JPH0757762B2 - オリゴガラクチュロン酸およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なオリゴガラクチュロン酸およびその製造
法に関する。

〔従来の技術〕

植物が病原菌や寄生菌の侵入に際して比較的低分子のフ
ァイトアレキシンと総称される抗菌性物質を生産して自
らを守る現象はよく知られており、豆科、ナス科の植物
において研究が進んでいる。しかしながら、その植物生
理学的な部分が現在さかんに追求されている段階であ
り、分子レベルの全貌解明には未だ多くの課題が残され
ている。健康な植物体にはファイトアレキシンの蓄積は
見られず、菌の侵入に際してはじめてその生産を行う事
から、何らかの化学的な刺激がこれにかゝわっている事
は明らかである。この様な刺激を引き起こす化学物質を
エリシター（elicitor）と呼び、有機物及び無機物のあ
るものがこの働きをする事が確認されている。特に前者
に由来するものとして病原菌の生産する酵素、病原菌の
細胞壁由来物質、宿主植物細胞壁由来多糖などがある。
アルバーシャイム（Albersheim）らは大豆の細胞壁の熱
水抽出物中および細胞壁の部分的酸加水分解物中よりエ
リシター活性をもつ物質を見出し、その構造がα１→４
結合で線型に連なるガラクチュロン酸オリゴマーである
事を明らかにした〔エム・ジー・ハーン、エー・ジー・
ダルビル、ピー・アルバーシャンイム、植物生理学68
巻、1161〜1169頁（1981年）〕。ペクチン（citruspect
in）を部分的酸加水分解してもエリサイターが得られ
〔イー・エー・ノスナゲル、エム・ムクナイル、ピー・
アルバーシャイム、エー・デル、植物生理学71巻、916
〜926頁（1983年〕、大豆細胞壁、ペクチンなどを病原
菌の生産する酵素（endopolygalacturonic acid lyas
e）で部分的加水分解を行ってもエリシター活性をもつ
物質が得られることが明らかになった〔ケイ・アール・
ダビス、エー・ジー・ダルビル、ピー・アルバーシャイ
ム、エー・デル、Ｚ・ナフチルホースク、41巻、39〜48
頁（1986年）〕。

ウェスト（Wist）氏らもヒマの実（castor bean）を用
いて病原菌の酵素によるガラクチュロン酸オリゴマーの
生成とエリシター活性を報告している〔アール・ジェイ
・ブレイス、シー・エー・ウェスト、植物生理学、69
巻、1181〜1188頁（1982年）〕。

活性が認められる分画は構造式Ｉ（ｎ＝７〜12）で表わ
される。

アルバーシャイムらは部分的酵素加水分解生成物のうち
で構造式IIのものも強い活性をもつと報告している。

ファイトアレキシン生産のための活性なエリシターとし
て果たして如何なる分子構造（単位）が有効であるの
か、植物体での分子メカニズムは如何に機能しているか
を究明する事は極めて重要であるが、天然界より純粋な
試料を多量に得る事が非常に困難であるためガラクチュ
ロン酸を精密合成することは必要不可欠のことである。
更にファイトアレキシン生産のメカニズムを知る事によ
り、植物の自己防御能を利用した新しい生物生産制御の
道が開かれるものと期待される。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、植物の細胞壁に存在している抗菌物質
のファイトアレキシン産生を誘導するエリシターとして
の活性を有する新規なオリゴガラクチュロン酸およびそ
の製造法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明は、下記の一般式（Ｉ）で表わされるオリゴガラ
クチュロン酸を提供するものである。

（ただし、R₁はベンジル基または水素原子、R₂はアリル
基またはプロピル基、R₃は水素原子または低級アルキル
基である。） また、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は式
（23）： （ただし、Acはアセルチ基、Bnはベンジル基である。） で表わされる化合物（23）と式（20）で表わされる化合
物（20）とを反応させて、 （20）ｎ＝０ （32）ｎ＝１ （35）ｎ＝２ （38）ｎ＝３ 式（30）で表わされる化合物（30）を得、 （30）ｎ＝１ （33）ｎ＝２ （36）ｎ＝３ 化合物（30）を脱イソプロピリデン化して、式（31）で
表わされる化合物（31）を得、 （31）ｎ＝１ （34）ｎ＝２ （37）ｎ＝３ 化合物（31）を部分アセチル化して化合物（32）を得、
化合物（23）と化合物（32）とを反応させて化合物（3
3）を得、化合物（33）を脱イソプロピリデン化して化
合物（34）を得、化合物（34）を部分アセチル化して化
合物（35）を得、化合物（23）と化合物（35）とを反応
させて化合物（36）を得、化合物（36）を脱イソプロピ
リデン化して化合物（37）を得、化合物（37）を部分ア
セチル化して化合物（38）を得、化合物（38）と式（2
9）： で表わされる化合物（29）とを反応させて、式（39）で
表わされる化合物（39）を得、 （39）R₄＝Bn、R₅＝アリル基、R₆＝CH₂OAc （40）R₄＝Bn、R₅＝アリル基、R₆＝CH₂OH （42）R₄＝Bn、R₅＝アリル基、R₆＝COOH （44）R₄＝Bn、R₅＝プロピル基、R₆＝COOH 化合物（39）を脱アセチル化して化合物（40）を得、化
合物（40）を酸化して化合物（42）を得、化合物（42）
を還元することにより得られる。

本発明の目的化合物は、以下のスキーム１〜５に示す工
程によって得られる２種化合物（20）、（23）および
（27）を出発物質として、スキーム６〜10に示すような
工程により製造することができる。

本発明を製造スキーム（１〜10）に基づきさらに詳細に
説明する。

化合物（２）および（３）の製造 以下の反応条件により、公知化合物（１）をイソプロピ
リデン化して化合物（２）および（３）を得る。

まず、反応試薬としては、アセトンまたはジメトキシプ
ロパンなどを使用でき、好ましくはジメトキシプロパン
である。

また、触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、
アンバーリスト15、塩化亜鉛などを使用でき、好ましく
は、ｐ−トルエンスルホン酸である。さらに、溶媒とし
ては、アセトンまたはジメチルホルムアミドなどを使用
でき、好ましくは、無水ジメチルホルムアミドである。

また、この反応は、約０℃〜約60℃、好ましくは、室温
で行うことができ約３時間〜２日間、好ましくは、５時
間の攪拌反応を行うことにより十分に進行する。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（４）の製造 以下の反応条件により、化合物（２）をベンジル化して
化合物（４）を得る。

まず、反応試薬としては、塩化ベンジルまたは臭化ベン
ジルなどを使用でき、好ましくは臭化ベンジルである。

また、試薬としては、水素ナトリウム、水素化カリウ
ム、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロミド、またはテ
トラｎ−ブチルアンモニウムヨードなどを使用でき、好
ましくは水素化ナトリウムまたは水素化カリウムであ
る。

さらに、溶媒としては、ジメチルホルムアミドまたはベ
ンゼンなどを使用でき、好ましくは無水ジメチルホルム
アミドである。

また、この反応は、約15℃〜約60℃、好ましくは室温で
行うことができ、約１時間〜約２日間、好ましくは、３
時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行する。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（５）の製造（第１段階） 以下の反応条件により、化合物（４）を脱アリル化して
化合物（５）を得る。

（第１段階） まず、反応試薬としては、カリウムｔ−ブトキシドまた
はｔ−ブチルリチウムなどを使用でき、好ましくはカリ
ウムｔ−ブトキシドである。

また、溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミドまたはｔ−ブタノールまたはテトラヒドロ
フラン−ヘキサメチルホスホロアミドなどを使用でき、
好ましくは無水ジメチルスルホキシドである。

さらに、この反応は、約40℃〜約80℃、好ましくは60℃
で行うことができ約１時間〜約５時間、好ましくは、３
時間の攪拌反応をすることにより十分に進行する。

（第２段階） まず、試薬としては、ヨウ素、塩化第２水銀、酸化第２
水銀または塩酸などを使用でき、好ましくはヨウ素であ
る。

さらに、溶媒としては、テトラヒドロフラン−ピリジン
またはアセトンなどを使用でき、好ましくはテトラヒド
ロフラン−ピリジンである。

また、この反応は、約０℃〜約60℃、好ましくは室温で
行うことができ、約0.2時間〜約24時間、好ましくは、
0.5時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行する。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（６）の製造 以下の反応条件により、化合物（５）をフッ素化して化
合物（６）を得る。

まず、反応試薬としては、ジエチルアミノサルファート
リフルオリドまたはピリジン−フッ化水素などを使用で
き、好ましくはジエチルアミノサルファートリフルオリ
ドである。

また、溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、
四塩化炭素、エーテル、ジクロルメタンまたはクロロホ
ルムなどを使用でき、好ましくは無水テトラヒドロフラ
ンである。

さらに、この反応は、約−30℃〜室温、好ましくは−20
℃で行うことができ約0.1時間〜約10時間、好ましく
は、0.5時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（７）の製造 以下の反応条件により、化合物（４）を脱イソプロピリ
デン化して化合物（７）を得る。

まず、触媒としては、含水酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、硫酸または塩酸なども使用で
き、好ましくは80％酢酸である。

さらに、溶媒としては、水、メタノールまたはエタノー
ルなどを使用でき、好ましくは水である。

また、この反応は、室温〜約80℃、好ましくは60℃で行
うことができ、約0.5時間〜約２日間、好ましくは、１
時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行する。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（８）の製造 以下の反応条件により、化合物（７）をアセチル化して
化合物（８）を得る。

まず、反応試薬としては、塩化アセチル、無水酢酸また
はアセチルイミダゾールなどを使用でき、好ましくは塩
化アセチルである。

また塩基としてピリジンまたはトリエチルアミンなどを
使用する。

さらに、溶媒としては、ピリジン、ジクロルメタンまた
はエーテルなどを使用でき、好ましくは無水ピリジンで
ある。

また、この反応は、約−10℃〜室温、好ましくは氷冷で
行うことができ、約２時間〜約２日間、好ましくは、1.
5時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行する。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（９）の製造 以下の反応条件により、化合物（５）をｔ−ブチルジフ
ェニルシリル化して化合物（９）を得る。

まず、反応試薬としては、ｔ−ブチルクロルジフェニル
シランまたはｔ−ブチルジフェニルシリルトリフラート
などを使用でき、好ましくはｔ−ブチルジフェニルシリ
ルクロリドである。

また、試薬としては、イミダゾールまたはジメチルアミ
ノピリジンなどを使用でき、好ましくはイミダゾールで
ある。

さらに、溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジクロルエタンまたはテトラヒドロフ
ランなどを使用でき、好ましくは無水ジメチルホルムア
ミドである。

また、この反応は、室温〜約80℃、好ましくは65℃で行
うことができ、約１時間〜約２日間、好ましくは、６時
間の攪拌反応を行うことにより十分に進行する。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（10）の製造 以下の反応条件により、化合物（９）を脱イソプロピリ
デン化して化合物（10）を得る。

まず、反応試薬としては、含水酢酸、トリフルオロ酢酸
などを使用でき、好ましくは含水酢酸である。

また、触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸ま
たは塩酸なども使用できる。

さらに、溶媒としては、テトラヒドロフラン、水、メタ
ノールまたはエタノールなどを使用でき、好ましくはテ
トラヒドロフランである。

また、この反応は、室温〜約80℃、好ましくは室温で行
うことができ、約0.5時間〜約24時間、好ましくは、17
時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行する。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（11）の製造 以下の反応条件により、化合物（10）を一部アセチル化
して化合物（11）を得る。

まず、反応試薬としては、塩化アセチル無水酢酸または
アセチルイミダゾールなどを使用でき、好ましくは塩化
アセチルである。

また、塩基としては、ピリジンまたはトリエチルアミン
などを使用できる。

さらに、溶媒としては、ピリジン、ジクロルメタンまた
はエーテルなどを使用でき、好ましくはピリジンであ
る。

また、この反応は、約−10℃〜室温、好ましくは氷冷温
度で行うことができ約0.5時間〜約２日間、好ましく
は、２時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（12）の製造 以下の反応条件により、化合物（１）をジメトキシトリ
フェニルメチル化して化合物（12）を得る。

まず、反応試薬としては、ジメトキシトリフェニルメチ
ルクロライドなどを使用できる。

また、溶媒としては、ピリジンまたはジクロルメタン−
トリエチルアミンなどを使用でき、好ましくは無水ピリ
ジンである。

さらに、この反応は、約０℃〜約60℃、好ましくは室温
℃で行うことができ、約0.5時間〜約24時間、好ましく
は、2.5時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（13）の製造 以下の反応条件により、化合物（12）をベンジル化して
化合物（13）を得る。

まず、反応試薬としては、塩化ベンジルまたは臭化ベン
ジルなどを使用でき、好ましくは臭化ベンジルである。

また、試薬としては、水素化ナトリウムまたは水素化カ
リウムテトラｎ−ブチルアンモニウムブロシドまたはテ
トラｎ−ブチルアンモニウムヨードなどを使用でき、好
ましくは水素化ナトリウムまたは水素化カリウムであ
る。

さらに、溶媒としては、ジメチルホルムアミドまたはベ
ンゼンなどを使用できる。

また、この反応は、約10℃〜約60℃、好ましくは室温で
行うことができ、約３時間〜約48時間、好ましくは、12
時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行する。

化合物（14）の製造 以下の反応条件により、化合物（13）を脱ジメトキシト
リフェニルメチルして化合物（14）を得る。

触媒としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、アンバーリスト15、硫酸または塩酸などを使用
でき、好ましくはベンゼンスルホン酸である。

また、溶媒としては、クロロホルム−メタノール、メタ
ノール、エタノールまたは水などを使用でき、好ましく
はクロロホルム−メタノールである。

さらに、この反応は、約０℃〜約60℃、好ましくは室温
で行うことができ、約0.1時間〜約２時間、好ましく
は、0.5時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（15）の製造 以下の反応条件により、化合物（14）をアセチル化して
化合物（15）を得る。

