JPH075565B2 - ピラゾール誘導体による除草剤 - Google Patents

ピラゾール誘導体による除草剤

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一部公知である5-アミノ‐1-フエニル‐ピラゾ
ールを除草剤として用いることに関する。
例えば4-シアノ‐5-プロピオニルアミノ‐1-（2,4,6-ト
リクロロフエニル）‐ピラゾールのごとき4-位置にシア
ノ基を置換した5-アミノ‐1-フエニル‐ピラゾールが除
草剤の性質を有することが知られている（例えば、西独
特許公開第3,226,513号公報参照）。
然しながら、それらは、重要な作物との適合性のごと
き、或る種の問題の雑草に対する除草作用の点で、すべ
ての使用分野において必ずしも完全に満足すべきもので
はない。
また、例えば5-アミノ‐1-（2,4-ジニトロフエニル）‐
4-メチルピラゾール、5-アミノ‐1-（2,4-ジニトロフエ
ニル）‐4-フエニルピラゾール、5-アミノ‐4-（4-クロ
ロフエニル）‐1-（2,4-ジニトロフエニル）‐ピラゾー
ル、5-アミノ‐1-（2,4-ジニトロフエニル）‐4-（4-メ
トキシフエニル）‐ピラゾールまたは5-アセタミド‐1-
（2,4,6-トリニトロフエニル）‐ピラゾールのごときメ
チルまたはフエニルにより4-位置に置換されたまたは置
換されていない5-アミノ‐1-フエニルピラゾールも知ら
れている。（J.Org.Chemistry.36巻2972〜2974頁1971
年、J.Heterocycl.Chem.7巻345〜349頁1970年及びC.A.
（ケミカル・アブストラクト）62巻13137c参照）。然し
ながら、それらの除草剤としての作用については何も知
られていない。
本発明において、 式中、R1はニトロ、ハロゲン、または なる基の一つを表わし、 R2が水素または なる基を表わし、 R3がR2と独立的にR2と同じ基及び更に４個までの炭素原
子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルを表わし、 R4及びR6が互いに独立的にシアノ、ニトロ、ハロゲン、
またはそれぞれ直鎖もしくは分枝鎖でありそして４個ま
での炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシを表
わしそして更にそれぞれ直鎖もしくは分枝鎖でありそし
て４個までの炭素原子及び９個までの同種もしくは異種
のハロゲン原子を有するハロゲノアルキルもしくはハロ
ゲノアルコキシを表わすか、または‐Ｓ（Ｏ）n-R13な
る基を表わし、そして R5、R7及びR8が相互にそしてR4及びR6と独立的にR4及び
R6と同じ基及び更に水素を表わしそしてR9が水素、ヒド
ロキシル、弗素、塩素、臭素、アミノまたはそれぞれ直
鎖もしくは分枝鎖でありそして個々のアルキル部分に４
個までの炭素原子及びハロゲノアルキルの場合９個まで
の同種もしくは異種のハロゲン原子を有するアルキルも
しくはハロゲノアルキル、ジアルキルアミノ、アルキル
アミノ、を表わし、 R10が水素、４個までの炭素原子を有する直鎖もしくは
分枝鎖アルキルを表わし、 R11が水素、４個までの炭素原子及び６個までの同種も
しくは異種のハロゲン原子を有するハロゲノアルキル、
それぞれ直鎖もしくは分枝鎖でありそして８個までの炭
素原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルキニ
ル、及びアルキル部分に４個までの炭素原子を有する直
鎖もしくは分枝鎖フエニルアルキルであり、 R12が水素、または直鎖もしくは分枝鎖でありそして１
乃至12個の炭素原子を有するアルキル、またはそれぞれ
直鎖もしくは分枝鎖でありそして個々のアルキル部分に
４個までの炭素原子及びハロゲノアルキルの場合９個ま
での同種もしくは異種のハロゲン原子を有するアルケニ
ル、アルキニル、アルコキシアルキル、アルキルチオア
ルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、
ジアルキルアミノまたはハロゲノアルキルを表わし、そ
して更に３乃至７個の炭素原子を有しそしてハロゲン、
低級アルキルまたは低級ハロゲノアルキルの中から選ば
れた同種もしくは異種の置換基により場合により単置換
もしくは多置換されたシクロアルキルを表わし、そして
それぞれR9の場合に記載された同種もしく異種のフエニ
ル置換基により場合により単置換もしくは多置換された
フエニル、フエノキシ、フエニルチオまたはフエニルア
ミノを表わし、 R13がそれぞれ直鎖もしくは分枝鎖でありそして個々の
アルキル部分に４個までの炭素原子及びハロゲノアルキ
ルの場合９個までの同種もしくは異種のハロゲン原子を
有するアルキルまたはハロゲノアルキルを表わし、 Ｘが酸素または硫黄を表わし、そして ｎが０、１または２の数字を表わす、 なる一般式（Ｉ）を有する、一部公知の置換5-アミノ‐
1-フエニル‐ピラゾールが除草剤の性質、特に選択的除
草剤の性質を有することが見出された。
驚くべきことに、本発明に従つて用いられる式（Ｉ）の
置換5-アミノ‐1-フエニル‐ピラゾールは、或る種の雑
草に対して改善された除草作用を示すほかに、化学的に
且つその作用に関して類似の化合物である例えば4-シア
ノ‐5-プロピオニルアミノ‐1-（2,4,6-トリクロロフエ
ニル‐ピラゾールのごとき従来公知の4-シアノ‐5-アミ
ノ‐1-フエニルピラゾールと比較して、重要な作物に対
して事実上改善された適合性を示す。
本発明に従つて用いられる置換5-アミノ‐1-フエニル‐
ピラゾールは従つてこの分野の増強を示すものである。
式（Ｉ）は本発明に従つて用いられる置換5-アミノ‐1-
フエニル‐ピラゾールの一般的定義を示す。
式（Ｉ）の特に好ましい化合物は R1がニトロ、弗素、塩素、臭素、または もしくは なる基の一つを表わし、 R2が水素または なる基を表わし、R3がR2と独立的にR2と同じ基を表わし
そして更にメチル、エチル、n-及びi-プロピル、n-、i
-、s-及びt-ブチルを表わし、 R4及びR6が互いに独立的にシアノ、ニトロ、弗素、塩
素、臭素、沃素、メチル、エチル、n-及びi-プロピル、
n-、i-、s-及びt-ブチル、メトキシ、エトキシ、トリフ
ルオロメチル、トリクロロメチル、ジクロロフルオロメ
チル、ジフルオロクロロメチル、クロロメチル、ジクロ
ロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、
テトラフルオロエチル、トリフルオロクロロエチル、ト
リフルオロエチル、ジフルオロジクロロエチル、トリフ
ルオロジクロロエチル、ペンタクロロエチル、トリフル
オロメトキシ、トリクロロメトキシ、ジクロロフルオロ
メトキシ、ジフルオロクロロメトキシ、ジクロロメトキ
シ、ジクロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ペンタフ
ルオロエトキシ、テトタフルオロエトキシ、トリフルオ
ロクロロエトキシ、トリフルオロエトキシ、ジフルオロ
ジクロロエトキシ、トリフルオロジクロロエトキシ、ペ
ンタクロロエトキシまたは−Ｓ（Ｏ）ｎ−R12なる基を
表わし、そして R5、R7及びR8が相互に且つR4及びR6と独立的にR4及びR6
と同じ基を表わしそして更に水素を表わし、そして R9が水素、ヒドロキシル、弗素、塩素、臭素、アミノ、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ‐n-ブチルアミ
ノ、メチル、エチル、ジクロロフルオロメチルまたはト
リフルオロメチルを表わし、 R10が水素、メチル、エチル、n-及びi-プロピルを表わ
し、そしてメチル、メトキシ、トリフルオロメチル及び
塩素の中から選ばれた同種もしくは異種の置換基により
場合により一置換乃至三置換されたフエニルを表わし、 R11が水素、メチル、エチル、n-及びi-プロピル、n-、i
-、s-及びt-ブチル、アリル、ブテニル、プロパルギ
ル、ベンジル、クロロエチルまたはブロモエチルを表わ
し、 R12が水素、メチル、エチル、n-及びi-プロピル、ウン
デシル、ビニル、アリル、プロパルギル、ブテニル、メ
トキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチル、エト
キシエチル、メチルトチオメチル、メトキシ、エトキ
シ、メチルチオ、エチルチオ、メチルアミノ、エチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、トリフルロメ
チル、トリクロロエチル、ジクロロフルオロエチル、ジ
フルオロクロロエチル、クロロメチル、ヨードメチル、
ブロモメチル、ジクロロメチル、1-クロロメチル、2-ク
ロロエチル、2-ブロモエチル、クロロプロピルまたはヘ
プタフルオロ‐n-プロピルを表わしか、または弗素、塩
素、臭素、メチル及びトリフルオロメチルの中から選ば
