JPH0755666A - 固体試料の微量成分分析方法及びその分析装置 - Google Patents
固体試料の微量成分分析方法及びその分析装置Info
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Abstract
オ−ダ−で分析すること。 【構成】 高周波誘導結合プラズマ質量分析装置を用
いて固体試料中の微量成分を測定する分析方法におい
て、固体試料を洗浄用グローブボックスで洗浄し、次い
で該洗浄試料を分解・乾固容器で分解、乾固し、それを
調製用グローブボックス内で試料溶液に調製し、それを
測定溶液供給用グローブボックスに突出する試料導入細
管で吸引し、分析することを特徴とする固体試料中の微
量成分分析方法およびその装置。
Description
微量不純物の分析方法とその分析装置に関する。特に高
感度分析が可能な高周波誘導結合プラズマ質量分析装置
(以下ICP−MSという)による石英ガラスやシリコ
ン等の固体材料中の超微量不純物を分析する方法とその
分析装置に関する。
工業用材料の高純度化が進み、該半導体工業用材料中に
含まれる不純物量はpptオーダーの純度が要求される
ようになった。そのため前記半導体工業用材料を分析す
る装置もpptオ−ダ−の分析が可能な装置が用いられ
るようになった。ところが、前記分析装置が置かれてい
る分析室には半導体素子が最も嫌うアルカリ、鉄、銅等
の不純物の発生源が多数あり、そこから発生した不純物
が分析試料を汚染するため、分析室は一般的に例えばT
HE TRC NEWS No.40 Jul.199
2、27乃至31頁や「ぶんせき」2月号1992年
110乃至118頁に記載されているようなクリ−ンル
−ムやクリ−ンラボラトリ−とされてきた。
−ンラボラトリ−は、前記文献にも記載されているよう
にその設備費や運転費に莫大な費用がかかり、加えて半
導体工業用製品の分析では腐食性の強いフッ酸や硝酸等
が試薬として使用されるためクリ−ンル−ムやクリ−ン
ラボラトリ−を循環してきたエア−は再使用ができずド
ラフト等の局所排気設備で大量に捨てなければならず、
その排気を除害する費用も大きいものがあった。
S)とかレーザー気化装置で固体試料を気化して直接I
CP−MSで分析する等の固体試料を直接分析する方法
が注目されだした。確かに、前記分析装置は、分析試料
が試料室に密閉的に設置され環境からの汚染は試料表層
に限定されるので、表層を揮散させながら分析して行け
ばやがて固体バルクの分析を行うことになるので、クリ
ーンルーム設備は不要であり、その上毒性や腐食性のあ
る試薬を使用しないですむ利点がある。しかしながら、
これらの分析装置による分析では超微量領域たとえば1
ppbとかpptオーダーの既知量の添加成分を含む標
準試料を必要とし、その入手が困難なこと、検量線を引
くのに必要な数だけの微量濃度の標準試料を調達するこ
とが困難なこと、標準試料の均一性に付いて常に気配り
が必要なこと、等の欠点があった。
現状に鑑み、クリ−ンル−ムやクリ−ンラボラトリ−な
しで固体試料を超高感度に定量分析する手段について検
討してきたところ、分析装置としてICP−MSを用い
ると、分析装置に供給する試料溶液等は、細い管を通し
て注入されるだけであり、分析装置全体をクリ−ンル−
ムに設置する必要がないところからこのICP−MSを
改良すれば、前記クリ−ンル−ムやクリ−ンラボラトリ
−なしで高感度分析ができるとの結論に達した。しかし
ながら、分析装置としてICP−MSを利用しても半導
体材料の分析には腐食性の強い酸が多く使用されるとこ
ろからこれらの酸の有害蒸気を排除するためクリ−ンエ
ア−は不可欠なものである。そこで、本発明者等はこの
有害蒸気等の処理についてさらに検討を続けたところ、
分析用の溶液準備や標準溶液の調製に大量のクリーンエ
アを必要とするのは発生する酸等の有害蒸気を排気する
ためであり、人体と作業域を隔離すれば排気に必要な容
積を小さくできること、および前記隔離により雰囲気濃
度の上限を人体への安全性の配慮からではなく設備機器
の耐食性の配慮からのみ決定できることを見出した。そ
して、これらの要件を満たす装置としてグロ−ブボック
スが最適であり、このグロ−ブボックスを用いて分析の
ための準備を行えば、必要なクリ−ン度を保った状態で
高感度の分析が行えることもわかった。
を通して測定物をICPトーチに供給する必要があるた
め測定物は溶液状態のものでなければならない。ところ
が、半導体工業で用いられる材料は、石英ガラスやシリ
コンウエハ−等にみられるように固体試料である。その
ためこれら石英ガラスやシリコンウエハ−等から分析対
象である微量不純物を取り出し溶液化する必要がある。