まず、反応試薬としては、塩化アセチル、無水酢酸また
はアセチルイミダゾールなどを使用でき、好ましくは塩
化アセチルである。

また、塩基としては、ピリジンまたはトリエチルアミン
などを使用できる。

さらに、溶媒としては、ピリジン、ジクロルメタンまた
はエーテルなどを使用でき、好ましくは無水ピリジンで
ある。

また、この反応は、約−10℃〜約60℃、好ましくは室温
で行うことができ、約0.5時間〜約２日間、好ましく
は、２時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（16）の製造 以下の反応条件により、化合物（15）を脱アリル化し
て、化合物（16）を得る。

（第１段階） まず、反応試薬としては、クロルトリストリフェニルホ
スフィンロジウムおよび1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕
オクタン（DABCO）などを使用できる。

また、触媒としては、塩化パラジウムまたはパラジウム
炭素なども使用できる。

さらに、溶媒としては、エタノール−ベンゼン−水また
は酢酸−水などを使用でき、好ましくはエタノール−ベ
ンゼン−水である。

また、この反応は、約０℃〜約60℃、好ましくは加熱還
流で行うことができ、約15時間〜約３日間、好ましく
は、２日間の攪拌反応を行うことにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物を濾過などの常法により精
製する。

以下の反応条件により、前記第１段階で得られた反応生
成物を反応させて化合物（16）を得る。

（第２段階） まず、反応試薬としては、ヨウ素などを使用できる。

また、触媒としては、塩化第２水銀、酸化第２水銀また
は塩酸などを使用でき、好ましくは塩化第二水銀または
酸化第２水銀である。

さらに、溶媒としては、テトラヒドロフラン−ピリジン
またはアセトンなどを使用でき、好ましくは含水アセト
ンである。

また、この反応は、約０℃〜約60℃、好ましくは室温で
行うことができ、約0.2時間〜約24時間、好ましくは、
１時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行する。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（17）の製造 以下の反応条件により、化合物（16）をフッ素化して反
応させて化合物（17）を得る。

まず、反応試薬としては、ジエチルアミノサルファトリ
フルオリドまたはピリジン−フッ化水素などを使用で
き、好ましくはジエチルアミノサルファトリフルオリド
である。

また、溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、
４塩化炭素エーテル、ジクロルメタンまたはクロロホル
ムなどを使用でき、好ましくは無水テトラヒドロフラン
である。

さらに、この反応は、約−30℃〜約60℃、好ましくは室
温で行うことができ、約0.1時間〜約10時間、好ましく
は、0.5時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（18）の製造 以下の反応条件により、化合物（６）と化合物（８）と
を反応させて化合物（18）を得る。

まず、触媒としては、塩化第１スズ、モレキュラーシー
ブス4A粉末過塩素酸塩または銀トリフラートなどを使用
でき、好ましくは塩化第１スズと過塩素酸塩である。

さらに、溶媒としては、エーテル、トルエン、ジクロル
エタンまたはジクロルメタンなどを使用でき、好ましく
は無水エーテルである。

また、この反応は、約−15℃〜約60℃、好ましくは室温
℃で行うことができ、約３時間〜約30時間、好ましく
は、20時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（19）の製造 以下の反応条件により、化合物（18）を脱プロピリデン
化して化合物（19）を得る。

まず反応試薬としては、含水酢酸またはトリフルオロ酢
酸などを使用でき、好ましくは80％酢酸である。

また、触媒としては、ｐ−ルエンスルホン酸、硫酸また
は塩酸なども使用できる。

さらに、溶媒としては、水、メタノールまたはエタノー
ルなどを使用でき、好ましくは水である。

また、この反応は、10〜約80℃、好ましくは60℃で行う
ことができ、約0.1時間〜約２日間、好ましくは、１時
間の攪拌反応をすることにより十分に進行する。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（20）の製造 以下の反応条件により、化合物（19）を一部アセチル化
して、化合物（20）を得る。

まず、反応試薬としては、塩化アセチル、無水酢酸また
はアセチルイミダゾールなどを使用でき、好ましくは塩
化アセチルである。

また、塩基としては、ピリジンまたはトリエチルアミン
などを使用できる。

さらに、溶媒としては、ピリジン、ジクロルメタンまた
はエーテルなどを使用でき、好ましくは無水ピリジンで
ある。

また、この反応は、約−10℃〜約60℃、好ましくは氷冷
温度で行うことができ、約0.2時間〜約２日間、好まし
くは、２時間の攪拌反応をすることにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（21）の製造 以下の反応条件により、化合物（６）と化合物（11）と
を反応させて化合物（21）を得る。

まず、触媒としては、塩化第１スズ、過塩素酸銀または
銀トリフラートなどを使用できる。

また、溶媒としては、エーテル、トルエン、ジクロルメ
タンまたはジクロルエタンなどを使用でき、好ましくは
無水エーテルである。

また、この反応は、約−25℃〜約30℃、好ましくは−15
℃で行うことができ、約0.1時間〜約24時間、好ましく
は、1.5時間の攪拌反応をすることにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（22）の製造 以下の反応条件により、化合物（21）を脱ｔ−ブチルジ
フェニルシラン化して、化合物（22）を得る。

まず、反応試薬としては、テトラｎ−ブチルアンモニウ
ム、フルオリドまたはピリジン−フッ化水素などを使用
できる。

また、溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトニト
リル、ジクロルメタンまたはピリジンなどを使用でき
る。

さらに、この反応は、約−20℃〜約60℃、好ましくは室
温で行うことができ、約10時間〜約100時間、好ましく
は、52時間の攪拌反応をすることにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（23）の製造 以下の反応条件により、化合物（22）をフッ素化して化
合物（23）を得る。

まず、反応試薬としては，ジエチルアミノサルファトリ
フルオリドまたはピリジン−フッ化水素などを使用で
き、好ましくはジエチルアミノサルファトリフルオリド
（DAST）である。。

また、溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、
４塩化水素、エーテル、ジクロルメタンまたはクロロホ
ルムなどを使用でき、好ましくは無水テトラヒドロフラ
ンである。

さらに、この反応は、約−30℃〜約60℃、好ましくは室
温で行うことができ、約0.1時間〜約10時間、好ましく
は、0.5時間の攪拌反応をすることにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（24）および（25）の製造 以下の反応条件により、化合物（17）と化合物（８）と
を反応させて化合物（24）および（25）を得る。

まず、触媒としては、塩化第１ズス、モレキュラーシー
ヴス4A粉末、過塩素酸銀または銀トリフラートなどを使
用できる。

また、溶媒としては、エーテル、トルエン、ジクロルメ
タンまたはジクロルエタンなどを使用でき、好ましくは
無水エーテルである。

さらに、この反応は、約−30℃〜約60℃、好ましくは、
−15℃で行うことができ、約１時間〜約24時間、好まし
くは、４時間の攪拌反応をすることにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（26）および（27）の製造 以下の反応条件により、化合物（17）と化合物（11）と
を反応させて化合物（26）および（27）を得る。

まず、触媒としては、塩化第１ズス、モレキュラーシー
ヴス4A粉末、過塩素酸銀または銀トリフラートなどを使
用できる。

また、溶媒としては、エーテル、トルエン、ジクロルメ
タンまたはジクロルエタンなどを使用でき、好ましくは
無水エーテルである。

さらに、この反応は、約−30℃〜室温、好ましくは−15
℃で行うことができ、約１時間〜約24時間、好ましく
は、2.5時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（28）の製造 以下の反応条件により、化合物（24）を脱アリル化して
化合物（28）を得る。

（第１段階） まず、反応試薬としては、クロルトリストリフェニルホ
スフィンロジウムおよび1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕
オクタンなどを使用できる。

また、触媒としては、塩化パリジウムまたはパラジウム
炭素などを使用できる。

さらに、溶媒としては、エタノール−ベンゼン−水また
は酢酸−水などを使用でき、好ましくはエタノール−ベ
ンゼン−水である。

また、この反応は、約０℃〜約80℃、好ましくは還流温
度で行うことができ、約15時間〜約３日間、好ましく
は、２日間の攪拌反応を行うことにより十分に進行す
る。

（第２段階） まず、反応試薬としては、ヨウ素などを使用できる。

また、触媒としては、塩化第２水銀、酸化第２水銀また
は塩酸などを使用でき、好ましくは塩化第２水銀または
酸化第２水銀である。

さらに、溶媒としては、テトラヒドロフラン−ピリジン
またはアセトンなどを使用でき、好ましくは含水アセト
ンである。

また、この反応は、約０℃〜約60℃、好ましくは室温で
行うことができ、約0.2時間〜約24時間、好ましくは、
１時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行する。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（29）の製造 以下の反応条件により、化合物（28）をフッ素化して化
合物（29）を得る。

まず、反応試薬としては、ジエチルアミノサルファトリ
フルオリドまたはピリジン−フッ化水素などを使用でき
る、好ましくはジエチルアミノサルファトリフルオリド
である。

また、溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、
４塩化炭素、エーテル、ジクロルメタンまたはクロロホ
ルムなどを使用でき、好ましくは無水テトラヒドロフラ
ンである。

さらに、この反応は、約−30℃〜約60℃、好ましくは氷
冷温度で行うことができ、約0.1時間〜約10時間、好ま
しくは0.5時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行
する。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（30）の製造 以下の反応条件により、化合物（23）と化合物（20）と
を反応させて化合物（30）を得る。

まず、触媒としては、塩化第１スズ、モレキュラーシー
ヴス4A粉末、過塩素酸銀または銀トリフラートなどを使
用できる。

また、溶媒としては、エーテル、トルエン、ジクロルメ
タンまたはジクロルエタンなどを使用でき、好ましくは
無水エーテルである。

さらに、この反応は、約−25℃〜約40℃、好ましくは−
15℃で行うことができ、約１時間〜約５日間、好ましく
は７時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行する。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（31）の製造 以下の反応条件により、化合物（30）を脱イソプロピリ
デン化して化合物（31）を得る。

まず、触媒としては、含水酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、硫酸または塩酸などを使用で
き、好ましくは80％酢酸である。

また、溶媒としては、水、メタノールまたはエタノール
などを使用でき、好ましくは水である。

さらに、この反応は、約20℃〜約80℃で行うことがで
き、好ましくは60℃である。

また、約0.1時間〜約２日間、好ましくは、0.5時間の攪
拌反応を行うことにより十分に進行する。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（32）の製造 以下の反応条件により、化合物（31）をアセチル化して
化合物（32）を得る。

まず、反応試薬としては、塩化アセチル、無水酢酸また
はアセチルイミダゾールなどを使用でき、好ましくは塩
化アセチルである。

また、塩基としては、ピリジンまたはトリエチルアミン
などを使用できる。

さらに、溶媒としては、ピリジン、ジクロルメタンまた
はエーテルなどを使用でき、好ましくは無水ピリジンで
ある。

また、この反応は、約−10℃〜約60℃、好ましくは氷冷
温度で行うことができ、約0.5時間〜約２日間、好まし
くは、1.5時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行
する。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（33）の製造 以下の反応条件により、化合物（23）と化合物（32）と
を反応させて化合物（33）を得る。

触媒としては、塩化第１スズ、モレキュラーシーヴス4A
粉末、過塩素酸銀、または銀トリフラートなどを使用で
きる。

また、溶媒としては、エーテル、トルエン、ジクロルメ
タンまたはジクロルエタンなどを使用でき、好ましくは
無水エーテルである。

さらに、この反応は、約−15℃〜約60℃、好ましくは０
℃で行うことができ、約１時間〜約24時間、好ましく
は、2.5時間の攪拌反応をすることにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（34）の製造 以下の反応条件により、化合物（33）を脱プロピリデン
化して化合物（34）を得る。

まず、反応試薬としては、含水酢酸またはトリフルオロ
酢酸などを使用でき、好ましくは含水酢酸である。

また、触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸ま
たは塩酸などを使用できる。

さらに、溶媒としては、水、メタノールまたはエタノー
ルなどを使用でき、好ましくは水である。

さらに、この反応は、約20℃〜約80℃、好ましくは60℃
で行うことができ、約0.1時間〜約２日間、好ましくは
0.5時間の攪拌反応をすることにより十分に進行する。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（35）の製造 以下の反応条件により、化合物（34）をアセチル化して
化合物（35）を得る。

まず、反応試薬としては、塩化アセチル、無水酢酸また
はアセチルイミダゾールなどを使用でき、好ましくは塩
化アセチルである。

また、塩基としては、ピリジンまたはトリエチルアミン
などを使用できる。

さらに、溶媒としては、ピリジン、ジクロルメタンまた
はエーテルなどを使用でき、好ましくは無水ピリジンで
ある。

また、この反応は、約−10℃〜約60℃、好ましくは氷冷
温度で行うことができ、約0.5時間〜約２日間、好まし
くは、２時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（36）の製造 以下の反応条件により、化合物（23）と化合物（35）と
を反応させて化合物（36）を得る。

また、触媒としては、塩化第１スズ、モレキュラーシー
ヴス4A粉末、過塩素酸銀または銀トリフラートなどを使
用できる。

さらに、溶媒としては、エーテル、トルエン、ジクロル
メタンまたはジクロルエタンなどを使用でき、好ましく
は無水エーテルである。

また、この反応は、約−15℃〜約60℃、好ましくは氷冷
温度で行うことができ、約0.5時間〜約24時間、好まし
くは２時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（37）の製造 以下の反応条件により、化合物（36）を脱プロピリデン
化して化合物（37）を得る。

まず、反応試薬としては、含水酢酸またはトリフルオロ
酢酸などを使用でき、好ましくは80％含水酢酸である。

また、触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸ま
たは塩酸なども使用できる。

さらに、溶媒としては、水、メタノールまたはエタノー
ルなどを使用でき、好ましくは水である。

さらに、この反応は、約20℃〜約80℃、好ましくは60℃
で行うことができ、約0.1時間〜約２日間、好ましくは
0.5時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行する。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（38）の製造 以下の反応条件により、化合物（37）を一部アセチル化
して化合物（38）を得る。