れた同種もしくは異種の置換基により場合により一置換
乃至四置換されたシクロペンチル、シクロヘキシルまた
はシクロプロピルを表わし、そしてそれぞれメチル、メ
トキシ、塩素及びトリフルオロメチルの中から選ばれた
同種もしくは異種の置換基により場合により一置換乃至
三置換されたフエニル、フエノキシ、フエニルチオまた
はフエニルアミノを表わし、 R13がフルオロジクロロメチル、ジフルオロメチル、テ
トラフルオロエチル、トリフルオロクロロエチル、トリ
フルオロメチル、メチルまたはエチルを表わし、 Ｘが酸素または硫黄を表わし、そして ｎは０、１また２なる数字を表わす、 なる式の化合物である。
製造実施例に記載された化合物のほかに、一般式（Ｉ）
の下記の5-アミノ‐1-フエニル‐ピラゾールを個々にあ
げることが出来る。
式（Ｉ）置換5-アミノ‐1-1フエニル‐ピラゾールは、 （ａ） 式中、R4、R5、R6、R7及びR8は上記の意味を有する、 なる式（II）のフエニルヒドラジンを 式中、R1は上記の意味を有しそしてＡはハロゲン、ヒド
ロキシルまたアルコキシを表わす、 なる式（III）のアクリロニトリル誘導体と反応させる
か、またはR1が水素を表わす場合 式中、Halはハロゲン、特定的には塩素また臭素を表わ
す、 なる式（IIIa）の2-ハロゲノアクリロニトロルと反応さ
せるか、または 式中、Hal′はハロゲン、特定的には塩素または臭素を
表わす、 なる式（IIIb）の2,3-ジハロゲノプロピオニトリルと反
応させ、それらの反応をいづれも第一段階において適当
ならば希釈剤の存在のもとで且つ適当ならば反応助剤の
存在のもとで 式中、R4、R5、R6、R7及びR8は上記の意味を有しそして を表わし、該式中Hal及びHal′は同種もしくは異種のハ
ロゲン原子を表わす、 なる式（IV）のフエニルヒドラジン誘導体を得、そして
その生成物を第二段階において適当ならば希釈剤の存在
のもとで且つ適当ならば酸結合剤の存在のもとで環状化
反応にかけるかまたは環状化を適当ならば希釈剤の存在
のもとで式（IV）の中間物質を分離することなく直接一
段の反応で行つて 式中、R1、R4、R5、R6、R7及びR8は上記の意味を有す
る、 なる式（Ia）の5-アミノ‐ピラゾールを得るように行う
か、或いは （ｂ）方法（ａ）により得ることが出来る 式中、R1、R4、R5、R6、R7及びR8は上記の意味を有す
る、 なる式（Ia）の5-アミノ‐ピラゾールを一般的な方法で R14‐Ａ′ 式中、R14はアルキルまたは なる基を表わし、但しＸ及びR12は上記の意味を有し、
そして Ａ′は電子吸引性の離れる基を表わす、 なる式（Ｖ）のアシル化剤またはアルキル化剤と、また
は R15−Ｎ＝Ｃ＝Ｘ （VI） 式中、R15はアルキルまたは場合により置換されたアリ
ールを表わしそして Ｘは上記の意味を有する、 なる式（VI）のイソ（チオ）シアネートと適当ならば希
釈剤の存在のもとで且つ適当ならば酸結合剤の存在のも
とで反応させて 式中、R1、R2、R4、R5、R6、R7及びR8は上記の意味を有
しそして R3′は水素基以外は上記のR3と同じ基を表わす、 なる式（Ib）の窒素位置にアルキル化またはアシル化さ
れた5-アミノ‐ピラゾールを得るか、或いは （ｃ）4-位置に置換されておらずそして方法（ａ）また
は（ｂ）により得ることが出来る 式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は上記の意味を有
する、 なる式（Ic）の5-アミノ‐ピラゾールを R1′−Ｅ （VII） 式中、R1′はハロゲン、ニトロソ、ニトロ、アルキル、
ホルミル、アルカノイル、アロイル、ヒドロキシスルホ
ニルまたはクロロスルホニルを表わしそして Ｅは電子吸引性の離脱性基を表わす、 なる式（VII）の電子吸引性試薬または他の通常の電子
親和性試薬を用いて一般的に通常の方法で、適当ならば
希釈剤の存在のもとで且つ適当ならば触媒または反応助
剤の存在のもとで4-位置に置換するか、或いは （ｄ） 式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は上記の意味を有
する、 なる式（Id）の方法（ｃ）により得られる4-クロロスル
ホニル‐5-アミノ‐ピラゾールを 式中、R16及びR17は互いに独立的に水素またはアルキル
を表わす、 なる式（VIII）のアミンを用いるか、または Me Ｆ 式中、Me はアルカリ金属陽イオンを表わす、 なる式（IX）のアルカリ金属弗化物を用いて、適当なら
ば希釈剤の存在のもとで且つ適当ならば酸結合剤の存在
のもとで4-位置のクロロスルホニル基に置換するか、或
いは （ｅ）方法（ｃ）または（ｆ）により得ることが出来る 式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR10は上記の意
味を有する、 なる式（Ie）の4-アシル‐5-アミノ‐ピラゾールを H2N−OR11 （Ｘ） 式中、R11は上記の意味を有する、 なる式（Ｘ）のヒドロキシルアミン誘導体とまたはその
ヒドロ塩〔「ヒドロ塩」は塩酸塩（HCl塩）のごときハ
ロゲン化水素付加塩を意味する。〕と、適当なら希釈剤
の存在のもとで且つ適当ならば酸結合剤の存在のもとで
反応させるか、或いは、 （ｆ） 式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は上記の意味を有
する、 なる式（XI）の4-アシル‐5-アミノ‐ピラゾールを蟻酸
及びラネー・ニツケルと反応させて 式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は上記の意味を有
する、 なる式（If）の対応する5-アミノ‐4-ホルミル‐ピラゾ
ールを得る、 ことにより得られる。
例えば、2-クロロアクリロニトロル及び2,6-ジクロロ‐
4-トリフルオロメチル‐フエニルヒドラジンを出発物質
として用いる場合、製造方法（ａ）の反応過程は次式に
より表わすことが出来る。
例えば、5-アミノ‐1-（2,4,6-トリクロロフエニル‐ピ
ラゾール及び塩化プロピオニルを出発物質として用いる
場合、製造方法（ｂ）の反応過程は次式により表わすこ
とが出来る。
例えば、5-プロピオナミド‐1-（2,3,4-トリクロロフエ
ニル‐ピラゾール及び硝酸を出発物質として用いる場
合、製造方法（ｃ）の反応過程は次式により表わすこと
が出来る。
例えば、5-アセトアミド‐4-クロロスルホニル‐1-（2,
4,6-トリクロロフエニル）‐ピラゾール及びジエチルア
ミンを出発物質として用いる場合、製造方法（ｄ）の反
応過程は次式により表わすことが出来る。
例えば、5-アセトアミド‐4-アセチル‐1-（ペンタフル
オロフエニル）‐ピラゾール及びO-メチル‐ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩を出発物質として用いる場合、製造方法
（ｅ）の反応過程は次式により表わすことが出来る。
例えば、5-アミノ‐4-シアノ‐1-（2,3,4-トリクロロフ
エニル）‐ピラゾール及び蟻酸を出発物質として用いそ
してラネー・ニツケルを還元剤として用いる場合、本発
明に従う方法（ｆ）の反応過程は次式により表わすこと
が出来る。
式（II）は本発明に従う製造方法（ａ）を行うための出
発物質として必要なフエニルヒドラジンの一般的定義を
示す。この式（II）において、R4、R5、R6、R7及びR8は
好ましくは式（Ｉ）の本発明に従つて用いることが出来
る物質の記述においてこれらの基に対し好ましいものと
してすでに記載された置換基を表わす。
式（II）のフエニルヒドラジンの大半は公知でありまた
は公知の方法で簡単な類似の方法により〔例えば、ホウ
ベン−バイル「メトーデン・デア・オルガニツシエン・
ヘミー」（Houben-Weyl“Methoden der Organischen Ch
emie"（有機化学の方法）、第Ｘ巻、２、203頁、チエメ
・ヘアラーグ・シツツトガルト（Thieme VerlagStuttga
rt）1967年参照〕、例えば 式中、R4、R5、R6、R7及びR8は上記の意味を有する、 なる式（XII）の公知のアニリンを、例えば硫酸のごと
き酸の存在のもとで亜硝酸ナトリウムと反応させ、次に
同じく例えば塩酸のごとき酸の存在のもとで−20℃乃至
＋80℃の温度にて塩化第一錫と反応させることにより製
造することが出来る。
式（III）は製造方法（ａ）を行うための出発物質とし
て更に必要なアクリロニトロル誘導体の一般的定義を示
す。この式（III）において、R1は好ましくは式（Ｉ）
の本発明に従つて用いることが出来る物質の記述におい
てこれらの置換基に対して好ましいものとしてすでに記
載された基を表わす。Ａは好ましくは塩素または臭素、
ヒドロキシル、メトキシまたはエトキシを表わす。式
（III）のアクリロニトロル誘導体は公知であり（例え
ば、西ドイツ国特許出願公開明細書第3,129,429号、ヨ
