JPH0750974A

JPH0750974A - 新規な膨脹剤組成物

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Publication number: JPH0750974A
Application number: JP6169932A
Authority: JP
Inventors: David Richard Gard; リチャードガードデビッド; Barbara Bufe Heidolph; ブフェヘイドルフバーバラ
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1993-06-18
Filing date: 1994-06-17
Publication date: 1995-02-28
Anticipated expiration: 2020-07-06
Also published as: JP3667790B2; EP0629348A2; DE69427938D1; EP0629348B1; DE69427938T2; EP0629348A3; US5409724A

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は酸性リン酸カルシウムと炭酸塩成分
の組合せから成る新規な膨脹剤組成物に関し、このもの
は特にパン、ケーキ、ビスケット、クッキーなどを焼く
材料のドウまたはバッターの膨脹剤として有用である。【構成】本発明の膨脹剤組成物は酸成分としての酸性
ピロリン酸カルシウと炭酸塩成分から成り、特に前記酸
性ピロリン酸カルシウムはリン酸モノカルシウムまたそ
の一水化物と大モル過剰のリン酸との高温度における反
応により製造されるものである。本発明の組成物はドウ
反応速度（ＤＲＲ）試験において、初めの混合の後約１
７分から約４０分までの間に起る二酸化炭素放出の最大
速度を示し、前記最大速度は前記試験の混合時間の終り
に見られる速度の少なくとも２倍である。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は新規な膨脹剤組成物およびそのよ
うな組成物を用いるシステムに関する。さらに詳細に
は、本発明は、パン焼き用調理品において酸成分として
独特のふくらし作用を示す酸性ピロリン酸カルシウムに
関する。

【０００２】

【従来の技術】リン酸、通常オルトリン酸またはピロリ
ン酸の酸類のいろいろな塩は一般に酸成分として炭酸塩
成分と組合せで膨脹剤系において使用されている。カル
シウム塩とナトリウム塩は異なる反応特徴を示すので、
両者は膨脹剤用酸として異なる用途に使われる。ナトリ
ウム塩もカルシウム塩も共に膨脹剤系の酸成分として広
く従来用いられた。

【０００３】ある形の酸性ピロリン酸カルシウムを用い
るパン焼き用調理品がＢｒｏｗｎらへの米国特許第９９
０，６９９号明細書に記載されている。このカルシウム
塩はオルトリン酸カルシウムをばい焼することにより、
オルトリン酸塩の各１モルから約２モルの水を除くこと
により得られる。そのようにして製造された酸性ピロリ
ン酸カルシウムはある種の用途に望ましい反応特性を有
し、速い反応速度を示す。その製品は通例として未反応
のモノリン酸塩を含め多量の他のリン酸塩を含有して不
純である。

【０００４】パン焼き用膨脹剤の酸成分として酸性ピロ
リン酸ナトリウムの使用は知られているが望ましからぬ
風味が従来感じられた。酸性リン酸カルシウムを酸性ピ
ロリン酸ナトリウムに混合すると前記の風味を除くこ
と、およびパン焼き用成分の混合後のガス発生を抑制す
ることも見いだされた。Ｓｔｏｋｅｓらへの米国特許第
１，８３４，７４７号明細書には、普通の重炭酸ナトリ
ウムと共にアルカリ土類金属リン酸塩、例えばモノ−カ
ルシウムリン酸塩、を酸性ピロリン酸ナトリウムに添加
して含むベーキングパウダー配合処方が記載されてい
る。その報告によれば、この混合物は酸性ピロリン酸ナ
トリウム単独に比較して二酸化炭素の発生を遅くする効
果があり、それによりさらに望ましい反応特性を与え
る。いろいろな塩類の量の変更により、ふくらす間のガ
ス発生を調節して要求に応じるいろいろな反応特徴を与
えることができると報告されている。

【０００５】ある酸性リン酸カルシウムの膨脹特性が米
国特許第１，８４７，７９９号明細書に認められるが、
そこでは完全に脱水された中性のピロリン酸カルシウム
がベーキングパウダー組成物の充填剤として用いられ
た。その場合に、１００度においてのみ乾燥されたリン
酸カルシウムはその水を徐々にしか失わないが、より高
い温度ではすべての水が除かれることが見られる。中性
のピロリン酸カルシウムの混入はベーキングパウダーに
貯蔵安定性を与えるので、その膨脹作用は長期の放置ま
たは空中の湿気への露出の後も失われなかった。米国特
許第２，１３３，２８６号明細書には、膨脹剤中に酸成
分として、重炭酸ナトリウムのような炭酸塩成分と共に
有用な数種の酸性テトラリン酸カルシウムが開示されて
いる。

【０００６】ふくらす間のリン酸モノカルシウムの反応
速度は、米国特許第２，２６３，４８７号明細書に従う
と酸性ピロリン酸カルシウムの系への添加により修正さ
れる。このピロリン酸塩はリン酸モノカルシウムを約２
００℃より約２５０℃までの範囲の温度に加熱すること
より製造され、その際ピロリン酸塩の被覆がリン酸モノ
カルシウム粒子の外側の少なくとも一部に形成される。
リン酸モノカルシウム粒子上の酸性ピロリン酸カルシウ
ムは、前記粒子の１０％だけが酸性ピロリン酸塩に変換
されたときでも二酸化炭素の放出速度を低下させること
が観察された。さらに、リン酸モノカルシウム粒子の上
に酸性ピロリン酸カルシウムが追加して形成して、全体
を被覆するに至っても、二酸化炭素の放出速度をさらに
低下させるためには役立たず、むしろ低速度を延長させ
るということが判った。ガス発生曲線が単独の酸性ピロ
リン酸カルシウムから得られた結果を、ピロリン酸塩に
変換された量をいろいろに有するリン酸モノカルシウム
と比較した。単独の酸性ピロリン酸カルシウムについて
の反応速度は二酸化炭素放出の百分率により示された
が、正しく一定の遅い速度で、１時間後に利用できる二
酸化炭素の４０％を提供したに過ぎなかった。

