JPH075693B2 - 構造の強化されたラテツクス粒子とその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は伸びの損失を伴なうことなく高い引張強度を持
つラテツクスの製造法に関する。この物性の改善は剥離
接着力の損失なしに高いせん断接着力を持つ接着剤とし
て適するラテツクスをもたらす。

接着剤工業ではせん断接着力と剥離接着力のバランスの
とれた接着剤に対する要望が極めて高い。残念なこと
に、せん断接着力はラテツクスフイルムの引張り特性に
依存し、剥離接着力はラテツクスフイルムの伸び特性に
依存する。引張り特性と伸び特性は相反する性質であ
り、それ故、一方が増大すると他方は減少する。この問
題を処理するためにラテツクスの種々の製造法が検討さ
れている。

一つの方法は種々のモノマーを共重合して個々のモノマ
ー成分の利点を得んとするものであり、これは多分最も
一般的な方法である。別の重合法はモノマーの添加を段
階的に行なつて異なつた性質を持つ構造化したラテツク
ス粒子をつくる方法である。いづれの方法も接着剤、特
に感圧性接着剤として許容される性質を持つラテツクス
をもたらすが、せん断接着力又は剥離接着力のいづれか
を他を犠牲にせずに増大させることが依然望まれてい
る。

本発明はそのフイルムが改善された引張特性と伸び特性
を持つ構造の強化されたラテツクス粒子を乳化重合で製
造する方法であつて、 （ａ） 第１のモノマー供給物を重合して芯部をつく
り； （ｂ） 該（ａ）の存在下に、そのポリマーが（ａ）よ
り高いガラス転移温度（Tg）を持つ第２のモノマー供給
物を該ラテツクス粒子中のモノマー100部当り５〜30部
の量で重合し；そして （ｃ） （ａ）と（ｂ）の存在下に、そのポリマーが該
（ｂ）より低いTgを持つ第３のモノマー供給物を重合し
て殻部をつくることを特徴とする構造の強化されたラテ
ツクス粒子の製造法である。

（ｂ）のモノマー供給物からつくられたポリマーのTgは
一般に少なくとも25℃である。１つの態様において、モ
ノマー供給物（ａ）と（ｃ）からつくられたポリマーは
同様のTgをもつか又は実際に同じ組成からなる。（ａ）
及び（ｃ）用の代表的なモノマー供給物はスチレンとブ
タジエンの混合物である。

本発明方法の別の態様において、モノマー供給物（ｂ）
はラテツクス粒子中のモノマー100部当り15〜25部の量
でありうる。モノマー供給物（ｂ）はスチレン又はその
ポリマーが25℃より高いTgを持つスチレンの混合物であ
りうる。モノマー供給物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の添
加は連続的に行ないうる。

本発明はまた上記方法でつくられそのフイルムが改善さ
れた引張り特性と伸び特性を持つ構造の強化されたラテ
ツクス粒子を提供する。

別の態様において、本発明は上記の乳化重合法でつくら
れた改善された引張り特性と伸び特性を持つ構造の強化
されたラテツクス粒子と粘着付与剤からなる感圧性接着
剤を提供する。通常、粘着付与剤は感圧性接着剤調合物
中に固体基準で１〜90重量％含有される。

本発明方法は伸び特性が比例的に減少することなく増大
した引張り特性を持つラテツクス粒子の製造を可能とす
る。特に有利には、本発明の構造の強化されたラテツク
ス粒子の引張り特性及び伸び特性は望ましいせん断接着
力と剥離接着力を持つ感圧性接着剤の製造を可能とす
る。

第１図は構造の強化されたラテツクスフイルムと比較用
の均一ラテツクスフイルムの応力−ひずみ曲線である。

本発明のラテツクスは３段階重合法でつくられすぐれた
引張り特性を持ち且つそれに応じて伸び特性の低下する
ことのないものが得られる。接着剤分野ではこの特性は
顕著なせん断強度と剥離強度をもたらす。３段階ラテツ
クスはまた感圧性接着剤としての応用に適している。

３段階法は（そのポリマーが）ある転移温度（Tg）を持
つ第１のモノマー供給物を反応機に供給し、より高いTg
を持つ第２のモノマー供給物を、そして最後に第１のモ
ノマー供給物と同様の第３のモノマー供給物をそれぞれ
重合系に添加する重合法である。この重合法は、段階的
に、即ち各モノマー供給物を、次のモノマー供給物の添
加の前に、独立に添加し重合することによつて行なつて
も、また連続的な供給法として行なつてもよい。連続的
な供給法には各モノマーの増加的添加、つまり１のモノ
マーの供給が減少したら次のモノマーの供給を増加して
種々のモノマー供給物間の変化を円滑に行なうような添
加も含まれる。