ーロツパ特許第34,945号、J.Chem.Soc.D1970年1255頁、
Csn.J.Chem.48巻2104〜2109頁1970年、J.Heterocyclic
Chem.19巻1267〜1273頁1982年、及びCan.J.Chem.51巻12
39〜1244頁1973年参照）、または文献から公知の方法に
より簡単な類似の方法により得ることが出来る。式（II
Ia）の2-ハロゲノ‐アクリロニトロル及び式（IIIb）の
2,3-ジハロゲノ‐プロピオニトリルも同じく公知である
（例えば、J.Prakt.Chemie321巻93頁1979年、J.Hete-ro
cyclic Chem.19巻1265頁1982年、及びJ.Heterocyclic C
hwm.19巻1267頁1982年参照）。
式（Ia）は製造方法（ｂ）を行うための出発物質として
必要な5-アミノ‐ピラゾールの一般的定義を示す。この
式（Ia）において、R1、R4、R5、R6、R7及びR8は好まし
くは式（Ｉ）の本発明に従つて用いることが出来る物質
の記述においてこれらの基に対して好ましいものとして
すでに記載された基を表わす。
式（Ia）の5-アミノ‐ピラゾールは従来知られていなか
つた。それらは製造方法（ａ）により得られる。
式（Ｖ）は製造方法（ｂ）を行うための出発物質として
更に必要なアルキル化剤及びアシル化剤の一般的定義を
示す。この式（Ｖ）において、R14は好ましくは４個ま
での炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルを表
わしそして更に基 を表わし、該基中、Ｘ及びR12は好ましくは式（Ｉ）の
本発明に従つて用いることが出来る物質の記述において
これらの基に対してすでに記載された基を表わす。Ａ′
は好ましくは塩素、臭素または沃素、p-トルエンスルホ
ニロキシ、アルコキシスルホニロキシまたはアシロキシ
を表わす。式（Ｖ）のアルキル化剤及びアシル化剤は有
機化学の一般に公知の化合物である。
式（VI）の製造方法（ｂ）を行うための出発物質として
別の物質として用いることが出来るイソ（チオ）シアネ
ートの一般定義を示す。この式において、Ｘは好ましく
は酸素または硫黄を表わし、そしてR15は好ましくは４
個までの炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキ
ル、または同種もしくは異種の置換基により場合により
一置換乃至三置換されたフエニルを表わし、適当な置換
基はハロゲン、またはアルキル、アルコキシまたはハロ
ゲノアルキルであり、それらの各々は直鎖もしくは分枝
鎖でありそして４個までの炭素原子及びハロゲノアルキ
ルの場合９個までの同種もしくは異種のハロゲン原子を
有する。R15は特定的にはメチルもしくはエチル、また
は弗素、塩素、メチル、メトキシ及びトリフルオロメチ
ルの中から選ばれた同種もしくは異種の置換基により場
合により一置換乃至三置換されたフエニルを表わす。
式（VI）のイソ（チオ）シアネートは同様に有機化学の
一般に公知の化合物である。
式（Ic）は製造方法（ｃ）を行うための出発物質として
必要は5-アミノ‐ピラゾールの一般的定義を示す。この
式（Ic）において、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は好
ましくは式（１）の本発明に従つて用いることが出来る
物質の記述においてこれらの置換基に対して好ましいも
のとしてすでに記載されている基を表わす。式（Ic）の
5-アミノ‐ピラゾールは従来知られていなかつた。それ
らは製造方法（ａ）または（ｃ）により得られる。
式（VII）は製造方法（ｃ）を行うための出発物質とし
てさらに必要な電子親和性試薬の一般的定義を示す。こ
の式（VII）において、R1′は好ましくは塩素、臭素、
ニトロン、ニトロ、ヒドロキシスルホニルまたはクロロ
スルホニル、ホルミル、及びそれぞれ６個までの炭素原
子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルまたアルカノイ
ルを表わすか、または同種もしくは異種の置換基により
場合により単置換もしくは多置換されたベンゾイルを表
わし、適当な置換基はハロゲン、特定的には弗素、塩素
または臭素、及びそれぞれ直鎖もしくは分枝鎖でありそ
して４個までの炭素原子及びハロゲンアルキルの場合９
個までの同種もしくは異種のハロゲン原子を有するアル
キル、アルコキシまたはハロゲノアルキル、特定的には
メチル、メトキシまたはトリフルオロメチルである。Ｅ
は好ましくはハロゲン、特定的には塩素または臭素、ヒ
ドロキシル、アルキル‐もしくはアリールスルホニロキ
シ、アルカノイロキシまたはアロイロキシを表わす。用
いることが出来る他の電子親和試薬は塩化スルフリル、
燐オキシクロリド／ジメチルホルムアミド、ニトロ化用
硝酸硫酸混合物及び電子親和性置換に通常用いられる他
の物質である。式（VII）の電子親和性試薬は他の通常
の電子親和試薬と同様に一般に公知の化合物である。式
（Id）は製造方法（ｄ）を行うための出発物質として必
要な4-クロロスルホニル‐5-アミノ‐ピラゾールの一般
的定義である。この式（（Id）において、R2、R3、R4、
R5、R6、R7及びR8は好ましくは式（Ｉ）の本発明に従つ
て用いることが出来る物質の記述においてそれら置換基
に対して好ましいものとしてすでに記載されている基を
表わす。4-クロロスルホニル‐5-アミノ‐ピラゾールは
従来知られていなつた。それらは製造方法（ｃ）により
得られる。
式（VIII）は製造方法（ｄ）を行うための出発物質とし
て更に必要なアミンの一般的定義を示す。この式（VII
I）において、R16及びR17は互いに独立的に好ましくは
水素または４個までの炭素原子を有する直鎖もしくは分
枝鎖アルキルを表わす。
式（IX）は製造方法（ｄ）を行うための出発物質として
代りのものとして必要なアルカリ金属弗化物の一般的定
義を示す。この式（IX）において、Ｍ は好ましくはナ
トリウムもしくはカリウム陽イオンを表わす。
式（VIII）のアミンは式（IX）のアルカリ金属弗化物と
同様一般に公知の化合物である。
式（Ie）は製造方法（ｅ）を行うための出発物質として
必要な4-アシル‐5-アミノ‐ピラゾールの一般的定義を
示す。この式（Ie）において、R2、R3、R4、R5、R6、
R7、R8及びR10は好ましくは式（Ｉ）の本発明に従つて
用いることが出来る物質の記述においてそれらの置換基
に対して好ましいものとしてすでに記載された基を表わ
す。式（Ie）の4-アシル‐5-アミノ‐ピラゾールは従来
知られていなかつた。それらは製造方法（ｃ）または
（ｆ）により得られる。
式（Ｘ）は製造方法（ｅ）を行うための出発物質として
更に必要なヒドロキシルアミン誘導体の一般的定義を示
す。この式（Ｘ）において、R11は好ましくは式（Ｉ）
の本発明に従つて用いることが出来る物質の記述におい
てこれらの置換基に対して好ましいものとしてすでに記
載されている基である。式（Ｘ）のヒドロキシルアミン
誘導体及びそのヒドロ塩は一般に公知の化合物である。
式（XI）は製造方法（ｆ）を行うための出発物質として
必要な4-シアノ‐5-アミノ‐ピラゾールの一般的定義を
示す。この式（XI）において、R2、R3、R4、R5、R6、R7
及びR8は好ましくは式（Ｉ）の本発明に従つて用いるこ
とが出来る物質の記述においてそれらの置換基に対して
好ましいものとしてすでに記載されている基である。式
（XI）の4-シアノ‐5-アミノ‐ピラゾールの一部は公知
であり（例えば、ヨーロツパ特許第26,034号、ヨーロツ
パ特許第34,945号、ヨーロツパ特許第53,687号、西ドイ
ツ国特許出願公開明細書第3,226,496号及び第3,226,513
号参照）そしてそれらのあるものは本出願人の従前の特
許出願（西ドイツ国特許第3,337,543号、1983年10月15
日付）の題目となつている。それらは例えば製造方法
（ａ）と類似の方法により、 式中、R4、R5、R7及びR8は上記の意味を有する、 なる式（II）のフエニルヒドラジンを なる式（XII）の公知のエトキシメチレンマロジニトリ
ルと適当ならば例えばエタノールのごとき希釈剤の存在
のもとで且つ適当ならば例えば酢酸ナトリウムのごとき
酸結合剤の存在のもとで−20℃乃至＋150℃の温度にて
反応させることにより得られる。
製造方法（ａ）を行うために用いることが出来そして第
一及び第二の反応段階の両方に適した希釈剤は不活性有
機溶媒である。好ましくは、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、エチレングリコールのごと
きアルコール類またはエチレングリコールモノメチルも
しくはエチルエーテルが用いられる。
製造方法（ａ）の第一段階を行うための適当な反応助剤
は有機酸または無機酸である。硫酸または酢酸を、適当
ならばまた例えば酢酸ナトリウムのごとき緩衝物質の存