【０００７】パン焼き配合物中にミルクを使用すると、
膨脹剤の酸として酸性ピロリン酸カルシウムが用いられ
る場合に、焼き上り製品（ビスケット）の弾力性と比体
積の損失をもたらすことが観察された。そのような効果
は米国特許第２，３６６，８５７号明細書に示されてお
り、そしてミルク内のカルシウムと酸性ピロリン酸カル
シウムとの反応に帰せられた。そのような効果は、パン
焼き配合物に少量のアルカリ金属のヘキサメタリン酸塩
を添加することにより減ぜられることが見いだされた。
この特許において用いられた酸性ピロリン酸カルシウム
は「ブース」（“Ｂｏｏｔｈ”）法により製造された
が、その方法ではリン酸を水酸化カルシウムと、生石灰
と酸の形で、１８０℃以上３００℃以下の温度で反応さ
せられる。その反応生成物はカルシウム塩の混合物で、
ピロリン酸塩およびモノカルシウムオルトリン酸塩を含
む。この開示によれば、オルトリン酸カルシウムを加熱
することにより製造された酸性ピロリン酸カルシウムも
またヘキサメタリン酸塩の添加により改良された膨脹剤
用酸として用いられることもある。

【０００８】さらに近年、欧州特許出願公開第０３５
０６０７号公報に、パン焼き工程における膨脹剤とし
て、以前にはそのような化合物は適しないと信じられて
いた酸性ピロリン酸カルシウムの使用が報告された。さ
らに詳細には、焼く前にかなり長期間冷凍されている既
製品のドウにおいてもそれは十分な働きをすることを観
察された。以前には、酸性ピロリン酸カルシウムはドウ
内で速やかに反応したので、ドウが直ちに加工される場
合にしかそれは有効でなかった。酸性ピロリン酸カルシ
ウムの比較的遅い作用は、報告によれば、リン酸モノカ
ルシウムまたはその一水化物を、密閉した反応器の壁の
上の薄い層において、その薄い層を約２５５°〜３３０
℃の範囲内の温度に加熱するように反応器を綿密に調節
しながら、脱水反応に供することから高純度の形でそれ
を提供することにより達成される。その製品が酸性ピロ
リン酸カルシウムであることはＸ線粉末回折法により確
認されたと報告されている。脱水反応を注意深く調節す
ることにより、酸性ピロリン酸カルシウムは９５％以上
の純度で得られると主張されている。その生成物は少量
のリン酸モノカルシウムおよびメタリン酸カルシウムと
混合していることが判っている。

【０００９】上記の従来の技術から、酸性ピロリン酸カ
ルシウムの膨脹作用を遅効性と特徴づけてきたパン焼き
工業における行動の傾向がある。報告された速い反応の
諸例において、それはピロリン酸塩の純度に関係してい
たように思われる。それというのは文献に開示されてい
るピロリン酸塩の普通の製造方法はオルトリン酸モノカ
ルシウムと酸性ピロリン酸カルシウム両者の混合物を与
えるからである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】膨脹剤系の特性を一般
に当業界において、「ドウ反応速度」（ＤＲＲ）試験と
して知られている試験により測定することができる。Ｄ
ＲＲ試験は長い間研究実験室において使用されてきたの
で、ある膨脹剤系が実際の使用の際どんな働きをするか
を示す信頼できる指標にこの試験がなると判っている。
この試験はパークスら（Ｐａｒｋｓｅｔａｌ）によ
りＧｅｎｅｒａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３
７，ｐｐ．５０３−５１８，１９６０年６月号（引用に
よりここに組み込まれる）に記載されている。前記試験
によれば、ある特定のビスケットドウの中の酸成分と炭
酸塩成分から成る膨張剤系の反応特性を測定することが
できる。それらの特性はドウ成分の初めの混合と共に始
まりそしてそれに続く期間に放出される二酸化炭素の量
を測ることより求められる。試験は若干の異なる温度で
繰返され、その温度は試験中一定に保たれる。特定の期
間に発生される二酸化炭素の量を測定することにより、
その膨脹剤系の反応特徴（ＣＯ_２量／時間）を求めるこ
とができる。そのような試験の結果はデータのグラフ表
示により見られると一番よく判る。

【００１１】これまでに、いかなる酸性ピロリン酸カル
シウムも、その製造方法に拘わらず、可変反応速度を示
す、すなわち、ある時間は比較的遅い作用のままでお
り、それから、温度のような条件の変化なしに、より速
い反応速度を与え、そして理論的に得られる量に比較し
て多量の二酸化炭素を放出する、そういうものを見られ
たことがない。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、炭酸塩
成分と酸性ピロリン酸カルシウムから成る新規な膨脹剤
組成物が提供される。前記組成物は、ＤＲＲ試験におい
て、４０℃の温度で初めの反応の後約１７分から約４０
分までの間に起る二酸化炭素放出の速度を示し、前記最
大速度は前記試験の混合時間の終りに見られる速度の少
なくとも２倍である。

【００１３】本発明の酸性ピロリン酸カルシウムは、膨
脹剤系の酸成分として使用されるとき、重炭酸ナトリウ
ムのような普通の炭酸塩成分と共に独特の反応形態を与
える。ＤＲＲ試験において用いられるような、一定の温
度で、本発明の酸性ピロリン酸カルシウムは初めの遅い
反応速度に続いて反応速度の比較的速い増加を示す。混
合ドウ内における反応形態のそのような特徴は、そのド
ウが冷蔵または冷凍ドウの状態でまたは長い保留時間を
要求するバッター製品に使用を意図される場合に非常に
有益である。さらに、本発明の酸性ピロリン酸カルシウ
ムは、膨脹剤系において、理論的に得られる全量に比較
して多量の二酸化炭素を与える。すなわち、４０°で６
０分後に、ＤＲＲ試験において混合が停止される時（初
めの混合の３分後）に放出される量の少なくとも２−１
／２倍の量の二酸化炭素が放出される。