石英ガラスやシリコンウエハ−等の微量不純物の溶液化
について本発明者等は既に開発し提案しているが、この
溶液化手段をクリ−ン度の高いグロ−ブボックス内で行
い試料溶液を調製してICP−MSに導入し、分析する
ことにより本発明者等は、クラス10000程度の準ク
リーンルームでも固体試料中の超微量不純物を容易にし
かも高感度に分析きることを発見し、本発明を完成した
ものである。
含まれる超微量不純物を簡単にしかも経済的に実施する
ための分析方法およびその分析装置を提供することを目
的とする。
純物含量をpptオ−ダ−で分析する方法およびその装
置を提供することを目的とする。
微量成分を分析する方法において、固体試料を分解溶解
した後、蒸発、乾固して得た不純物残渣から試料溶液を
調製する分析準備をクリ−ン度が上がったグロ−ブボッ
クス内で行うことを特徴とする固体試料の微量成分分析
方法およびその分析装置に係る。
物を分離し、溶液化して試料溶液を調製するための作
業、および定量分析に必須な検量線用の標準溶液の調製
や内部標準の添加等を意味する。
に試料溶液を調製するための分析準備用グローブボック
スとオ−ブンとからなる。前記ICP−MSはその概略
図を図1に示すように試料溶液をICPト−チ部6にア
ルゴンガス貯蔵容器9から供給されるアルゴンガスを媒
体として霧化されて供給し、イオン化して検出部に送
り、該イオン化元素をイオンレンズで収束し、四重極質
量分析部7に導き、イオンの質量毎に分離し、イオン数
を計数して質量分析を行う分析装置である。前記ICP
ト−チ部6への試料溶液の供給は試料導入細管8を通じ
て行なわれ、それが図2で示すサンプル台13上に突出
している。また、前記分析準備用グローブボックスは、
固体試料を洗浄する洗浄用グローブボックス5、洗浄し
た固体試料を分解・乾固容器に装填するための乾固用グ
ローブボックス4、蒸発、乾固した不純物を試料溶液に
調製するための調製用グローブボックス3および試料溶
液、標準液等をICP−MSに供給するための測定溶液
供給用グローブボックス2からなり、この順に接続され
ている。洗浄用グローブボックス、乾固用グローブボッ
クス、調製用グロ−ブボックス内には図3に示すように
エアが天井のHEPAフィルタ−10を通してダウンフ
ローに給気され、図5に示す下端部の排気ダクト16か
ら屋外のガス洗浄塔(図示せず)に接続されている。前
記洗浄用グローブボックスには、超純水の蛇口とシンク
(図示せず)が納められ、分析試料を弗酸で洗浄し表層
の汚染物質を除去する。洗浄用グロ−ブボックスで洗浄
した排水は排水管27を通して廃棄される。前記超純水
の配管18はル−プ状になっていて、蛇口を閉じていて
も流れが溜まらないようになっている。洗浄された固体
試料は乾固用グローブボックス4内に移され、図8に示
す分解・乾固容器22の内容器23に入れられる。外容
器24の液だめ25には、弗酸溶液が満たされている。
固体試料の入った分解・乾固容器は図7に示す扉17を
開けてオ−ブン15中に移され加熱され、固体試料の分
解溶解が図られる。オ−ブン内はエアフィルタ−28を
とおったクリ−ンエアで換気されている。固体試料が完
全に溶解分解した段階で、図8に示す冷却コイル26に
水を通し、内容器23と液だめ25とに温度差を設け内
容器23内の分解溶液を蒸発、乾固する。蒸発、乾固し
た残留物を乾固用グローブボックス4経由で調製用グロ
ーブボックス3に移し、クリ−ン度をモニタしながら容
器22を開けて内容器23に残った残留物を溶解し試料
溶液を調製する。得られた試料溶液は測定溶液供給用グ
ローブボックス2に移され、そこに開口するICP−M
Sの試料導入細管8を通してICP−MSに供給され
る。測定溶液供給用グローブボックス2は調製用グロー
ブボックス3に片持的に把持され、ICP−MSのサン
プル台13に嵌め込み可能になっている。そして、該測
定溶液供給用グロ−ブボックス2には調製用グロ−ブボ
ックス3と反対側から圧縮空気が0.01μm程度のメ
ンブランフィルタ−(図示せず)で濾過され、デフュ−
ザ−14で水平方向に流れ、測定溶液供給用グロ−ブボ
ックス内を加圧状態に維持する。これにより調製用グロ
−ブボックス内から試料溶液の入った容器に不純物が混
入することがないし、測定溶液供給用グロ−ブボックス
を他のボックスに較べて一段と清浄に保つことができ
る。
製のため、酸や純水、標準試料用原液、メスフラスコ、
ピペット等が予め納められ、乾固用グローブボックス4
から移された分解・乾固容器22の内容器23から乾固
物を取り出し、前記酸や純水を用いて溶解し、試料溶液
の調製が図られる。
てオ−ブン15と接続されている。オ−ブンは電気的2
1に加熱されその内圧は乾固用グローブボックスに対し