まず、反応試薬としては、塩化アセチル、無水酢酸また
はアセチルイミダゾールなどを使用でき、好ましくは塩
化アセチルである。

また、塩基としては、ピリジンまたはトリエチルアミン
などを使用できる。

さらに、溶媒としては、ピリジン、ジクロルメタンまた
はエーテルなどを使用でき、好ましくは無水ピリジンで
ある。

また、この反応は、約−10℃〜約60℃、好ましくは氷冷
温度で行うことができ、約0.5時間〜約２日間、好まし
くは、３時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（39）の製造 以下の反応条件により、化合物（38）と化合物（27）と
を反応させて化合物（39）を得る。

この反応における触媒としては、塩化第１スズ、モレキ
ュラーシーヴス4A粉末、過塩素酸銀または銀トリフラー
トなどを使用できる。

また、溶媒としては、エーテル、トルエン、ジクロルメ
タンまたはジクロルエタンなどを使用でき、好ましくは
無水エーテルである。

さらに、この反応は、約−15℃〜約60℃、好ましくは氷
冷温度で行うことができ、約0.5時間〜約24時間、好ま
しくは、７時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行
する。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（40）の製造 以下の反応条件により、化合物（39）を脱アセチル化し
て化合物（40）を得る。

まず、反応試薬としては、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムなどを使用でき、好ましくは0.1Nナトリウムメトキ
シドである。

また、溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラ
ヒドロフランなどを使用でき、好ましくはメタノール−
無水テトラヒドロフランである。

さらに、この反応は、約−５℃〜約60℃、好ましくは室
温で行うことができ、約１時間〜約24日間、好ましく
は、24時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（41）の製造 以下の反応条件により、化合物（40）を酸化して化合物
（41）を得る。

（第１段階） まず、反応試薬としては、オキザリルクロリド−ジメチ
ルスルホキシド、トリエチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミン、無水トリクロル酢酸、無水トリフルオロ酢
酸、無水酢酸、ジシクロヘキシルカルボジイミド−ジメ
チルスルホキシドなどを使用できる。

また、溶媒としては、ジクロルメタン、ジクロルエタ
ン、テトラヒドロフランまたはジメチルスルホキシドな
どを使用でき、好ましくはジクロルメタンまたはジメチ
ルスルホキシドである。

さらに、この反応は、約−78℃〜室温、好ましくは氷冷
温度で行うことができ、約0.1時間〜約24時間、好まし
くは、0.2時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行
する。

（第２段階） まず、触媒としては、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸
ナトリウムまたはクロム酸−硫酸などを使用できる。

また、溶媒としては、アセトニトリル、水、テトラヒド
ロフランまたはアセトンなどを使用でき、好ましくはア
セトニトリルである。

さらに、この反応は、約−10℃〜約60℃、好ましくは室
温で行うことができ、約３時間〜約２日間、好ましく
は、12時間の攪拌反応を行うことにより十分に進行す
る。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（43）の製造 以下の反応条件により、化合物（42）をメチル化して化
合物（43）を得る。

まず、反応試薬としては、ジアゾメタンなどを使用でき
る。

また、溶媒としては、エーテルなどを使用できる。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

化合物（44）の製造 以下の反応条件により、化合物（42）を水素により還元
して化合物（44）を得る。

また、触媒としては、パラジウム炭素またはラネ−ニッ
ケルなどを使用でき、好ましくは10％パラジウム炭素で
ある。

さらに、溶媒としては、メタノール、エタノール、水−
メタノール、酢酸−水などを使用でき、好ましくは含水
メタノールである。

また、この反応は、約15℃〜約80℃、好ましくは室温℃
で行うことができ、約１日間〜約10日間、好ましくは、
４日間の攪拌反応を行うことにより十分進行する。

かくして得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィ
ーなどの常法により精製する。

（発明の有用性） 本発明のオリゴガラクチュロン酸は、植物の細胞壁に存
在している抗菌物質・ファイトアレキシン産生を誘導す
るエリサイターとしての高い活性を有する。したがっ
て、本発明の化合物は、農薬などの植物保護剤として有
用である。

以下、本発明を参考例および実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

（実施例） 参考例１ 化合物（２）の製造 （２） （アリル4,6−０−イソプロピリデン−β−Ｄ
−ガラクトピラノシド） 12gの化合物（１）を250mlの無水ジメチルホルムアミド
に溶解し、12mlの2,2−ジメトキシプロパン及び0.5gの
ｐ−トルエンスルホン酸を加えて室温で５時間攪拌し
た。次に15mlのトリエチルアミンを加え反応液を減圧に
て濃縮した。残渣を500mlのジクロルメタンにとかし100
mlの飽和重曹水−飽和食塩水（1:1）混液にて洗い無水
硫酸ナトリウム上で乾燥した。減圧で溶媒を留去し、残
った粗生成物を1kgのシリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィー（１％のトリエチルアミンを含むクロロホ
ルム−メタノール（96:4））で精製し、化合物（３）4.
0g（28％）融点95.5−97゜、比旋光度▲〔α〕²² _D▼＋
4.3゜ （C0.3CHCl₃） 文献値mp91−92゜、▲〔α〕²² _D▼＋10゜¹ H−NMR（90MHz CDCl₃）;1.35（3H、Ｓ）、1.52（3H、
Ｓ）、5.20（1H、ｍ）、5.34（1H、ｍ）、5.95（1H、
ｍ）。

そして化合物（２）を7.9g（55.9％）得た。融点91−93
゜、比旋光度▲〔α〕²² _D▼−41.4゜（Ｃ、0.7CHC
l₃）、¹H−NMR（90MHz、CDCl₃） δ1.46（3H×２、
Ｓ）、3.35〜4.60（9H、ｍ）、5.20（1H、ｍ）、5.33
（1H、dm J＝11.7Hz）、5.95（1H、ｍ） 実測値Ｃ、55.36;H、7.75 論理値（C₁₂H₂₀O₆）Ｃ、55.
37;H、7.75％ 参考例２ 化合物（４）の製造 （４） （アリル2,3−ジ−０−ベンジル−4,6−０−イ
ソプロピリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシド） 4gの60％水素化ナトリウムをヘキサンで洗い鉱物油を除
いた。次にこれを5mlの無水ジメチルホルムアミドに懸
濁し、これに60mlの無水ジメチルホルムアミドに溶解し
た化合物（２）（6.8g）を加え室温で約１時間攪拌し
た。水素の発泡がおさまったらこれを氷水浴上で冷却
し、10mlの無水ジメチルホルムアミドに溶かした11mlの
臭化ベンジルを少しずつ滴下攪拌した。滴下後同温度で
約30分攪拌した後、氷水浴を除き更に室温で2.5時間攪
拌を続けた。次にメタノールを少しずつ反応液に加え過
剰の水素化ナトリウムをこわした後これを水中に注ぎエ
ーテルにて抽出した。抽出液は水洗いした後無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥、濃縮して粗生成物を得た。これは1k
gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによ
って精製、4:1〜7:3のｎ−ヘキサン：酢酸エチル混合溶
媒にて溶出し、11.2g（97.3％）の化合物（４）を結晶
として得た。

ｎ−ヘキサン−エーテルより再結晶しプリズム状結晶を
得た。：融点68〜69.5℃ 比旋光度▲〔α〕²⁰ _D▼−19.62（Ｃ＝1.325、CHCl₃）、
¹H−NMR（90MHz、CDCl₃）δ1.43（3H、Ｓ）、1.51（3
H、Ｓ）、3.1〜5.0（13H、ｍ）、5.18（1H、dm）、5.32
（1H、dm）、5.95（1H、ｍ）、7.33（10H、ｍ）、¹³C−
NMR（22.5MHz、CDCl₃）、18.85、29.15、62.85、66.7
0、70.22、72.22、75.36、75.51、79.48、98.99、102.6
2、117.03、127.49、127.70、127.87、128.08、128.2
4、128.35、134.42、138.54、139.08 実測値Ｃ、71.22;H、7.32 論理値（C₂₆H₃₂O₆）Ｃ、70.
89;H、7.32％ 参考例３ 化合物（５）の製造 （５） （2,3−ジ−０−ベンジル−4,6−０−イソプロ
ピリデン−Ｄ−ガラクトピラノース） 3.63gの化合物（４）を16.3gのカリウムｔ−ブトキシド
と共に70mlの無水ジメチルスルホキシド中アルゴン気流
下にて60℃に加熱、３時間攪拌した。冷却後反応液を水
にあけエーテルにて抽出した。抽出液を水洗し、無水硫
酸ナトリウム上で乾燥した後、減圧濃縮し粗生成物を得
た。次に得られた粗生成物を80mlの含水テトラヒドロフ
ラン（80％）に溶解し、室温で攪拌しつつ4.3gのヨウ素
および引き続き直ちに2.9mlのピリジンを加えた。その
まま30分間攪拌した後、反応液を500mlの水にあけてク
ロロホルムで抽出した。抽出液を水、チオ硫酸ナトリウ
ム水溶液、重曹水、水、飽和食塩水で順次洗い無水硫酸
ナトリウム上で乾燥した後減圧濃縮した。残った粗生成
物を200gのシリカゲルを用いたクロマトグラフィー（１
％のピリジンを含む7:3酢酸エチル−ｎ−ヘキサン）で
溶出して精製し、3.0g（90.9％）の化合物（５）を得
た。¹ H−NMR（90MHz、CDCl₃） δ1.41（3H、Ｓ）、1.48（3
H、Ｓ）、3.0〜5.0（12H、ｍ）、5.31（1H、ｄ、Ｊ＝2.
9Hz）、7.34（10H、ｍ）、¹³C−NMR（22.5MHz、CDC
l₃）、18.37（18.64）、29.42（29.09）、62.53、62.8
5、67.08、72.00、73.79、75.75、92.32、（97.31）、9
8.77、127.70、127.81、128.35、138.43、138.54（カッ
コ内はβ異性体由来のピーク） 参考例４ 化合物（６）および（６）′の製造 （６）′（2,3−ジ−０−ベンジル−4,6−イソプロピリ
デン−α−Ｄ−ガラクトピラノシル フルオリド）及び （６） （2,3−ジ−０−ベンジル−4,6−０−イソプロ
ピリデン−β−Ｄ−ガラクトピラノシル フルオリド） 690mgの化合物（５）を5mlの無水テトラヒドロフランに
溶解し、ドライアイス−四塩化炭素浴上で約−20℃に冷
却した。窒素気流下これに300μのジエチルアミノサ
ルファートリフルオリド（DAST）を加え攪拌した。冷浴
をとり除き、室温で30分攪拌した後、再び冷却して2ml
のメタノールを加えた。５分間攪拌した後、減圧濃縮し
て大部分の溶媒を除いた。残渣をエーテル−酢酸エチル
（1:1）にて抽出した。抽出液を水及び飽和食塩水で洗
い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を留去して
得た粗生成物を75gのシリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィー（65:35のｎ−ヘキサン−酢酸エチル）で
精製して353mgの化合物（６）′と262mgの結晶性の化合
物（６）とを得た。（計88.5％） 化合物（６）′:¹H−NMR（400MHz、CDCl₃） δ1.42（3
H、Ｓ）、1.48（3H、Ｓ）、3.66（1H、Ｓ）、3.84〜4.0
4（5H、ｍ）、4.16（1H、ｄ）、4.71（1H、ｄ、Ｊ＝12.
2Hz）、4.72（1H、ｄ、Ｊ＝11.8Hz）、4.84（1H、ｄ、
Ｊ＝12.2Hz）、4.92（1H、ｄ、Ｊ＝11.8Hz）、5.64（1
H、dd、Ｊ＝2.7Hz、Ｊ_H.F＝53.6Hz）、7.35（10H、
ｍ）、▲〔α〕²³ _D▼＋27.05（Ｃ＝0.1425、CHCl₃） 実測値:C;68.17、H;6.74、F:4.23％ 理論値（C₂₃H₂₇O₅F）:C;68.64、H;6.76、F;4.72％ 化合物（６）:¹H−NMR（400MHz、CDCl₃） δ1.43（3
H、Ｓ）、1.52（3H、Ｓ）、3.34（1H、brS）、3.50（1
H、dd、Ｊ＝2.8、9.8Hz）、3.89〜4.07（4H、ｍ）、4.7
0（1H、ｄ、Ｊ＝12.4Hz）、4.78（1H、ｄ、Ｊ＝12.4H
z）、4.82（1H、ｄ、Ｊ＝11.0Hz）、4.86（1H、ｄ、Ｊ
＝11.0Hz）、5.16（1H、dd、Ｊ＝7.0Hz）、J_HF＝53.1H
z）、7.35（10H、ｍ）、融点120〜121℃（ｎ−ヘキサン
−酢酸エチルより再結晶して針状晶） ▲〔α〕²² _D▼＋27.69（Ｃ＝0.52、CHCl₃）、 実測値:C;68.44、H;6.77、F:4.63％、理論値（C₂₃H₂₇O₅
F）:C;68.64、H;6.76、F;4.72％ 参考例５ 化合物（７）の製造 （７） （アリル2,3−ジ−０−ベンジル−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシド） 7.26gの化合物（４）を50mlの80％含水酢酸中で60℃、
１時間加熱した。次にこれを減圧下濃縮し化合物（７）
の粗生成物を得た。得られた粗生成物を300gのシリカゲ
ルを用いたカラムクロマトグラフィー（1:1〜1:0の酢酸
エチル−ｎ−ヘキサンの溶媒系）で精製して、6.08g（9
2.1％）の針状結晶を得た。次に、ｎ−ヘキサン−ベン
ゼンより再結晶した。融点70〜70.5℃、▲〔α〕²⁰ _D▼
−3.12（Ｃ＝0.995、CHCl₃）、¹H−NMR（90MHz、CDC
l₃） δ2.35（2H,br）、3.45〜5.0（13H,m）,5.18（1
H,dm）,5.31（1H,dm）,5.95（1H,m）,7.32（10H、
ｍ）． 実測値:C;68.78、H;7.04％： 理論値（C₂₃H₂₈O₆）:C;68.98、H;7.05％ 参考例６ 化合物（８）の製造 （８） （アリル６−０−アセチル−2,3−ジ−０−ベ
ンジル−β−Ｄ−ガルクトピラノシド） 915mgの化合物（７）を20mlの無水ピリジンに溶解し、
氷浴上で冷却、攪拌した。これに180μの塩化アセチ
ルを加え1.5時間攪拌を続けた。次に少量の水（約1ml）
を加え反応液を減圧下濃縮し大部分のピリジンを除去し
た。残渣をエーテル−酢酸エチル（1:1）の混合溶媒に
て抽出し、抽出液を水洗後無水硫酸ナトリウム上で乾燥
した。溶媒を留去して得た粗生成物を100gのシリカゲル
を用いたカラムクロマトグラフィーに付し、1:1のｎ−
ヘキサン−酢酸エチルにて溶出、88mg（7.9％）の油状
ジアセテート次に787mg（77.8％）の化合物（８）を結
晶として得た。後者はｎ−ヘキサン−酢酸エチルより再
結晶した。融点91.5〜92℃、▲〔α〕²² _D▼＋0.8（Ｃ＝
0.75、CHCl₃）、¹H−NMR（400MHz、CDCl₃） δ2.08（3
H、Ｓ）、2.47（1H、brS）、3.49（1H、dd、Ｊ＝3.4、
9.3Hz）、3.58（1H、ｔ、Ｊ＝6.4Hz）、3.67（1H、dd、
Ｊ＝7.8、9.5Hz）、3.92（1H、ｍ）、4.15（1H、ｍ）、
4.3〜4.45（3H、ｍ）、4.40（1H、ｄ、Ｊ＝7.8Hz）、4.
71（1H、ｄ、Ｊ＝11.7Hz）、4.73（1H、ｄ、Ｊ＝11.0H
z）、4.75（1H、ｄ、Ｊ＝11.7Hz）、4.93（1H、ｄ、Ｊ
＝11.0Hz）、5.20（1H、dm）、5.34（1H、dm）、5.96
（1H、ｍ）、7.33（10H、ｍ）、実測値:C;67.81、H;6.8
4、理論値（C₂₃H₃₀O₇）:C;67.86、H;6.83. ジアセテート ¹H−NMR（90MHz、CDCl₃） δ2.06（3
H、Ｓ）、2.13（3H、Ｓ）、3.5〜5.0（12H、ｍ）、5.18
（1H、dm）、5.32（1H、dm）、5.48（1H、ｍ）、5.95
（1H、ｍ）、7.31（10H、ｍ）、実測値:C;66.99、H;6.6
9、理論値（C₂₇H₃₂O₈）:C;66.92、H;6.66 参考例７ 化合物（９）の製造 （９） （ｔ−ブチルフェニルジシリル2,3−ジ−０−
ベンジル−4,6−０−イソプロピリデン−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシド） 300mgの化合物（５）、455μのｔ−ブチルジフェニル
シリルクロリド、260mgのイミダゾールを8mlの無水ジメ
チルホルムアミド中で60〜70℃で６時間加熱攪拌した。
反応液を水ですうめエーテルにて抽出した。抽出液を水
および飽和食塩水で洗い無水硫酸ナトリウム上で乾燥し
た。溶媒を留去して残った粗生成物を100gのシリカゲル
を用いたカラムクロマトグラフィーに付し、85:15のｎ
−ヘキサン−酢酸エチルで溶出して349mg（72.9％）の
油状生成物化合物（９）を得た。▲〔α〕¹⁷ _D▼＋24.96
（Ｃ＝0.705、CHCl₃）¹H−NMR（90MHz、CDCl₃） δ1.1
3（9H、ｓ）、1.36（3H、Ｓ）、1.51（3H、Ｓ）、3.25
〜4.0（6H、ｍ）、4.56（1H、ｄ、Ｊ＝7.6Hz）、4.67
（2H、Ｓ）、4.92（1H、ｄ、Ｊ＝10.8Hz）、5.06（1H、
ｄ、Ｊ＝10.8Hz）、7.30（16H、ｍ）、7.74（4H、
ｍ）、¹³ C−NMR（22.5MHz、CDCl₃）、19.13、27.04、28.77、6
2.31、66.26、71.90、75.31、79.54、80.40、97.63（¹J
_CH161.1Hz）、98.61、127.05、127.27、127.54、127.7
0、127.81、128.08、128.19、129.33、133.83、134.7
5、135.45、135.67、135.99、138.38、138.97 実測値:C;73.13、H;7.24％ 論理値（C₃₉H₄₆O₆Si）:C;73.32、H;7.26％ 参考例８ 化合物（10）の製造 （10） （ｔ−ブチルジフェニルシリル2,3−ジ−０−
ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド） 349mgの化合物（９）を6mlの80％含水酢酸及び0.7mlの
テトラヒドロフランと共に17時間室温にて攪拌した。反
応液を減圧濃縮し残渣を35gのシリカゲルを用いたクロ
マトグラフィー（3:2のトルエン−酢酸エチル）により
精製し、282mg（86.2％）の化合物（10）を得た。

