JPH04120166A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性組成物、特には硬化阻害がなく、深部硬
化性にすぐれており、硬化して親水性の良好なゴム弾性
となるポリエーテル系の硬化性組成物及びその硬化物に
関するものである。

（従来の技術） ポリエーテル系硬化性組成物についてはアルケニル基と
けい素原子に結合した水素原子を有する基（＊５ｉ−Ｈ
基）との付加反応を利用するものが公知とされており、
これにはアルケニル基を含有するポリエーテルと１＝ｓ
ｉ−Ｈ基を含有するオルガノハイドロジエンシロキサン
および付加反応用触媒としての白金系化合物とからなる
組成物が提案されており（特開昭５５−７８０５５号公
報参照）、またアルケニル基を含有するポリエーテルと
＊　５ｔ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサン残基
を末端に有するポリエーテルおよび白金系触媒とからな
る組成物も提案されている（特開平１−１３８２３０号
公報参照）。

そして、これらの組成物は室温または若干の加熱によっ
て短時間に硬化させることができるし、この硬化物は硬
化収縮が小さく、深部まで均一に硬化が進行するので、
他のポリエーテル系硬化生酸物、例えばポリウレタンに
比べて耐熱性にすぐれており、オルガノポリシロキサン
系の硬化物に比べて安価であり、機械的性質も良好であ
るということから、成形材料、シーリング材、コーティ
ング剤として有用であり、さらには親水性の要求される
用途にも有用とされている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、これら公知の組成物においては硬化触媒として
白金系触媒が使用されるために、窒素、リン、イオウを
含む物質や金属有機酸塩などの触媒毒物質が存在してい
たり、これらが混入されているとこの組成物が全く硬化
しなくなるか、あるいは硬化が遅くなるという不利があ
り、触媒毒を含む物質と接触したときにはその接触面で
同じようなトラブルが生じるという欠点がある。

また、この種の組成物においては・５ｉ−Ｈ基を含有す
る化合物が白金系触媒の存在下に水、アルコール、シラ
ノールなどのようなヒドロキシ基を有する化合物と接触
すると、これと反応して水素ガスを発生するが、前記し
た組成物の中にはこれらの化合物が微量ながら存在する
のでこの組成物は硬化時に発泡し、この気泡の一部が硬
化物中に残って硬化物の機械的性質を低下させるという
問題点があり、これにはさらに白金系触媒を混合したア
ルケニル基含有ポリエーテルは保存中に酸化劣化反応が
進行してその反応生成物が触媒毒となり、使用時に硬化
不良を起こすという問題点を有し・ている。

（課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利を解決したポリエーテル系硬化
性組成物及びその硬化物に関するものであり、これはＡ
）アクリロイル基またはメタクリロイル基を１分子中に
平均２個以上含有するポリエーテル系ポリマー、Ｂ）ア
ルキレン基を介してけい素原子に結合するアミノ基また
はイミノ基を１分子中に平均２個以上有するオルガノポ
リシロキサンとからなり、上記Ｂ）成分としてのオルガ
ノポリシロキサン中のアミノ基またはイミノ基の量力聾
）成分中のアクリロイル基またはメタクリロイル基の総
量の０．５〜１０倍モルの量とされることを特徴とする
ものである。

すなわち、本願発明者らは白金系触媒を使用しない、し
たがって触媒毒による不利を受けるおそれのないポリエ
ーテル系の硬化性組成物を開発すべく種々検討した結果
、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含有するポ
リエーテル系ポリマーにアミノ基またはイミノ基を含有
するオルガノポリシロキサンを添加すると、この組成物
は硬化阻害なしで容易に硬化して深部硬化性にすぐれて
おり、親水性をもつゴム弾性体が得られることを見出し
、ここに使用するポリエーテル系ポリマーオルガノポリ
シロキサンの種類、これらの配合量などについての研究
を進めて本発明を完成させた。