在のもとで、用いることが好ましい。
製造方法（ａ）の第一段階を行う場合、反応温度はある
範囲内で変えることが出来る。一般に、反応は−30℃乃
至＋50℃、好ましくは−20℃乃至＋20℃にて行われる。
製造方法（ａ）の第二段階を行うための適当な酸結合剤
は通常用いることが出来るすべての無機塩基及び有機塩
基である。好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
または重炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩また
は重炭酸塩が用いられる。
製造方法（ａ）の第二段階を行う場合、反応温度は、単
一段階反応方法の場合と同様、広範囲に変えることが出
来る。一般に、反応は０℃乃至200℃、好ましくは50℃
乃至＋150℃にて行われる。
製造方法（ａ）を行う場合、単一段階反応方法及び二段
階反応方法の両者において式（II）のフエニルヒドラジ
ン１モル当り一般に1.0乃至3.0モル、好ましくは1.0乃
至1.5モルの式（III）もしくは（IIIa）のアクリロニト
リル誘導体または式（IIIb）の2,3-ジクロロプロピオニ
トリルが用いられ、そして二段階法の場合、第一段階に
おいて適当ならば1.0乃至10.0モルの反応助剤が用いら
れそして第二段階において適当ならば1.0乃至10.0モル
の酸結合剤が用いられる。
反応生成物の処理及び分離は通常の方法により、例えば
有機希釈剤を除去し、反応生成物を水中で沈澱させそし
て得られた反応生成物を吸引過しそしてそれを乾燥す
ることにより行われる。
製造方法（ｂ）を行うために適した希釈剤は同様に不活
性有機溶媒である。用いることの好ましい化合物は例え
ばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテ
ル、リグロイン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンのごとき
脂肪族または芳香族の場合によりハロゲン化された炭化
水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコー
ルジエチルエーテルまたエチレングリコールジメチルエ
ーテルのごときエーテル、アセトン、ブタノン、メチル
イソプロピルケトンまたはメチルイソブチルケトンのご
ときケトン、酢酸エチルのごときエステル、アセトニト
リルまたはプロピオニトルのごときニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル‐ピロ
リドンまたはヘキサメチル燐酸トリアミドのごときアミ
ドである。式（Ｖ）のアシル化剤またはアルキル化剤が
液体の形で用いられる場合、それらを希釈剤として適当
な過剰量にて用いることも出来る。
製造方法（ｂ）を行うのに適した酸結合剤は通常用いる
ことが出来るすべての無機及び有機塩基である。好まし
くは用いられる化合物は例えば水素化ナトリウム、ナト
リウムアミド、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムもし
くは重炭酸ナトリウムのごときアルカリ金属の水素化
物、水酸化物、アミド、炭酸塩もしくは重炭酸塩、また
は例えばトリエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ピ
リジン、4-（N,N-ジメチルアミノ）‐ピリジン、ジアザ
ビシクロオクタン（DABCO）、ジアザビシクロノネン（D
BN）もしくはジアザビシクロウンデセン（DBU）のごと
き第三級アミンである。
製造方法（ｂ）を行う場合、反応温度は広範囲に変える
ことが出来きる。一般に、反応は−20℃乃至＋150℃、
好ましくは０℃乃至＋100℃にて行われる。
製造方法（ｂ）を行う場合、式（Ia）の5-アミノ‐ピラ
ゾール１モル当り一般に1.0乃至20.0モル、好ましくは
1.0乃至150モルの式（Ｖ）または（VI）のアシル化剤ま
たアルキル化剤及び適当ならば1.0乃至3.0モル、好まし
くは1.0乃至2.0モルの酸結合剤が用いられる。反応方法
及び式（Ib）の反応生成物の処理及び分離は一般に通常
の方法で行われる。
製造方法（ｃ）を行うのに適した希釈剤はこの種の電子
親和性置換に通常用いることが出来るすべての溶媒であ
る。好ましくは、例えば硫酸、クロロスルホン酸、硝
酸、ニトロ化用硝酸硫酸混合物、塩化スルフリル、燐オ
キシクロリド／ジメチルホルムアミドもしくはニトロ化
用硝酸混合物のごとき適当な試薬を構成する酸または混
合物が希釈剤として同時に用いるられる。例えば、氷酢
酸または塩化メチレン、クロロホルムもしくは四塩化炭
素のごとき塩素化炭化水素のごとき不活性有機溶媒も必
要ならば希釈剤として用いることが出来る。
製造方法（ｃ）を行うのに適した触媒または反応助剤は
同様にこの種の反応に通常用いられる触媒であり、例え
ば硫酸、塩化二鉄または他のルイス酸もしくは無水酢酸
のごとき酸性触媒を用いることが好ましい。
製造方法（ｃ）を行う場合、反応温度は比較的広範囲に
変えることが出来る。一般に、反応は−50℃乃至＋200
℃、好ましくは−20℃乃至＋150℃にて行われる。
製造方法（ｃ）を行う場合、式（Ic）の5-アミノ‐ピラ
ゾール１モル当り一般に1.0乃至10.0モル、好ましくは
1.0乃至5.0モルの式（VII）の電子親和性試薬及び適当
ならば0.1乃至10モルの触媒または反応助剤が用いられ
る。反応方法及び式（Ｉ）の反応生成物の処理及び分離
は一般に通常の方法で行われる。
製造方法（ｄ）を行うのに適した希釈剤は同様に不活性
有機溶媒である。製造方法（ｂ）の場合に記載された溶
媒を用いることが好ましい。式（IX）のアルカリ金属弗
化物を用いる反応に対しては、方法（ｂ）の場合に記載
された溶媒の一つを用いる水または水溶液混合物を用い
ることも出来る。
製造方法（ｄ）を行うのに適した酸結合剤は同様に通常
用いることが出来るすべての有機または無機塩基であ
る。例えば炭酸カリウムまたは重炭酸ナトリウムのごと
きアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を用
いることが好ましい。トリエチルアミンまたはピリジン
のごとき第三級有機塩基も適当である。
製造方法（ｄ）においては、反応温度は同様に広い範囲
で変えることが出来る。一般に、反応は−20℃乃至＋12
0℃、好ましくは０℃乃至＋90℃にて行われる。
製造方法（ｄ）を行う場合、式（Id）の4-クロロスルホ
ニル‐5-アミノ‐ピラゾール１モル当り一般に1.0乃至
3.0モル、好ましくは1.0乃至2.0モルの式（VIII）のア
ミンまたは式（（IX）のアルカリ金属弗化物及び適当な
らば1.0乃至3.0モル、好ましくは1.0乃至2.0モルの酸結
合剤は用いられる。反応方法及び式（Ｉ）の反応生成物
の処理及び分離は通常の方法で行われる。
製造方法（ｅ）を行うのに適した希釈剤は同様に不活性
有機溶媒である。例えばメタノール、エタノールまたは
プロパノールのごときアルコールを用いることが好まし
い。
製造方法（ｅ）を行うのに適した酸結合剤は同様に通常
用いることが出来るすべての有機及び無機塩基である。
方法（ｂ）の場合に記載された酸結合剤を用いることが
好ましい。
製造方法（ｅ）を行う場合、反応温度は同様に広範囲に
変えることが出来る。一般に反応は＋20℃乃至＋150
℃、好ましくは＋20℃乃至＋120℃にて行われる。
製造方法（ｅ）を行う場合、式（Ie）の4-アシル‐5-ア
ミノ‐ピラゾール１モル当り一般に1.0乃至3.0モル、好
ましくは1.0乃至2.0モルの式（Ｘ）のヒドロキシルアミ
ン誘導体及び適当ならば1.0乃至3.0モルの酸結合剤が用
いられる。反応方法及び式（Ｉ）の反応生成物の処理及
び分離は一般的に通常の方法で行われる。
製造方法（ｆ）を行うのに適した希釈剤は不活性有機溶
媒または水溶液系である。反応物質として用いられる蟻
酸は好ましくは希釈剤として適当な過剰量にて且つ必要
ならば水との混合物として用いられる。
製造方法（ｆ）を行う場合、反応温度は同様に広範囲に
変えることが出来る。一般に、反応は０℃乃至＋150
℃、好ましくは＋20℃乃至130℃にて行われる。
製造方法（ｆ）を行う場合、式（XI）の4-シアノ‐5-ア
ミノ‐ピラゾール１モル当り一般に0.1乃至３モル、好
ましくは0.5乃至２モルのラネー・ニツケル及び一般に
1.0乃至30モル、好ましくは1.0乃至15モルの蟻酸が用い
られる。
反応方法及び式（Ｉ）の反応生成物の処理及び分離は公
知の方法と類似の通常の方法で行われる（例えばChen.P
harm.Bull.24巻3120頁1976年参照）。
本発明に従つて用いることが出来る活性化合物は、落葉
剤、乾燥剤、広葉樹の破壊剤および、ことに殺雑草剤と
して使用することができる。雑草とは、広い意味におい
て、雑草を望まない場所に生長するすべての植物を意味