本発明の構造を強化したラテツクス粒子の強化部分は３
段階重合法における第２のモノマー供給物に依存する。
第１及び第３のモノマー供給物より高いTgをもつ第２の
モノマー供給物は通常硬質モノマーと称する。通常この
硬質モノマーはラテツクスが用いられる温度より高いTg
を持つ。それ故、感圧性接着剤（以下、PSA）ではこの
硬質モノマー供給物は25℃より高いTgを持つ。

第２のモノマー供給物、即ちラテツクス粒子の硬質モノ
マー部分は第１及び第３のモノマー部分を強化して引張
り特性と伸び特性の新しいバランスをもたらす。第１及
び第３段階のモノマーの強化は第２のモノマー供給物が
ラテツクス粒子の全モノマー100部（以下、phr）当り５
〜30部からなるときに認められる。より好ましくは第２
のモノマー供給物即ち硬質モノマーは10〜25phrからな
る。

第２のモノマー供給物、即ち硬質モノマーの代表例は、
スチレン又はその混合物のようにそのポリマーが25℃よ
り高いTgを持つビニル芳香族モノマーである。しかし、
第１及び第３段階のモノマー供給物より高く、ラテツク
スが用いられる温度より高いTgを持つホモポリマー又は
コポリマーは適している。他の好ましい硬質ポリマーに
はスチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプ
レンコポリマー、メチルメタクリレート、メチルメタク
リレートとエチルアクリレート、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、sec−ブチルアクリ
レート又はブタジエンとのコポリマー又はターポリマ
ー、アクリロニトリルとエチルアクリレート、ブチルア
クリレート又はブタジエンとのコポリマー又はターポリ
マーがある。

第１及び第３段階のモノマー供給物、即ち軟質モノマー
は通常同じ組成からなるが、Tgが第２のモノマー供給物
のTgを越えなければモノマー量やモノマーのタイプが変
つても適している。第１及び第３のモノマー供給物、即
ち軟質モノマーは該第２のモノマー供給物、即ち硬質モ
ノマーより低いTgを持つ。典型的には硬質モノマーは25
℃より低いTgを持つ。好ましい軟質ポリマーには25℃よ
り低いTgを持つスチレン／ブタジエンコポリマー、スチ
レンとイソプレン、ブチルアクリレート又は２−エチル
ヘキシルアクリレートとのコポリマー又はターポリマ
ー、アクリロニトリルとブタジエン、イソプレン、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、se
c−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートとのコ
ポリマー又はターポリマー及び第２段階のモノマー供給
物より低いTgを持つ他の軟質ポリマーが含まれる。

第１及び第３のモノマー供給物はラテツクス粒子の残
部、即ち強化用の第２のモノマー供給物によつてはつく
られない部分からなる。通常、第１のモノマー供給物は
全モノマー100部当り10〜30部からなり、第３のモノマ
ー供給物はラテツクス粒子の全モノマー100部当り40〜7
0部からなる。

３つのモノマー供給物の重合は通常の乳化重合法に従つ
て行なわれる。たとえば、特定の段階で用いるモノマー
を、公知の乳化剤（即ち界面活性剤）や当該分野で重合
助剤（たとえば連鎖移動剤等）として通常用いられる他
の成分を含む水性媒体中でこれを乳化するに十分な撹拌
下に分散させる方法が代表例である。次にこれらモノマ
ーをフリーラジカル形成用の通常の源、たとえば通常の
フリーラジカル重合触媒、放射線照射等の助けで重合に
供する。

所望により、第１段階の重合で通常のシード法を用いて
重合を制御したり、分散させた第１段階のコポリマー粒
子の平均粒子径や粒子径分布を望む値にすることもでき
る。また、前記したように、本発明方法では通常の連鎖
移動剤を用いてもよい。実際、脂肪族共役ジエンを用い
る重合段階では、それを用いることが好ましい。かかる
通常の連鎖移動剤の例には、ブロモホルム、四塩化炭
素、長鎖メルカプタン（たとえばドデシルメルカプタン
等）、又は他の公知の連鎖移動剤が含まれる。かかる連
鎖移動剤は全供給モノマー当り0.1〜10重量％用いるこ
とが好ましい。またラテツクス中に少量のある公知の添
加剤を加えることもしばしば好ましい。かかる添加剤の
代表例には界面活性剤、殺菌剤、中和剤、抗発泡剤等が
ある。かかる添加剤はラテツクス製造の適宜の段階で適
宜の方法でラテツクスに添加しうる。