（作用） 本発明はアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有
するポリエーテル系ポリマーとアミノ基またはイミノ基
を含有するオルガノポリシロキサンとからなるポリエー
テル系の硬化性組成物及びその硬化物に関するものであ
る。

本発明の組成物を構成するＡ）成分としてのポリエーテ
ル系ポリマーはそれ自身が親水性を示し、硬化してゴム
弾性体となる硬化性組成物の主成分となるものであり、
これは一般式 ％式％（１） で示され、Ａは炭素原子数が１〜１０の２〜６価の、好
ましくは炭素原子数が２〜４の２〜３価の飽和炭化水素
基、Ｒ１は炭素原子数が１〜６、好ましくは２〜４のの
アルキレン基、Ｂはアクリロイル基またはメタクリロイ
ル基、ａは１〜５００の整数、ｂは２〜６の整数である
ものとされるが、この八で示される飽和炭化水素基はど
の炭素原子に置換基が存在してもよいが、炭素原子数が
２以上のときは１つの炭素原子に２つ以上の置換基が存
在しないものとすることがよく、ａが２以上のとき　−
（０−Ｒ’＋−で示される単位はランダム重合形態でも
ブロック重合形態のいずれであってもよい。

への飽和炭化水素基としては例えば下記のものを例示す
ることができる。　　−ＣＨ２−ｌ−ＣＨ２Ｃ）Ｉ２−
。

ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）＋２−
１　　　（ＣＨ２）　８乙−ＣＨ−、−ＣＨ２Ｃ）ｌ−
、−ＣＨ２Ｃ）Ｉ−ＣＬ　　　　　　　　ＣＨ３ＣＪｓ −ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−１ Ｃ）１２Ｃ）Ｉ２ −ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−１−Ｃ）Ｉ２−Ｃ−ＣＨ２−５
ＣＩ（３Ｃ２Ｈ５ ！０・ −ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−ｌ ＣＨ２ −ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２−−Ｃ）＋２−ＣＨ−Ｃ
Ｈ−ＣＨ−ＣＨ２−−ＣＨ２４Ｈ４Ｈ−（！Ｈ−Ｃ）Ｉ
−Ｃ）１２−また、このポリエーテル系ポリマーは硬化
前は流動性を示し、硬化徳は良好なゴム弾性体となるも
のであることが望ましいが、このものは分子量が２００
未満であると硬化生成物が硬く、脆いものとなり、２０
，０００を越えると流動性がわるくなって作業性が劣る
ようになるので分子量が２００〜２０，０００の範囲の
ものとすることがよいが、この好ましい範囲は５００〜
１５，０００とされる。

このポリエーテル系ポリマーはポリエーテル末端の水酸
基をアクリル酸塩化物又はメタクリル酸塩化物等の酸ハ
ロゲン化物とピリジン等の芳香族アミン類やトリエチル
アミン等の第３級アミン類の存在下で室温又は若干の加
熱によって反応させることによって容易に製造すること
ができるが、このポリマーについては下記のものが例示
されＣＨ２−Ｃ）ＩＣ−０ 六Ｃ８２ＣＨＯ九 ＣＨ２０−（Ｃ）Ｉ２ＣＨＯ斤Ｃ−ＣＨ−ＣＨ２、ｊ Ｃｔｈ−ＣＨＣ−０１ＣＨ２Ｇ）１２０）ｍ　ｆｆｃＨ
２ｃ）ＩＯ）Ｔｃ−ｃ）Ｉ−ｃｌ（、、ＩＩ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＵＯ３ ＣＨ２−ＣＨＣ−０−ｆｃＨ２ｃＨ２０）−＝−鼠ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２吐τ層 Ｃ−ＣＨ−Ｃ）Ｉ２、 Ｃｔｈ−ＣＩ（［ニー０−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
０ｈ−ＣＣＭ−ＣＨ２ＣＨ３ Ｈ３ ＣＨ３ ＴｏＯ −Ｃ８２ＣＨ２ＯｈＴＨＣＨ２Ｃ８２Ｃ）１２ｃＬＯト
１−ＣＣＨ”ＣＨ２ＨＯ −ｎｃ）１２Ｃ）１ｉ０−）ｙｒ−（Ｃ）１２ＣＨ，Ｃ
Ｈ２Ｃ１ｈＯトロＦＣ−ＣＨ−Ｃ）＋２Ｃ）＋２０−Ｈ
Ｃ３２Ｃ）Ｉ２０ｈＴ云ＣＬＣＨ２ＣＬＣＬ的ｚ２　　
Ｃ−Ｃ）Ｉ−ＣＬ、占 ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ５ ＣＨ３ＣＨ５ Ｃ）＋２−Ｃ Ｃ−（ＣＬＣ）ＩＯＥ−Ｃ）１２ｃ）１２０−ｅｃ）ｌ
、ＣＩ（Ｏト、Ｃ−Ｃ−ＣＩ（。

ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ＣＩ（３ （ここにでは３〜２５０ の数、 ｎ。

Ｘ。

ｙ。

２は１ 以上、 ×＋ ｙｌ ２宜 Ｘ２＋ Ｉ２は０以上の整数で ｍ＋ｎ とｘ＋ｙ＋ｚ は３〜２５０゜ Ｉ１ ＋×２゜ ｙｌ” Ｖ２゜ ２、＋ Ｉ２は１以上、ｘ、＋ｘ、＋ｙ、＋ｙ２＋ｚ、＋ｚ２は
２５０以下の数を示す）。

なお、本発明におけるポリエーテル系ポリマは上記した
ものに限定されるものではなく、これは分子鎮末端を４
〜６個有するポリエーテル鎖にアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を結合したものでもよいが、これについ
ては合成、取扱いの容易さ、後記するＢ）成分との反応
の容易からは弐　　　　　　　　　　ＣＨ。

（ここにρは５〜２００、ｍ＋ｎ−５〜２５０の整数）
で示されるものが好ましいものとされる。

更に、このＡ）成分のポリエーテル系ポリマーとしては
Ｂ）成分との相溶性を高めるために、分子鎖の一部に適
量のポリシロキサン単位がブロック状に含有されるもの
であってもよい。このポリシロキサン単位の導入方法と
しては、例えばアクリロイル基又はメタクリロイル基含
有ポリエーテルポリマーと、分子中にけい素原子結合水
素原子（−５ｉＨ基）含有ポリシロキサン又はアミノア
ルキル基含有ポリシロキサンとを下記式で示される様に
付加反応させることによって行うことができる。

２Ｃ）ｈ−ＣＨ−Ｃ ０イＲ’０ｈＣ−０−ＣＨ”ＣＩ（２ ＋ ８２Ｎ＋ＣＨ，）ｙ− （ここでＲ１、λ、ｍは前記の意味を示す。）このＡ）
成分のポリエーテル系ポリマーは、１種類を単独で、あ
るいは２種以上を組合せて使用することも可能である。

つぎに本発明の組成物を構成するＢ）成分としてのオル
ガノポリシロキサンは上記したＡ）成分中のアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基と付加反応してＡ）成分を
硬化させるための成分であり、このものは架橋構造を形
成させるものであることから１分子中にアルキレン基を
介してけい素原子と結合するアミノ基またはイミノ基を
平均２個以上有するものであることが必要とされるが、
その分子構造は直鎖状、分岐状のいずれであフてもよく
、またＡ）成分との相溶性を高めるために適当のポリエ
ーテル基単位をブロック状に含有するものであってもよ
いし、さらにはアミノ基、イミノ基以外のけい素官能基
を含んでいてもよい。