【００１４】本発明の酸性ピロリン酸カルシウムはリン
酸モノカルシウム一水加物を過剰のリン酸に高温度で加
えることにより製造することができ、それりにより酸性
ピロリン酸カルシウムの結晶が形成される。通常は、そ
のような酸性ピロリン酸カルシウムの晶癖は小板状また
は平板状である。

【００１５】図面の簡単な説明添付の図面はいろいろな膨脹剤系の反応形態を示すＤＲ
Ｒ試験の結果をグラフにより示すものである。

【００１６】図１は本発明の膨脹剤系を用いたＤＲＲ試
験の結果を示しており、この系において本発明の酸性ピ
ロリン酸カルシウムはリン酸モノカルシウムとリン酸の
反応により得られたものである。

【００１７】図２は本発明の膨脹剤系を用いたＤＲＲ試
験の結果を示すが、この場合に本発明の酸性ピロリン酸
カルシウムの製造の間に別のカルシウムイオン源（炭酸
カルシウム）が与えられている。

【００１８】図３〜５は、カルシウム源とリン酸を反応
させる手順においていろいろな変形を用いることにより
得られた酸性リン酸カルシウムを含む膨脹剤系を用いた
ＤＲＲ試験の結果を示す。

【００１９】図６と７は例１Ａおよび１Ｂにより提供さ
れた本発明の膨脹剤系を用いるＤＲＲ試験の結果を示
す。

【００２０】図８は従来の技術の酸性ピロリン酸カルシ
ウムを用いる比較用膨脹剤系を使用するＤＲＲ試験の結
果を示す。

【００２１】図９は従来技術の酸性ピロリン酸カルシウ
ムであって、予めより小さな粒子に粉砕されたものを使
用したＤＲＲ試験の結果を示す。

【００２２】図１０は、ＤＲＲ試験における初めの混合
の後で二酸化炭素生成の増加する前の遅延時間の量と酸
性ピロリン酸カルシウム中の水素の量との関係を示す。

【００２３】図１１〜１９は、図１〜９のデータを、４
０℃におけるＤＲＲ試験において理論的に得られる全二
酸化炭素の百分率として毎分の二酸化炭素発生速度に変
換したときの結果を示す。これれらの図においてグラフ
に示されたデータをここでは「分時微分」（“ｍｉｎｕ
ｔｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ”）曲線と名付ける
が、それは４０℃におけるＤＲＲ試験の遅延反応を一層
目に見えるように示す。

【００２４】発明の詳細な説明本発明の新規な酸性ピロリン酸カルシウムを得るための
一つの方法はオルトリン酸モノカルシウムまたはその一
水加物をモル過剰のリン酸に高温度で加えることにより
与えられる。用語「高温度」により約１８０℃から約２
５０℃までの範囲内の、好ましくは約２００℃から約２
２０℃までの範囲内の、温度が意味される。用語「モル
過剰」により、Ｈ_３ＰＯ_４として表わされるリン酸の、
酸化カルシウムとして表わされるカルシウムイオン源に
対して、少なくとも約３対１の、そして代表的には約５
対１から約１５対１までの、過剰が意味される。特に好
ましくはリン酸の酸化カルシウム源に対する約７〜約１
５対１のモル過剰が用いられる。本発明に従って有用な
ことが判った結晶を得るための一手段はオルトリン酸塩
をリン酸へ段階的に加えることである。そのような方法
は文献にＨ．Ｂａｓｓｅｔｔ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
１９５８，ｐｐ．２９４９−２９５５およびＬ．Ｎ．Ｅ
ｒａｉｚｅｒｅｔａｌ，ＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａ
ｔｅｒｉａｌｓ１９８６，２２（８），ｐｐ．１１８
９−１１９３により記載されている。濾過のような普通
の方法により結晶性生成物を回収した後、その結晶をア
セトンのような有機溶媒で洗うと、Ｍｏｒｉｎ，Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１７２６（１９
６１）により発表されたＸ線回折図形により示されるよ
うに高純度を有する生成物を与えることができる。

【００２５】上記の反応の結晶性生成物は代表的な用途
において膨脹剤系の酸成分として炭酸塩成分と共に使用
される。炭酸塩成分はすべて適当な塩基性物質、例えば
重炭酸カリウム、無定形炭酸カルシウムまたは重炭酸ア
ンモニウムなどを含む。

【００２６】約１００重量部の本発明の酸性ピロリン酸
カルシウムが６９重量部の重炭酸ナトリウムを中和する
ために使用される。いろいろな膨脹剤系において有効な
酸性ピロリン酸カルシウムの大体の量は上記を考慮して
容易に計算することができる。その他の量が特別な所望
の最終製品の特性を与えるために使用されることもあ
る。本発明の膨脹剤酸の数種の炭酸塩成分に対する適当
な重量比は、大抵のパン焼製品について約１．２４：１
から約１．９１：１、好ましくは約１．３６：１から約
１．７２：１までの範囲内にある。

【００２７】本発明の酸性ピロリン酸カルシウムを含む
膨脹剤系の反応性はＰａｒｋｓらによりＧｅｎｅｒａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３７，ｐｐ．５０３−
５１８，１９６０年７月（引用によりここに組み込まれ
る）に記載されているようにＤＲＲ試験において評価さ
れた。前記試験に従って特定のビスケットドウにおける
膨脹剤系の反応速度は一定の温度において混合の間およ
びそれに続く期間に圧力計により標準的手順で測定され
る。特定の期間中に生成する二酸化炭素の量を測定する
ことにより、膨脹剤系の反応特徴（ＣＯ_２量／時間）が
求められる。そのような試験の結果はデータをグラフに
より表示されると一番見やすい。

【００２８】本発明の膨脹剤酸を酸成分として適当な炭
酸塩成分と組合せることにより本発明に従う焼き上げ食
品用の化学品の膨脹剤系が与えられる。木発明に従って
有用な炭酸塩成分は従来知られたものである。

