JPH07509020A - オキサゾリジノン構造を有するプレポリマーエポキシ樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オキサゾリジノン構造を有するプレポリマーエポキシ樹脂混合物本発明はオキサ ゾリジノン構造を有するボレポリマーエボキシ樹脂の製造方法並びにこの方法を 実施するための装置に関する。

国際特許出願公開第９０／１５０８９号明細書からエポキシ基により停止化され たポリオキサゾリジノン（明細書中には単にポリオキサトリトンと記載されてい る）を触媒の存在下に高めた温度でポリエポキシ化合物とポリイソシアネート化 合物とを反応させることにより製造することは公知である。それにはポリイソシ アネート化合物５〜３０重量％を３０〜９０分以内でポリエポキシ化合物７０〜 ９５重Ｉ％及び触媒０．０１〜２重量％の混合物に加え、その際得られた反応混 合物を更に５〜１８０分間継続して１１０〜２００℃の温度に加熱する。この方 法は、撞々のプロセスパラメータの調整により、結果として生じる（イソシアネ ート改質エポキシ樹脂ともいわれる）エポキシ基により停止化されたポリオキサ ゾリジノンではもとのイソシアネート基の５０〜１００％をオキサゾリジノン環 に、０〜５０％をイソシアヌレート環に置換するようにして行われる。

この公知方法ではポリエポキシ化合物として特にビスフェノールＡ及びテトラブ ロムビスフェノールＡを使用する場合、ポリイソシアネート化合物は４，４゜− メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）又はその異性体、ポリマ ーのＭＤＩ又はトルイレンジイソシアネートである。　（ポリエポキシ化合物と ポリイソシアネート化合物との反応のための）触媒としてはとりわけイミダゾー ル化合物又はテトラフェニル臭化ホスホニウムが適している。触媒の濃度はポリ エポキシド−及びポリイソシアネート化合物の全重量に関して０．０２〜０．１ 重量％、特に０．０２〜０．　１重量％であると有利である。

ポリオキサゾリジノンを製造するには、触媒を場合によっては遺した溶剤に溶か して一般に１１０〜２００℃の反応温度以下の温度でポリエポキシ化合物に添加 する。次に温度を反応温度に上げ、その温度に保ち、一方ポリイソシアネート化 合物を制御しながら添加、即ち滴加する。

同様に欧州特許出願公開第０２９６４５０号明細書から公知の方法の場合、オキ サゾリジノン基（明細書には単にオキサトリトン基と記載されている）を含むオ リゴマーのポリエポキシドの製造はビスエポキシドとジイソシアネートから行わ れる。この方法の場合触媒としてのホスホニウム塩の存在ドに１４０〜１８０℃ で、少なくとも０８価２に相当するＯＨ基を有するビスエポキシエーテルと、異 なって反応する２つのＮＧＯ基をジイソシアネートの重量の少なくとも１／４の 量で有する芳香族ジイソシアネートとを、或は０８価２に相当するＯＨ基を有す るビスエポキシエステルと、芳香族、脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネートと を、ＮＣ○基とエポキシ基を１：　１．４〜１：２．５の割合で置換させる。そ の際触媒はビスエポキシドに関して０．００５〜１．　０ｆｆｌｌ１％、有利に は０．０１〜０．５ｆｔ１％で使用される。

この方法でｆｆｉ要なことは、オキサゾリジノンエポキシ樹脂がＯＨ基含有エポ キシ樹脂を異なって反応するＮＧＯ基を含有するジイソシアネートと共に（ホス ホニウム塩触媒の下に）約１６０℃で反応させた場合に限って得られることであ る。

その際ポリエポキシドの製造にはビスエポキシ樹脂を触媒と窒素雰囲気下に１６ ０℃に加熱する方法で行われる。この融解物に更にジイソシアネートを、しかも 約１７０℃の温度が保たれるように迅速に滴加する。ジイソシアネートの全量を 添加後予定のエポキシ価が得られ反応性ＮＧＯが検出されなくなるまで１６０℃ で後攪拌する。

この公知の二方法には実験室規模での添加物量について記載されているに過ぎな い。その際ポリイソシアネートをごく少量ずつ触媒含有ポリエポキシドに添加す ることが重要である。従って上記方法は（工業的規模では）経済的方法で実施す ることは殆ど不可能である。更にこれらの方法では充填材不含の反応樹脂混合物 のみが使用される。

本発明の課題は、工業製品として使用できる貯蔵安定性で可溶性又は溶融性で、 硬化可能のオキサゾリジノン構造を有するプレポリマー混合物を経済的に製造す るための方法を提供することにある。

この課題は本発明により、連続して作動する反応器にジー及び多官能性エポキシ 樹脂混合物からなるポリエポキシ樹脂とポリイソシアネート樹脂の充填材を含み 熱的に重合可能の反応樹脂混合物を、イソシアネート基に対するエポキシ基をモ ル比〉１で供給し、この反応樹脂混合物を、反応促進剤としてポリエポキシ樹脂 に関して０．５〜２．５％を含有する置換イミダゾールの使用下に、２００℃ま での反応温度で置換し、その際反応器の温度は１４０〜１９０℃であり、また押 出物が反応器の排出ノズルに設置された冷却装置により５０℃以下の温度に冷却 されることにより達成される。