このオルガノポリシロキサンは好ましくは式で示され、
Ｒ２は炭素原子数１〜６のメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのア
リール基、Ｒ３はＲ２と同一の基または炭素原子数１〜
４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基などのアルコキシ基、　Ｒ４はＲ３と同一の基または
後記するＲ５と同一の基、Ｒ５は炭素原子に結合した水
素原子の一部がアミノ基またはイミノ基で置換された炭
素原子数１〜１０のアルキル基、ｐ、　ｑは０以上の整
数でｐ＋ｑ−ｏ〜１００、好ましくは０〜６０の範囲で
、Ｒ４がＲ５と異なる基であるときｑは２以上の整数で
あるものとされる。このＲ５としては式 ％式％ で示されるものが例示されるが、合成の容易さからこれ
は　　　　　　　　　　　　Ｈ −ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＮＨ，、−ＣＨ２Ｃ）ｌ２ｃ）Ｉ
Ｊ−ＣＨｚＣＨ２ＮＬ、とすることが好ましい。

とのすルガノボリシロキサンは１　ｆｉｌｌでもまたは
２種以上を組合せて使用してもよいし、このアミノ基ま
たはイミノ基を含有するオルガノポリシロキサンは例え
ば、下記反応式で示される様な従来公知の方法で容易に
製造することができる。

重合 ｃａｔ。

（Ｃ）１３）４ＮＯＩ＋ 又は（ｎ−ＣＪｓ）ａＰＯＨ ｃａｔ。

ｃａｔ。

ｐｏｌｙｍｅｒ １１０℃〉 では下記のものが例示される。

ＣＨコ ＳＩ　　　　Ｃ）１２ＣＩＩｚＣ８２Ｎ）１２Ｈ３ 一５ｔ−ＣＩ（２Ｃ８２Ｃ）１２ＮＨｚｃｏｓ なお、このＢ）成分としてのオルガノポリシロキサンの
添加量はＡ）成分中のアクリロイル基またはメタクリロ
イル基に対し、Ｂ）成分中のアミノ基またイミノ基の量
が０．５倍モル未満であるとこの組成物の硬化反応が十
分に進行せず、硬化生成物の物理的物性が低下するし、
これを１０倍モルより多くすると硬化生成物の物理的物
質、化学的安定性および耐熱性が低下するので、これは
０．５〜ｌＯ倍モルとすることが必要とされるが、この
好ましい範囲は０．８〜５モル倍とされる。

本発明の硬化性組成物は上記したＡ）成分としてのポリ
エーテル系ポリマーとＢ）成分としてのアミノ基、イミ
ノ基含有オルガノポリシロキサンを上記した範囲の量で
混合することによフて得ることができるが、これにその
硬化前の作業性を向上させる目的で、あるいは硬化後の
硬化生成物の諸物性を向上させる目的で、公知の無機質
あるいは有機質の充填剤を添加してもよい。この無機質
充填剤としてはフユームドシリカ、沈降性シリカ、粉砕
シリカ、けいそう土、石英粉末、ガラス繊維、カーボン
ブラック、疎水性シリカ、シラザン処理シリカ、酸化鉄
、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、マグネシア、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などが、また
有機質充填剤としては粉砕ポリマーなどが例示され、こ
れらはそのまま用いてもよいし、表面をシランカップリ
ング剤などで処理してから用いてもよいが、この添加量
は目的とする硬化生成物の詰物性を著しく低下させない
範囲で使用すればよいということから、般にはＡ）成分
１００重量部に対し５００重量部以下とすればよい。

また本発明の硬化性組成物には得られる硬化物の物性を
著しく低下させない範囲でさらに他の添加剤を添加して
もよく、これについては無官能ポリエーテル、片末端ア
クリルポリエーテル、その他のポリエーテルと相溶する
比較的低分子の鉱油系プロセス油などの可塑剤、着色剤
としての有機質、無機質顔料または染料、香料、ＢＨＴ
、トコフェロール（ビタミンＥ）、ハイドロキノンなど
のような酸化防止剤、有機カルボン酸などの反応抑制剤
、γ−アミノプロピルトリアルコキシシランなどのアミ
ノ基含有シランまたはその加水分解物、γ−グリシドキ
シブロブルトリアルコキシシランなどのエポキシ基含有
シランまたはその加水分解物などのような接着性付与剤
などが例示される。