【００２９】本発明の酸性ピロリン酸カルシウムは他の
既知の膨脹剤酸と混合して使用することができる。後者
の例に含まれるものは、限定されないが、リン酸二水素
モノナトリウム、酸性リン酸ナトリウムアルミニウム、
酸性リン酸ナトリウムアルミニウムと無水硫酸アルミニ
ウムの混合物、酸性リン酸ナトリウムアルミニウムと無
水の被覆リン酸モノカルシウムの混合物、リン酸モノカ
ルシウム、無水リン酸モノカルシウム被覆物、酸性ピロ
リン酸ナトリウム、クエン酸、リン酸モノカルシウムと
酸性ピロリン酸ナトリウムの混合物、硫酸ナトリウムア
ルミニウムとリン酸モノカルシウムの混合物、無水リン
酸モノカルシウム、フマル酸、リン酸モノカルシウムと
リン酸ナトリウムアルミニウムの混合物、グルコノ−Δ
−ラクトン、酒石酸モノカリウム、硫酸ナトリウムアル
ミニウム、硫酸アルミニウムおよびすべてその他の食用
の非毒性の酸である。

【００３０】本発明の重要な一面において、酸成分とし
て本発明の膨脹剤酸およびナトリウムを含まない炭酸塩
成分から成る焼き上げ食品用のナトリウムを含まない化
学膨脹剤系が与えられる。人間の食物のナトリウム含量
は、その高血圧との関係の故に抑制されるのが望ましい
と留意されるようになった。医学専門家は、米国の人口
の約２０％は、食物中のナトリウムに敏感な高血圧の形
に遺伝子的に前もって定められていると推定している。
従来心臓病および浮腫に悩む患者について特に低ナトリ
ウム食品および無ナトリウム食品を調製することに多大
の努力が払われた。それ故焼き上げ食品用化学膨脹剤系
であって、その使用の結果できる焼き物の消費により人
間の食物にナトリウムを寄与しないものが与えられるこ
とは本発明の特別な利点である。したがって、本発明の
膨脹剤酸は重炭酸カリウムのようなナトリウムを含まな
い炭酸塩成分と組合せて、新鮮なドウ製品およびそれか
らできる焼き物が、重炭酸ナトリウムとナトリウムを含
む酸成分を含む従来の化学膨脹剤系により与えられるも
のよりも低いナトリウム含量を有するような膨脹剤系を
提供する。

【００３１】本発明の化学膨脹剤系は、ドライパウダー
ミックスとして本発明の膨脹剤酸を炭酸塩成分と混合す
ることにより便利に調製されたベーキングパウダーの中
に取り入れられてもよい。乾燥粉末形のベーキングパウ
ダーは、粉末のかさを増しかつ実用のための計量を容易
にする充填剤と一緒に調製するのが一番よい。デンプン
または炭酸カルシウムのような充填剤が一般に本発明の
ベーキングパウダーの中に使用される。慣用の保存剤お
よび充填剤は、当業界に周知のように本発明のベーキン
グパウダー組成物と共に使用されてよい。

【００３２】新鮮なドウおよびバッターが、当業界にお
いて実施されてきたような慣用の方法で本発明の膨脹剤
系から調製されることができる。通例それらの成分はド
ライミックスされるかまたはドウあるいはバッターとし
て調製されることができよう。ドウまたはバッターは冷
蔵して従来通りの期間貯蔵されることができる。ドライ
ミックスは当業界周知のようにミルクまたはショートニ
ングのような適当な液を混入することにより新しいドウ
またはバッターを調製するために使用される。

【００３３】当業界において周知のように、パン焼き最
終製品の所望のｐＨは、当業界でその目的に通常用いら
れる膨脹剤用の酸とアルカリ性炭酸塩源を新しいドウま
たはバッター中に混入することにより調節できる。一般
に、最終パン焼き製品のｐＨは約５．５から約９．０、
好ましくは約６．９から約７．５、の範囲にある。添加
される炭酸塩材料の量は十分な二酸化炭素を与えなけれ
ばならない。通例として、使用される各乾燥成分の全重
量に基づき約０．３重量％から約３重量％までの食用ア
ルカリ性剤が含まれている。

【００３４】本発明の膨脹剤用酸の代表的な用途および
その際一般に使用される濃度が下記の表に示されてい
る。普通の市販の炭酸塩成分と共に使用される酸の濃度
は中和しかつ二酸化炭素を放出するため十分な量であ
る。本発明の酸性ピロリン酸カルシウム（ＣＡＰＰ）の
量について百分率が示されている。

【００３５】

【表１】

【００３６】本発明の新鮮なドウおよびバッターの湿分
は一般に乾燥各成分の全重量に基づき約５重量％より約
１３０重量％までの範囲である。湿分は、そのドウまた
はバッターがクッキー、ビスケット、ケーキなどに使用
されるかどうかについての終局の効用に関係して変るの
である。

【００３７】本発明の新鮮なドウまたはバッターの焼き
時間は一般に既知の膨脹剤系の使用について当業界一般
に知られている焼き時間の範囲内である。いろいろな新
しいドウのミックスは、使用されるオーブンの焼き上り
の特徴を同様に考慮していろいろな焼き時間を要求する
のが一般的である。代表的な焼き時間はクッキーのため
には７〜１５分の範囲であり、またビスケットその他の
焼き物のためにはより長い時間である。本発明のドウ
は、既知のベーカリー装置、例えばワイヤ切断装置、回
転カッター、往復運動カッターなど、を使用して、慣用
の方法で若干の小さな塊りにされる。

【００３８】通例、新しいドウは従来の技術におけると
同様に小麦粉、ショートニング、砂糖、任意に乳化剤お
よび保存剤、および約０．５重量％から約３．９重量％
の本発明の膨脹剤系から調製される。もちろん、その他
の任意の成分も当業界周知のように含まれることができ
る。

【００３９】本発明の新鮮なドウおよびバッターは任意
に当業界に周知の新しいドウに添加される多くの物質、
例えば食物繊維やヒドロコロイドのような増量材料、と
うもろこし繊維、大豆濾液、ふすま、およびアプルトメ
ース（ｔｏｍａｃｅ）繊維（脱水および冷凍乾燥され
た）を典型的な食物繊維として、を含むことができる。

