JPH075625A - 写真担体材料の裏面に層を製造するための被覆物質及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 写真担体材料の裏面に層を製造するための被
覆物質及びその製法。 【構成】 アルミニウム変性コロイドケイ酸、有機ポリ
酸のアルカリ塩、多官能性アジリジン、残留モノマー含
有量＜２００ｐｐｍを有し、ポリマー中の硬質モノマー
が＞５０モル％であり、遊離カルボキシル基をポリマー
中に含有し、かつ乾燥フィルムとして界面張力＞５０dy
n/cmを有するプラスチック分散液の成分からの水で希釈
した混合物である、写真担体材料の裏面に層を製造する
ための被覆物質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性層用写真担体材
料の裏面のための被覆物質及びその製法に関する。担体
材料は、プラスチック被覆紙又はプラスチック箔であっ
てよい。裏面は、それぞれ担体材料の表面であり、これ
は、後に像を有する前面に、向い合っている。

【０００２】

【従来の技術】感光性の層、殊にカラー写真のための担
体として、通常のプラスチック箔又はその表面、すなわ
ち前面又は裏面上にポリオレフィン層で覆いをした紙が
使用される。この被覆は、特に、溶融押出し法により、
ポリオレフィンの使用下に行なわれる。このような写真
担体は、例えば米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３４１１９０
８号明細書中に記載されている。

【０００３】ポリオレフィンは、ポリエチレン、例えば
ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ又はポリプロピレン又
はこれらの成分の混合物であってよい。これらは、層構
成要素として多くの利点を有するが、このような紙の製
造又は更なる処理の範囲において、不利な特性も有す
る。付加的処置及び方法により取り除くことができる、
ポリオレフィン表面と感光性エマルジョンとの付着の問
題を別として、ポリオレフィン層は、このような写真印
画紙の製造及び加工の際に、特定の特性を満たすか、も
しくはポリオレフィンが有する特性を部分的に押さえる
か又は一時的にしのぐべきである。

【０００４】例えば、現像すべき写真感光材料は、担体
の裏面上で書き込み又は印刷により印し付ける必要があ
り、かつこれにより確実な発注者及び顧客を関係づける
ことができる。しかしポリオレフィンからなる、紙芯を
気密にする疎水性被覆は、制限下にのみ、書き込み又は
印し付けすることができる。写真感光材料を機械加工す
る際、一般的印刷−又は書き込みの可能性が保証され
る、特異な処置及び方法が必要である。

【０００５】更に、感光性のエマルジョンで被覆された
写真感光材料は、種々異なる処置浴からの現像工程の際
に、古い写真処理浴中で、酸化−及び濃縮工程により、
時間が経過するにつれ形成される表面上の汚れ部分
（「タール−ステイン(tar-stain)」）を貯めないこと
が必要である。

【０００６】このような表面での部分的汚れ部分（「タ
ール−ステイン」）の摂取と共に、現像溶液の全面にわ
たる吸収も、担体材料の表面上に起き、この吸収は、処
置浴を更に通過させる場合に、タール−ステインをもは
や完全には可逆できないほど激しい。この吸収された現
像液もしくは吸収された現像成分は、大気中で酸化さ
れ、少なくとも全面にわたる強い黄色が表面にもたらさ
れる。

【０００７】更に、現像溶液又は−浴は、書き込み可能
性、印刷可能性及びこのような望ましい特性に影響を及
ぼす方法による汚染を避けるべきである。これは、裏面
層が摩耗抵抗性及び浴抵抗性であるべきことを意味す
る。

【０００８】同様の写真担体材料のためのもう１つの要
求は、円筒状で存在する写真紙片(Papierstreifen)の強
化のために一緒に使用する接着テープのための良好な付
着である。接着は、現像工程の際に、浴液体を通過する
間に溶けてはならない。

【０００９】最後に、あらゆる場合に、更に、エマルジ
ョン注入機もしくは現像機をプラスチック層写真担体材
料又はプラスチック箔が通過する際、感光性エマルジョ
ンを使用不能にし、もしくは現像すべき潜在像を分解す
る電光を避けるために、担体材料の帯電も避けるべきで
ある。