本発明の強化したラテツクスは、カーペツトの裏打ちや
バインダー、ペーパーコーテイング組成物として、他の
組成物のバインダーとして、フリーフイルムとして種々
の型の基材を結合する接着剤として、保護被覆や装飾被
覆用のフイルム形成成分として、また一般のペイント等
の成分として等種々の形で利用できる。本発明の強化ラ
テツクスは感圧性接着剤として特に適している。感圧性
接着剤は乾燥時永続的な粘性を有しわずかな押圧で種々
の基材にしつかりと接着しうる接着材料である。かかる
接着剤はテープ、ラベル、壁被覆材、フロアタイル、合
板を含む種々の用途に有用である。

本発明の強化したラテツクス組成物はそのすぐれたせん
断接着特性及び剥離接着特性から感圧性接着剤としての
用途に特に適している。通常、本発明のラテツクス組成
物を感圧性接着剤として用いる際には粘着付与用樹脂エ
マルジヨン即ち粘着付与剤を含有させることが望まし
い。感圧性接着剤の製造において有用な粘着付与剤は市
販されており、米国特許第4,189,419号に一般的に記載
されている。典型的には、この樹脂には、乳化樹脂、部
分脱カルボキシル化ロジン、重合したロジンのグリセロ
ールエステル、部分２量化したロジン、天然樹脂、水素
化ウツドロジン、可塑化した水素化ロジン、石油から誘
導された芳香族樹脂、テルペン樹脂、コールタール、ポ
リインデン樹脂、エチレン−酢酸ビニルコポリマー樹
脂、テルペンフエノール樹脂、クマロン−インデン類、
ロジンエステル、ペンタエリスリトールエステル、ポリ
ジシクロブタジエン樹脂等がある。PSA組成物の性質は
適宜の粘着付与剤の選択により用途に応じ変えうる。

当然のことながら、粘着付与剤は、軟化剤、可塑剤、抗
酸化剤等の、粘着付与用樹脂と共に乳化しうるか又は別
途に乳化し粘着付与用樹脂エマルジヨンと混合しうる適
宜の添加剤も含みうる。

粘着付与剤はラテツクスがせん断接着が不当に減少する
ことなく粘着性を増すような量で加えられることが好ま
しい。好ましい調合物は典型的には調合物の固体基準で
粘着付与剤を１〜90、好ましくは20〜80、より好ましく
は30〜50重量％含有する。

典型的には、PSA組成物は所望量の強化ラテツクスと粘
着付与剤を適宜の通常の方法で混合してつくられる。ラ
テツクスと粘着付与剤成分を組合せる方法に関し本発明
を制限する意図はいささかもないことは理解されるべき
である。

次の例は本発明を例証するためのものである。

例 1. 次のようにして３段階に構造を強化したラテツクスをつ
くつた。他に指示のない限り全測定は全モノマー100部
当りの部で示してある。

脱イオン水55.99部、ポリスチレンシ−ドラテックス3.5
部からなる最初の混合物にモノマー供給物を加えて1000
Å（0.1μｍ）のラテツクスをつくつた。最初の混合物
を撹拌し温度を90℃に維持した。この最初の混合物に時
間０にて水性供給物を加え時間270分まで続けた。この
水性供給物は脱イオン水200部、Dowfax −2A1界面活性
剤（ドデシルジフエニルオキサイドジスルホン酸ナトリ
ウムに対するザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）
の45％溶液0.5部及び過硫酸ナトリウム0.7部からなる。
時間０から54分まで、スチレン5.6部、ブタジエン14
部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.45部及び四塩化炭素0.
6部からなる第１のモノマー供給物を加えた。

スチレン20部からなる第２のモノマー供給物を54分の時
点で添加しはじめ時間107分までつづけた。

第３のモノマー供給物を時間107分で添加しはじめ時間2
70分までつづけた。第３のモノマー供給物はスチレン1
6.4部、ブタジエン42部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.3
5部及び四塩化炭素1.8部からなる。

さらに、脱イオン水20.15部、水酸化ナトリウムの10％
溶液0.14部及びイタコン酸2.0部からなる第２の水性供
給物を時間15分に於いてそして時間210分まで続けて反
応混合物に連続的に加えた。