このようにして得られた本発明の硬化性組成物は室温下
でも硬化するので、このものは使用前は＾）成分と８）
成分とを別々に貯蔵しておき、硬化成形の際に同成分を
所定量づつ取り出して混合することが望ましい。なお、
このものは加熱して硬化させてもよいが、この加熱は硬
化物の耐熱性を考慮して１５０℃以下とすることがよい
。

本発明の硬化性組成物は硬化反応の進行に伴なって深部
まで均一に硬化されるが、硬化時に副生成物を発生しな
いので、硬化生成物は寸法安定性のすぐれたものとなる
し、このものはポリエーテル鎖を主体とするもので親木
性を有しており、機械的性質もすぐれたものとなるので
、各種の用途に広く使用することができるが、特には親
水性と良好なゴム弾性を必要とされる材料として有用と
される。

（実施例） つぎに本発明の実施例をあげるが、間中の部は重量部を
示したものである。

実施例１ 分子量が６，０００である平均式 で示されるアクリロイル基含有ポリエーテル１００部に
石英粉末１００部を混合してペーストを調製し、ついで
これに平均式 で示されるγ−アミノプロピルメチルポリシロキサン１
０部を加え、混合、攪拌し、減圧脱泡してから室温で２
４時間放置したところ、ゴム弾性を有する灰白色の硬化
体が得られた。又、同様にして厚さ２ｍｍシート状の硬
化物を作製し、このシート物性（ＪＩＳ　Ｋ　６３０１
）を測定したところ、硬さ５２（ＪＩＳＡ）、伸び２５
０％であり、又この硬化物の接触角は５０°であった。

実施例２ 分子量が５，１００である平均式 で示されるアクリロイル基含有ポリエーテル１００部に
けいそう±３０部を混合してペーストを調製し、ついで
これに実施例１で用いたγ−アミノプロピルメチルポリ
シロキサン１５部を加え、混合、攪拌してから、減圧脱
泡し、室温で２４時間放置したところ、ゴム弾性を有す
る灰色白の硬化体が得られた。又、同様にして厚さ２ｍ
ｍのシート状硬化物を作製し実施例１と同様にシート物
性を測定したところ、硬さ４０（ＪＩＳ　Ａ）　、伸び
３００％であった。

つぎに、この硬化体の平滑面に純水を１０μに滴下し、
温度２５℃、湿度５０％に調節された室内において、１
５分後に接触角測定器を用いてその接触角を測定したと
ころ、この接触角は２０°であった。

実施例３ 分子量が６，０００である平均式 で示されるメタクロイル基含有ポリエーテル１００部に
石英粉末１００部を混合してペーストを調製で下される
γ−アミノプロピルメチルポリシロキサンｌＯ部を加え
混合、かく拌し、減圧脱泡してかう８０℃の恒温槽中で
８時間放置したところ、ゴム弾性を有する灰白色の硬化
体が得られた。約２ｍｍ厚のシートを作製し、物性を測
定したところ、硬さ５３（ＪＩＳ　Ａ）　、伸び２３０
％であった。つぎに実施例１と同様にして水滴の接触角
を測定したところ、接触角は５１°であった。

実施例４ 実施例１で用いたアクリロイル基含有ポリエーテル１０
０部に石英粉末１００部を混合してペーストを調製し、
ついでこれに平均式 で示されるγ−アミノプロピルメチルポリシロキサン９
部を加え、混合、かく拌し、減圧脱泡してから室温で２
４時間放置したところ、ゴム弾性を有する灰白色の硬化
体が得られた。２ｍｍ厚のシートを別途作製し、物性を
測定したところ、硬さ５４（ＪＩＳＡ）、び２３０％で
あった。つぎに実施例１と同様に接触角を測定したとこ
ろ、接触角は４９であった。

