JPH0756002B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性組成物、特には硬化阻害がなく、深部硬
化性にすぐれており、硬化して親水性の良好なゴム弾性
となるポリエーテル系の硬化性組成物に関するものであ
る。

（従来の技術） ポリエーテル化硬化性組成物についてはアルケニル基と
けい素原子に結合した水素原子を有する基（≡Si−Ｈ
基）との付加反応を利用するものが公知とされており、
これにはアルケニル基を含有するポリエーテルと≡Si−
Ｈ基を含有するオルガノハイドロジエンシロキサンおよ
び付加反応用触媒としての白金系化合物とからなる組成
物が提供されており（特開昭55−78055号公報参照）、
またアルケニル基を有するポリエーテルと≡Si−Ｈ基を
含有するオルガノポリシロキサン残基を末端に有するポ
リエーテルおよび白金系触媒とからなる組成物も提案さ
れている（特開平１−138230号公報参照）。

そして、これらの組成物は室温または若干の加熱によっ
て短時間に硬化さえることができるし、この硬化物は硬
化収縮が小さく、深部まで均一に硬化が進行するので、
他のポリエーテル系硬化生成物、例えばポリウレタンに
比べて耐熱性にすぐれており、オルガノポリシロキサン
系の硬化物に比べて安価であり、機械的性質も良好であ
るということから、成形材料、シーリング材、コーテイ
ング剤として有用であり、さらには親水性の要求される
用途にも有用とされている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、これら公知の組成物においては硬化触媒として
白金系触媒が使用されるために、窒素、リン、イオウを
含む物質や金属有機酸塩などの触媒毒物質が存在してい
たり、これらが混入されているとこの組成物が全く硬化
しなくなるか、あるいは硬化が遅くなるという不利があ
り、触媒毒を含む物質と接触したときにはその接触面で
同じようなトラブルが生じるという欠点がある。

また、この種の組成物においては≡Si−Ｈ基を含有する
化合物が白金系触媒の存在下に水、アルコール、シラノ
ールなどのようなヒドロキシ基を有する化合物と接触す
ると、これと反応して水素ガスを発生するが、前記した
組成物の中にはこれらの化合物が微量ながら存在するの
でこの組成物は硬化時に発泡し、この気泡の一部が硬化
物中に残って硬化物の機械的性質を低下させるという問
題点があり、これはさらに白金系触媒を混合したアルケ
ニル基含有ポリエーテルは存在中に酸化劣化反応が進行
してその反応生成物が触媒毒となり、使用時に硬化不良
を起こすという問題点を有している。

（課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利を解決したポリエーテル系硬化
性組成物に関するものであり、これはＡ）アクリロイル
基またはメタクリロイル基を１分子中に平均２個以上含
有するポリエーテル系ポリマー、Ｂ）アルキレン基を介
してけい素原子に結合するアミノ基またはアミノ基を１
分子中に平均２個以上有するオルガノポリシロキサンと
からなり、上記Ｂ）成分としてのオルガノポリシロキサ
ン中のアミノ基またはイミノ基の量がＡ）成分中のアク
リロイル基またはメタクリロイル基の総量の0.5〜10倍
モルの量とされることを特徴とするものである。

すなわち、本願発明者らは白金系触媒を使用しない、し
たがって触媒毒による不利を受けるおそれのないポリエ
ーテル系の硬化性組成物を開発すべく種々検討した結
果、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する
ポリエーテル系ポリマーにアミノ基またはイミノ基を含
有するオルガノポリシロキサンを添加すると、この組成
物は硬化阻害なしで容易に硬化して深部硬化性にすぐれ
ており、親水性をもつゴム弾性体が得られることを見出
し、ここに使用するポリエーテル系ポリマー、オルガノ
ポリシロキサンの種類、これらの配合量などについての
研究を進めて本発明を完成させた。

（作用） 本発明はアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有
するポリエーテル系ポリマーとアミノ基またはイミノ基
を含有するオルガノポリシロキサンとからなるポリエー
テル系の硬化性組成物に関するものである。