時間270分ですべての添加を終え混合物を60分間反応さ
せた。固体分を集めラテツクスフイルムをつくりその物
性を調べた。測定結果を表Ｉに示す。

比較のために従来の均一系のスチレン／ブタジエンラテ
ツクスもつくつた。この比較の均一系ラテツクスはブタ
ジエン70部、スチレン28部、イタコン酸２部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン2.25部及び四塩化炭素３部を用いその
他の全成分と条件は本質的に３段階ラテツクス製法と同
じにして連続供給法でつくつた。当然のことながら、構
造を強化したラテツクス系では中間で強化用スチレンを
供給するため均一系ラテツクスよりも多くのスチレンを
含んでいる。本質的に、上記でつくつた構造を強化した
ラテツクスは比較の均一系ラテツクスモノマー供給物の
20％に相当する第１のモノマー供給物と、次に20％の強
化用スチレンモノマー供給物と、最后に比較の均一系ラ
テツクスモノマー供給物の60％に相当する第３のモノマ
ー供給物からなる。

均一系ラテツクスからつくつたフイルムの物性は表Ｉに
比較の均一系ラテツクスとして示してある。

これらラテツクスの接着性は感圧性テープカウンシル
（PSTC）法No.1、５及び７に従つて測定した。剥離接着
力テストは比較的高い圧力下に付着させて後180゜の角
度でテープをはがすものである。急速ステイツクテスト
は比較的低い圧力で付着させて後90゜の角度でテープを
はがすものである。いづれのテストもテープをはがすに
要する力で示してある。せん断接着力は120゜F（490
℃）で500gの塊を用いPSTC No.7に従つて測定する。こ
のテストではオーブン中で２゜の角度のせん断力を付与
する。結果は結合がなくなるに要する時間で示す。

上記の物性値は構造を強化したラテツクスでは伸びが対
応して低下することなく引張り特性が増加していること
を示している。引張り（tensile）における増加分は均
一系ラテツクスと比較したとき剥離接着力の減少なしに
せん断接着力が顕著に改善されたことにうらづけられ
る。

例１の構造を強化したラテツクスと比較の均一系ラテツ
クスからつくつたフイルムの応力−ひずみ曲線は第１図
に示してある。第１図は本発明の構造を強化したラテツ
クスが均一系ラテツクスに比しすぐれた伸びを保ちなが
ら改善された応力特性を有することを示している。これ
らは引張り応力の増加、即ち応力対伸びをグラフ化した
線のスコープの増加をもたらす。

表Ｉは例１の構造を強化したラテツクス対比較の均一系
ラテツクスの剥離接着力（伸びの函数）とせん断接着力
（引張りの函数）を示している。これらのラテツクスは
正味でまた粘着付与剤量を変えて示されている。感応性
テープカウンシルテストNo.1と７を剥離接着力及びせん
断接着力のテスト法としてそれぞれ用いた。

これらのデータは構造を強化したラテツクス粒子が静止
状態のシートの引張り関連特性を顕著に増大させながら
すぐれた剥離接着力を維持していることを示している。

例 2. 例１に示した方法に従つて３段階構造強化ラテツクス粒
子をつくつた。他に指示のない限り全測定は全モノマー
100部当りの部で示してある。

第１及び第３のモノマー供給物、即ち軟質モノマー供給
物は同一であり、ブタジエン56部、スチレン22部、ｔ−
ドデシルメルカプタン2.2部及び四塩化炭素2.4部からな
る。このモノマー供給物を時間０から54分まで及び107
分から270分まで加え構造を強化したラテツクス粒子に
おける軟質部をつくつた。

スチレン20部からなる第２のモノマー供給物、即ち硬質
モノマー供給物を54分から107分まで加え構造を強化し
たラテツクス粒子における硬質強化部をつくつた。つま
り、構造を強化したラテツクスにおける全モノマー供給
物は、軟質モノマー20％、次の強化用スチレン20％及び
最後の軟質モノマー供給物60％からなる。他のすべての
重合条件は例１と同様である。

比較のために、連鎖移動剤を増加した以外、即ちｔ−ド
デシルメルカプタンを2.75部用いた以外は例１と同じ連
続供給法で均一系ラテツクスをつくつた。各ラテツクス
は例１を同様な正味でまた粘着付与剤の量を変えて剥離
接着力とせん断接着力をしらべた。値を表IIに示す。