する。本発明に従つて用いることが出来る物質は、本質
的に使用量に依存して完全除草剤または選択的除草剤と
して作用する。
本発明に従つて用いることが出来る活性化合物は、例え
ば、次の植物に関連して使用することができる： 次の双子葉雑草：カラシ属（Sinapis）、マメグンバイ
ナズナ属（Leipidium）、ヤエムグラ属（Galium）、ハ
コベ属（Stellaria）、シカギク属（Matricaria）、カ
ミツレモドキ属（An-themis）、ガリンソガ属（Galinso
ga）、アカザ属（Chenopodium）、イクラサ属（Urtic
a）、キオン属（Senecio）、ヒユ属（Amaranthus）、ス
ベリヒユ属（Portuaca）、オナモミ属（Xan-thium）、
ヒルガオ属（Convolvulus）、サツマイモ属（Ipomoe
a）、タデ属（Polygonum）、セスバニア属（Sesbani
a）、オナモミ属（Am-brosia）、アザミ属（Cirsiu
m）、ヒレアザミ属（Carduns）、ノゲシ属（Sonchu
s）、ナス属（Solanum）、イヌガラシ属（Rorippa）、
キカシグサ属（Rotala）、アゼナ属（Lindernia）、ラ
ミウム属（Lamium）、クワガタソウ属（Vero-nica）、
イチビ属（Abutilon）、エメクス属（Emex）、チヨウセ
ンアサガオ属（Datura）、スミレ属（Viola）、チシマ
オドリコ属（Gale-opais）、ケシ属（Papaver）および
ケンタウレア属（Cantaurea）。
次の属の双子葉栽培植物：ワタ属（Gossypium）、ダイ
ズ属（Glycine）、フダンソウ属（Beta）、ニンジン属
（Daucus）、インゲンマメ属（Pha-seolus）、エンドウ
属（Pisum）、ナス属（Solanum）、アマ属（Linum）、
サツマイモ属（Ipomoea）、ソラマメ属（Vicia）、タバ
コ属（Nicotiana）、トマト属（Lycopesicon）、ラツカ
セイ属（Arachis）、アブラナ属（Bras-sica）、アキノ
ノゲシ属（Lactuca）、キユウリ属（Cucumis）およびウ
リ属（Cucurbita）。
次の単子葉雑草：ヒエ属（Echinocloa）、エノコログサ
属（Setaria）、キビ属（Panicum）、メヒシバ属（Digi
taria）、アワガリエ属（Ph-leum）、スズメノカタビラ
属（Poa）、ウシノケグサ属（Festuca）、オヒシバ属
（Eleusi-ne）、ブラキアリア属（Brachiaria）、ドグ
ムギ属（Lolium）、スズメノチヤヒキ属（Bromus）、カ
ラスムギ属（Auena）、カヤツリグサ属（Cy-perus）、
モロコシ属（Sorghum）、カモジグザ属（Agropyron）、
シノドン属（Cynodon）、ミズアオイ属（Monochari
a）、テンツキ属（Fimbristylis）、オモダカ属（Sagit
taria）、ハリイ属（Eleocharis）、ホタルイ属（Scir-
pus）、パスパルム属（Paspalum）、カモノハシ属（Isc
hemum）、スフエノクレア属（Sphe-noclea）、ダクチロ
クテニウム属（Dactylo-tenium）、ヌカボ属（Agrosti
s）、スズメノテツポウ属（Slopecurus）およびアペラ
属（Apera）。
次の単子葉栽培植物：イネ属（Oryza）、トウモロコシ
属（Zea）、コムギ属（Triticum）、オオムギ属（Horde
um）、カラスムギ属（Auena）、ライムギ属（Secal
e）、モロコシ属（Sorghum）、キビ属（Panicum）、サ
トウキビ属（Saccha-eum）、アナナス属（Ananas）、ク
サスギカズラ属（Asparagus）およびネギ属（Alliu
m）。
しかしながら、本発明に従つて用いることが出来る活性
化合物の使用はこれらの属にまつたく限定されず、同じ
方法で他の植物に及ぶ。
該化合物は、濃度に依存して、たとえば、工業地域およ
び鉄道線路上、樹木が存在するかあるいは存在しない道
路および四角い広場上の雑草の完全防除に適する。同等
に、該化合物は多年生植物栽培地、たとえば、造林、装
飾樹木、果樹園、ブドウ園、かんきつ類の木立、クルミ
の果樹園、バナナの植林、コーヒーの植林、茶の植林、
ゴムの木の植林、油ヤシの植林、カカオの植林、小果樹
の植え付けなどホツプの栽培地中の雑草の防除に、そし
て１年生植物地中の雑草の選択的に防除に使用すること
ができる。
特に良好な一般的除草活性を示すほかに、本発明に従つ
て用いることが出来る式（Ｉ）の活性化合物はまた重要
栽培地の作物植物に関して事実上改善された選択性を示
し、そして例えば綿の木、大豆または落花生のごとき双
子葉植物栽培地及び単子葉植物特に例えば小麦のごとき
穀草栽培地中の雑草を選択的に防除するための薬剤とし
て用いることが出来る。
本活性化合物は、普通の配合物、たとえば、溶液、乳濁
液、湿潤性粉末、懸濁液、粉剤、ダスチング剤、ペース
ト、可溶性粉末、粉剤、懸濁‐乳濁濃厚物、活性化合物
を含浸させた天然および合成の物質及び重合体物質中の
極めて微細なカプセルに変えることができる。
これらの配合物は、既知の方法において、たとえば、活
性化合物を増量剤、すなわち、液体の溶媒および／また
は固体の担体と、必要に応じて界面活性剤、すなわち、
乳化剤および／または分散剤、および／または発泡剤を
用いて、混合することにより調製することができる。
増量剤として水を用いる場合、たとえば、補助溶媒とし
て有機溶媒も使用できる。液体の溶媒として、次のもの
が主として適する。：芳香族炭化水素、たとえば、キシ
レン、トルエンまたはアルキルナフタレン、塩素化芳香
族炭化水素または塩素化脂肪属炭化水素、たとえば、ク
ロロベンゼン、クロロエチレンまたは塩化メチレン、脂
肪族炭化水素、たとえば、シクロヘキサンまたはパラフ
イン系留分、たとえば、鉱油留分、鉱物性および植物性
油、アルコール、たとえば、ブタノールまたはグリコー
ルならびにそれらのエーテルおよびエステル、ケトン、
たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンまたはシクロヘキサノン、強極性有機溶
媒、たとえば、ジメチルホルムアミドおよびジメチルス
ルホキシドならびに水。
固体の担体として、次のものが適する：たとえば、アン
モニウム塩および粉砕天然鉱物、たとえば、カオリン、
クレイ、タルク、チヨーク、石英、アタパルジヤイト、
モントモリロナイトまたはケイソウ土および粉砕合成鉱
物、たとえば、高度に分散したケイ酸、アルミナおよび
ケイ酸塩；粒剤のための固体の担体として、次のものが
適する：例えば粉砕しかつ分別した天然岩、たとえば、
方解石、大理石、軽石、海泡石およびドロマイト、なら
びに無機および有機の粉末の合成粒体、及び有機物質の
粒体、たとえば、おがくず、やしがら、トウモロコシの
穂軸およびタバコの茎；乳化剤および／また発泡剤とし
て、次のものが適する：たとえば、非イオン性および陰
イオン性の乳化剤、たとえば、ポリオキシエチレン‐脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン‐脂肪属アルコール
エーテル、たとえば、アルキルアリールポリグリコール
エーテル、アルキルスルホネート、アルキルサルフエー
ト、アリールスルホネートならびにアルブミン加水分解
生成物、分散剤として、次のものが適する：たとえば、
リグニン‐サルフアイト廃液およびメチルセルロース。
接着剤、たとえば、カルボキシメチルセルロースならび
に粉末、粒子または格子の形態の天然および合成のポリ
マー、たとえば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール
およびポリ酢酸ビニル、ならびに天然に産出するリン脂
質、たとえば、セフアリンおよびレシチン、および合成
リン脂質を、配合物中に使用できる。それ以上の添加剤
は鉱油および植物油であることができる。
着色剤、たとえば、無機顔料、たとえば、酸化鉄、酸化
チタンおよびプルシアンブルー、および有機染料、たと
えば、アリザリン染料、アゾ染料または金属フタロシア
ニン染料、および微量栄養素、たとえば、鉄、マンガ
ン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩
類を、使用することが可能である。
配合物は、一般に、0.1〜95重量％、好ましくは0.5〜90
重量％の活性化合物を含有する。
本発明に従つて用いることが出来る活性化合物は、その
ままであるいはそれらの配合物の形態で、雑草を防除す
るために、既知の除草剤との混合物として使用すること
もでき、仕上げた配合物または槽混合物が可能である。
混合物に適した除草剤は公知の除草剤であり、例えば穀
草中の雑草を防除するための1-アミノ‐6-エチルチオ‐
3-（2,2-ジメチルプロピル）‐1,3,5-トリアジン‐2,4