本発明の組成物を構成するＡ）成分としてのポリエーテ
ル系ポリマーはそれ自身が親水性を示し、硬化してゴム
弾性体となる硬化性組成物の主成分となるものであり、
これは一般式 Ａ（Ｏ−R¹ _aOB］_ｂ ……（１） で示され、Ａは炭素原子数が１〜10の２〜６価の、好ま
しくは炭素原子数が２〜４の２〜３価の飽和炭化水素
基、R¹は炭素原子数が１〜６、好ましくは２〜４ののア
ルキレン基、Ｂはアクリロイル基またはメタクリロイル
基、ａは１〜500の整数、ｂは２〜６の整数であるもの
とされる。このＡで示される飽和炭化水素基はどの炭素
原子に置換基が存在してもよいが、炭素原子数が２以上
のときは１つの炭素原子に２つ以上の置換基が存在しな
いものとすることがよく、ａが２以上のときＯ−R¹
で示される単位はランダム重合形態でもブロック重合形
態のいずれであってもよい。Ａの飽和炭化水素基として
は例えば下記のものを例示することができる。−CH
₂−、−CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂CH₂−、
−（CH₂）_６−、 また、このポリエーテル系ポリマーは硬化前は流動性を
示し、硬化後は良好なゴム弾性体となるものであること
が望ましいが、このものは分子量が200未満であると硬
化生成物が硬く、脆いものとなり、20,000を越えると流
動性がわるくなって作業性が劣るようになるので分子量
が200〜20,000の範囲のものとすることがよいが、この
好ましい範囲は500〜15,000とされる。

このポリエーテル系ポリマーはポリエーテル末端の水酸
基をアクリう酸塩化物又はメタリル酸塩化物等の酸ハロ
ゲン化物とピリジン等の芳香族アミン類やトリエチルア
ミン等の第３級アミン類の存在下で室温又は若干の加熱
によって反応させることによって容易に製造することが
できるが、このポリマーについては下記のものが例示さ
れる。

（ここにｌは３〜250の数、m,n,x,y,zは１以上、x₁,y₁,
z₁,x₂,y₂,z₂は０以上の整数でｍ＋ｎとｘ＋ｙ＋ｚは３
〜250,x₁＋x₂,y₁ ⁺y₂,z₁＋z₂は１以上、x₁＋x₂＋y₁＋y₂
＋z₁＋z₂は250以下の数を示す）。

なお、本発明におけるポリエーテル系ポリマーは上記し
たものに限定されるものではなく、これは分子鎖末端を
４〜６個有するポリエーテル鎖にアクリロイル基または
メタクリロイル基を結合したものでもよいが、これにつ
いては合成、取扱いの容易さ、後記するＢ）成分との反
応の容易からは （ここにｌは５〜200、ｍ＋ｎ＝５〜250の整数）で示さ
れるものが好ましいものとされる。

更に、このＡ）成分のポリエーテル系ポリマーとしては
Ｂ）成分との相溶性を高めるために、分子鎖の一部に適
量のポリシロキサン単位がブロック状に含有されるもの
であってもよい。このポリシロキサン単位の導入方法と
しては、例えばアクリロイル基又はメタクリロイル基含
有ポリエーテルポリマーと、分子中にけい素原子結合水
素原子（≡SiH基）含有ポリシロキサン又はアミノアル
キル基含有ポリシロキサンと下記式で示される様に付加
反応させることによって行うことができる。

（ここでR¹、ｌ、ｍは前記の意味を示す。）このＡ）成
分のポリエーテル系ポリマーは、１種類を単独で、ある
いは２種以上を組合せて使用することも可能である。

つぎに本発明の組成物を構成するＢ）成分としてのオル
ガノポリシロキサンは上記したＡ）成分中のアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基と付加反応してＡ）成分を
硬化させるための成分であり、このものは架橋構造を形
成させるものであることから１分子中にアルキレン基を
介してけい素原子と結合するアミノ基またはイミノ基を
平均２個以上有するものであることが必要とされるが、
その分子構造は直鎖状、分岐状のいずれであってもよ
く、またＡ）成分との相溶性を高めるための適当のポリ
エーテル基単位をブロック状に含有するものであっても
よいし、さらにはアミノ基、イミノ基以外のけい素官能
基を含んでいてもよい。

このオルガノポリシロキサンは好ましくは式 で示され、R²は炭素原子数１〜６のメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル
基などのアリール基、R³はR²と同一の基または炭素原子
数１〜４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基などのアルコキシ基、R⁴とR³と同一の基または
後記するR⁵と同一の基、R⁵は炭素原子に結合した水素原
子の一部がアミノ基またはイミノ基で置換された炭素原
子数１〜10のアルキル基、p,qは０以上の整数でｐ＋ｑ
＝０〜100、好ましくは０〜60の範囲で、R⁴がR⁵と異な
る基であるときｑは２以上の整数であるものとされる。
このR⁵としては式 で示されるものが例示されるが、合成の容易さからこれ
は とすることが好ましい。

このオルガノポリシロキサンは１種でもまたは２種以上
を組合せて使用してもよいし、このアミノ基またはイミ
ノ基を含有するオルガノポリシロキサンは例えば、下記
反応式で示される様な従来公知の方法で容易に製造する
ことができる。