て負圧で、オ−ブン内の汚染が移行しないようになって
いる。
す蓋11が設けられ、器具や容器が蓋を開けて入れられ
るようになっている。そして、蓋には図6に示すグロ−
ブ12が取付けられ、ボックス内の作業はこのグロ−ブ
を使用して行われる。
クスの大きさは内容積が約100〜200lあれば十分
である。この大きさであれば、例えば内容積100lの
グローブボックスの場合、10m3/時の風量で毎時1
00回の換気を行えばクラス100のクリ−ン度を容易
に保つことができる。そして、蓋を開けてクリ−ン度が
破れたとしても前記条件を採用すれば、30分でクラス
100に回復できる。
ち、先ず、洗浄用グロ−ブボックス5の蓋11を開けて
固体試料、弗酸洗浄液を入れ、エアを給気してクリ−ン
度100以下にした後、グロ−ブ12に手を入れ、固体
試料を弗酸洗浄液で洗浄する。洗浄した固体試料をクリ
−ン度100以下の乾固用グローブボックス4に移し、
そこで分解・乾固容器22の内容器23に前記固体試料
を入れ、それを扉を通してオ−ブン15に入れ加熱し
て、固体試料を分解溶解する。分解が完了したところで
分解・乾固容器の冷却コイル26に水を通して冷却し、
分解・乾固容器の内容器23と液だめ25とに温度差を
設け前記分解液を蒸発、乾固する。乾固したところで内
容器を乾固用グローブボックス内で取り出し、それをク
リ−ン度100以下の調製用グロ−ブボックス3に移
し、予め作成しておいた希硝酸液で溶解し、試料溶液を
調製する。同時に標準原液から作成された検量線用溶液
をも調製する。次いでこれら測定溶液をクリ−ン度10
0以下の測定溶液供給グロ−ブボックス2に移し、そこ
に開口するICP−MSの試料導入細管8を通してIC
Pト−チ部6に導入し、定量分析を行ない、検量線用溶
液の分析結果から検量線図を作成し、この検量線図に会
わせて、固体試料中の不純物料を定量する。
00lのグローブボックスに10m3/時の風量のエア
を毎時100回の換気で30分間給気しクリ−ン度をク
ラス100以下とした。
開けて使用済の高純度合成石英ガラス製のウエハボ−ト
からサンプリングした1.3gのガラス塊を入れる。こ
の時、使用する弗酸、硝酸、標準原液、ピペット等全て
の薬品と器具もボックス内の所定の場所に入れて置く。
この作業でボックス内のクリーン度が悪化するので、蓋
をとじてから30分以上待ってクリ−ン度がクラス10
0以下になることを確認し、洗浄用グロ−ブボックスの
グロ−ブ12から手を入れ、前記合成石英ガラスを38
%の弗酸溶液で1.0gとなるまで繰り返し洗浄する。
洗浄した合成石英ガラスを乾固用グローブボックス4に
移し、該ボックス内の分解・乾固容器22の内容器23
に入れる。前記分解・乾固容器を乾固用グローブボック
スに隣接しているオ−ブンに扉を開けて入れ、105℃
で13時間加熱する。これによって合成石英ガラスの分
解が完了するので、次に図7に示す道管20に通水し、
液だめ25を冷却する。この冷却により内容器23と液
だめ25の38%の弗酸溶液との間に温度差が生じ、分
解溶液が蒸発、乾固する。蒸発乾固が完了したところで
分解・乾固容器22を乾固用グローブボックス4に戻
し、30分まってクリーン度が100以下になったのを
確認した後、内容器を取り出し、それを調製用グロ−ブ
ボックス3移し、0.07規定の希硝酸を1ml加えて
不純物残渣を回収し、試料溶液を調製する。得られた試
料溶液と標準原液から調製された表2のS検量線用溶液
とを測定溶液供給用グローブボックス2に移し、そこに
開口する試料導入細管8を通じてICP−MSのICP
ト−チ6に供給し、検量線作成と試料溶液中のFe、N
i、Cu分析をおこなった。前記分析の結果、使用済の
高純度合成石英ガラス製のウエハボ−トが、この例で1
00pptのNiと200pptのCuを含むことがわ
かった。Feは100ppt以下であった。
また調製した試料溶液および検量線用溶液の内訳を表2
に示す。
を調べるため、表2の100ppt検量線用溶液を20
回繰返し分析したところ、その標準偏差σは10ppt
であり、10σで定義した定量下限は4元素ともに10
0pptであった。
な容量のグロ−ブボックスを4台使用することにより半
導体材料である石英ガラスやシリコンウエハ等に含有さ
れる不純物をpptのオ−ダ−で正確に分析することが
できる。
る。
る。
Claims (10)
- 【請求項1】 固体試料中の微量成分を分析する方法に
おいて、固体試料を分解溶解した後、蒸発、乾固して得
た不純物残渣から試料溶液を調製する分析準備をクリ−
ン度が上がったグロ−ブボックス内で行うことを特徴と
する固体試料の微量成分分析方法。 - 【請求項2】 グロ−ブボックス内のクリ−ン度がクラ
ス100以下であることを特徴とする請求項1記載の固