（1H,3H）‐ジオンまたはN-（2-ベンゾチアゾリル）‐
N,N′‐ジメチル尿素、てんさい中の雑草を防除するた
めの4-アミノ‐3-メチル‐6-フエニル‐1,2,4-トリアジ
ン‐５（4H）‐オンおよび大豆中の雑草を防除するため
の4-アミノ‐6-（1,1-ジメチルエチル）‐3-メチルチオ
‐1,2,4-トリアジン‐５（4H）‐オンのごときものであ
る。N,N-ジメチル‐Ｎ′‐（3-トリフルオロメチルフエ
ニル）‐尿素、N,N-ジメチル‐Ｎ′‐（3-クロロ‐4-メ
チルフエニル）‐尿素、N,N-ジメチル‐Ｎ′‐（4-イソ
プロピルフエニル）‐尿素、4-アミノ‐6-t-ブチル‐3-
エチルチオ‐1,2,4-トリアジン‐５（4H）‐オン、2,4-
ジクロロフエノキシ酢酸、2,4-ジクロロフエノキシプロ
ピオン酸、（2-メチル‐4-クロロフエノキシ）‐酢酸、
（4-クロロ‐2-メチル‐フエノキシ）‐プロピオン酸、
クロロ酢酸N-（メトキシメチル）‐2,6-ジメチルアニリ
ド、2-エチル‐6-メチル‐N-（1-メチル‐2-メトキシエ
チル）‐クロロアセトアニリド、2,6-ジニトロ‐4-トリ
フルオロメチル‐N,N-ジプロピルアニリン及び2-ベンジ
ロキシエチル、トリメチルシリルメチルまたは2,2-ジエ
トキシエチル2-〔4-（3,5-ジクロロピリド‐2-イロキ
シ）‐フエノキシ〕‐プロピオネートとの混合物も可能
である。驚くべきことに、或る混合物はまた相乗作用を
示す。
他の既知の活性化合物、たとえば、殺菌・殺カビ剤（fu
ngide）、殺昆虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、鳥類忌避
剤、植物栄養剤及び土壌構造改良剤との混合物も可能で
ある。
活性化合物は、そのままで、あるいはその配合物の形態
またはその配合物から希釈により調製した適用形態、た
とえば調製済液剤（ready-to-use solution）、懸濁
剤、乳剤、粉剤、ペースト及び粒剤の形態で使用でき
る。それらは、普通の方法で、たとえば、液剤散布（wa
tering）噴霧、霧化または散布（scttering）により使
用される。
本発明に従つて用いることが出来る活性化合物は、植物
の発芽の前または後に適用することができる。
それらは種子をまく前に土壌中に混入することもでき
る。
活性化合物の使用量は、かなりの範囲内で変化すること
ができる。それは所望効果の性質に本質的に依存する。
一般に、使用量は土壌表面の１ヘクタール当り0.01〜10
kg、好ましくは0.01〜5kgの活性化合物である。
下記の実施例は本発明に従つて用いることが出来る活性
化合物の製造方法及び使用方法を例示する。
製造実施例 実施例１ （方法ａ） エチレンジアミン‐四酢酸二ナトリウム〔＝チトリプレ
ツクス（Titriplex）III〕20mgをメタノール150mlに溶
かした溶液を2,6-ジクロロ‐4-トリフルオロメチル‐フ
エニルヒドラジン24.5g（0.1モル）に懸濁温度にて滴下
しながら添加し、そして2-クロロアクリロニトリル25ml
（27.6g/0.3モル）を加えた。添加完了後、加熱を還流
温度にて更に８時間続け、そのあと96％濃硫酸9ml（0.1
6モル）を滴下して加えそして加熱を還流温度にて更に
６時間続けた。冷却した反応混合物に無水炭酸ナトリウ
ム33.5g（0.3モル）を加えた。４時間後、溶媒を真空中
で除去し、残渣を500mlの水に溶かしそしてその溶液を
室温にて10時間攪拌した。分離した沈澱物を別し、水
でゆすぎそして真空中50℃にて乾燥した。
融点103〜105℃の5-アミノ‐1-（2,6-ジクロロ‐4-トリ
フルオロメチルフエニル）‐ピラゾール28.5g（理論値
の96％）が得られた。
実施例２ （方法ｂ） ジクロロメタン100mlに5-アミノ‐1-（2,4,6-トリクロ
ロフエニル）‐ピラゾール13.2g（0.05モル）を溶かし
た溶液に攪拌しながら98％濃度の塩化プロピオニル5ml
（5.3g/0.05モル）及び次に無水ピリジン5ml（5.0g/0.0
63モル）を続けて加えた。添加中、温度が40℃まで上昇
した。添加を完了した後、攪拌を室温にて更に16時間続
け、ジクロロメタン50mlを加え、該混合物を100mlの水
で２回、100mlの飽和重炭酸ナトリウム溶液及び100mlの
塩化ナトリウム溶液で洗浄しそして硫酸マグネシウム上
で乾燥し、そして溶媒を真空中で除去した。固体残渣を
少量のヘキサンで洗浄しそして乾燥した。
融点125℃の5-プロピオナミド‐1-（2,4,6-トリクロロ
フエニル）‐ピラゾール125g（理論値の81％）が得られ
た。
実施例３ （方法ｃ） 氷酢酸20mlに5-プロピオンアミド‐1-（2,3,4-トリクロ
ロフエニル）‐ピラゾール6.4g（0.02モル）を溶かした
溶液に10℃にて無水酢酸2ml（2.17g/0.021モル）及び次
に98％濃度の硝酸0.9ml（1.3g/0.02モル）を続けて加え
た。添加完了後、該混合物を25℃にて16時間攪拌した。
該混合物を処理するために、それを真空中で蒸発し、残
渣をジエチルエーテル20mlに溶解し、該溶液を濃厚重炭
酸ナトリウム溶液合重50乃至100mlを用いて３回、飽和
塩化ナトリウム溶液50mlを用いて２回洗浄し、水流ポン
プによる真空下で溶媒を除去し、そして固体残渣を少量
の水を用いて洗浄しそして高真空中30℃乃至40℃にて乾
燥した。融点79〜81℃の4-ニトロ‐5-プロピオンアミド
‐1-（2,3,4-トリクロロフエニル）‐ピラゾール5.5g
（理論値の76％）が得られた。
実施例４ （方法ｃ） 氷酢酸10mlに5-アミノ‐1-（2,3,4-トリクロロフエニ
ル）‐ピラゾール2.6g（0.01モル）を溶かした溶液に攪
拌しながら氷酢酸5mlに臭素1.6g（0.02モル）を溶かし
た溶液を滴下して加えた。添加完了後、攪拌を20℃にて
更に３時間続け、そのあと水30ml及び酢酸ナトリウム３
水和物3g（0.022モル）を加え、攪拌を更に１時間続
け、そして結晶沈澱物を吸引過し、水洗しそして真空
中50℃乃至60℃にて乾燥した。融点129℃の5-アミノ‐4
-ブロモ‐1-（2,3,6-トリクロロフエニル）‐ピラゾー
ル3.2g（理論値の94％）が得られた。
実施例５ （方法ｃ） ジクロロメタン20mlに5-プロピオンアミド‐1-（2,3,4-
トリクロロフエニル）‐ピラゾール2.7g（0.0085モル）
を溶かした溶液に０℃乃至５℃にて塩化スルフリル1.2g
（0.009モル）を滴下して添加した。添加完了後、攪拌
を室温にて更に16時間続け、該混合物をジクロロメタン
30mlで希釈し、水、飽和重炭酸ナトリウム溶液及び飽和
塩化ナトリウム溶液を用いて数回洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥しそして真空中で蒸発させ、そして残渣を高
真空中で50℃にて乾燥した。融点122℃の4-クロロ‐5-
プロピオンアミド‐1-（2,3,4-トリクロロフエニル）‐
ピラゾール2.5g（理論値の83％）が得られた。
実施例６ （方法ｆ） 5-アミノ‐4-シアノ‐1-（2-クロロ‐4-トリフルオロメ
トキシ‐フエニル）‐ピラゾール12g（0.042gモル）を7
5％濃度の蟻酸水溶液50ml中でラネー・ニツケル5gと共
に還流下で１時間煮沸し、反応器温度の暖かい溶液を吸
引過し、残渣を水でゆすぎ、液をエーテルで数回押
出し、そして合したエーテル相を飽和重炭酸ナトリウム
溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥しそして真空中
で蒸発させた。油状の5-アミノ‐1-（2-クロロ‐4-トリ
フルオロメトキシ‐フエニル）‐4-ホルミル‐ピラゾー
ル8.0g（理論値の62％）が得られた。1 H−NMR δ〔ppm〕＝5.7（s,2H）‐一重線 7.3-7.6（m,3H）‐多重線 7.85（s,1H）‐一重線 9.6（s,1H）‐Ｈ重線 実施例７ （方法ａ） 2,3,4-トリクロロフエニルヒドラジン6.3g（0.03モ
ル）、エトキシメチレン‐ジエチルホスノアセトニトリ
ル5.8g（0.025モル）及び無水酢酸ナトリウム1g（0.012
モル）を氷酢酸10ml中に懸濁せしめ、そして該懸濁液を
室温にて48時間攪拌した。ジクロロメタン50ml及び水10
0mlを反応混合物に加えた。有機相を分離しそして飽和
重炭酸ナトリウム溶液50ml及び飽和塩化ナトリウム溶液
30mlを用いて各々１回洗浄した。該溶液を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した後、溶媒を真空中で蒸溜除去し、油状
残渣をエトキシエタノール15mlに溶解し、そして該溶液
を還流下で５時間加熱した。次にそれを室温まで冷却
し、該溶液に水30mlを加えそして最初に油状沈澱物が晶
出するまで攪拌をを続けた。僅かに黄色の結晶を吸引
過し、水洗しそして真空中50〜60℃にて乾燥した。
融点114℃の5-a-4-ジエチルホスホノ‐1-（2,3,4-トリ