▲〔α〕¹⁷ _D▼＋54.88（Ｃ＝0.82、CHCl₃）、¹H−NMR
（90MHz、CDCl₃） δ1.11（9H、Ｓ）、2.60（2H、br
s）、2.9〜3.9（6H、ｍ）、4.66（2H、Ｓ）、4.70 1H、
ｄ、Ｊ＝7.6Hz）、4.86（1H、ｄ、Ｊ＝10.8Hz）、5.06
（1H、ｄ、Ｊ＝10.8Hz）、7.29（16H、ｍ）、7.74（4
H、ｍ）．¹³ C−NMR（22.5MHz、CDCl₃）、19.13、26.98、62.31、6
7.29、72.49、74.55、75.42、80.89、98.28、127.43、1
27.59、127.81、127.92、128.24、128.46、129.76、13
3.29、134.10、135.72、135.89、137.84、138.65 実測値:C;71.77、H;7.08％ 論理値（C₃₆H₄₂O₆Si）:C;72.21、H;7.07％ 参考例９ 化合物（11）および（11）′の製造 （11）（ｔ−ブチルジフェニルシリル６−０−アセチル
−2,3−ジ−０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ
ド）と （11）′（ｔ−ブチルジフェニルシリル4,6−ジ−０−
アセチル−2,3−ジ−０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシド） 350mgの化合物（10）を6mlのピリジンに溶解し氷冷浴上
で冷却、攪拌した。この溶液に54μの塩化アセチルを
加え、そのまま２時間攪拌を続けた。次に0.5mlの水を
加え反応液を濃縮して大部分のピリジンを除去した。残
渣をエーテルで抽出し、抽出液は水及び飽和食塩水で洗
浄した後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。減圧下溶
媒を除き残った粗生成物を60gのシリカゲルを用いたカ
ラムクロマトグラフィー（3:1のｎ−ヘキサン−酢酸エ
チル）で精製し、33mg（8.3％）のジアセテート、次に3
06mg（81.7％）の化合物（11）をいずれも油状物質とし
て得た。

化合物（11）の性状；▲〔α〕²⁵ _D▼＋29.77（Ｃ＝0.9
2、CHCl₃）¹ H−NMR（400MHz、CDCl₃） δ1.11（9H、Ｓ）、1.94
（3H、Ｓ）、2.45（1H、brs）、3.34（1H、ｍ）、3.43
（1H、dd、Ｊ＝3.5、9.5Hz）、3.72（1H、dd、Ｊ＝7.
6、9.5Hz）、3.84（1H、ｍ）、4.12（1H、dd、Ｊ＝7.
1、11.4Hz）、4.18（1H、dd、Ｊ＝5.4、11.4Hz）、4.58
（1H、ｄ、Ｊ＝7.6Hz）、4.65（1H、ｄ、Ｊ＝11.6H
z）、4.69（1H、ｄ、Ｊ＝11.6Hz）、4.82（1H、ｄ、Ｊ
＝11.0Hz）、4.95（1H、ｄ、Ｊ＝11.0Hz）、7.29（14
H、ｍ）、7.38（2H、ｍ）、7.72（4H、ｍ） 実測値:C;70.86、H;6.89％ 理論値（C₃₈H₄₄O₇Si）:C;71.22、H;6.92％ ジアセテートの性状：▲〔α〕²⁵ _D▼＋47.32（Ｃ＝1.
2、CHCl₃）¹ H−NMR（400MHz、CDCl₃） δ1.11（9H、Ｓ）、1.94
（3H、Ｓ）、2.16（3H、Ｓ）、3.49（2H、ｍ）、3.68
（1H、dd、Ｊ＝7.6、9.5Hz）、3.88（1H、dd、Ｊ＝7.
1、11.2Hz）、4.01（1H、dd、Ｊ＝6.1、11.2Hz）、4.46
（1H、ｄ、Ｊ＝11.2Hz）、4.64（1H、ｄ、Ｊ＝7.6H
z）、4.70（1H、ｄ、Ｊ＝11.2Hz）、4.84（1H、ｄ、Ｊ
＝10.7Hz）、4.92（1H、ｄ、Ｊ＝10.7Hz）、5.41（1H、
ｍ）、7.27（14H、ｍ）、7.39（2H、ｍ）、7.71（4H、
ｍ） 参考例10 化合物（12）の製造 （12） （アリル６−０−（4,4′ジメトキシトリフェ
ニルメチル）−β−Ｄ−ガラクトピラノシド） 20mlの無水ピリジン中の化合物（１）（2.0g）と3.4gの
4,4′−ジメトキシトリチルクロリドとを室温で2.5時間
攪拌した。水（1ml）を加え、減圧にて大部分のピリジ
ンを留去した。残渣をクロロホルムにて抽出し、抽出液
を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後濃
縮した。残渣を250gのシリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィーで精製（95:5:1クロロホルム−メタノール
−ピリジン）して3.90g（82.2％）の化合物（12）を得
た。▲〔α〕²² _D▼−26.2（Ｃ、1.22、CHCl₃）．¹ H−NMR（90MHz、CDCl₃）：δ3.78（6H、Ｓ）、5.20（1
H、ｍ）、5.35（1H、ｍ）、5.95（1H、ｍ）、6.82（4
H、ｄ、Ｊ＝8.8Hz）、7.32（9H、ｍ）、¹³C−NMR（22.5
MHz CDCl₃）：δ55.2、62.7、69.2、69.9、72.0、73.
7、73.9、86.3、102.0、113.2、117.7、123.7、126.7、
127.7、128.1、130.0、134.0、135.0、144.8、149.6、1
58.5 実測値Ｃ、68.84;H、6.58 理論値（C₃₀H₃₄O₈）Ｃ、68.
95;H、6.56％ 参考例11 化合物（14）の製造 （14）（アリル2,3,4−トリ−０−ベンジル−β−Ｄ−
ガラクトピラノシド） 60％水素ナトリウム（950mg）を1.5mlの無水ジメチルホ
ルムアミドに懸濁し、化合物（12）（2.74g）のジメチ
ルホルムアミド溶液（20ml）を室温で滴下した。１時間
攪拌した後、これを氷浴上で冷却し臭化ベンジル（2.8m
l）の2.5mlジメチルホルムアミド溶液を加えた。１夜室
温にて攪拌した後、少量の水をゆっくり加え過剰の水素
化ナトリウムを失活させた。更に多量の水（300ml）に
て希釈しこれをエーテル−トルエン−（1:1）混液にて
抽出した。抽出液を水、及び飽和食塩水にて洗浄し無水
硫酸ナトリウム上で乾燥した。濃縮して得られた粗生成
物合号物（13）を60mlの１％ベンゼンスルホン酸/7:3−
クロロホルム−メタノール溶液中30分間室温で攪拌し
た。反応液をクロロホルムで希釈し飽和重曹及び飽和食
塩水で洗い無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。濃縮後残
渣を250gのシリカゲルを用いて、カラムクロマトグラフ
ィーにより精製（3:2−ヘキサン−酢酸エチル）して化
合物（14）（1.49g 58％）を得た。

