JPH0753701B2

JPH0753701B2 - １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼン

Info

Publication number: JPH0753701B2
Application number: JP14139892A
Authority: JP
Inventors: 桂三郎山口; 幸宏吉川; 良満田辺; 賢一杉本; 彰宏山口
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1992-06-02
Filing date: 1992-06-02
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPH05262705A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンに関する。さ
らに詳しくは、耐熱樹脂原料、その中間体等として有用
な１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲ
ノベンゼンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、超耐熱性樹脂であるポリイミドの
有用な原料として、幾つかの化合物が知られている。例
えば、式（II）で表される１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン〔Helv. Chim.Acta 51 954(196
8)〕、式（III)で表される１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン（特公昭 48-33736)、あるいは、式
（IV）（化２）で表される１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン〔Fr 1,365,545, CA 62 7898f(196
5)〕等がある。

【０００３】

【化２】

【０００４】しかしながら、ポリイミドは熱分解開始温
度が５００℃前後と高耐熱性である反面、一般に不溶不
融であり、成形加工性に乏しいという問題点を有する。
このような成形加工性を改良するためには、ポリイミド
樹脂における溶融流動性の向上が必須となる。前記した
ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンのうち、式（III)お
よび（IV）で表される化合物は、アミノ基の位置が連結
基であるエーテル結合に対してパラ位にある。このよう
なポリイミドの構造は剛直となるため溶融流動性をほと
んど持たない。

【０００５】一方、式（II）で表される化合物は、すべ
ての結合基がメタ位であるため溶融流動性を持ち、成形
加工性の優れたポリイミドが得られる。しかしながら、
式（II）で表される１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼンを用いたポリイミド樹脂では、近年の先端
複合材料用途においては、更なる耐熱性の改良が必要と
されている。即ち、この１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンとピロメリット酸二無水物から成るポ
リイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０７℃であ
り、もう一段高めのＴｇが要求されている。耐熱性を高
める手段としてポリイミドの構造中にハロゲン原子を導
入する方法がある。このような構造をもつジアミン化合
物としては、式（Ｖ）で表される１，４−ビス（２−ク
ロロ−４−アミノフェノキシ）ベンゼン〔Fr 1,537,385
; CA,71 13559e (1969)〕、あるいは、式（VI）（化
３）で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
−２，４，５，６−テトラクロロベンゼン（特公昭 49-
129799) が知られている。

【０００６】

【化３】

【０００７】しかしながら、これらのジアミン化合物
は、いずれも前記式（III)、式（IV）で表される化合物
と同様にアミノ基の位置は連結基であるエーテル結合に
対してパラ位にあり、従って、得られるポリイミド樹脂
は、溶融流動性を持たないと予想される。また、式（V
I）で表される化合物を用いたポリイミド樹脂は、ジア
ミン化合物のエーテル結合のオルソ位にある３ケの塩素
原子が隣接基の影響により活性であるため、高温時に塩
素原子を放出したり、加水分解を受け易い重大な欠点が
ある。

【０００８】また、式（II）で表される１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンは、現在、最も高い
部類の耐熱性を有するポリマーであることが知られてい
る１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノキシテトラカルボン
酸二無水物および３−アミノフェニルアセチレンから製
造されるアセチレン末端ポリイミド（ USP.3,845,018、
USP.3,879,349 ) の原料モノマーとしても有用な化合物
である。しかし、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼンの製造方法には難点があった。即ち、式
（II）で表される化合物は、比較的高価なｍ−ジブロム
ベンゼンとｍ−アミノフェノールとを、銅粉の存在下に
縮合させて、収率４５％で合成されている（Helv.Chim.
Acta 51 954(1968)）。従って、このような方法で得ら
れる式（II）の化合物は、高価となることが避けられ
ず、安価な製造方法が要望されていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、ポリイミド樹脂における溶融流動性に優れ、尚か
つ、耐熱性をもう１ランク向上させるための原料ジアミ
ン化合物の開発である。