クロロフエニル）‐ピラゾール5.6g（理論値の46.8％）
が得られた。
ジエチルホスホノアセトニトリル35.4g（0.2モル）〔ホ
ウベン‐バイル「メトーデン・デア・オルガニツシエン
・ヘミー」（有機化学の方法）第E2巻345頁第４版、チ
エメ・ヘアラーグシユツツトガルト、1982年〕、無水酢
酸42ml（0.45モル）及びトリエチルo-ホルメート56ml
（0.34モル）を110℃にて２時間攪拌した。そのあと、
低沸点化合物を大気圧下で短いカラムを通して蒸溜除去
し、その際底部温度は140℃に上昇した。この温度を更
に４時間保ち、そして未反応の出発化合物を先づ水流ポ
ンプにより真空下でそして次に油ポンプによる真空下で
蒸溜除去した。エトキシメチレン‐ジエチルホスホノア
セトニトリル20.5g（理論値の44％）が油状物として底
部に残留した。1 H−NMR（CDCl3）＝δ＝ 7.63ppm（d,1H）‐二重線 4.32ppm（q,2H）‐四重線 4.15ppm（m,4H）‐多重線 1.45-1.35ppm（m,9H）‐多重線 一般式（Ｉ）の下記の化合物が相当する方法及び一般的
な製造方法のデータに従つて得られた。但し下記第２表
中、下記実施例NO.の化合物は参考のために掲げられた
ものであり本発明に包含されない。
22〜43、52、54〜56、64、68〜69、80〜83、85、90〜9
2、97、99、106、112、115、117〜118、121〜125、12
7、129〜131、133〜134、136、139、141〜142、145〜14
6及び159 使用実施例 下記の化合物を介しての使用実施例における比較物質と
して用いた。
4-シアノ‐5-プロピオンアミド‐1-（2,3,4-トリクロロ
フエニル）‐ピラゾール（西独特許公開第3,226,513号
公報に発表されている）。
実施例Ａ 発芽前試験 溶媒：アセトン５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１重
量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記の量の溶媒と混合し、上記の量の乳
化剤を加えそして該濃厚物を水で所望の濃度に希釈し
た。
試験植物の種子を通常の土壌に播き、そして24時間後活
性化合物の調製物と共に撒水した。単位面積当りの水量
を一定に保つことが適切である。調製物中の活性化合物
の濃度は重要でなく、単位面積当りに施される活性化合
物の量のみが決定的に重要である。３週間後、植物に対
する損傷の度合を未処理で比較植物の発育と比較した損
傷％として評価した。数字の意味は次の通りである。
０％＝作用なし（未処理比較植物と同じ）100％＝完全
破壊 この試験において、例えば製造実施例３に従う化合物は
除草活性度及び作物植物に関する選択性の両方において
従来のものより明かに優れている。
実施例Ｂ 発芽後試験 溶媒：アセトン５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１重
量部 活性化合物の適当な調製物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記の量の溶媒と混合し、上記の量の乳
化剤を加えそして該濃厚物を水で所望の濃度に希釈し
た。
５〜15cmの高さの試験植物に、単位面積当りに特定量の
所望の活性化合物が施されるように活性化合物の調製物
を噴霧した。噴霧液の濃度は１ヘクタール当り2000リツ
トルの水中にて特定量の所望の活性化合物が施されるよ
うに選ばれた。３週間後、植物に対する損傷の度合を未
処理の比較職部の発育と比較した損傷％として評価し
た。数字の意味は次の通りである。
０％＝作用なし（未処理比較植物と同じ）100％＝完全
破壊 この試験において、例えば製造実施例３に従う化合物は
除草活性度及び作物植物に関する選択性の両方において
従来のものより明かに優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イエルク・シュテツター ドイツ連邦共和国デー5600ブツペルタール １・ゲレルトベーク ４ (72)発明者 ハインツ‐ユルゲン・ブロプロウスキ ドイツ連邦共和国デー4018ランゲンフエル ト・グラートバツハーシユトラーセ 36 (72)発明者 ロベルト・アール・シユミツト ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユ- グラートバツハ２・イムバルトビンケル 110 (72)発明者 ハンス‐ヨアヒム・ザンテル ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ゲル ステンカンプ 19 (56)参考文献 特開 昭57−167972（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ 要約番号62：13137ｃ

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 式中、R1はニトロ、ハロゲン、または‐Ｓ（Ｏ）n-R9； なる基の一つを表わし、 R2が水素または なる基を表わし、 R3がR2と独立的にR2と同じ基及び更に４個までの炭素原
    子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルを表わし、 R4及びR6が互いに独立的にシアノ、ニトロ、ハロゲン、
    またはそれぞれ直鎖もしくは分枝鎖でありそして４個ま
    での炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシを表
    わしそして更にそれぞれ直鎖もしくは分枝鎖でありそし
    て４個までの炭素原子及び９個までの同種もしくは異種
    のハロゲン原子を有するハロゲノアルキルもしくはハロ
    ゲノアルコキシを表わすか、または‐Ｓ（Ｏ）n-R13な
    る基を表わし、そして R5、R7及びR8が相互にそしてR4及びR6と独立的にR4及び
    R6と同じ基及び更に水素を表わしそしてR9が水素、ヒド
    ロキシル、弗素、塩素、臭素、アミノまたはそれぞれ直
    鎖もしくは分枝鎖でありそして個々のアルキル部分に４
    個までの炭素原子及びハロゲノアルキルの場合９個まで
    の同種もしくは異種のハロゲン原子を有するアルキルも
    しくはハロゲノアルキル、ジアルキルアミノ、アルキル
    アミノ、を表わし、 R10が水素、４個までの炭素原子を有する直鎖もしくは
    分枝鎖アルキルを表わし、 R11が水素、４個までの炭素原子及び６個までの同種も
    しくは異種のハロゲン原子を有するハロゲノアルキル、
    それぞれ直鎖もしくは分枝鎖でありそして８個までの炭
    素原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルキニ
    ル、及びアルキル部分に４個までの炭素原子を有する直
    鎖もしくは分枝鎖フエニルアルキルであり、R12が水
    素、または直鎖もしくは分枝鎖でありそして１乃至12個
    の炭素原子を有するアルキル、またはそれぞれ直鎖もし
    くは分枝鎖でありそして個々のアルキル部分に４個まで
    の炭素原子及びハロゲノアルキルの場合９個までの同種
    もしくは異種のハロゲン原子を有するアルケニル、アル
    キニル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、
    アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキ
    ルアミノまたはハロゲノアルキルを表わし、そして更に
    ３乃至７個の炭素原子を有しそしてハロゲン、低級アル
    キルまたは低級ハロゲノアルキルの中から選ばれた同種
    もしくは異種の置換基により場合により単置換もしくは
    多置換されたシクロアルキルを表わし、そしてそれぞれ
    R9の場合に記載された同種もしくは異種のフエニル置換
    基により場合により単置換もしくは多置換されたフエニ
    ル、フエノキシ、フエニルチオまたはフエニルアミノを
    表わし、 R13がそれぞれ直鎖もしくは分枝鎖でありそして個々の
    アルキル部分に４個までの炭素原子及びハロゲノアルキ
    ルの場合９個までの同種もしくは異種のハロゲン原子を
    有するアルキルまたはハロゲノアルキルを表わし、 Ｘが酸素また硫黄を表わし、そして ｎが０、１または２の数字を表わす、 の少くとも一つの５−アミノ−１−フエニル−ピラゾー
    ル類を含むことを特徴とする除草剤。
  2. 【請求項２】上記式（Ｉ）において、 R1がニトロ、弗素、塩素、臭素、または‐Ｓ（Ｏ）n-
    R9； なる基の一つを表わし、 R2が水素または なる基を表わし、 R3がR2と独立的にR2と同じ基を表わしそして更にメチ