体試料の微量成分分析方法。 - 【請求項3】 固体試料を分解溶解前に酸でエッチング
洗浄することを特徴とする請求項1または2記載の固体
試料の微量成分分析方法。 - 【請求項4】 蒸発、乾固がオーブン中の分解・乾固容
器内で同時に行われることを特徴とする請求項1ないし
3のいずれかに記載の固体試料の微量成分分析方法。 - 【請求項5】 高周波誘導結合プラズマ質量分析装置と
分析準備用グロ−ブボックスとオ−ブンとを備え、前記
分析準備用グロ−ブボックスが洗浄用グローブボック
ス、乾固用グローブボックス、調製用グローブボックス
および測定溶液供給用グロ−ブボックスからなることを
特徴とする固体試料の微量成分分析装置。 - 【請求項6】 オ−ブンが乾固用グローブボックスと扉
を介して接続され、該オ−ブン内が前記乾固用グローブ
ボックスに対して負圧に保持されていることを特徴とす
る請求項5記載の固体試料の微量成分分析装置。 - 【請求項7】 測定溶液供給用グロ−ブボックスが高周
波誘導結合プラズマ質量分析装置のサンプル台に嵌め込
み可能に調製用グローブボックスに片持的に把持されて
いることを特徴とする請求項5記載の固体試料の微量成
分分析装置。 - 【請求項8】 高周波誘導結合プラズマ質量分析装置の
試料導入細管が測定溶液供給用グロ−ブボックスに気密
的に突出ていることを特徴とする請求項5記載の固体試
料の微量成分分析装置。 - 【請求項9】分析準備用グロ−ブボックスの洗浄用グロ
ーブボックス、乾固用グローブボックスおよび調製用グ
ローブボックスにエアが天井のフィルタ−からダウンフ
ロ−に流れ、一方、測定溶液供給用グロ−ブボックスに
は圧縮空気が調製用グローブボックスの反対側から水平
方向に流れていることを特徴とする請求項5記載の固体
試料の微量成分分析装置。 - 【請求項10】 測定溶液供給用グロ−ブボックス内が
加圧状態であることを特徴とする請求項9記載の固体試
料の微量成分分析装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21920193A JP3345121B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | 固体試料の微量成分分析方法及びその分析装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21920193A JP3345121B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | 固体試料の微量成分分析方法及びその分析装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0755666A true JPH0755666A (ja) | 1995-03-03 |
JP3345121B2 JP3345121B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=16731796
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21920193A Expired - Fee Related JP3345121B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | 固体試料の微量成分分析方法及びその分析装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3345121B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003004600A (ja) * | 2001-06-15 | 2003-01-08 | Santoku Kagaku Kogyo Kk | 微量分析用液体サンプリング装置および微量分析用液体試料のサンプリング方法、分析機器への導入方法 |
-
1993
- 1993-08-12 JP JP21920193A patent/JP3345121B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2003004600A (ja) * | 2001-06-15 | 2003-01-08 | Santoku Kagaku Kogyo Kk | 微量分析用液体サンプリング装置および微量分析用液体試料のサンプリング方法、分析機器への導入方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
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