融点76−76.5℃ 比旋光度▲〔α〕²² _D▼−33.3（Ｃ、
0.6、CHCl₃）、¹H−NMR（400MHz、CDCl₃）：δ3.35（1
H、br、ｔ、Ｊ＝5.9、Ｈ−５）、3.47（1H、ｍ、Ｈ−
６）、3.53（1H、dd、Ｊ＝2.9、9.8Hz、Ｈ−３）、3.74
（1H、ｍ、Ｈ−６）、3.77（1H、ｄ、Ｊ＝2.4Hz、Ｈ−
４）、3.87（1H、dd、Ｊ＝7.8、9.8Hz、Ｈ−２）、4.13
（1H、ｍ、−ＣＨ ₂CH＝CH₂）、4.41（1H、ｍ、−ＣＨ ₂C
H＝CH₂）、4.42（1H、ｄ、Ｊ＝7.8Hz、Ｈ−１）、4.66
（1H、ｄ、Ｊ＝11.7Hz、−ＣＨ ₂Ph）、4.74（1H、ｄ、
Ｊ＝11.7Hz、−ＣＨ ₂Ph）、4.78（1H、ｄ、Ｊ＝10.7Hz
−ＣＨ ₂Ph）、4.81（1H、ｄ、Ｊ＝10.7Hz、−ＣＨ ₂P
h）、4.95（1H、ｄ、Ｊ＝10.7Hz、−ＣＨ ₂Ph）、4.96
（1H、ｄ、Ｊ＝11.7Hz、−ＣＨ ₂Ph）、5.18（1H、ｍ、C
H＝ＣＨ _２）、5.32（1H、ｍ、CH＝ＣＨ _２）、5.95（1
H、ｍ、−ＣＨ＝CH₂）、7.33（15H、ｍ、aromatic−
Ｈ）、¹³C−NMR2.5MH₃CDCl₃、62.0、70.3、73.4、74.
2、74.7、75.2、79.7、82.4、103.2、117.0、127.5、12
7.6、127.8、128.1、128.2、128.4、128.5、134.3、13
8.4、138.8 分析値Ｃ、73.49;H、7.02 計算値（C₃₀H₃₄O₆）C:73.4
5;H、6.99％ 参考例12 化合物（15）の製造 （15） （アリル−６−０−アセチル−2,3,4−トリ−
０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド） 化合物（14）（1.2g）の15ml無水ピリジン溶液に氷浴上
攪拌しつつ0.35mlの塩化アセチルを加えた。その後反応
液を室温にて２時間攪拌した。水（10ml）を加え減圧下
大部分のピリジンを留去した。残渣をエーテルにて抽
出、抽出液は水及び飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。濃縮後150gのシリカゲルを用い
たカラムクロマトグラフィー（4:1−ヘキサン−酢酸エ
チル）にて精製して化合物（15）（1.25g、96％）を得
た。比旋光度▲〔α〕²² _D▼−26.3゜（Ｃ、1.13、CHC
l₃）¹ H−NMR（400MHz、CDCl₃）：δ1.96（3H、Ｓ、CH₃）、
3.51（1H、ｍ、Ｈ−５）、3.53（1H、dd、Ｊ＝9.8、2.9
Hz、Ｈ−３）、3.77（1H、ｄ、Ｊ＝2.0Hz、Ｈ−４）、
3.88（1H、dd、Ｊ＝7.6、9.8Hz、Ｈ−２）、4.05（1H、
dd、Ｊ＝6.4、11.2Hz、Ｈ−６）、4.12（1H、ｍ、−Ｃ
Ｈ ₂CH＝CH₂）、4.21（1H、dd、Ｊ＝6.6、11.2Hz、Ｈ−
６）、4.40（1H、ｄ、Ｊ＝7.8Hz、Ｈ−１）、4.41（1
H、ｍ、−ＣＨ ₂CH＝CH₂）、4.67（1H、ｄ、Ｊ＝11.7H
z、−ＣＨ ₂Ph）、4.75（2H、ｍ、−ＣＨ ₂Ph）、4.82（1
H、ｄ、Ｊ＝11.7Hz、−CH₂Ph）、4.93（2H、ｍ、−ＣＨ
₂Ph）、5.18（1H、ｍ、−CH＝ＣＨ _２）、5.32（1H、
ｍ、−CH＝ＣＨ _２）、5.94（1H、ｍ、−ＣＨ＝CH₂）、
7.31（15H、ｍ、aromatic H）、¹³C−NMR（22.5MHz、CD
Cl₃）:20.7、63.1、70.2、72.2、73.5、74.3、75.2、7
9.5、82.3、103.0、117.1、127.5、128.1、128.2、128.
4、134.2、138.3、161.1、170.3 実測値Ｃ、71.56;H、6.76 理論値（C₃₂H₃₆O₇）Ｃ、72.
16;H、6.81％ 参考例13 化合物（16）の製造 （16）（６−０−アセチル−2,3,4−トリ−０−ベンジ
ル−Ｄ−ガラクトピラノース） 化合物（15）（470mg）を50mlのエタノール−ベンゼン
−水（7:3:1）混液中で65mgのクロルトリストリフェニ
ルホスフィンロジウム及び21mgの1,4−ジアザビシクロ
〔2,2,2〕オクタン（DABCO）と共に２日間加熱還流し
た。冷後セライトを通して不溶物を濾過して除いた。次
に濾液を濃縮して残った反応物を11mlの90％含水アセト
ンに溶解し850mgの塩化第２水銀、17mgの酸化第２水銀
と共に１時間室温にて攪拌した。減圧下大部分のアセト
ンを留去し残りをクロロホルムにて抽出した。抽出液は
水、及び飽和食塩水にて洗浄し無水硫酸ナトリウム上で
乾燥した。濃縮して得られた粗生成物を50gのシリカゲ
ルを用いたカラムクロマトグラフィー（3:2−ヘキサン
−酢酸エチル）で精製し、化合物（16）（418mg、96.2
％）を得た。放置すると徐々に固化しヘキサン−ベンゼ
ンより再結晶して融点96〜98℃（湿潤点91℃）を与え
た。実測値Ｃ、70.41;H6.50、理論値Ｃ、70.71;H、6.55
％、¹³C−NMR（22.5MHz、CDCl₃）:20.8、63.6、68.9、7
2.7、73.3、73.6、74.5、74.7、75.0、76.7、78.7、80.
7、82.2、91.8、97.9、127.5、127.8、128.0、128.3、1
28.4、138.1、138.3、138.5、170.6 参考例14化合物（17）および（17）′の製造 （17）′（６−０−アセチル−2,3,4−トリ−０−ベン
ジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル フルオリド） （17）（６−０−アセチル−2,3,4−トリ−０−ベンジ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル フルオリド） 化合物（16）（418mg）を3mlの無水テトラヒドロフラン
に溶解し氷−メタノール浴上にて冷却し、攪拌しつゝこ
れに150μのDAST（ジエチルアミノサルファトリフル
オリド）を加えた。冷却をやめ室温にて30分間攪拌した
後再び冷却下に0.5mlのメタノールを加え過剰のDASTを
失活させた。次に減圧下濃縮しエーテル−酢酸エチル
（1:1）にて抽出した。抽出液は水及び飽和食塩水で洗
い無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。濃縮後残渣を50g
をシリカゲルを用いたカラムにて精製した。7:3−ヘキ
サン−酢酸エチルにて溶出し化合物（17）（179mg）次
に化合物（17）（219mg）を得た。（94.8％） 化合物（17）′：比旋光度〔α〕_D ²²＋1.2゜（C,0.5,CH
Cl₃）、¹H−NMR（400MHz（CDCl₃））：δ2.00（3H,S,CH
₃）、3.93〜4.17（6H,m）、4.62（1H,d,J＝11.5Hz,−Ｃ
Ｈ _２）、4.73（1H,d,J＝11.9Hz,−ＣＨ ₂Ph）、4.79（1
H,d,J＝11.7Hz,−ＣＨ ₂Ph）、4.86（1H,d,J＝11.7Hz,−
CH₂ Ｐｈ）、4.88（1H,d,J＝11.7Hz,−CH₂Ph）、4.99（1
H,d,J＝11.5Hz,−CH₂Ph）、5.52（1H,dd,J＝53.5,2.7H
z,H−１） 7.27−7.41（15H,m,aromatic−Ｈ）、実測値C,70.40;H,
6.31;F3.78,理論値（C₂₉H₃₁O₆F）C,70.43;H,6.32;F,3.8
4％、 化合物（17）：融点70℃（針状結晶、ヘキサン−ベンゼ
ンより再結晶）、比旋光度〔α〕_D ²²＋11.3゜（C,0.3,C
HCl₃）、¹H−NMR（400MHz（CDCl₃））：δ2.00（3H,S,C
H₃）、3.57（1H,dd,J＝2.2,9.3Hz,H−３）、3.70（1H,b
rt,H−５）,3.81（1H,brd,J＝1.7Hz,H−４）、3.96（1
H,ddd,J＝6.6,9.3,12.7Hz,H−２）、4.16（1H,dd,J＝5.
1,11.5Hz,H−６）、4.26（1H,dd,J＝7.3,11.5Hz,H−
６）、4.64（1H,d,J＝11.5Hz,−ＣＨ ₂Ph）、4.74（1H,
d,J＝12.0Hz,−ＣＨ ₂Ph）、4.76（1H,d,J＝11.0Hz,−Ｃ
Ｈ ₂Ph）、4.81（1H,d,J＝12.0Hz,−ＣＨ ₂Ph）、4.95（1
H,d,J＝11.5Hz,−ＣＨ ₂Ph）、5.19（1H,dd,J＝6.6,52.7
Hz,H−１）、7.34（15H,m,aromatic−Ｈ）、実測値C,7
0.63;H,6.31理論値（C₂₉H₃₁O₆F）C,70.43;H,6.32％ 参考例15化合物（18）および（19）の製造 オリゴマーの合成 （18）（アリル０−（2,3−ジ−０−ベンジル−4,6−０
−イソプロピリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−６−０−アセチル−2,3−ジ−０−ベンジ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド）および （19）（アリル０−（2,3−ジ−０−ベンジル−α−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−６−０−アセチ
ル−2,3−ジ−０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シド） 76mg（0.4mml）の塩化第１スズ、84mg（0.4mml）の過塩
素酸銀およびよく乾燥したモレキュラーシーヴス4Aの粉
末をまぜアルゴンの入った風船をとりつけた容器に密閉
した。これをドライアイス−４塩化炭素浴または氷−メ
タノール浴上で冷却し、容器内を攪拌しつゝ80mg（0.2m
ml,1.2eq）の化合物（７）′または化合物（７）および
73mg（0.165mml）の化合物（５）の5mlの無水エーテ
ル、0.5mlの無水トルエン混合溶液を注射筒にて加え
た。そのまま室温で20時間攪拌を続けた。次に反応液を
エーテルで希釈しセライト上で濾過して不溶性のものを
とり除いた。濾液は水及び飽和食塩水で洗い無水硫酸ナ
トリウム上で乾燥した。濃縮後残った粗生成物を17gの
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（7:3〜
1:1のトルエン−酢酸エチルの混合溶媒）により精製
し、5.5mg（4.0％）の化合物（18）および96mg（74.1
％）の化合物（19）を得た。前者は80％酢酸と約１時間
60℃に加熱する事により全て化合物（19）に転換でき
た。

化合物（19）の性状：〔α〕_D ²²＋39.11（Ｃ＝1.8,CHCl
₃）、¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）、δ2.01（3H,S）、2.60
（1H,br）、2.69（1H,br）、3.40（1H,dd,J＝2.9,10.0H
z）、3.51（1H,t,J＝6.6Hz）、3.55（１′H,br）、3.65
（1H,dd,J＝7.6,10Hz）、3.66（1H,br）、3.83（1H,d,J
＝2.4Hz）、3.86（1H,dd,J＝3.4,9.8Hz）、3.97（1H,d
d,J＝3.2,9.8Hz）、4.07（2H,m）、4.15（1H,m）、4.37
〜4.46（4H,m）、4.66〜4.71（4H,m）、4.75〜4.80（3
H,m）、4.91（1H,d,J＝11.0Hz）、4.93（1H,d,J＝3.4H
z）、5.22（1H,dm J＝10.3Hz）、5.36（1H,dm,J＝17.3H
z）、5.97（1H,m）、7.26〜7.38（20H,m）、¹³C−NMR
（22.5MHz,CDCl₃）:20.8,62.6,63.0,69.1,70.1,70.4,7
2.4,73.1,73.7,74.9,76.0,76.0,76.6,77.7,78.5,80.6,1
00.5（¹J_CH＝168.5Hz）、103.1（¹J_CH＝156.3Hz）、11
7.2,127.5,127.8,127.9,128.1,128.2,128.4,134.1,137.
9,138.1,138.5,170.3 実測値C;68.56,H;6.67％ 理論値（C₄₅H₅₂O₁₂）:C;68.86,H;6.68％ 参考例16化合物（20）の製造 （20）（アリル０−（６−０−アセチル−2,3−ジ−０
−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−６−０−アセチル−2,3−ジ−０−ベンジル−β
−Ｄ−ガラクトピラノシド） 49mgの化合物（19）を0.5mlの無水ピリジンに溶解し氷
浴上で冷却しつゝ4.5μ（1.05当量）の塩化アセチル
を加え、このまゝ1.5時間攪拌を続けた。（薄層クロマ
トグラフィーにより未反応原料が確認された。）更に３
μの塩化アセチルを加え1.5時間攪拌した。次に反応
液をエーテル−酢酸エチル（1:1）の混合溶媒で希釈し
水続いて飽和食塩水にて洗う。無水硫酸ナトリウム上で
乾燥した後、溶媒を減圧下留去し粗生成物を10gシリカ
ゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（3:2のｎ−ヘ
キサン−酢酸エチル）で精製し、48mg（93％）の油状生
成物化合物（20）を得た。

〔α〕_D ²²＋36.71（Ｃ＝0.79,CHCl₃）¹ H−NMR（90MHz,CDCl₃） δ1.91（3H,S）、2.01（3H,
S）、2.48（1H,br）、3.3〜5.0（23H,m）、4.93（1H,d,
J＝3.5Hz）、5.20（1H,br,d,J＝10.5Hz）、5.35（1H,b
r,d,J＝15Hz）、5.96（1H,m）、7.30（20H,m）、¹³ C−NMR（22.5MHz,CDCl₃）、20.8,62.9,67.4,68.1,70.
4,72.5,72.7,73.8,75.0,75.9,76.1,77.6,78.9,80.2,10
0.2,103.0,117.3,127.6,127.9,128.1,128.3,128.5,134.
2,138.2,138.4,138.8,170.4 実測値:C;68.28,H;6.61％、理論値（C₄₇H₅₄O₁₃）:C;68.
27,H;6.58％ 参考例17化合物（21）の製造 （21）（ｔ−ブチルジフェニルシリル ０−（2,3−ジ
−０−ベンジル−4,6−０−イソプロピリデン−α−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−６−０−アセチ
ル−2,3−ジ−０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シド） 620mgの塩化第１スズ、680mmgの過塩素酸銀、3.0gのモ
レキュラーシーヴス4A粉末を用い649mgの化合物（６）
の729mgの化合物（11）とを37mlの無水エーテル中で反
応した。操作は化合物（18）、（19）の合成と同様にし
て行い、−20゜〜−15℃で1.5時間攪拌した。（この反
応は速やかに進行した。）反応液に4mlの無水ピリジン
を滴下しよく攪拌した後にセライトを通して濾過し水
洗、乾燥、濃縮して粗生成物を得た。150gのシリカゲル
を用いたカラムクロマトグラフィー（１％のピリジンを
含む3:1のトルエン−酢酸エチル）で精製し978mg（84
％）の化合物（21）を得た。