重合cat.（CH₃）₄NOH又は（ｎ−C₄H₉）₄POH このＢ）成分としてのオルガノポリシロキサンとしては
下記のものが例示される。

なお、このＢ）成分としてのオルガノポリシロキサンの
添加量はＡ）成分中のアクリロイル基またはメタクリロ
イル基に対し、Ｂ）成分中のアミノ基またはイミノ基の
量が0.5倍モル未満であるとこの組成物の硬化反応が十
分に進行せず、硬化生成物の物理的物性が低下するし、
これを10倍モルより多くすると硬化生成物の物理的物
質、化学的安定性および耐熱性が低下するので、これは
0.5〜10倍モルとすることが必要されるが、この好まし
い範囲は0.8〜５モル倍とされる。

本発明の硬化性組成物は上記したＡ）成分としてのポリ
エーテル系ポリマーとＢ）成分としてのアミノ基、イミ
ノ基含有アルゴノポリシロキサンを上記した範囲の量で
混合することによって得ることできるが、これにその硬
化前の作業性を向上させる目的で、あるいは硬化後の硬
化生成物の諸物性を向上さえる目的で、公知の無機質あ
るいは有機質の充填剤を添加してもよい。この無機質充
填剤としてはフュームドシリカ、沈降性シリカ、粉砕シ
リカ、けいそう土、石英粉末、ガラス繊維、カーボンブ
ラック、疎水性シリカ、シラザン処理シリカ、酸化鉄、
酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、マグネシア、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などが、また有
機質充填剤としては粉砕ポリマーなどが例示され、これ
らはそのまま用いてもよいし、表面をシランカップリン
グ剤などで処理してから用いてもよいが、この添加量は
目的とする硬化生成物の諸物性を著しく低下させない範
囲で使用すればよいということから、一般にはＡ）成分
100重量部に対し500重量部以下とすればよい。

また本発明の硬化性組成物には得られる硬化物の物性を
著しく低下させない範囲でさらに他の添加剤を加工して
もよく、これについては無官能ポリエーテル、片末端ア
クリルポリエーテル、その他のポリエーテルと相溶する
比較的低分子の鉱油系プロセス油などの可塑剤、着色剤
としての有機質、無機質顔料または染料、香料、BHT、
トコフェロール（ビタミンＥ）、ハイドロキノンなどの
ような酸化防止剤、有機カルボン酸などの反応抑制剤、
γ−アミノプロピルトリアルコキシシランなどのアミノ
基含有シランまたはその加水分解物、γ−グリシドキシ
プロピルトリアルコキシシランなどのエポキシ基含有シ
ランまたはその加水分解物などのような接着性付与剤な
どが例示される。

このようにして得られた本発明の硬化性組成物は室温下
でも硬化するので、このものは使用前はＡ）成分とＢ）
成分とを別々に貯蔵しておき、硬化成形の際に両成分を
所定量づつ取り出して混合することが望ましい。なお、
このものは加熱して硬化させてもよいが、この加熱は硬
化物の耐熱性を考慮して150℃以下とすることがよい。

本発明の硬化性組成物は硬化反応の進行に伴なって深部
まで均一に硬化されるが、硬化時に副生成物を発生しな
いので、硬化生成物は寸法安定性のすぐれたものとなる
し、このものはポリエーテル鎖を主体とするもので親水
性を有しており、機械的性質もすぐれたものとなので、
各種の用途に広く使用することができるが、特には親水
性と良好なゴム弾性を必要とされる材料として有用とさ
れる。

（実施例） つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部を
示したものである。

実施例１ 分子量が6,000である平均式 で示されるアクリロイル基含有ポリエーテル100部は石
英粉末100部を混合してペーストを調製し、ついでこれ
に平均式 で示されるγ−アミノプロピルメチルポリシロキサン10
部を加え、混合、撹拌し、減圧脱泡してから室温で24時
間放置したところ、ゴム弾性を有する灰白色の硬化体が
得られた。又、同様にして厚さ2mmシート状の硬化物を
作製し、このシート物性（JIS K 6301）を測定したとこ
ろ、硬さ52（JISA）、伸び250％であり、又この硬化物
の接触角は50゜であった。

実施例２ 分子量が5,100である平均式 で示されるアクリロイル基含有ポリエーテル100部にけ
いそう±30を混合してペーストを調製し、ついでこれに
実施例１で用いたγ−アミノプロピルメチルポリシロキ
サン15部を加え、混合、撹拌してから、減圧脱砲し、室
温で24時間放置したところ、ゴム弾性を有する灰色白の
硬化体が得られた。又、同様にして厚さ2mmのシート状
硬化物を作製し実施例１と同様にシート物性を測定した
ところ、硬さ40（JIS A）、伸び300％であった。