実施例５ 実施例２で使用したアクリロイル基含有ポリエーテル１
００部に、けいそう±３０部を混合してペーストを調製
し、ついでこれに平均式 ％式％ で示されるＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メチルポリシロキサン１３部を加え、混合、かく拌して
から、減圧脱泡し、室温で２４時間放置したところ、ゴ
ム弾性を有する灰白色の硬化体が得られたし、２ｍｍ厚
のシートを作製し、物性を測定したところ、硬さ４３（
ＪＩＳ　Ａ）　、伸び２８０％であった。つぎに実施例
１と同様にして、水滴の接触角を測定したところ、１８
°であった。

実施例６ 実施例２で使用したアクリロイル基含有ポリエーテル１
００部にケイソウ上３０部を混合してペーストを調製し
た。ついで、これに平均式 で示されるＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メチルポリシロキサン１４部を加え、混合、かく拌して
から、減圧脱泡し、２４時間放置したところ、ゴム弾性
を有する灰白色の硬化体が得られた。２ｍｍ厚さのシー
トを作製し、物性を測定したところ、硬さ４６（ＪＩＳ
　Ａ）　、伸び２６０％であった。

ついで実施例１と同様にして水滴の接触角を測定したと
ころ接触角は１８°であった。

実施例７ 分子量が５，１００である平均式 で示されるメタクロイル基含有ポリエーテル１００部に
粉砕シリカ２０部を混合してペーストを調製し、ついで
これに実施例１で用いたγ−アミノプロピルメチルポリ
シロキサンを１５部加え、混合、かく拌してから減圧脱
泡し、６０℃の恒温槽で１５時間放置したところ、ゴム
弾性を有する灰白色の硬化体が得られた。２ｍｍ厚のシ
ートを作製し、物性を測定したところ、硬さ３６（ＪＩ
ＳＡ）、伸び３４％であった。つぎに実施例１と同様に
して水滴の接触角を測定したところ、接触角は２２°で
あった。

（発明の効果） 本発明はポリエーテル系ポリマーを主材とする硬化性組
成物に関するもので、前記したようにＡ）アクリロイル
基またはメタクリロイル基を含有するポリエーテル系ポ
リマーとＢ）アミノ基またはイミノ基を含有するオルガ
ノポリシロキサンとよりなるものであるが、このものは
室温あるいは加熱下で容易に付加反応で硬化し、白金系
触媒を含んでいないので触媒毒による硬化不良を起すこ
とがなく、容易に硬化し、これは深部硬化性もよく、硬
化時に副生成物を発生しないので硬化生成物は寸法安定
性のすぐれたものとなるし、これはまたポリエーテル鎖
を主体とするもので親水性を有しており、機械的性質も
すぐれているので各種の用途、例えば成形材料、シーリ
ング材、コーテイング材として使用することができるが
、特には親水性とゴム弾性の要求される用途に有用とさ
れるという工業的な有利性が与えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）アクリロイル基またはメタクリロイル基を１分
   子中に平均２個以上含有するポリエーテル系ポリマー Ｂ）アルキレン基を介してけい素原子に結合するアミノ
   基またはイミノ基を１分子中に平均２個以上有するオル
   ガノポリシロキサン とからなり、上記Ｂ）成分としてのオルガノポリシロキ
   サン中のアミノ基またはイミノ基の量が、Ａ）成分中の
   アクリロイル基またはメタクリロイル基の総量に対し０
   ．５〜１０倍モルとなる量とされることを特徴とする硬
   化性組成物。 ２、請求項１に記載の組成物を硬化してなる硬化物。