【００１０】新たな要求として、熱印刷機を用いる印刷
可能性が生じる。熱印刷機は、印刷インクを高温で、短
い時間に転写する。

【００１１】総括すると、裏面層は、感光層用の担体材
料に、書き込み可能性、印刷可能性、接着テープ付着、
摩耗抵抗、帯電防止及び熱印刷可能性の特性を与える
が、その際、写真処理浴の汚濁及び写真現像剤からのタ
ール様の酸化生成物による汚染摂取も、酸化現像剤成分
による表面の変色も生ぜしめない。

【００１２】ここで記載した裏面層に関する要求は、種
々異なる処理を必要とすることが公知であり、かつこれ
をいっぺんに行なうことは、従来は困難であった。それ
というのも、解決のために提示される処理及び方法は、
それぞれしばしば意義を申し立てられているからであ
る。

【００１３】欧州公開特許第０１６０９１２号明細書か
らは、ポリエチレンで被覆された写真感光材料がその裏
面上に帯電防止層を備えることが公知であり、これは、
ナトリウム−マグネシウム−ケイ酸塩、ナトリウムポリ
スチロールスルホネート及び一定のコハク酸半エステル
からなる。この層は、帯電を避け、かつ更に、材料を汚
染摂取に対して保護すべきである。しかし、この層は、
劣悪な接着テープ付着、僅かな浴安定性及び不十分な熱
印刷可能性を示す。

【００１４】西独特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３７０
０１８３号公報中には、裏面層を有する写真担体材料が
記載されていて、これは、種々異なる良好な特性による
有用な歩み寄りである。これは、良好な帯電防止、良好
な印刷可能性、平均的から良好に至る摩耗抵抗及び浴安
定性、僅かから平均的に至る汚染摂取及び良好な接着テ
ープ付着を有する。しかし、種々異なる酸化された写真
現像剤中の汚染摂取（「タール−ステイン」）は多す
ぎ、かつ熱印刷可能性は不十分である。

【００１５】欧州公開特許（ＥＰ−ＯＳ）第３１２６３
８号明細書には、西独特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３
７００１８３号公報と同様の裏面層を有する易感光性層
用の写真担体材料が記載されている。

【００１６】これは、帯電防止特性、接着テープ付着、
印刷可能性及び摩擦抵抗及び浴安定性に関して良好な結
果をもたらし、かつ酸化された現像剤成分による僅かな
「タール−ステイン」及び僅かな表面の変色を示す。更
に、良好に鉛筆書き込み可能である。しかし、熱印刷可
能性を考慮すると、この裏面層は、劣悪である。

【００１７】しかしながら、記載した全ての解決法は、
最近では不十分であると認められている。それというの
も、現像剤容量を常に強化して使用することにより、写
真浴のポットライフ(Topfzeit)（交換周期）が長くな
り、かつ写真現像浴中に増加したタール様及び著しく着
色された酸化生成物が生じるからである。それ故に、写
真担体材料に関するますます高い要求が、殊に「タール
−ステイン」及び表面変色に関して生じる。

【００１８】写真担体材料の裏面に関するその他の要求
は、熱印刷機を用いて印刷可能にすることであり、その
際、印刷インクが高い温度で、短時間に転写される。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、感光層用担体材料の裏面層用被覆物質を供すること
を課題とし、これは、著しく古い写真処理浴を通過後
も、現在の技術水準に相応するより、明らかに減少した
写真現像浴からのタール様酸化物による汚染（「タール
−ステイン」）を示し、明らかに減少した表面上に吸収
された酸化された現像剤成分による変色を有し、かつこ
れは熱印刷機を用いて印刷可能である。その際、技術水
準に対するこの層は、他の書き込み特性に関して劣悪化
を有さないことが基本条件である。