つぎに、この硬化体の平滑面に純水を10μ滴下し、温
度25℃、湿度50％に調節された室内において、15分後に
接触角測定器を用いてその接触角を測定したところ、こ
の接触角は20゜であった。

実施例３ 分子量が6,000である平均式 で示されるメタクリロイル基含有ポリエーテル100部に
石英粉末100部を混合してペーストを調製し、ついでこ
れに平均式 で示されるγ−アミノプロピルメチルポリシロキサン10
部を加え混合、かく拌し、減圧脱泡してから80℃の恒温
槽中で８時間放置したところ、ゴム弾性を有する灰白色
の硬化体が得られた。約2mm厚のシートを作製し、物性
を測定したところ、硬さ53（JIS A）、伸び230％であっ
た。つぎに実施例１と同様にして水滴の接触角を測定し
たところ、接触角は51゜であった。

実施例４ 実施例１で用いたアクリロイル基含有ポリエーテル100
部に石英粉末100部を混合してペーストを調製し、つい
でこれに平均式 で示されるγ−アミノプロピルメチルポリシロキサン９
部を加え、混合、かく拌し、減圧脱泡してから室温で24
時間放置したところ、ゴム弾性を有する灰白色の硬化体
が得られた。2mm厚のシートを別途作製し、物性を測定
したところ、硬さ54（JIS A）、び230％であった。つぎ
に実施例１と同様に接触角を測定したところ、接触角は
49゜であった。

実施例５ 実施例２で使用したアクリロイル基含有ポリエーテル10
0部に、けいそう±30部を混合してペーストを調製し、
ついでこれに平均式 で示されるＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メチルポリシロキサン13部を加え、混合、かく拌してか
ら、減圧脱泡し、室温で24時間放置したところ、ゴム弾
性を有する灰白色の硬化体が得られたし、2mm厚のシー
トを作製し、物性を測定したところ、硬さ43（JIS
A）、伸び280％であった。つぎに実施例１と同様にし
て、水滴の接触角を測定したところ、18゜であった。

実施例６ 実施例２で使用したアクリロイル基含有ポリエーテル10
0部にケイソウ±30部を混合してペーストを調製した。
ついで、これに平均式 で示されるＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メチルポリシロキサン14部を加え、混合、かく拌してか
ら、減圧脱泡し、24時間放置したところ、ゴム弾性を有
する灰白色の硬化体が得られた。2mm厚さのシートを作
製し、物性を測定したところ、硬さ46（JIS A）、伸び2
60％であった。ついで実施例１と同様にして水滴の接触
角を測定したところ接触角は18゜であった。

実施例７ 分子量が5,100である平均式 で示されるメタクロイル基含有ポリエーテル100部に粉
砕シリカ20部を混合してペーストを調製し、ついでこれ
に実施例１で用いたγ−アミノプロピルメチルポリシロ
キサンを15部加え、混合、かく拌してから減圧脱泡し、
60℃の恒温槽で15時間放置したところ、ゴム弾性を有す
る灰白色の硬化体が得られた。2mm厚のシートを作製
し、物性を測定したところ、硬さ36（JIS A）、伸び34
％であった。つぎに実施例１と同様にして水滴の接触角
を測定したところ、接触角は22゜であった。

（発明の効果） 本発明はポリエーテル系ポリマーを主材とする硬化性組
成物に関するもので、前記したようにＡ）アクリロイル
基またはメタクリロイル基を含有するポリエーテル系ポ
リマーとＢ）アミノ基またはイミノ基を含有するオルガ
ノポリシロキサンとよりなるものであるが、このものは
室温あるいは加熱下で容易に付加反応で硬化し、白金系
触媒を含んでいないので触媒毒による硬化不良を起すこ
とがなく、容易に硬化し、これは深部硬化性もよく、硬
化時に副生成物を発生しないので硬化生成物は寸法安定
性のすぐれたものとなるし、これはまたポリエーテル鎖
を主体とするもので親水性を有しており、機械的性質も
すぐれているので各種の用途、例えば成形材料、シーリ
ング材、コーテイング材として使用することができる
が、特には親水性とゴム弾性の要求される用途に有用と
されるという工業的な有利性が与えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）アクリロイル基またはメタクリロイル
   基を１分子中に平均２個以上有するポリエーテル系ポリ
   マー Ｂ）アルキレン基を介してけい素原子に結合するアミノ
   基またはイミノ基を１分子中に平均２個以上有するオル
   ガノポリシロキサン とからなり、上記Ｂ）成分としてのオルガノポリシロキ
   サン中のアミノ基またはイミノ基の量が、Ａ）成分中の
   アクリロイル基またはメタクリロイル基の総量に対し0.
   5〜10倍モルとなる量とされることを特徴とする硬化性
   組成物。