【００４０】焼き上げ食品の製造に従来使用されるテク
スチャー化および風味づけ成分は本発明の新規なドウに
使用されてよい。その使用量は一般に十分な口ざわり、
テクスチャーおよび味を達成するように従来の配合処方
に用いられるものと同等である。焼き上げ食品の製造に
使用される従来慣用のテクスチャー化および風味づけ成
分の代表的な量は新鮮なドウの約５重量％から約２５重
量％までの範囲内である。その他、甘味料などのような
添加剤もまた本発明の新規な膨脹剤系と組合せて使用さ
れることができる。

【００４１】

【実施例】例１本発明の酸性ピロリン酸カルシウムはＡｇｒｉｃ
ｕｌｔｕｒａｌａｎｄＦｏｏｄＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．３，１９６３年５月−６月号
に記載のようなＥ．Ｈ．Ｂｒｏｗｎらの方法（引用によ
りここに組み込まれる）により製造されることができ
る。本発明の酸性ピロリン酸カルシウムは前記の方法に
従って１，２７５ｇの試薬級８６％リン酸をガラスビー
カーの中で激しく撹拌しながら２１０℃±１０℃に加熱
し、製造工程中撹拌を続けて過飽和を避けることにより
製造された。リン酸モノカルシウム一水加物の初めの一
部（１１２ｇ）を２．５〜３ｇ／分の速度で徐々に最初
の結晶が現われるまで加えた。沈殿は結晶種を入れるか
またはビーカーをガラス棒で引っかくことにより促進さ
れて過飽和を防いだ。リン酸モノカルシウム一水化物の
第２の部分１１２ｇをそれから０．７５ｇ／分以下の添
加速度で、適度に濃い懸濁液が得られるまで、加えた。
その熱い混合物を直ちにフリットガラスのフィルター上
で吸引濾過した。結晶を冷却させてからアセトンで洗
い、空気乾燥させた。約１４２ｇの酸性ピロリン酸カル
シウムを得た。得られた結晶の大きさを測定して、平均
して約５〜約２０ミクロンの範囲にあることが判り、ま
た板状または薄板の外観をしていた。結晶のＸ線回折は
前出のＢｒｏｗｎらにより示された図形とおよびＭｏｒ
ｉｎ，Ｂｉｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，１
７２６（１９６１）とに一致した。上記の操作を２回繰
返し、そして得られた生成物は次の表および添付のグラ
フにおいて例１Ａおよび例１Ｂと記号をつけられた。

【００４２】例２例１の操作を繰返したが、ただしリ
ン酸モノカルシウム一水化物の代りに９５．６ｇの炭酸
カルシウムを使用して酸性ピロリン酸カルシウムを製造
した。

【００４３】例３例１の操作を繰返したが、ただしリ
ン酸カルシウムの添加の間リン酸の温度を、２１０℃の
代りに、１７０℃とした。

【００４４】例４例１の操作を繰返したが、ただしリ
ン酸に加えられるリン酸モノカルシウム一水化物の量を
２５％の率で減らした。

【００４５】例５例１の操作を繰返したが、ただしリ
ン酸に加えられるリン酸モノカルシウム一水化物の量を
２０％の率で増した。

【００４６】下の表１に例１〜５の生成物の物理的説明
が示されている。その表において、収率はオルトリン酸
モノカルシウムの重量に基づいており、そしてｔ１／２
分は、一定温度における反応速度の遅れた増加の何分間
かの中間点である。その遅れは反応速度の増加が始まる
時である。また表１に示されているのは、ドイツ国のＢ
ｅｎｃｋｉｓｅｒ−Ｋｎａｐｓａｃｋ，ＧｍｂＨ，Ｌａ
ｄｅｎｂｕｒｇ（ＢＫＬ）社から得られた酸性ピロリン
酸カルシウムについての利用できるデータである。

【００４７】

【表２】

【００４８】例６例１の生成物をホワイトケーキミッ
クスの膨脹剤系の酸成分として用いた。Ｒｏｌａｎｄ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ．社か
らの販売で得た６５７．０３６ｇのローランド・ホワイ
ト・ケーキ・ミックスに５．２９３ｇの重炭酸ナトリウ
ム（第２級品）および７．６７１ｇの例１の生成物を加
えてドライブレンドした。そのドライミックスに８３ｇ
の水を加えてから、混合して均一の混合物を作った。さ
らに９９ｇの水を追加してから、そのバッターを高速度
で１分間混合した。両側と底をかき落して後、そのバッ
ターをさらにもう１分間同じ速度で混合した。それか
ら、再び両側と底をかき落した後、さらに７４ｇの水を
加えてから次により遅い速度で１分間混合した。一部の
試料を比重測定のために採取してから、４２０ｇのバッ
ターを準備のできたライナー付きの鍋の中に置いた。３
５０°Ｆのオーブンで３３分間ケーキを焼いた。焼き上
ったケーキをそれからオーブンより取り出して、評価す
る前に冷却させた。バッターの比重は１００ｍｌにつき
０．８７４３ｇと測定された。ケーキ（レープシード）
の比容は２．３５ｃｃ／ｇであった。針入度試験におい
て、合計２１２ｇの荷重がケーキの各端および中央に５
分間置かれた。針入度（０．１ｍｍで）は端で３８およ
び３９と測定され、そして中央で４２と観察された。ケ
ーキのｐＨは９．０であることが判った。

【００４９】例７例１の生成物をパンケーキバッター
の膨脹剤中の酸成分として用いた。鉢に２７３．１４ｇ
のローランド・パンケーキ・ミックスを加えた。別に、
５．２５ｇの重炭酸ナトリウムと７．６１ｇの例１の生
成物を、風袋を量ったボートに入れた。膨脹剤の酸とソ
ーダを前記ミックスの上にふりかけてから、泡立て器で
混入した。それから２６３．５ｇの水をミックスに加え
て、泡立て器で混合した。一部試料を比重測定のため採
取した。１００ｍｌの目盛り付きシリンダの中へ５０ｍ
ｌのバッターを加えた。シリンダー内の容積を膨脹のた
め５分、１０分、１５分および３０分に記録した。次
に、レベル＃２４の小スコップで一すくいのバッターを
３７５°Ｆに保たれた熱鉄板の上に注いで８個のパンケ
ーキを作った。それらのパンケーキを１．５分間焼い
て、それからひっくり返してさらに１．５分間焼いた。
焼いた後、それらを鉄板から剥ぎ取って、そして評価し
た。バッターの比重は１．０１７ｇ／ｃｃと測定され
た。バッターのｐＨは１分後には７．３４そして３０分
後には７．０であることが判った。目盛り付きシリンダ
ーの中でいろいろな時間間隔で観測された体積は次の通
りである。