【００２０】

【課題を解決するための手段】この課題は、次の成分を
有する水性層物質により解決される：アルミニウム変性
コロイドケイ酸、有機ポリ酸のアルカリ塩、多官能性ア
ジリジン及び残留モノマー含有量＜２００ｐｐｍを有
し、ポリマー中の硬質モノマーが＞５０モル％であり、
遊離カルボキシル基をポリマー中に含有し、かつ乾燥フ
ィルムとして界面張力＞５０dyn/cmを有するプラスチッ
ク分散液。

【００２１】しかしながら、この基本処方物は、存在す
る特性を強化するか又は他の種類の特性を得るために、
他の添加物で補うことができる。このような添加物は、
次のものであってよい：粒度＞２μｍのケイ酸、光学的
明化剤、淡彩染料(Nuancierfarbstoffe)、有機又は無機
種のつや消し剤、白色顔料、湿潤剤及び類似物。

【００２２】粒度＞２μｍのケイ酸の添加は、例えば鉛
筆書き込み可能性を促進する。

【００２３】水性被覆物質中の固有の成分は、次の量で
存在する： ５０重量％水中分散液としての プラスチック分散液 ３〜７．０重量％ ３０重量％水中分散液としての アルミニウム変性コロイドケイ酸 ２．５〜９．０重量％ ３０重量％水溶液としての 有機ポリ酸のアルカリ塩 ０．５〜４．０重量％ ５０重量％のアルコール溶液としての 多官能性アジリジン ０．２〜１．５重量％ ──────────── 残り＝水 次いで、乾燥層中で、ほぼ次の量が得られる： プラスチックポリマー ３０〜７０重量％ アルミニウム変性ケイ酸 １６〜６４重量％ 有機ポリ酸のアルカリ塩 ３〜２５重量％ 多官能性アジリジン ２〜１６重量％ プラスチック分散液のポリマーは、１種以上のモノマー
スチロール、ブタジエン、アクリルエステル、メタク
リルエステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、マレイン酸エ
ステル、オレフィン、アクリルトリルからなり、遊離カ
ルボキシル基を有するモノマーと組み合わされている。
遊離カルボキシル基を有するこのモノマーは、例えばマ
レイン酸、アクリル−及びメタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、ビニル酢酸及び類似物である。

【００２４】前記モノマーからのコポリマーは有利であ
る。その際、例えばスチロール、メタクリルエステル、
アクリルエステル、塩化ビニル、酢酸ビニルは、コポリ
マー中に、硬質成分に対して＞５０モル％存在する。こ
れは、ホモポリマーとして用球硬度＞１０００kg/cm²を
有する成分もしくはモノマーである。このコポリマー
は、多官能性アジリジンとの架橋反応のために、僅かな
配分の遊離カルボキシル基を有すべきである。この配分
は、１〜５モル％が有利である。残留モノマー含量は、
＜２００ｐｐｍである。

【００２５】意外にも、乾燥フィルムとして界面張力＞
５０dyn/cmを有する、選択されたプラスチック分散液を
含有する被覆物質は、所望の全ての特性を満たす一方、
乾燥フィルムとして界面張力＜５０dyn/cmを有するプラ
スチック分散液を含有する被覆物質は、不十分な結果を
与えることが明らかになった。

【００２６】被覆物質中のアルミニウム変性したケイ酸
は、コロイド溶液として、粒度７〜１６ｎｍを有し、こ
の変性は、僅かな珪素原子をアルミニウム原子に変換す
ることにより、有利に起きる。

【００２７】有機ポリ酸のアルカリ塩は、次のものであ
ってよい：ポリアクリル−又はポリメタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、クロトン酸、ポリスルホン酸又は
これらの化合物の混合ポリマー並びにセルロース誘導体
のリチウム−、ナトリウム−又はカリウム塩。ポリスチ
ロールスルホン酸又はナフタリンスルホン酸のアルカリ
塩又はアルカリセルローススルフェートは有利である。

【００２８】多官能性アジリジンに関しては、次の一般
式：

【００２９】

【化１】

【００３０】の３官能性アジリジンが殊に有利である。

【００３１】被覆物質用の塗布凝集物としては、全ての
慣例系が適当である。被覆すべき写真担体材料の表面
は、塗布した層のより良好な付着が得られるように、コ
ロナ−放電により前処理されているのが有利である。