【００１０】本発明の第２の目的は、現在最も溶融流動
性に優れた部類のポリイミド樹脂を与える１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを高収率で製造し得
る中間体の開発である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
達成するため鋭意検討した。その結果、本発明を完成し
たものである。即ち、本発明は、一般式（Ｉ）（化４）
で表わされる１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−
５−ハロゲノベンゼンに関するものである。

【００１２】

【化４】（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示す）本発明の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−
ハロゲノベンゼンは、エーテル結合、アミノ基ともにす
べてメタ位にある。また、真中のベンゼン環にあるハロ
ゲン原子は、エーテル結合に対してメタ位であることか
ら、熱等に対して安定であることも特徴の１つである。

【００１３】本発明の１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−５−ハロゲノベンゼンは、それ自体、耐熱性高
分子単量体、特に、ポリアミド、ポリイミド等の原料と
なる重要な物質である。即ち、このジアミン化合物とピ
ロメリット酸二無水物を用いたポリイミドは、溶融流動
性に優れることはもちろん、耐熱性を示すガラス転移温
度（Ｔｇ）が２２５℃と高く、従来の１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼンから得られるポリイミド
（Ｔｇ＝２０７℃）よりも、耐熱性が１８℃も向上す
る。また、本発明の１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−５−ハロゲノベンゼンは、簡単な還元反応により
収率９０％以上で式（II）の１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼンを与える。従って、本発明の１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベン
ゼンは、本願発明の課題の１つである１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼンを高収率で安価に製造す
るための中間体として重要な化合物である。

【００１４】以下、本発明の化合物を製造する具体的な
方法を詳述する。本願発明の１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンは、農医薬原料、
溶剤等に広く利用されている安価な１，３，５−トリハ
ロゲノベンゼンと３−アミノフェノールを縮合させるこ
とにより、高収率で製造できる。本発明の化合物を製造
する方法は、１，３，５−トリハロゲノベンゼンと２分
子の３−アミノフェノールを脱ハロゲン化水素剤の存在
下に有機溶剤中で反応させる方法である。この反応は、
一般的なＵＩＩｍａｎ反応のように反応促進剤として銅
化合物を用いる必要もなく、簡単な水分を除去する操作
により、反応は温和な条件下で容易に進行し、高収率で
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノ
ベンゼンを製造することができる。この反応で使用され
る原料は、一般式(VII)（化５）で表わされる１，３，
５−トリハロゲノベンゼンと３−アミノフェノールであ
る。

【００１５】

【化５】（Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は塩素原子または臭素原子を表す）

【００１６】本発明で用いる１，３，５−トリハロゲノ
ベンゼンは、塩素原子、臭素原子または塩素原子と臭素
原子でそれぞれ置換されたベンゼン誘導体で、１，３，
５−トリクロロベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロ
モベンゼン、１，３−ジブロモ−５−クロロベンゼンお
よび１，３，５−トリブロモベンゼンである。１，３，
５−トリクロロベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロ
モベンゼンの場合、生成物は、１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−５−クロロベンゼンであり、１，３−
ジブロモ−５−クロロベンゼンの場合、主生成物は、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベ
ンゼンである。また、１，３，５−トリブロモベンゼン
の場合、生成物は、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−５−ブロモベンゼンである。

【００１７】この反応では、３−アミノフェノールは、
１，３，５−トリハロゲノベンゼンに対し、２〜５倍モ
ル使用し、好ましくは２．１〜３倍モル使用する。反応
で使用される脱ハロゲン化水素剤は、アルカリ金属の水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコキシド類であ
り、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチ
ウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、カリウムエ
トキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシドおよびリチウムエトキシ
ド等が使用される。これらは単独では勿論、２種類以上
併用してもとくに差しつかえない。脱ハロゲン化水素剤
は、原料３−アミノフェノールと当量以上あれば良く、
好ましくは１〜１．５倍当量である。