【００５０】

【表３】

【００５１】パンケーキのｐＨは内部で８．５であると
測定された。３個１組のパンケーキは２．５６３ｃｃ／
ｇの比容を示し、そして直径対高さの比は１．０３９５
を与えた。皮の色は金褐色であり、中身の色は黄色であ
った。味は甘くて気に入った。

【００５２】図面の詳細な説明上記のＤＲＲ試験を用いることにより、いろいろな膨脹
剤系が研究されており、そしてその結果が添付の図面に
グラフとして示されている。前記に引用されたＰａｒｋ
ｓらの報告は一般的操作手順を提供するが、次の特定の
条件は添付図面の観察データを生む試験において用いら
れたものである。混合時間：３分全ＣＯ_２放出時間：６０分ドウ成分：ピナクルケーキ小麦粉（１２．５％Ｈ_２Ｏ）５７ｇ無脂肪ドライミルク３．７ｇ重炭酸ナトリウム０．７５５ｇ膨脹剤用酸１．０９４２^＊ｇ水４３ｇ＊重炭酸ナトリウム１部につき１．４５部の割合で加えられた。

【００５３】図１に膨脹剤系中の酸成分として例１の酸
性ピロリン酸カルシウムを用いるＤＲＲ試験の結果が示
されている。そのＤＲＲ試験は２１℃（線Ａ）、４０℃
（線Ｂ）および４８℃（線Ｃ）で行われた。膨脹剤系か
ら得られる理論量の百分率としてのドウから放出される
二酸化炭素の量は百分率として示され、そして成分を混
合する開始からの経過時間は分で示されている。上記の
試験からいろいろな温度で得られて図１にグラフで示さ
れたデータは下記の表２に記載されている。図１１には
４０℃におけるＤＲＲ試験において得られたデータに基
づく分時微分データが示されている。

【００５４】

【表４】

【００５５】図１に見ることができるように、例１の酸
性ピロリン酸カルシウムについての反応の特徴は初めの
混合の後に起る速度の変化を示したことである。初めの
混合の後に比較的低い反応速度があり、それから、温度
の変化なしに、反応速度の速い変化が見られ、それは二
酸化炭素生成の増加により示される通りである。４０℃
において二酸化炭素放出の最大速度（ｔ１／２）は初め
の混合の後２０分に起る。

【００５６】図２には、膨脹剤系の酸成分として例２の
酸性ピロリン酸カルシウムを用いるＤＲＲ試験の結果が
示されている。ＤＲＲ試験は２１℃（線Ａ）、４０℃
（線Ｂ）および４８℃（線Ｃ）で行われた。図２には、
成分の混合の開始から時間の経過の間（分で示され
る）、膨脹剤系から利用できる理論量の百分率としてド
ウから放出される二酸化炭素の量が示されている。いろ
いろな温度における上記のＤＲＲ試験で得られ、そして
図２にグラフに表わされたデータを下記の表３に記載し
た。

【００５７】

【表５】

【００５８】図２に見ることができるように、例２の酸
性ピロリン酸カルシウムについての反応の特徴は初めの
混合の後の経過時間に起る速度の変化を示すことで、そ
の最大速度は４０℃において約２３分で起った。初めの
混合の後に比較的低い反応速度が見られ、それから、温
度の変化なしに、反応速度に速やかな変化が見られ、そ
れは二酸化炭素生成の増加により示される通りである。
図１２には、４０℃における前記のＤＲＲ試験において
採集されたデータから得られる分時微分が示されてい
る。

【００５９】図３には、例３の酸性ピロリン酸カルシウ
ムが用いられた膨脹剤系を使用するＤＲＲ試験の結果が
示されている。データはこの試験では４０℃においての
み得られた。図３を与えるため得られたデータを下記の
表４に示す。図１３には、４０℃における前記のＤＲＲ
試験において採集されたデータから得られる分時微分が
示されている。図３および１３の曲線におけるｔ１／２
点は１２分において生ずる。従って、本発明の範囲内に
ない。

【００６０】

【表６】

【００６１】図４には、例４の酸性ピロリン酸カルシウ
ムが用いられた膨脹剤系を使用するＤＲＲ試験の結果が
示されている。データはこの試験では４０℃においての
み得られた。図４を与えるために得られたデータを下記
の表５に示す。図１４には、４０℃における前記のＤＲ
Ｒ試験において採集されたデータから得られる分時微分
が示されている。図４および図１４の曲線におけるｔ１
／２点は９分において生ずる。従って本発明の範囲内に
ない。

【００６２】

【表７】

【００６３】図５には、例５の酸性ピロリン酸カルシウ
ムが用いられた膨脹剤系を使用するＤＲＲ試験の結果が
示されている。データはこの試験では４０℃においての
み得られた。二酸化炭素生成速度における特徴的な速い
増加が初めの混合の後約２９分に見られる。これは、本
発明の酸性ピロリン酸カルシウムを生成する反応におけ
るカルシウムイオン源対リン酸の高い比率が膨脹剤系に
おける二酸化炭素放出の時機に影響を及ぼすことを示
す。図５を与えるために得られたデータを下記の表６に
示す。図１５には、４０℃における前記のＤＲＲ試験に
おいて採集されたデータから得られる分時微分が示され
ている。