【００３２】

【実施例】次の例で本発明を詳述するが、これに限定さ
れるものではない。

【００３３】例１ 面重量１７５ｇ／ｍ²及び前面に二酸化チタン１１重量
％を有するポリエチレン３０ｇ／ｍ²及び裏面にポリエ
チレン３５ｇ／ｍ²を有する高サイズ施行(hochgeleimt)
ベース紙からなる担体材料の裏面を、次の被覆物質で被
覆した（第１表）。

【００３４】コロナ−放電を用いる担体材料の表面処理
後に、被覆物質を、汲上げローラー系(Schoepfwalzensy
stem)を用いて、被覆すべき表面上に塗布し、平面ドク
タを用いて分配し、かつ熱気炉中で、約９０℃の大気温
度で乾燥させた。操作速度は、１００m/minであった。
乾燥層の塗布速度は、０．４ｇ／ｍ²±０．２ｇ／ｍ²で
あった。

【００３５】

【表１】

【００３６】＊ルドックスＡＭ＝Ｅ．Ｉ デュ・ポン・
ド・ニュモア(Du Pont de Nemours)＆CO.の製品 ＊キシマ７＝セラネス・ビルギナ・ケミカルズ（Celane
se Virgina Chemicals）の製品 ＊コポリマー（プラスチック分散液として）： コポリマー1 コポリマー2 コポリマー3 スチロール−ブタジエン比 ６８：３２ ５５：４５ − スチロール−ブチルアクリ レート比 − − ５５：４５ コポリマー中のカルボキシ ル基含有率 約２ 約１ 約３ 乾燥フィルムの界面張力 >56dyn/cm 52dyn/cm 55dyn/cm 残留モノマー含有量（ｐｐｍ） 100〜200 100〜200 約120 界面張力は、公知の表面張力の試験溶液を試験すべき層
上に塗布することにより測定される。試験すべき層を少
なくとも２sek間、全面的に湿らす、最も高い表面張力
を有する試験溶液の値を、界面張力として、dyn/cmで示
す。

【００３７】製造した試料に次の試験を行なう： 表面抵抗：帯電防止特性の試験をＤＩＮ５３４８２によ
り、電極を用いる表面抵抗の測定により行なった。

【００３８】接着テープ付着：接着テープ付着のため
に、市販の接着テープ、例えば３Ｍ−接着テープ８４２
２を使用した。この接着テープを裏面層上に押し当て、
かつ３ｋｇのおもしを負荷した。引き続き、接着テープ
を付着させた試料を１．５ｃｍ幅の筋状に切り、かつ接
着テープを破壊荷重試験機(Bruchlasttester)で、１８
０゜の角度、２０cm/minの速度で、試料から引き剥がし
た。引き剥がしに必要な力を測定した。２．０ＫＮｍ以
上の力が良好である。

【００３９】タール−ステイン：「タール−ステイン」
−試験（汚染摂取）の際、ヨーロッパ、日本及びＵＳＡ
からの種々異なる市販の発色現像剤を約２ｃｍの高さ
に、開いた皿中に充填し、かつ大気中で１週間放置し
た。この時間後、表面上に、酸化生成物からの黒いター
ル様層が形成される。このタール様表面層上に、軽く湾
曲保持した試験すべき試料を引き寄せ、試料とタールと
の密接した接触が保証されるようにした。引き続き、こ
の試料を流水下で洗浄し、かつ大気中で乾燥させた。接
着している汚染を、試験すべき層の「タール−ステイ
ン」（汚染摂取）の尺度として視覚的に評価した。試料
の表面上にごくまれに汚染部分が認められる場合、挙動
は、「良好」であった。表面上に汚染部分がない場合、
挙動は、「非常に良好」であった。