〔α〕_D ²²＋71.79（Ｃ＝1.45,CHCl₃）¹ H−NMR（400MHz,CDCl₃） δ1.16（9H,S）、1.36（3H,
S）、1.45（3H,S）、1.93（3H,S）、3.16〜3.27（3H,
m）、3.42（1H,br,d,J＝11.5Hz）、3.63（1H,dd,J＝7.
3,10.0Hz）、3.73（1H,br,S）、3.87（1H,d,J＝2.7H
z）、4.00〜4.09（3H,m）、4.15（1H,dd,J＝6.5,10.7H
z）、4.27（1H,dd,J＝7.5,10.7Hz）、4.51（1H,d,J＝1
2.2Hz）、4.58（1H,d,J＝7.3Hz）、4.67（1H,d,J＝12.2
Hz）、4.75（1H,d,J＝11.7Hz）,4.79（1H,d,J＝12.5H
z）、4.83（1H,d,J＝11.2Hz）,4.88（1H,d,J＝12.5H
z）、4.91〜4.96（3Hm）、7.20〜7.39（24H,m）、7.48
（2H,m）、7.72（4H,m）、¹³ C−NMR（22.5MHz,CDCl₃）18.3,19.2,20.6,27.1,29.5,
61.6,62.5,62.7,67.7,72.0,72.3,74.0,74.1,74.8,75.5,
80.0,80.5,98.2,（¹J_CH＝152.6Hz）、98.3,100.5（¹J_CH
169.7Hz）、127.1,127.3,127.4,127.5,127.6,128.0,12
8.1,128.2,129.5,133.6,135.7,135.9,138,1,138,5,138,
7,170,0, 実測値:C;71.32,H;6.85％ 理論値（C₆₁H₇₀O₁₂si）:C;7
1.60,H;6.90％ 参考例18化合物（22）の製造 （22）〔０−（2,3−ジ−０−ベンジル−4,6−０−イソ
プロピリデン−α−Ｄ−ガラクトピラシノル）−（１→
４）−６−０−アセチル−2,3−ジ−０−ベンジル−Ｄ
−ガラクトピラノース〕 978mgの化合物（21）を29mlの無水テトラヒドロフラン
に溶解した。これに390μの氷酢酸を加え、次に3.9ml
の1Mn−テトラブチルアンモニウム フルオリド−テト
ラヒドロフラン溶液を加えた。反応液を52時間室温で攪
拌した後、エーテル−酢酸エチル（1:1）の混合溶媒300
mlにて希釈し、水及び飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸
ナトリウム上で乾燥した後濃縮して得られる粗生成物を
100gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー
（１％のトリエチルアミンを含む65:35のトルエン−酢
酸エチル混合溶媒）により精製し631mgの化合物（22）
をアノマー混合物として得た。（収率84.1％）¹H−NMR
（90MHz,CDCl₃） δ1.32（3H,S）、1.43（3H,S）、2.0
2（3H,S）、3.1〜5.3（22H,m）、7.28（20H,m） 実測値:C;68.63,6.69％ 理論値（C₄₅H₅₂O₁₂）:C;68.8
6,H;6.68％ 参考例19化合物（23）の製造 （23）〔（2,3−ジ−０−ベンジル−4,6−０−イソプロ
ピリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−６−０−アセチル−2,3−ジ−０−ベンジル−αβ−
Ｄ−ガラクトピラノシル フリオリド〕 化合物（６）の調製法と同様にして、534mgの化合物（2
2）を3mlの無水テトラヒドロフラン中145μのジエチ
ルアミノサルファトリフルオリド（DAST）で処理した。
粗生成物を50gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグ
ラフィー（65:35:0.5−ｎ−ヘキサン：酢酸エチル：ピ
リジン）で精製して、525mg（98.1％）の化合物（23）
を化合物（23）′、（23）のアノマー混合比約3:7の油
状物質として得た。¹ H−NMR（90MHz,CDCl₃）、δ1.34（3H,S）、1.44（3H,
S）、2.04（3H,S）、3.1〜5.0（21H,m）、5.1（β−
Ｆ由来のddのうちｄがδ5.46にＪ_1.2＝6Hzで）5.64（α
−Ｆ由来のdd J＝2.5Hz,J_HF＝54Hz）7.2〜7.3（20H,
m）、実測値C;68.88,H;6.51,F;2.33％ 理論値（C₄₅H₅₁
O₁₁F）:C;68.69,H;6.53,F;2.41％ 参考例20化合物（24）および（25）の製造 （24）（アリル０−（６−０−アセチル−2,3,4−０−
ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−６−０−アセチル−2,3−ジ−０−ベンジル−β−Ｄ
ガラクトピラノシド）および （25）（アリル０−（６−０−アセチル−2,3,4−トリ
−０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１
→４）−６−０−アセチル−2,3−ジ−０−ベンジル−
β−Ｄガラクトピラノシド） 65mgの塩化第１スズ,70mgの過塩素酸銀及び400mgのモレ
キュラーシーヴス4A粉末を用い83mgの化合物（17）と58
mgの化合物（８）とを4mlの無水エーテル中にて反応さ
せた。操作は参考例（17）と同様の方法により、−20℃
−室温で４時間攪拌した。0.5mlのピリジンを加えて反
応を止め、エーテルで希釈、セライトを通して濾過し、
濾液を水、飽和食塩水で洗い無水硫酸ナトリウム上で乾
燥した。濃縮後20gのシリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィー（65（24）を105mg（87％）、次に化合物
（25）を11mg（９％）得た。

化合物（24）の性状：比旋光度〔α〕_D ²³＋27.1（C,NO,
CHCl₃）、¹H−NMR（400MHz CDCl₃）：δ1.79（3H,S,C
H₃）、2.01（3H,S,CH₃）、3.38（1H,dd,J＝2.9,9.8Hz,H
−3a）、3.49（1H,br,t,J＝6.7Hz,H−5a）、3.66（1H,d
d,J＝7.6,10.0Hz,H−2a）、3.86（1H,d,J＝2.7Hz,H−
４）、3.92（2H,m）、4.00〜4.16（4H,m）、4.31（1H,b
r,t,）、4.35〜4.45（4H,m）、4.59（1H,d,J＝11.2Hz,
−ＣＨ ₂Ph）、4.68（1H,d,J＝12.4Hz,−ＣＨ ₂Ph）、4.7
2〜4.97（9H,m）、5.21（1H,m,−CH＝ＣＨ _２）、5.35
（1H,m,−CH＝ＣＨ _２）、5.96（1H,m,−ＣＨ＝CH₂）、
7.23〜7.44（25H,m,aromatic−Ｈ）、¹³C−NMR（22.5MH
z CDCl₃）:20.8,62.7,69.0,70.4,72.5 72.7,73.0,73.
8,74.6,74.8 75.0 75.4,76.6,78.9,80.2,100.2（¹J_CH
168.5Hz）、103.0（¹J_CH158.7Hz）、1117.2,127.5,128.
2,134.2,138.4,138.5,138.8,170.0,170.3, 実測値,C,69.45;H,6.38 理論値（C₅₄H₆₀O₁₃＋H₂）C,6
9.36;H,6.47％、 化合物（25）の性状：▲〔α〕²² _D▼＋7.4゜（C,0.8,CH
Cl₃）,¹H−NMR（400MHz CDCl₃）：δ1.97（3H,S,C
H₃）、2.06（3H,S,CH₃）、¹³ C−NMR（22.5MHz、CDCl₃）:20.8,63.2,64.3,70.2,71.
8,72.2,73.0,73.6,74.3,74.7,75.0,75.3,79.6,79.8,81.
6,82.0,102.9（¹J_CH158.7Hz）、103.2（¹J_CH162.4H
z）、117.1,127.2,127.5,127.8,128.1,128.2,128.5,13
4.3,138.5,170.5,170.7 実測値,C,70.32;H,6.55 理論値（C₅₄H₆₀O₁₃）C,70.73;
H,6.59％ 参考例21化合物（26）および（27）の製造 （26）（ｔ−ブチルジフェニルシリル０−（６−０−ア
セチル−2,3,4−トリ０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−６−０−アセチル−2,3−
ジ−０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド）およ
び （27）（ｔ−ブチルジフェニルシリル０−（６−０−ア
セチル−2,3,4−トリ０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−６−０−アセチル−2,3−
ジ−０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド） アルゴン気流下155mgの塩化第１スズ、170mgの過塩素酸
銀1.0gのモレキュラーシーヴス4A粉末を3mlの無水エー
テルに懸濁し氷−メタノール浴上で冷却攪拌しつゝこれ
に化合物（17）（200mg）と化合物（11）（200mg）との
エーテル溶液（7ml）を加えた。そのまゝ−15゜〜０℃
にて2.5時間攪拌を続けた。2mlのピリジンを加えて反応
を止め、参考例20と同様の方法により後処理して得た粗
生成物を70gをシリカゲルを用いたカラムクロマトグラ
フィー（3:1−ヘキサン−酢酸エチル）にて精製し、化
合物（26）（270mg、77.6％）と化合物（27）（63mg18.
1％）とを得た。

化合物（26）の性状：比旋光度〔α〕_D ²²＋40.0゜（C,
0.8,CHCl₃）¹H−NMR（400MHz CDCl₃）:1.13（9H,S,（CH
₃）_３）、1.78（3H,S,CH₃）、1.88（3H,S,CH₃）、3.25
（1H,brt,H−5a）、3.29（1H,dd,J＝2.7,9.8Hz,H−3
a）、3.71（1H,dd,J＝7.3,10.0Hz,H−2a）、3.81（1H,
d,J＝2.7Hz,H−４）、3.89〜3.92（2H,m）、4.00（1H,d
d,J＝7.8,10.7Hz）、4.10〜4.17（3H,m）、4.23（1H,d
d,J＝6.4,11.2Hz）、4.32（1H,brt）、4.59（1H,d,J＝
7.1Hz,H−1a）、4.62（2H,d,J＝11.5Hz,−CH₂Ph）、4.7
0（1H,d,J＝12.7Hz,−ＣＨ ₂Ph）、4.74（1H,d,J＝12.0H
z,−CH₂Ph）、4.83〜5.00（7H,m）、7.21〜7.39（29H,
m,aromatic−Ｈ）、7.45（2H,brd,J＝7.1Hz,aromatic−
Ｈ）、7.71（4H,m,aromatic−Ｈ）、¹³C−NMR（22.5MH
z,CDCl₃）:19.3,20.7,27.1,62.7,62.8,69.1,72.3,72.6,
73.8,74.6,75.1,76.8,78.8,80.3,80.9,98.1,（¹J_CH152.
6Hz）、100.0（¹J_CH168.5Hz）、127.2,127.4,127.5,12
7.9,128.0,128.1,128.2,128.4,129.5,133.8,135.8,136.
0,138.3,138,6,170.0,170.2, 実測値 C,71.65;H;6.66、理論値（C₆₇H₇₄O₁₃Si）C,72.
15;H;6.69％ 化合物（27）の性状：比旋光度〔α〕_D ²³＋17.3゜（C,
0.6,CHCl₃）、¹H−NMR（400MHz CDCl₃）：δ1.10（9H,
S,（CH₃）_３）、1.90（3H,S,CH₃）、1.94（3H,S,C
H₃）、3.38〜3.44（3H,m）、3.48（1H,dd,J＝3.2,9.5H
z,）、3.73（1H,dd,J＝2.2Hz）、3.81〜3.85（2H,m）,
4.02（1H,dd,J＝6.1,11.2Hz）、4.09（1H,dd,J＝7.3,1
1.7Hz）,4.13〜4.17（2H,m）、4.26（1H,dd,J＝4.2,11.
7Hz）、4.55（1H,d,J＝11.0Hz）、4.60〜4.76（6H,
m）、4.85〜4.90（3H,m）、4.99（1H,d,J＝11.7Hz）、
5.23（1H,d,J＝11.2Hz）、7.14〜7.39（29H,m,aromatic
−Ｈ）、7.50（2H,brd,J＝6.3Hz）、7.50〜7.73（4H,
m）、¹³C−NMR（22.5MHz,CDCl₃）:19.2,20.7,27.0,63.
2,64.3,70.8,72.2,72.9,73.6,73.9,74.4,74.8,75.3,79.
6,81.6,82.0,82.2,98.1（¹J_CH160.5Hz）、102.8（¹J_CH1
56.3Hz）、127.2,127.4,127.5,127.7,128.0,128.3,129.
5,133.6,135.8,136.0,138.4,138.8,139.2,170.4,170.6, 実測値 C,71.41;H,6.59 理論値（C₆₇H₇₄O₁₃Si）C,72.
15;H,6.69％ 参考例（22）化合物（28）の製造 （28）（０−（６−０−アセチル−2,3,4−トリ−０−
ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−６−０−アセチル−2,3−ジ−０−ベンジル−Ｄ−ガ
ラクトピラノース） 〔A:化合物（24）より〕化合物（24）（446mg）をクロ
ルトリストリフェニルホスフィンロジウム（36mg）およ
び1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン（12mg）と共
に28mlのエタノール−ベンゼン−水（7:3:1）混液中に
て２日間加熱還流した。セライトを通して濾過し不溶物
を除き、濾液を濃縮、残渣を6mlの90％含水アセトン中
にて塩化第二水銀（480mg）酸化第２水銀（10mg）と共
に1.5時間室温にて攪拌した。濃縮してアセトンを除き
クロロホルムにて抽出した。抽出液は水及び飽和食塩水
にて洗浄し無水硫酸ナトリウム上にて乾燥の後、濃縮し
た。残渣を50gのシリカゲルを用いてカラムクロマトグ
ラフィー（55:45−酢酸エチル：ヘキサン）で精製し、
化合物（28）（397mg、93.1％）を得た。

〔BI化合物（26）より〕化合物（26）（115mg）を3.5ml
のテトラヒドロフランに溶解しこれに50μの酢酸を加
えた。

次に1.0Mテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフリオリド／
テトラヒドロフラン溶液（0.5ml）を加え、そのまゝ３
日間室温で攪拌を続けた。減圧下に濃縮し残渣をエーテ
ル−酢酸エチル（1:1）にて抽出した。抽出液を水及び
飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウム上にて乾
燥、次に濃縮した。残渣を10gのシリカゲルを用いたカ
ラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（28）（83
mg、91.8％）を得た。