【００１８】反応溶剤としては、非プロトン性極性溶剤
を使用する。この非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよび
リン酸ヘキサメチルトリアミド等が挙げられる。これら
溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常、原料に対
して１〜１０重量倍で十分である。反応温度は、通常１
２０〜２４０℃の範囲であるが、好ましくは１４０〜２
００℃の範囲である。

【００１９】この反応における一般的な実施態様として
は、所定量の３−アミノフェノール、脱ハロゲン化水素
剤および溶剤を装入し、３−アミノフェノールのアルカ
リ金属塩としたのち、１，３，５−トリハロゲノベンゼ
ンを添加して反応させるか、あるいはあらかじめ、１，
３，５−トリハロゲノベンゼンを含む全原料を同時に加
え、そのまま昇温して反応させるかのいずれの方法でも
良い。反応系内に水が生成する場合の除去方法として、
窒素ガス等を通気させることによって、反応中徐々に系
外に排出させる方法があるが、一般には、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン等を少量使用して共
沸により系外へ取り除く方法が多用される。反応終了
後、濃縮したのち、あるいはそのまま水中等に排出し
て、目的物の粗製品を得る。この粗製品は、主に塩酸等
の鉱酸塩として精製することが可能である。

【００２０】反応の終点は、薄層クロマトグラフィーま
たは高速液体クロマトグラフィーにより未反応中間体
（モノアミノフェノキシ体）の減少を見ながら決定する
ことができる。以上のような方法で製造される本発明の
化合物は、一般式（Ｉ）において示されるＸが塩素原子
または臭素原子である１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−５−クロロベンゼンおよび／または１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−５−ブロモベンゼンであ
る。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により、本発明の化合物および
その製造法を具体的に示す。実施例１攪拌装置および水分離器を備えた２ｌのフラスコに、３
−アミノフェノール１２０ｇ（１．１モル）、粒状水酸
化カリウム（純度８６％）７５ｇ（１．１５モル）、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩと略
記する）５００ｍｌおよびキシレン５０ｍｌを装入し、
攪拌下に窒素を通気させながら、昇温して、キシレンの
還流状態で、反応系内の水分を水分離器により除去し
た。留出した水の量は２０．５ｍｌであった。次に、Ｄ
ＭＩ２５０ｍｌと１，３，５−トリクロロベンゼン９
１ｇ（０．５モル）の溶液を１時間かけて加え、系内の
キシレンを留去させながら温度１４５〜１５０℃で５時
間保った。ついで、温度を１７０〜１８０℃に上げ、１
８時間反応させた。反応終了後、ただちに、アスピレー
ターを用いて真空度５０〜７０ｍｍＨｇの圧力で、溶剤
のＤＭＩを留去させ回収した。回収したＤＭＩは、６９
０ｍｌであった。

【００２２】この回収残査を、激しく攪拌している水
１．５ｌ中に投入して、褐色油状物を下層に分離させ
た。この褐色油状物は、目的物である粗１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼンであ
り、高速液体クロマトグラフィーによる純度は９２．３
％であった。静置、傾斜して褐色油状物を分離したの
ち、６規定の塩酸水溶液５２０ｇ（２．５モル）を加
え、加熱溶解させた。放冷することにより、１，３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼンの塩
酸塩が析出した。これをろ過して、１０％食塩水で洗浄
後、乾燥した。収量１７４．４ｇ（収率８７．３％）この１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロ
ロベンゼンの塩酸塩を、２％含水イソプロパノールで再
結晶して、白色針状晶の純品を得た。融点２６８〜２７
２℃ ・元素分析（Ｃ₁₈Ｈ₁₇Ｎ₂Ｏ₂Ｃｌ₃）ＣＨＮＣｌ計算値（％）５４．０９４．２９７．０１２６．６１測定値（％）５３．９２４．３４７．００２６．５９