【００６４】

【表８】

【００６５】図６には、例１Ａの酸性ピロリン酸カルシ
ウムが用いられた膨脹剤系を使用するＤＲＲ試験の結果
が示されている。ＤＲＲ試験は２１℃（線Ａ）、４０℃
（線Ｂ）、および４８℃（線Ｃ）において行われた。二
酸化炭素生成速度における特徴的な速い増加が見られ
た。図６を与えるため得られたデータを下記の表７に示
す。図１６には、４０℃における前記のＤＲＲ試験にお
いて採集されたデータから得られる分時微分が示されて
いる。図３および１３の曲線におけるｔ１／２点は３８
分において生ずる。従って、本発明の範囲内にある。

【００６６】

【表９】

【００６７】図７には、例１Ｂの酸性ピロリン酸カルシ
ウムが用いられた膨脹剤系を使用するＤＲＲ試験の結果
が示されている。ＤＲＲ試験は、２１℃（線Ａ）、４０
℃（線Ｂ）および４８℃（線Ｃ）において行われた。二
酸化炭素生成速度における特徴的な速い増加が見られ
た。図７を与えるため得られたデータを下記の表８に示
す。図１７には、４０℃における前記のＤＲＲ試験にお
いて採集されたデータから得られる分時微分が示されて
いる。図７および図１７の曲線におけるｔ１／２点は２
６分において生ずる。従って、本発明の範囲内にある。

【００６８】

【表１０】

【００６９】図８には、ＢＫＬから得られた酸性リン酸
カルシウムにより前記のドウ配合処方および条件を用い
たＤＲＲ試験の結果が示されている。この製品のＸ線回
折による分析は、それが少量のリン酸モノカルシウムを
含むことを示した。この物質に関するその他の利用でき
る情報は前記の表１に与えられている。同量の市販の物
質が、図１に示されたデータを出すために前記に使用さ
れたように、ＤＲＲにおいて酸成分としてドウ配合処方
に使用された。他の試験におけるように、ＤＲＲ試験は
２１℃（線Ａ）、４０℃（線Ｂ）および４８℃（線Ｃ）
において行われた。ＤＲＲ試験の結果は、図８に示され
るように、速い反応に続いて殆ど遅れのない速度の増加
を示す。いろいろな温度における上記の試験において得
られかつグラフに図８で示されたデータは下記の表９に
記載されている。図１８には、４０℃における上記ＤＲ
Ｒ試験において採集されたデータから得られた分時微分
が示されている。図８および１８の曲線におけるｔ１／
２は１３分に生ずる。また放出の最大速度は混合の終了
において見られる速度の２倍より小さいので、従って本
発明の範囲内にない。

【００７０】

【表１１】

【００７１】ＢＫＬから得られた物質の他の一部はＤＲ
Ｒ試験に下記の表１０のデータを出すために使用された
が、それは３２ミクロンの平均直径を有する粒度まで粉
砕された。粉砕された物質をそれから上記のＤＲＲ試験
に使用される膨脹剤系に酸成分として用いた。この試験
（４０℃のみで行われた）の結果を図９に示す。ＤＲＲ
試験において得られたデータは下記の表１０に示されて
いる。図１９には、４０℃における上記ＤＲＲ試験にお
いて採集されたデータから得られる分時微分が示されて
いる。上述のピロリン酸カルシウムの処理は、この種類
の物質についてＤＲＲ試験において測定されたように二
酸化炭素放出速度を著しく変えなかった。

【００７２】

【表１２】

【００７３】図１０には、表１において例１、１Ａ、１
Ｂ、および２−５の生成物に見いだれた水素の量を示す
データをグラフに表わしている。このデータはｔ−１／
２データに対してプロットされている。それらのｔ−１
／２データは４０℃におけるＤＲＲ試験において得られ
たものであり、そして本発明の酸性ピロリン酸カルシウ
ムに特徴的な初めの混合の終了に続いて起る増加する反
応速度の最大値を示す曲線の傾斜の中間点で時間の量を
分で表したものである。上記の例は本発明の酸性ピロリ
ン酸カルシウムの製造法において若干の変更を与えてい
る。便宜上、これらの変更を、図１０にプロットされた
データと一緒に要約した形で下記の表１１に示す。図１
０にデータによりグラフに示されているように、本発明
のピロリン酸カルシウム中の水素の量と初めの混合後の
遅れの分時数との間に関係があるように見える。初めの
混合の遅れの分時数（ｔ−１／２）は酸性ピロリン酸カ
ルシウム中に見いだされる水素の量に反比例して広がっ
ている。

【００７４】

【表１３】

【００７５】本発明の酸性ピロリン酸カルシウムの製造
の間に低温にすることおよびカルシウム源の量を減らす
ことはその結果として膨脹作用のｔ−１／２を減少させ
るということに注意すると興味深い。また、従来技術の
酸性ピロリン酸カルシウム（ＢＫＬ）は１．００重量％
の水素を含有し、そして本発明の酸性リン酸カルシウム
により示される二酸化炭素生産の最大値の遅れを示さな
いことが指摘される。式ＣａＨ_２Ｐ_２Ｏ_７を有する化合
物の理論的水素含量は０．９３重量％である。そのよう
な化合物は本発明のピロリン酸カルシウムにより示され
る二酸化炭素の遅れた最大生産を示すとは期待されな
い。

【００７６】本発明はこれまで特定の例と材料について
記述されたが、本発明の実施において多数の変形が作ら
れることは可能であり、それらの変形は本発明の必須要
件を保持することができるので、従って本発明の範囲内
にある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による膨脹剤系を用いたＤＲＲ試験の結
果を示すグラフ。