化合物（28）の性状:¹H−NMR（400MHz CDCl₃）：δ1.80
（1.81）（3H,S,CH₃）、2.01（3H,S,CH₃）、 実測値 C,69.78;H,6.40 理論値（C₅₁H₅₆O₁₃）C,69.8
5;H,6.44％ 参考例23化合物（29）の製造 （22）（０−（６−０−アセチル−2,3,4−トリ−０−
ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−６−０−アセチル−2,3−ジ−０−ベンジル−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル フルオリド） 化合物（28）（427mg）を1.6mlの無水テトラヒドロフラ
ンに溶解し、氷−メタノール浴上で冷却しつゝジエチル
アミノサルファトリフルオリド（100μ）を加えた。
氷浴を取除き室温で30分間攪拌した後再び冷却してメタ
ノール（0.5ml）を加えて過剰の試薬を失活させた。減
圧下濃縮し残渣をエーテル−酢酸エチル（1:1）にて抽
出した。抽出液は水及び飽和食塩水にて洗浄し無水硫酸
ナトリウム上で乾燥した。濃縮して得られる粗生成物を
50gのシリカゲルを用いてカラムクロマトグラフィー
（7:3−ヘキサン：酢酸エチル）で精製して化合物（2
9）（416mg、97.2％）をα／β＝3/7の混合物にて得
た。化合物（29）の性状;¹H−NMR（400MHz CDCl₃）；δ
1.81（1.82）（3H,S,CH₃）、2.03（2.02）（3H,S,C
H₃）、5.20（1H×0.7,dd,J＝5.9,52.7Hz,H−１（β−
Ｆ））、5.62（1H×0.3,dd,J＝2.8,54.7Hz,H−１（α−
Ｆ））、実測値C,69.41;H,6.29;F,2.03 理論値（C₅₁H
₅₅O₁₂F）C,69.69;H,6.31;F,2.16％ 実施例（１）化合物（30）の製造 （30）（アリル０−（2,3−ジ−０−アセチル−4,6−０
−イソプロピリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−０−（６−０−アセチル−2,3−ジ−０−
ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−０−（６−０−アセチル−2,3−ジ−０−ベンジル−
α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−６−０−
アセチル−2,3−ジ−０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシド） 56mgの塩化第１スズ、62mgの過塩素酸銀、320mgのモレ
キュラーシーヴス4A粉末存在下4mlの無水エーテル中で
化合物（23）（115mg）と化合物（20（93mg）とを−25
゜〜−５℃で７時間反応した。以下化合物（21）合成と
同様の方法により後処理して、粗生成物は20gのシリカ
ゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（75:25:1−ト
ルエン：酢酸エチル：ピリジン）で精製し、化合物（3
0）（159mg、88.7％）を得た。（若干の分離困難な不純
物を含む（＜５％）ため完全な同定は脱イソプロピリデ
ン化後化合物（31）として行った。）化合物（30）の性
状:¹H−NMR（90MHz CDCl₃）、δ1.32（3H,S）、1.41（3
H,S）、1.92（3H,S）、1.97（3H,S）、2.02（3H,S）、
3.0〜5.4（48H,m）、5.9（1H,m）、7.30（40H,m）、¹³C
−NMR（22.5MHz CDCl₃）;18.2,20.8,29.5,61.0,61.8,6
2.5,67.5,68.8,69.3,70.2,71.7,72.2,73.3,74.3,74.8,7
4.9,76.2,76.7,77.3,78.9,79.8,98.3,99.0,99.6,100.2,
102.8,117.0,126.8,127.0,127.4,127.6,127.7,128.1,12
8.6,128.7,134.2,138.4,138.6,138.7,138.9,169.5,169,
9,170.2 実施例（２）化合物（31）の製造 （31）（アリル０−（2,3−ジ−０−ベンジル−α−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０−（６−０−
アセチル−2,3−ジ−０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−０−（６−０−アセチル−
2,3−ジ−０−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−６−０−アセチル−2,3−ジ−０−
ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド） 158mgの化合物（30）を2mlの80％酢酸中60℃で0.5時間
加熱した。濃縮して残った粗生成物を15gのシリカゲル
を用いたカラムクロマトグラフィー（3:2のｎ−ヘキサ
ン−酢酸エチル）で精製して、145mgの化合物（31）を
得た。〔α〕_D ¹⁹＋46.09（Ｃ＝0.64,CHCl₃）;¹H−NMR
（400MHz CDCl₃）、δ1.92（3H,S）、1.93（3H,S）、2.
04（3H,S）、3.33〜3.49（4H,m）、3.61（1H,dd,J＝7.
6,9.8Hz）、3.74〜4.43（23H,m）、4.61〜4.90（16H,
m）、4.92（1H,d,J＝3.2Hz）、4.96（1H,d,J＝3.4H
z）、5.00（1H,d,J＝2.9Hz）、5.20（1H,dm,J＝12.0H
z）、5.34（1H,dm,J＝17.3Hz）、5.95（1H,m）、7.22〜
7.44（40H,m）¹³ C−NMR（22.5MHz,CDCl₃）20.8,61.6,62.0,62.6,62.8,
69.4,70.2,72.3,72.4,72.9,73.3,73.9,74.9,75.6,76.2,
77.6,77.9,78.9,79.8,99.0,（¹J_CH168.5Hz）、99.6（¹J
_CH168.5Hz）、99.7（¹J_CH168.5Hz）、102.8,（¹J_CH159.
9Hz）、117.0,127.4,127.6,127.8,128.1,128.4,134.2,1
38.1,133.3,138.5,138.6,169.7,169,9,170.3 実測値:C;68.65,H;6.50％ 理論値（C₈₉H₁₀₀O₂₄）:C,6
8.80,H;6.49％ 実施例（３）化合物（32）の製造 （32）（アリル０−（６−０−アセチル−2,3−ジ−０
−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−０−（６−０−アセチル−2,3−ジ−０−ベンジ
ル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−０−
（６−０−アセチル−2,3−ジ−０−ベンジル−α−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−６−０−アセチ
ル−2,3−ジ−０−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シド） 265mgの化合物（31）を1.5mlの無水ピリジン中μの塩
化アセチルと氷浴上1.5時間攪拌、参考例（31）の方法
と同様の後処理にて粗生成物を得た。これを30gのシリ
カゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（3:2−ｎ−
ヘキサン−酢酸エチル）で精製して237mg（87.1％）の
化合物（32）をシロップ状で得た。

〔α〕_D ¹⁹＋39.06（Ｃ＝1.06,CHCl₃）¹ H−NMR（400MHz CDCl₃），δ1.907（3H,S）、1.915（3
H,S）、1.93（3H,S）、2.04（3H,S）、2.43（1H,s）,3.
35（1H,dd,J＝2.7,9.8Hz）、3.47（1H,t,J＝6.8Hz）、
3.61（1H,dd,J＝7.6、9.8Hz）、3.73〜4.42（24H,m）、
4.61〜4.93（18H,m）、5.00（1H,d,J＝3.2Hz）、5.20
（1H,dm,J＝10.5Hz）、5.34（1H,dm,J＝17.3Hz）、5.95
（1H,m）、7.23〜7.42（40H,m）¹³ C−NMR（22.5MHz,CDCl₃）20.8,61.6,62.4,67.0,67.6,
69.1,69.4,70.2,72.3,72.5,73.4,74.0,75.6,77.5,77.9,
78.9,79.8,99.2,99.5,102.8,117.0,127.4,127.6,128.2,
128.4,134.2,138.2,138.4,138.5,138.7,169.7,169.9,17
0.1,170.3 実測値:C;68.35,H;6.41％ 理論値（C₉₁H₁₀₂O₂₅）:C;6
8.49,H;6.44％ 実施例（４）化合物（33）の製造 （33） （アリルＯ−（2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−4,6−
Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ
−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジ
ル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ−
アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−６−Ｏ−アセチル−2,3−
ジ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド） 36mgの塩化第１スズ、39mgの過塩素酸銀、200mgの乾燥
モレキュラーシヴス4A粉末を用い72mgの化合物（23）と
105mgの化合物（32）とを2.5mlの無水エーテル中で反応
させた、−５℃〜０℃で2.5時間攪拌後0.5mlの無水ピリ
ジンを加え反応を停止した。

参考例（25）と同様の方法により後処理によって得られ
た粗生成物を20gのシリカゲルを用いたカラムクロマト
グラフィー（１％のピリジンを含む3:1−トルエン−酢
酸エチル）で精製して、137mgの化合物（33）を得た（8
8.1％）。（高速液体クロマトグラフィー分析より、純
度約93％）¹ H−NMR（90MHz,CDCl₃）、δ1.32（3H,S）、1.40（3H,
S）、1.91（3H,S）、1.92（3H,S）、1.93（3H,S）、1.9
4（3H,S）、2.02（3H,S）、2.8〜6.2（71H,m）、7.20〜
7.30（60H,m）¹³ C−NMR（22.5MHz,CDCl₃）、18.2、20.8、29.4、60.
9、62.5、67.1、69.0、70.2、71.7、72.4、73.3、76.
3、98.2、99.0、99.6、100.1、102.8、117.0、126.7、1
27.4、127.5、128.1、128.4、128.6、128.7、134.2、13
8.4、138.5、138.6 138.9、169.4、169.7、169.9、17
0.2 実施例（５）化合物（34）の製造 （34） （アリルＯ−（2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ
−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ−アセチル
−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ
−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１
→４）−Ｏ−（６−Ｏ）−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベ
ンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−
ガラクトピラノシド） 275mgの化合物（33）を3mlの80％酢酸中60℃で30分間加
熱攪拌冷後濃縮して得た粗生成物を30gのシリカゲルを
用いたカラムクロマトグラフィー（2:3−ｎ−ヘキサン
−酢酸エチル）で精製し、236mg（87.3％）のシロップ
状の化合物（34）を得た。

〔α〕_D ²¹＋51.70（Ｃ＝0.88、CHCl₃）¹ H−NMR（400MHz,CDCl₃）、δ1.89（3H,S）、1.92（3H,
S）、1.93（3H,S）、1.94（3H,S）、2.03（3H,S）、2.6
6（1H,br,s）、3.30〜3.44（3H,m）3.47（1H,t,J＝6.6H
z）、3.60（1H,dd,J＝7.6,9.8Hz）、3.70〜4.43（34H,
m）、4.59〜4.93（28H,m）、4.98（1H,d,J＝3.2Hz）、
5.20（1H,d,J＝10.3Hz）、5.34（1H,dm,J＝17.3Hz）、
5.95（1H,m）、7.17〜7.40（60H,m）¹³ C−NMR（22.5MHz,CDCl₃）、20.8、61.5、62.8、69.
1、69.2、70.2、72.3、72.4、73.0、73.3、74.4、74.
9、77.3、77.6、78.9、79.8、99.1、（¹J_CH168.5Hz）、
99.6（¹J_CH170.9Hz）、102.9（¹J_CH156.3Hz）、117.0、
127.3、127.5、127.8、128.1、128.3、128.4、134.2、1
38.1、138.4、138.6、169.6、169.9、170.3 実測値:C;68.80H:6.45％ 理論値（C₁₃₃H₁₄₈O₃₆）:C;68.78、H;6.42％ 実施例（６）化合物（35）の製造 （35） （アリルＯ−（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−
Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジ
ル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ−
アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ）−アセチル
−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−
ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド） 212mgの化合物（34）を1.5mlの無水ピリジン中氷浴上に
て冷却、これに7.8μの塩化アセチルを加え２時間攪
拌した。薄層クロマトグラフィーにより反応を追跡し反
応不充分の為更に３μの塩化アセチルを加え、更に１
時間攪拌した。参考例（27）と同様の方法により後処理
して得た粗生成物を30gのシリカゲルを用いてカラムク
ロマトグラフィー（3:2〜1:のｎ−ヘキサン−酢酸エチ
ル）で精製して化合物（35）（184mg,85.2％）を得た。

〔α〕_D ²¹＋45.07（Ｃ＝0.73,CHCl₃）¹ H−NMR（400MHz,CDCl₃）、δ1.88（3H,S）、1.90（3H,
S）、1.92（3H,S）、1.93（3H,S）、1.94（3H,S）、2.0
3（3H,S）、2.04（1H,S）、3.34（1H,dd,J＝2.7、9.8H
z）、3.47（1H,t,J＝6.8Hz）、3.60（1H,dd,J＝7.6,9.8
Hz）、3.70〜4.42（36H,m）、4.60〜4.93（28Hm）、4.9
8（1H,d,J＝2.9Hz）、5.20（1H,dm,J＝10.5Hz）、5.33
（1H,dm,J＝17.3Hz）、5.96（1H,m）、7.16〜7.45（60
H,m） 実測値:C;68.10、H:6.34％ 理論値（C₁₃₅H₁₅₀O₃₇）:C;68.58、H;6.39％ 実施例（７）化合物（36）の製造 （36） （アリルＯ−（2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−4,6−
Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ
−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジ
ル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ−
アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクト
ピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ−アセチル−
2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ
−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−β
−Ｄ−ガラクトピラノシド） 22mgの塩化第１スズ、25mgの過塩素酸銀、150mgの乾燥
モレキュラーシーヴス4A粉末、42mgの化合物（23）およ
び62mgの化合物（35）を3mlの無水ジクロルエタン中
で、前とと同様の方法により反応させた。−15゜〜０℃
で４時間処理した後ピリジン0.5mlを加え後処理した。
粗生成物を10gのシリカゲルを用いたクロマトグラフィ
ー（１％のピリジンを含む3:1−トルエン：酢酸エチ
ル）で精製して化合物（36）（79mg）を得た。

生成物は分離困難な不純物若干量を含むが¹H−NMR（90M
Hz,CDCl₃）で目的物の生成を示すシグナルをあらわす。
δ1.32（3H,S）、1.41（3H,S）、1.91（3H×6,brS）、
2.02（3H,S）、5.1〜6.0（1H×3.m）、7.2〜7.3（80H,
m） 構造確認は次の過程で行った。

実施例（８）化合物（37）の製造 （37） （アリルＯ−（2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ
−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ−アセチル
−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ
−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１
→４）−Ｏ−（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベン
ジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ
−（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−（６−Ｏ−ア
セチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピ
ラノシル）−（１→４）−６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ
−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド） 79mgの化合物（36）を1.5mlの80％酢酸中60℃で30分間
加熱した。冷後濃縮して得た粗生成物を20gのシリカゲ
ルを用いたカラムクロマトグラフィー（93:7−クロロホ
ルム：アセトン）で精製し67mg（35より82.7％）のシロ
ップ状の化合物（37）を得た。