【００２３】純品の１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−５−クロロベンゼンの塩酸塩を、水に溶解させ、
希アンモニア水で中和したところ、微褐色油状の１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン
が遊離した。これをエーテルで抽出したのち、真空乾燥
して微褐色油状の目的物を得た。この油状物を冷所で保
存したところ結晶化した。融点７２〜７３℃ ・元素分析（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｎ₂Ｏ₂Ｃｌ）ＣＨＮＣｌ計算値（％）６６．１６４．６３８．５７１０．８５測定値（％）６６．００４．８２８．３９１０．７８・ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）（ｃｍ^-1）３４６０，３３９０，１６３０，１６０５，１５８５，
１５００，１４４５，１３２０，１２９０，１１８５，１１６５，
１０１５，１０００・ＭＳスペクトル（Ｍ／ｅ）Ｍ⁺ ３２６，２９０，２１７，１８３

【００２４】実施例２実施例１と同様の装置に、３−アミノフェノール１２ｇ
（０．１１モル）、粒状水酸化ナトリウム（純度９６
％）４．６ｇ（０．１１モル）、トルエン１０ｍｌおよ
びＤＭＩ５０ｍｌを装入し、攪拌下に窒素を通気させ
ながら昇温して、トルエンの還流状態で、反応系内の水
分を水分離器により除去した。次に、ＤＭＩ５０ｍｌ
と１，３，５−トリブロモベンゼン１５．７ｇ（０．０
５モル）を加え、系内のトルエンを留去させながら温度
１５０〜１６０℃で２０時間反応させた。以後、実施例
１と同様の方法で処理して、１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−５−ブロモベンゼンの塩酸塩を得た。収
量１６．８ｇ（収率７５．７％）この１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ブロ
モベンゼンの塩酸塩を２％含水イソプロパノールで再結
晶して微褐色針状晶の純品を得た。融点２７３〜２７７
℃ ・元素分析（Ｃ₁₈Ｈ₁₇Ｎ₂Ｏ₂ＢｒＣｌ₂）ＣＨＮＢｒＣｌ計算値（％）４８．６７３．８６６．３１１７．９９１５．９７測定値（％）４８．５７３．９２６．２１１７．７３１５．９５

【００２５】純品の１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−５−ブロモベンゼンの塩酸塩を、水に溶解させ、
希アンモニア水で中和したところ、微褐色油状の１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ブロモベンゼン
が遊離した。これをエーテルで抽出したのち、真空乾燥
して、微褐色油状の目的物を得た。この油状物を冷所で
保存したところ結晶化した。融点６８〜６９℃ ・元素分析（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｎ₂Ｏ₂Ｂｒ）ＣＨＮＢｒ計算値（％）５８．２４４．０７７．５５２１．５３測定値（％）５８．０９４．１８７．４８２１．４５・ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）（ｃｍ^-1）３４６０，３３４０，１６２５，１６０５，１５８５，
１５００，１４６０，１３２０，１２９０，１１８５，１１６５，
１０１５，１０００・ＭＳスペクトル（Ｍ／ｅ）Ｍ⁺ ３７０，２９０，１５４

【００２６】使用例実施例１で得られた１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−５−クロロベンゼン、および比較例として、式
（II）の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、式（III)の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼンをジアミン成分として、それぞれをピロメリッ
ト酸二無水物と縮合させてポリイミドを得た。このポリ
イミドの物性を（表１）に示した。

【００２７】

【表１】Ｔｇ：島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ−４１Ｍにより
測定粘度：ポリイミド 0.5g ／100cc(p-クロルフェノール／
フェノール＝ 9/1）３５℃で測定溶融粘度：島津高化式フローテスターＣＦＴ５００Ａ
により荷重１００Kg／cm²、温度３８０℃で測定

【００２８】

【発明の効果】本願発明の１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンは、安価な１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを高収率で得る
中間体として重要な化合物である。本願発明により、溶
融流動性に優れ、耐熱性をさらに向上させたポリイミド
樹脂の提供が可能になった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（化１）で表される１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼ
ン。【化１】（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表す）