【図２】本発明による膨脹剤系を用いたＤＲＲ試験の結
果を示すグラフ。

【図３】酸性リン酸カルシウムを含む膨脹剤系を用いた
ＤＲＲ試験の結果を示すグラフ。

【図４】酸性リン酸カルシウムを含む膨脹剤系を用いた
ＤＲＲ試験の結果を示すグラフ。

【図５】酸性リン酸カルシウムを含む膨脹剤系を用いた
ＤＲＲ試験の結果を示すグラフ。

【図６】例１Ａの酸性ピロリン酸カルシウムを用いる膨
脹剤系を用いたＤＲＲ試験の結果を示すグラフ。

【図７】例１Ｂの酸性ピロリン酸カルシウムを用いる膨
脹剤系を用いたＤＲＲ試験の結果を示すグラフ。

【図８】従来技術の酸性ピロリン酸カルシウムを用いる
比較用膨脹剤系を用いたＤＲＲ試験の結果を示すグラ
フ。

【図９】予め小さな粒子に粉砕された従来技術の酸性ピ
ロリン酸カルシウムを用いる比較用膨脹剤系を用いたＤ
ＲＲ試験の結果を示すグラフ。

【図１０】遅延時間と酸性ピロリン酸カルシウム中の水
素の量との関係を示すグラフ。

【図１１】図１のデータを毎分の二酸化炭素発生速度に
変換した結果を示すグラフ。

【図１２】図２のデータを毎分の二酸化炭素発生速度に
変換した結果を示すグラフ。

【図１３】図３のデータを毎分の二酸化炭素発生速度に
変換した結果を示すグラフ。

【図１４】図４のデータを毎分の二酸化炭素発生速度に
変換した結果を示すグラフ。

【図１５】図５のデータを毎分の二酸化炭素発生速度に
変換した結果を示すグラフ。

【図１６】図６のデータを毎分の二酸化炭素発生速度に
変換した結果を示すグラフ。

【図１７】図７のデータを毎分の二酸化炭素発生速度に
変換した結果を示すグラフ。

【図１８】図８のデータを毎分の二酸化炭素発生速度に
変換した結果を示すグラフ。

【図１９】図９のデータを毎分の二酸化炭素発生速度に
変換した結果を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ａ２１Ｄ 13/08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭酸塩成分と酸性ピロリン酸カルシウム
から成る膨脹剤組成物において、前記組成物は、ドウ
（パン生地）反応速度（ＤＲＲ）試験において、初めの
混合の後約１７分から約４０分までの間に起る二酸化炭
素放出の最大速度を示し、前記最大速度は前記試験の混
合時間の終りに見られる速度の少なくとも２倍である前
記の膨脹剤組成物。
【請求項２】炭酸塩成分は重炭酸ナトリウムである請
求項１に記載の膨脹剤組成物。
【請求項３】炭酸塩成分は重炭酸カリウム、重炭酸ア
ンモニウムおよび安定化Ｘ線無定形重炭酸カルシウムか
ら成る群より選択される請求項１に記載の膨脹剤組成
物。
【請求項４】穀粉、水およびショートニングと、炭酸
塩成分と酸性ピロリン酸カルシウムから成る膨脹剤系を
混合することから成る新鮮な、冷蔵または冷凍のドウ製
品を膨脹させる方法において、前記の系が、ドウ反応速
度（ＤＲＲ）試験において、初めの反応の後約１７分か
ら４０分までの間に起る二酸化炭素放出の最大速度を示
し、前記最大速度は前記試験の混合時間の終りに見られ
る速度の少なくとも２倍である、前記の方法。
【請求項５】該炭酸塩成分は重炭酸ナトリウム、安定
化Ｘ線無定形炭酸カルシウム、重炭酸アンモニウムおよ
び重炭酸カリウムから成る群より選択される請求項４に
記載の方法。
【請求項６】該炭酸塩成分は重炭酸ナトリウムである
請求項４に記載の方法。
【請求項７】穀粉、水およびショートニングと、炭酸
塩成分と酸性ピロリン酸カルシウムから成る膨脹剤系の
混合物から成る新鮮な、冷蔵または冷凍のドウ製品にお
いて、前記酸性ピロリン酸カルシウムがリン酸モノカル
シウムまたはその一水加物と、大モル過剰のリン酸との
高温度における反応により製造され、その際結晶性生成
物が形成されるものである、前記のドウ製品。
【請求項８】該炭酸塩成分は重炭酸ナトリウムである
請求項７に記載の新鮮な、冷蔵または冷凍のドウ製品。
【請求項９】該炭酸塩成分は重炭酸カリウム、重炭酸
アンモニウムおよび安定化Ｘ線無定形炭酸カルシウムか
ら成る群より選択される請求項８に記載の新鮮な、冷蔵
または冷凍のドウ製品。
【請求項１０】ケーキドウ、ビスケットドウ、および
ピザドウから成る群より選択される請求項９に記載の冷
蔵のドウ。
【請求項１１】穀粉、適当な液、ショートニング、お
よび炭酸塩成分と酸性ピロリン酸カルシウムから成る膨
脹剤系の混合物から成る新鮮な、冷蔵または冷凍のバッ
ター（練り粉）製品において、前記酸性ピロリン酸カル
シウムがリン酸モノカルシウムまたはその一水加物と、
大モル過剰のリン酸との高温度における反応により製造
され、その際結晶性生成物が形成されるものである、前
記のバッター製品。
【請求項１２】パンケーキ、ケーキおよびビスケット
バッターから成る群より選択される冷凍のバッターから
成る請求項１１に記載のバッター製品。
【請求項１３】穀粉、シヨートニング、および炭酸塩
成分と酸性ピロリン酸カルシウムから成る膨脹剤系の混
合物から成る新鮮な、冷蔵のドライミックス製品におい
て、前記酸性ピロリン酸がリン酸モノカルシウムまたは
その一水加物と、大モル過剰のリン酸との高温度におけ
る反応により製造され、その際結晶性生成物が形成され
るものである、前記のドライミックス製品。
【請求項１４】ふくらした焼き上げ食品において、膨
脹剤系が炭酸塩成分と酸性ピロリン酸カルシウムから成
り、前記系は、ドウ反応速度（ＤＲＲ）試験において、
初めの反応の後約１７分から約４０分までの間に起る二
酸化炭素放出の最大速度を示し、前記最大速度は前記試
験の混合時間の終りにおいて見られる速度の少なくとも
２倍である、前記のふくらした焼き上げ食品。
【請求項１５】ケーキ、パンケーキ、ハッシュパピー
（犬ころだまし）、クッキー、ワッフル、ピザ、マフィ
ン、クラッカーおよびビスケットから成る群より選択さ
れる請求項１４に記載のふくらした焼き上げ食品。