【００４０】変色：写真現像工程による裏面層の変色
を、試料を現像−自動装置に通し、かつ引き続き４日
間、大気挿入下に室温で貯蔵した後に、視覚的に評価し
た。

【００４１】印刷可能性：印刷可能性（浴作用後の印刷
像）の試験を、市販のインキリボン(Farbband)を用いて
実施した。試料に、インキリボン上からタイプタッチす
ることにより印刷をした。試験のために、印刷した試料
を３０秒間、市販の現像剤中に浸漬した。この後に、印
刷像を指で軽くなぞり、かつ水で洗い流した。消去及び
変色を、試料の印刷可能性の視覚的評価のために用い
た。

【００４２】摩耗強度及び浴安定性：印刷した試料（印
刷可能性の試験参照）を市販の現像剤中に３０秒間浸漬
し、かつ引き続き水で洗い流した。摩耗強度及び浴安定
性を、印刷し、かつ湿らせた試料の表面を指で激しく摩
擦することにより測定した。

【００４３】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エッケハルト ゼーフェリン ドイツ連邦共和国 オスナブリュック ノ ーダルビンガーヴェーク 14 (72)発明者 ハンス−ウード テュラコフスキ ドイツ連邦共和国 ハスベルゲン アム ヘーエンホルツ 20