    ル、エチル、n-及びｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−及
    びｔ−ブチルを表わし、R4及びR6が互いに独立的にシア
    ノ、ニトロ、弗素、塩素、臭素、沃素、メチル、エチ
    ル、ｎ−及びｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−及びｔ−
    ブチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、ト
    リクロロメチル、ジクロロフルオロメチル、ジフルオロ
    クロロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、ジフル
    オロメチル、ペンタフルオロエチル、テトラフルオロエ
    チル、トリフルオロクロロエチル、トリフルオロエチ
    ル、ジフルオロジクロロエチル、トリフルオロジクロロ
    エチル、ペンタクロロエチル、トリフルオロメトキシ、
    トリクロロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、ジフ
    ルオロクロロメトキシ、クロロメトキシ、ジクロロメト
    キシ、ジフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、
    テトラフルオロエトキシ、トリフルオロクロロエトキ
    シ、トリフルオロエトキシ、ジフルオロジクロロエトキ
    シ、トリフルオロジクロロエトキシ、ペンタクロロエト
    キシまたは‐Ｓ（Ｏ）n-R13なる基を表わし、そして R5、R7及びR8が相互に且つR4及びR6と独立的にR4及びR6
    と同じ基を表わしそして更に水素を表わし、そして R9が水素、ヒドロキシル、弗素、塩素、臭素、アミノ、
    メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチ
    ルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミ
    ノ、メチル、エチル、ジクロロフルオロメチルまたはト
    リフルオロメチルを表わし、 R10が水素、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピルを
    表わすか、そしてメチル、メトキシ、トリフルオロメチ
    ル及び塩素の中から選ばれた同種もしくは異種の置換基
    により場合により一置換乃至三置換されたフエニルを表
    わし、 R11が水素、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、
    ｎ−、ｉ−、ｓ−及びｔ−ブチル、アリル、ブテニル、
    プロパルギル、ベンジル、クロロエチルまたはブロモエ
    チルを表わし、 R12が水素、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、
    ウンデシル、ビニル、アリル、プロパルギル、ブテニ
    ル、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチ
    ル、エトキシエチル、メチルチオメチル、メトキシ、エ
    トキシ、メチルチオ、エチルチオ、メチルアミノ、エチ
    ルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、トリフル
    ロメチル、トリクロロエチル、ジクロロフルオロエチ
    ル、ジフルオロクロロエチル、クロロメチル、ヨードメ
    チル、ブロモメチル、ジクロロメチル、１−クロロエチ
    ル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、クロロプロ
    ピルまたはヘプタフルオロ−ｎ−プロピルを表わすか、
    または弗素、塩素、臭素、メチル及びトリフルオロメチ
    ルの中から選ばれた同種もしくは異種の置換基により場
    合により一置換乃至四置換されたシクロペンチル、シク
    ロヘキシルまたはシクロプロピルを表わすか、またはそ
    れぞれメチル、メトキシ、塩素及びトリフルオロメチル
    の中から選ばれた同種もしくは異種の置換基により場合
    により一置換乃至三置換されたフエニル、フエノキシ、
    フエニルチオまたはフエニルアミノを表わし、 R13がフルオロジクロロメチル、ジフルオロメチル、テ
    トラフルオロエチル、トリフルオロクロロエチル、トリ
    フルオロメチル、メチルまたはエチルを表わし、 Ｘが酸素または硫黄を表わし、そして ｎが０、１また２なる数字を表わす、 ５−アミノ−１−フエニル−ピラゾール類を含む特許請
    求の範囲第１項に記載の除草剤。
  3. 【請求項３】一般式 式中、R1はニトロ、ハロゲン、または‐Ｓ（Ｏ）n-R9； なる基の一つを表わし、 R2が水素または なる基を表わし、 R3がR2と独立的にR2と同じ基及び更に４個までの炭素原
    子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキルを表わし、 R4及びR6が互いに独立的にシアノ、ニトロ、ハロゲン、
    またはそれぞれ直鎖もしくは分枝鎖でありそして４個ま
    での炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシを表
    わしそして更にそれぞれ直鎖もしくは分枝鎖でありそし
    て４個までの炭素原子及び９個までの同種もしくは異種
    のハロゲン原子を有するハロゲノアルキルもしくはハロ
    ゲノアルコキシを表わすか、または‐Ｓ（Ｏ）n-R13な
    る基を表わし、そして R5、R7及びR8が相互にそしてR4及びR6と独立的にR4及び
    R6と同じ基及び更に水素を表わしそしてR9が水素、ヒド
    ロキシル、弗素、塩素、臭素、アミノまたはそれぞれ直
    鎖もしくは分枝鎖でありそして個々のアルキル部分に４
    個までの炭素原子及びハロゲノアルキルの場合９個まで
    の同種もしくは異種のハロゲン原子を有するアルキルも
    しくはハロゲノアルキル、ジアルキルアミノ、アルキル
    アミノ、を表わし、 R10が水素、４個までの炭素原子を有する直鎖もしくは
    分枝鎖アルキルを表わし、 R11が水素、４個までの炭素原子及び６個までの同種も
    しくは異種のハロゲン原子を有するハロゲノアルキル、
    それぞれ直鎖もしくは分枝鎖でありそして８個までの炭
    素原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルキニ
    ル、及びアルキル部分に４個までの炭素原子を有する直
    鎖もしくは分枝鎖フエニルアルキルであり、R12が水
    素、または直鎖もしくは分枝鎖でありそして１乃至12個
    の炭素原子を有するアルキル、またはそれぞれ直鎖もし
    くは分枝鎖でありそして個々のアルキル部分に４個まで
    の炭素原子及びハロゲノアルキルの場合９個までの同種
    もしくは異種のハロゲン原子を有するアルケニル、アル
    キニル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、
    アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、ジアルキ
    ルアミノまたはハロゲノアルキルを表わし、そして更に
    ３乃至７個の炭素原子を有しそしてハロゲン、低級アル
    キルまたは低級ハロゲノアルキルの中から選ばれた同種
    もしくは異種の置換基により場合により単置換もしくは
    多置換されたシクロアルキルを表わし、そしてそれぞれ
    R9の場合に記載された同種もしくは異種のフエニル置換
    基により場合により単置換もしくは多置換されたフエニ
    ル、フエノキシ、フエニルチオまたはフエニルアミノを
    表わし、 R13がそれぞれ直鎖もしくは分枝鎖でありそして個々の
    アルキル部分に４個までの炭素原子及びハロゲノアルキ
    ルの場合９個までの同種もしくは異種のハロゲン原子を
    有するアルキルまたはハロゲノアルキルを表わし、 Ｘが酸素また硫黄を表わし、そして ｎが０、１または２の数字を表わす、 ５−アミノ−１−フエニル−ピラゾール類を含むことを
    特徴とする除草剤。
  4. 【請求項４】下記式 で表わされる５−アミノ−１−フエニル−ピラゾール類
    の化合物。
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