これらの値は構造を強化したラテツクス粒子が剥離接着
力に相当するほぼ等しい伸び関連特性を維持しながら静
的せん断接着力に相当する引張り関連特性が顕著にすぐ
れていることを示している。また例１と例２の間の連鎖
移動剤の増加はラテツクス粒子の軟化を示しこれはより
低い引張り関連値をもたらす。

例 3. 第１及び第３のモノマー供給物、即ち軟質モノマー供給
物中に存在させる連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン
の量を2.2部から2.6部に増加した以外は例２と同様にし
て３段階に構造を強化したラテツクス粒子をつくつた。
他のすべての添加物及びモノマー供給物の順序は例２と
同様である。

また、連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタンの量を3.25
部に増加して比較の均一系ラテツクス粒子をつくつた。
各ラテツクスは例１及び例２と同様に正味でまた粘着付
与剤の量を変えて剥離接着力とせん断接着力をしらべ
た。値を表IIIに示す。

これらの値も例１及び例２におけると同様に構造を強化
したラテツクスが剥離接着力に相当する伸び関連特性を
維持しながらせん断接着力に相当する引張り関連特性を
顕著に改善していることを示している。また例２及び例
３は連鎖移動剤を増加した効果つまりラテツクス粒子を
軟化して引張り特性を減少する傾向を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は室温で乾燥した構造を強化したラテツクスのフ
イルムと均一系ラテツクスのフイルムと応力−ひずみ曲
線である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】そのフイルムが改善された引張特性と伸び
   特性を持つ構造の強化されたラテツクス粒子を乳化重合
   で製造する方法であつて、 （ａ） 第１のモノマー供給物を重合して芯部をつく
   り； （ｂ） 該（ａ）の存在下に、そのポリマーが（ａ）よ
   り高いガラス転移温度（Tg）を持つ第２のモノマー供給
   物を該ラテツクス粒子中のモノマー100部当り５〜30部
   の量で重合し；そして （ｃ） （ａ）と（ｂ）の存在下に、そのポリマーが該
   （ｂ）より低いTgを持つ第３のモノマー供給物を重合し
   て殻部をつくることを特徴とする構造の強化されたラテ
   クス粒子の製造法。
2. 【請求項２】該（ｂ）からつくられたポリマーが少なく
   とも25℃のTgを持つ特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】該モノマー供給物（ａ）と（ｃ）からつく
   られたポリマーが同じTgを持つ特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
4. 【請求項４】該モノマー供給物（ａ）と（ｃ）が同じ組
   成である特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. 【請求項５】該モノマー供給物（ａ）と（ｃ）がスチレ
   ンとブタジエンの混合物である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
6. 【請求項６】該第２のモノマー供給物が該ラテツクス粒
   子中のモノマー100部当り15〜25部の量である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
7. 【請求項７】該モノマー供給物（ｂ）がスチレン又はそ
   のポリマーが25℃より高いTgを持つスチレンの混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. 【請求項８】乳化重合でつくられそのフイルムが改善さ
   れた引張特性と伸び特性を持つラテツクス粒子であつ
   て、 （ａ） 第１のモノマー供給物を重合して芯部をつく
   り； （ｂ） 該（ａ）の存在下に、そのポリマーが（ａ）よ
   り高いガラス転移温度（Tg）を持つ第２のモノマー供給
   物を該ラテツクス粒子中のモノマー100部当り５〜30部
   の量で重合し；そして （ｃ） （ａ）と（ｂ）の存在下に、そのポリマーが該
   （ｂ）より低いTgを持つ第３のモノマー供給物を重合し
   て殻部をつくることによつて得られた構造の強化された
   ラテツクス粒子。
9. 【請求項９】（ｉ）乳化重合によつてつくられそのフイ
   ルムが改善された引張特性と伸び特性を持つラテツクス
   粒子であつて、 （ａ） 第１のモノマー供給物を重合して芯部をつく
   り； （ｂ） 該（ａ）の存在下に、そのポリマーが（ａ）よ
   り高いガラス転移温度（Tg）を持つ第２のモノマー供給
   物を該ラテツクス粒子中のモノマー100部当り５〜30部
   の量で重合し；そして （ｃ） （ａ）と（ｂ）の存在下に、そのポリマーが該
   （ｂ）より低いTgを持つ第３のモノマー供給物を重合し
   て殻部をつくることによつて得られた構造の強化された
   ラテツクス粒子；及び （ii） 粘着付与剤からなる感圧性接着剤。
10. 【請求項１０】該粘着付与剤が感圧性接着剤調合物中に
    固体基準で１〜90重量％含有されている特許請求の範囲
    第９項記載の感圧性接着剤。