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真担体材料の裏面に層を製造するため
   の被覆物質において、成分：アルミニウム変性コロイド
   ケイ酸、有機ポリ酸のアルカリ塩、多官能性アジリジ
   ン、残留モノマー含有量＜２００ｐｐｍを有し、ポリマ
   ー中の硬質モノマーが＞５０モル％であり、遊離カルボ
   キシル基をポリマー中に含有し、かつ乾燥フィルムとし
   て界面張力＞５０dyn/cmを有するプラスチック分散液か
   らの水で希釈した混合物であることを特徴とする、写真
   担体材料の裏面に層を製造するための被覆物質。
2. 【請求項２】 プラスチック分散液中のポリマーは、遊
   離カルボキシル基１〜５モル％を含有する、請求項１記
   載の被覆物質。
3. 【請求項３】 プラスチック分散液のポリマーは１種以
   上のモノマー スチロール、ブタジエン、アクリルエス
   テル、アクリルニトリル、メタクリルエステル、酢酸ビ
   ニル、塩化ビニル、マレイン酸エステル、オレフィンか
   らなり、遊離カルボキシル基を有するモノマーと組み合
   わされている、請求項１及び２記載の被覆物質。
4. 【請求項４】 遊離カルボキシル基をモノマー、例えば
   マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
   ビニル酢酸、イタコン酸によりポリマー中に取り込む、
   請求項１、２及び３記載の被覆物質。
5. 【請求項５】 プラスチック分散液のポリマーは、主
   に、ホモポリマーとして用球硬度＞１０００kg/cm²を有
   する硬質モノマーから形成されている、請求項１から４
   までに記載の被覆物質。
6. 【請求項６】 多官能性アジリジンは３官能性アジリジ
   ンである、請求項１記載の被覆物質。
7. 【請求項７】 有機ポリ酸のアルカリ塩は、ポリスチロ
   ールスルホン酸又はナフタリンスルホン酸のアルカリ塩
   又はアルカリセルローススルフェートである、請求項１
   記載の被覆物質。
8. 【請求項８】 成分の物質配分が次のもの： ３０重量％水中分散液としての コロイド状アルミニウム変性ケイ酸 ２．５〜９重量％ ３０重量％水溶液としての 有機ポリ酸のアルカリ塩 ０．５〜４重量％ ５０重量％水中分散液としての プラスチック分散液 ３〜７重量％ ５０重量％アルコール溶液としての 多官能性アジリジン ０．２〜１．５重量％ 湿潤剤を有するか又は有さない水 残り１００重量％まで である、請求項１記載の被覆物質。
9. 【請求項９】 付加的に、粒度＞２μｍのケイ酸を有す
   る、請求項１及び８記載の被覆物質。
10. 【請求項１０】 付加的に、固体の２重量％まで他の助
    剤、例えば光学的明化剤、白色顔料、染料、分散剤、湿
    潤剤、酸化防止剤等が加えられている、請求項１及び８
    から９までに記載の被覆物質。
11. 【請求項１１】 乾燥後に次の組成： アルミニウム変性ケイ酸 １６〜６４重量％ 有機ポリ酸のアルカリ塩 ３〜２５重量％ プラスチックポリマー ３０〜７０重量％ 多官能性アジリジン ２〜１６重量％ を有する、請求項１から１０までに記載の被覆物質の使
    用下に製造された裏面層。
12. 【請求項１２】 プラスチックポリマーが１種以上の成
    分 スチロール、ブタジエン、アクリルエステル、アク
    リルニトリル、メタクリルエステル、酢酸ビニル、塩化
    ビニル、マレイン酸エステル、オレフィンからなり、遊
    離カルボキシル基含有モノマーと組み合わされている、
    請求項１１記載の裏面層。
13. 【請求項１３】 乾燥後の塗装重量が０．１〜１．５ｇ
    ／ｍ²である、請求項１１記載の裏面層。
14. 【請求項１４】 先ず水を装入し、これに、次の成分： １）アルミニウム変性コロイドケイ酸の分散液 ２）残留モノマー含有量＜２００ｐｐｍ、ポリマー中の
    硬質モノマー＞５０モル％、ポリマー中の遊離カルボキ
    シル基及び乾燥フィルムの界面張力＞５０dyn/cmを有す
    るプラスチック分散液 ３）有機ポリ酸のアルカリ塩の水溶液 ４）ポリ官能性アジリジンアルコール希釈物 を順に激しく撹拌下に導入し、完全な分配後に、被覆物
    質を写真担体材料の裏面上に塗布し、かつ引き続き熱作
    用下に乾燥させる、写真担体材料の裏面用被覆物質の製
    法。
15. 【請求項１５】 プラスチック分散液における、ポリマ
    ー中の遊離カルボキシル基の含有率は１〜５モル％であ
    る、請求項１４記載の被覆物質の製法。
16. 【請求項１６】 プラスチック分散液のポリマーは１種
    以上のモノマー スチロール、ブタジエン、アクリルエ
    ステル、アクリルニトリル、メタクリルエステル、酢酸
    ビニル、塩化ビニル、マレイン酸エステル、オレフィン
    からなり、遊離カルボキシル基を有するモノマーと組み
    合わせる、請求項１４及び１５記載の被覆物質の製法。
17. 【請求項１７】 遊離カルボキシル基は、モノマー マ
    レイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビ
    ニル酢酸、イタコン酸によりポリマー中に取り込まれて
    いる、請求項１４から１６までに記載の被覆物質の製
    法。
18. 【請求項１８】 プラスチック分散液のポリマーは、主
    に、ホモポリマーとして用球硬度＞１０００kg/cm²を有
    する硬質モノマーから形成されている、請求項１４から
    １７までに記載の被覆物質の製法。
19. 【請求項１９】 多官能性アジリジンは３官能性アジリ
    ジンである、請求項１４記載の被覆物質の製法。
20. 【請求項２０】 有機ポリ酸のアルカリ塩はポリスチロ
    ールスルホン酸又はナフタリンスルホン酸のアルカリ塩
    又はアルカリセルローススルフェートである、請求項１
    ４記載の被覆物質の製法。
21. 【請求項２１】 成分の物質配分は次のもの： ３０重量％水中分散液としての コロイド状アルミニウム変性ケイ酸 ２．５〜９重量％ ３０重量％水性溶液としての 有機ポリ酸のアルカリ塩 ０．５〜４重量％ ５０重量％水中分散液としての プラスチック分散液 ３〜７重量％ ５０重量％アルコール溶液としての 多官能性アジリジン ０．２〜１．５重量％ 湿潤剤を有するか又は有さない水 残り１００重量％まで である、請求項１４記載の被覆物質の製法。
22. 【請求項２２】 付加的に、粒度＞２μｍのケイ酸を含
    有する、請求項１４及び２１記載の被覆物質の製法。
23. 【請求項２３】 付加的に、固体の２重量％まで他の助
    剤、例えば光学明化剤、白色顔料、染料、分散剤、湿潤
    剤、酸化防止剤等が加えられている、請求項１４及び２
    １から２２までに記載の被覆物質の製法。