〔α〕_D ²²＋50.0（Ｃ＝0.70,CHCl₃）。¹ H−NMR（400MHz,CDCl₃）、δ1.88（3H,S）、1.91（3H
×4,S）、1.93（3H,S）、2.03（3H,S）、2.66（1H,
S）、3.30〜3.43（3H,m）、3.46（1H,t,J＝6.6Hz）、3.
60（1H,dd,J＝7.6,9.8H）、3.70〜4.42（46H,m,）、4.5
8〜4.92（38H,m）、4.98（1H,d,J＝3.2Hz）、5.20（1H,
dm,J＝10.3Hz）、5.34（1H,dm,J＝17.3Hz）、5.95（1H,
m）、7.15〜7.36（80H,m）¹³ C−NMR（22.5MHz,CDCl₃）、20.8、61.1、61.7、62.
9、66.4、66.9、69.1、69.8、70.2、71.8、72.5、73.
0、73.5、74.0、75.0、77.7、79.8、99.2、99.5、99.
7、（¹J_CH168.5Hz）、103.0（¹J_CH158.7Hz）、117.1、1
27.3、127.4、127.6、127.9、128.2、134.3、138.1、13
8.4、138.7、169.6、169.7、170.3 実測値:C;68.63,H;6.36％ 理論値（C₁₇₇H₁₉₆O₄₈）:C;68.77、H;6.39％ 実施例（９）化合物（38） （38） （アリルＯ−（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−
Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジ
ル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
（６−Ｏ−アセチル−２−３−ジ−Ｏ−ベンジル−α−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ
−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ−アセチル
−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ
−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１
→４）−Ｏ−（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベン
ジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−６
−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル） 0.7mlの無水ピリジン中113mgの化合物（37）と3.5μ
の塩化アセチルとを反応させた。氷冷下３時間攪拌し、
原料の消失を薄層クロマトグラフィーにより確認してか
ら、前と同様の方法により後処理した。得られた粗生成
物は20gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ
ー（1:1〜ｎ−ヘキサン：酢酸エチル）で精製して99mg
（86.4％）の化合物（38）を得た。

〔α〕_D ²¹＋41.67（Ｃ＝0.60,CHCl₃）¹ H−NMR（400MHz,CDCl₃）、δ1.88（3H,S）、1.90（3H,
S）、1.91（3H×4,S）、1.93（3H,S）、2.03（3H,S）、
2.40（1H,S）、3.34（1H,dd,J＝2.7,9.8Hz）、3.46（1
H,t,J＝6.8Hz）、3.60（1H,dd,J＝7.6,9.8Hz）、3.68〜
4.43（48H,m）、4.59〜4.90（38H,m）、4.98（1H,d,J＝
34Hz）、5.20（1H,dm,J＝10.5Hz）、5.33（1H,dm,J＝1
7.3Hz）、5.95（1H,m）、7.16〜7.38（80H,m）¹³ C−NMR（22.5MHz,CDCl₃）、20.8、61.5、61.7、62.
4、62.5、62.7、69.1、70.2、72.5、72.8、73.4、73.
6、74.0、74.7、75.0、75.2、75.3、99.2、99.5、99.
6、117.0、127.3、127.4、127.6、128.2、134.2、138.
2、138.4、138.6、169.6、169.7、170.2、170.3、 実測値:C;68.48、H:6.38％ 理論値（C₁₇₉H₁₉₈O₄₉）:C;68.61、H;6.37％ 実施例（10）化合物（39）の製造 （39） （アリルＯ−（６−Ｏ−アセチル−2,3,4−ト
リ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−
ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−Ｏ−（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−
α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（６
−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガ
ラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ−アセ
チル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラ
ノシル）−（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ−アセチル−2,3
−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−
ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−（６−Ｏ−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−
Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（６−Ｏ
−アセチル−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→４）−６−Ｏ−アセチル−2,3
−ジ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド） 15mgの塩化第１スズ、18mgの過塩素酸銀、150mgのモレ
キュラーシーヴス4A粉末、33mgの化合物（27）および57
mgの化合物（38）を2mlの無水ジクロルエタン中で反応
させた。−15゜〜室温で７時間攪拌した後0.5mlのピリ
ジンを加えて反応を止め前と同様の方法により後処理し
た。

粗生成物を10gのシリカゲルを用いたカラムクロマトグ
ラフィー（3:2−ヘキサン−酢酸エチル）で精製して化
合物（39）（55mg,75.7％）を得た。〔α〕_D ²³＋51.2゜
（C,0.4,CHCl₃）、¹H−NMR（400MHz,CDCl₃）、δ1,752
（3H,S,CH₃）、1.859（3H,S,CH₃）、1.901（3H×3,S,CH
₃）、1.908（3H,S,CH₃）、1.913（3H,C,CH₃）、1.931
（3H,S,CH₃）、1.932（3H,S,CH₃）、2.029（3H,S,C
H₃）、3.34（1H,dd,J＝2.9,9.8Hz,H−3a）、3.47（1H,b
rt,）3.60（1H,dd,J＝7.8,9.8Hz,H−2a）、4.98（1H,d,
J＝3.2Hz,H−１）、5.20（1H,m,−CH＝CH₂）、5.34（1
H,m,−CH＝CH₂）、5.95（1H,m,−CH＝ＣＨ） 実測値C:69.26;H,6.38 理論値（C₂₃₀H₂₅₂O₆₁）C,69.19;H,6.36％ 実施例（11）化合物（40）の製造 （40） （アリルＯ−（2,3,4−トリ−Ｏ−ベンジル−
α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（2,
3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−（１→４）−Ｏ−（2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（2,3−ジ
−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１
→４）−Ｏ−（2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（2,3−ジ−Ｏ−
ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）
−Ｏ−（2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピ
ラノシル）−（１→４）−Ｏ−（2,3−ジ−Ｏ−ベンジ
ル−α−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
（2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシ
ル）−（１→４）−2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−
ガラクトピラノシド） 化合物（39）（80mg）を0.2mlの無水テトラヒドロフラ
ンに溶解し、これに0.1Nナトリウムメトキシド／メタノ
ール溶液（1.5ml）を加え室温で１夜攪拌した。生じた
沈澱を1mlの無水トルエンを加える事により溶解し更に
１夜攪拌した。反応液に過剰のアンバーリスト15を加え
攪拌後濾過して塩基を取り除いた。濾液を濃縮し得られ
る粗生成物を10gのシリカゲルを用いたカラムクロマト
グラフィー（55〜45〜65:35の酢酸エチル−ヘキサン混
合液で精製し化合物（40）（60mg、83.8％）を得た。比
旋光度〔α〕_D ²⁵＋69.8（C0.3,CHCl₃） 実測値C,69.99:H,6.51 理論値（C₂₁₀H₂₃₂O₅₁;H₂O）C,70.26,H,6.57％ 実施例（12）化合物（42）の製造 （42） （アリルＯ−（2,3,4−トリ−Ｏ−ベンジル−
α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸）−（１→４）−
Ｏ−（2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラ
ノシルウロン酸）−（１→４）−Ｏ−（2,3−ジ−Ｏ−
ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸）−
（１→４）−Ｏ−（2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−
ガラクトピラノシルウロン酸）−（１→４）−Ｏ−（2,
3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシルウ
ロン酸）−（１→４）−Ｏ−（2,3−ジ−Ｏ−ベンジル
−α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸）−（１→４）
−Ｏ−（2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピ
ラノシルウロン酸）−（１→４）−Ｏ−（2,3−ジ−Ｏ
−ベンジル−α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸）−
（１→４）−Ｏ−（2,3−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−
ガラクトピラノシルウロン酸）−（１→４）−2,3−ジ
−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン
酸） オキザリルクロリド（22μ）のジクロロメタン（0.5m
l）溶液をドライアイス−アセトン浴上で冷却しつゝア
ルゴン気流下ジメチルスルホキシド（38μ）のジクロ
ロメタン（108μ）溶液を加えた。５分間攪拌した
後、化合物（40）（17mg）のジクロロメタン（0.3ml）
溶液を加え、更に15分間攪拌した。次にジイソプロピル
エチルアミン（187μ）を加え５分間冷却下に攪拌し
た後、室温で15分間攪拌した。反応液をクロロホルムで
希釈し、水、希塩酸（1N−塩酸0.5mlを水で更に希釈し
たもの）、水、飽和食塩水で順次洗浄し無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。濃縮して残った粗アルデヒド体化合
物（41）をアセトニトリル（165μ）溶液とし、これ
に7.4％リン酸２水素ナトリウム水溶液（45μ）、31
％過酸化水素水（11μ）及び10％亜塩素酸ナトリウム
水溶液（165μ）を加え室温にて１夜攪拌した。反応
液を水で希釈し希塩酸（0.1N）を加えてpH3とし酢酸エ
チル更にクロロホルムにて抽出した。有機層は水及び飽
和食塩水で洗條した後、合わせて無水硫酸ナトリウム上
で乾燥した。濃縮して得られる粗生成物を3gのシリカゲ
ルを用いたカラムクロマトグラフィー（9:1−クロロホ
ルム−酢酸）で精製し化合物（41）（11mg,62.3％）を
得た。：比旋光度〔α〕_D ²⁰＋134.4（C,0.3,CHCl₃）。

実施例13化合物（42）の製造 （43）相当するメチルエステル：（化合物（42）を常法
によりジアゾメタン／エーテル溶液にて処理して得る）¹ H−NMR（400MHz,CDCl₃）：δ3.077（3H,S,CH₃）、3.17
8（3H,S,CH₃）、3.197（3H,S,CH₃）、3.199（3H,S,C
H₃）、3.203（3H,S,CH₃）、3.219（3H,S,CH₃）、3.233
（3H,S,CH₃）、3.327（3H,S,CH₃）、3.408（3H,S,C
H₃）、3.654（3H,S,CH₃） 実施例（14）化合物（44）の製造 プロピルＯ−（α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸）
−（１→４）−Ｏ−（α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロ
ン酸）−（１→４）−Ｏ−（α−Ｄ−ガラクトピラノシ
ルウロン酸）−（１→４）−Ｏ−（α−Ｄ−ガラクトピ
ラノシルウロン酸）−（１→４）−Ｏ−（α−Ｄ−ガラ
クトピラノシルウロンウロン酸）−（１→４）−Ｏ−
（α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸）−（１→４）
−Ｏ−（α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸）−（１
→４）−Ｏ−（α−Ｄ−ガラクトピラノシルウロン酸）
−（１→４）−−Ｏ−（α−Ｄ−ガラクトピラノシルウ
ロン酸）−（１→４）−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル
ウロン酸） 化合物（42）（6.4mg）を含水メタノール（メタノール
3.5ml、水0.5ml）中10％パラジウム炭素（8.0mg）を触
媒として水素気流下室温で４日間攪拌した。セライトを
通して濾過し触媒を除き瀘液を濃縮、残渣を40％メタノ
ール中セファデックスLH−20（10ml）のカラムに通して
更に細かいゴミを除き化合物（44）（3.1mg定量的）を
得た。¹ H−NMR（400MHz,D₂O,80℃）:0.91（3H,t,J＝7.3Hz,C
H₃）、1.63（2H,m,−CH₂CH₃）、3.51（1H,dd,J＝7.8,9.
9Hz,H−2a）、3.64（1H,dt,J＝6.8,9.8Hz,OCH₂Et）、3.
70〜3.82（10H,m,H−2b〜j,H−3a）、3.88（1H,dt,J＝
6.9,10.0Hz,OCH₂Et）、3.91（1H,dd,J＝3.4,10.7Hz,H−
3j）、4.00（8H,brd,H−3b〜ｉ）、4.30（1H,br,H−5
a）、4.34（1H,br,H−4j）、4.41（1H,br,H−4a）、4.4
4（1H,d,J＝7.8Hz,H−1a）、4.49（8H,br,H−4b〜
ｉ）、4.99（9H,br,H,5b〜ｉ）、5.09（9H,br,H−1b〜
ｊ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）で表わされるオリゴガラクチ
   ュロン酸。 （ただし、R₁はベンジル基または水素原子、R₂はアリル
   基またはプロピル基、R₃は水素原子または低級アルキル
   基である。）
2. 【請求項２】式（23）： （ただし、Acはアセチル基、Bnはベンジル基である。） で表わされる化合物（23）と式（20）で表わされる化合
   物（20）とを反応させて、 （20）ｎ＝０ （32）ｎ＝１ （35）ｎ＝２ （38）ｎ＝３ 式（30）で表わされる化合物（30）を得、 （30）ｎ＝１ （33）ｎ＝２ （36）ｎ＝３ 化合物（30）を脱イソプロピリデン化して、式（31）で
   表わされる化合物（31）を得、 （31）ｎ＝１ （34）ｎ＝２ （37）ｎ＝３ 化合物（31）を部分アセチル化して化合物（32）を得、
   化合物（23）と化合物（32）とを反応させて化合物（3
   3）を得、化合物（33）を脱イソプロピリデン化して化
   合物（34）を得、化合物（34）を部分アセチル化して化
   合物（35）を得、化合物（23）と化合物（35）とを反応
   させて化合物（36）を得、化合物（36）を脱イソプロピ
   リデン化して化合物（37）を得、化合物（37）を部分ア
   セチル化して化合物（38）を得、化合物（38）と式（2
   9）： で表わされる化合物（29）とを反応させて、式（39）で
   表わされる化合物（39）を得、 （39）R₄＝Bn、R₅＝CH₂CH＝CH₂、R₆＝CH₂OAc （40）R₄＝Bn、R₅＝CH₂CH＝CH₂、R₆＝CH₂OH （42）R₄＝Bn、R₅＝CH₂CH＝CH₂、R₆＝COOH （44）R₄＝Bn、R₅＝C₃H₇、R₆＝COOH 化合物（39）を脱アセチル化して化合物（40）を得、化
   合物（40）を酸化して化合物（42）を得、化合物（42）
   を還元して化合物（44）を得ることを特徴とするオリゴ
   ガラクチュロン酸の製造法。