本発明方法では反応樹脂混合物の調製及びその反応器への供給は種々の方法で行 うことができる。第一の変法では樹脂成分の製造にポリエポキシ樹脂、即ちジー 及び多官能性エポキシ樹脂及びポリイソシアネート樹脂が温度調節可能で排気可 能の、例えばスクリュー攪拌機を装備され連続して樹脂混合物の温度を測定する ことのできる混合容器内で１００℃までの温度で攪拌下に混合される。この樹脂 混合物に充填材及び場合によっては添加剤を混入し、更に攪拌しながら１００℃ までの温度で減圧下に少なくとも１時間ガス抜きする。第２の混合容器内で促進 剤成分を製造するため、反応促進剤は配合部に備えられた樹脂成分の１つ又はそ の一部に脱ガス下に溶融又は分散される。これらの両成分は更に計量ポンプで、 例えば加熱可能のホースポンプ又は歯車ポンプにより静止状態の混合管に供給さ れ、この混合管から出て行く反応樹脂混合物が反応器に添加される。

上記のようにして静止状態の混合管を介して供給される樹脂混合物の反応物の押 出には特に二輪スクリュー押出機が適している。その際この押出機の場合スクリ ューの長さがスクリューの外径に対して２ｏ〜５０倍、特に２５〜４０倍あると 有利である。更にこの押出機はスクリュー回転数＞ｍｉｎ”で質量滞留時間が５ 分以下、有利には３分以下となり、軸方向の逆流が最小となるように設計されて いると有利である。

２０〜２００ｇ／分の樹脂量が連続して供給される押出機は搬送力のあるスクリ ュ一部材（スクリューの直径が例えば３Ｌ　８ｍｍ、スクリューの長さが８８０ ｍｍ）を含んでおり、例えば１６０〜１８０℃に加熱される温度調節可能の５つ のバレル帯域が装備されている。従って反応樹脂混合物をプレポリマーエポキシ 樹脂混合物に置換するには反応器内の滞留時間は３分以下となる。広幅スロット ノズルを通って出て行く押出物は冷却された滑落レールに案内され、迅速に５０ ℃以下の温度に冷却され、その際エポキシ樹脂混合物はベルト状の切れ目のない ストリップに凝固される。これらのストリップは搬送ベルト上で対向ローラ下に 引き延ばされ、その結果粗く細片化される。この予め細片化された生成物は衝撃 微粉砕機内で所望の粒度に粉砕される。こうして製造された流動性の貯蔵安定性 、可溶性又は溶融性、潜反応性のオキサゾリジノン構造のプレポリマーエポキシ 樹脂混合物が温気の遮断下に貯蔵される。

第２の変法では樹脂成分の調製は第１の場合のようにして行われる。促進剤成分 の製造には反応促進剤は配合部に備えられた充填材の一部及び場合によっては添 加剤と烈しく混合される。これらの両成分は更に例えばホースポンプ又は二輪ス クリュー粉未配置装置により二輪スクリュー押出機に供給される。この場合筒１ の変法とは異なりスクリューは供給帯域に接続する押出機の混合帯域に搬送力の ある混線部材と共に装備されている。混合帯域内の温度は１００℃までになる。

押出機のその他の構造及び処理条件は第１の変法と概ね一致する。

第３の変法では樹脂成分を製造するのに液状で一部は高粘性状態にあるポリエポ キシ樹脂及びポリイソシアネート樹脂が熱処理可能の溜め容器からフラスコ、隔 膜又は両軍配量ポンプにより連続した質量流量に分割され、二輪スクリュー混合 押出機又は予備混合範囲分だけ延長された二輪スクリュー押出機に供給される。

分割箇所の下流側で反応促進剤、充填材及び場合によっては添加剤からなる流動 性の予備混合物が二軸スクリュー配量装置により添加される。適当な部分混合区 間の後にガス抜きのため揮発分を除去できる真空装置が装備される。混合区間全 体の温度は１００℃までである。混合押出機のスクリュー又は反応押出機の予備 混合範囲は主として混合部材から構成されている。分離された混合押出機を使用 する場合、混合押出機の樹脂成分及び促進剤成分は第２の変法例のようにして二 輪スクリュー配置装置で反応押出機に添加される。径の広い押出機を使用する場 合混合区間の端部の促進剤成分は二軸スクリュー配量装置により添加される。以 後の措置は第２の変法の供給帯域以後と比較し得る条件に準する。

本発明方法ではポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネート樹脂の反応樹脂混合物 が使用され、その際ポリエポキシ樹脂はジー及び多官能性エポキシ樹脂の混合物 である。その際二官能性エポキシ樹脂に対する多官能性エポキシ樹脂のモル比は エポキシ樹脂に関して０．　１〜１，７、有利には０．２〜０．７５となる。（ 反応樹脂混合物中の）エポキシ基とイソシアネート基とのモル比は１以上であり 、有利には１．５〜４．０である。

ポリエポキシ樹脂混合物の構成成分であるエポキシ樹脂としては本発明方法では 特にビスフェノールＡ及びビスフェノールＦエポキシ樹脂並びにフェノールノボ ラック及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂又はシリコンエポキシ樹脂、トリ グリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン及び ポリグリシジル燗樹脂が遺している。シリコンエポキシ樹脂としては特に次の構 造の化合物を使用する。

［式中 ｎは０〜２５の整数を表し、 Ｘは○〜３の整数を表し、 Ｒ；アルキル又はアリール、 Ｑニー（ＣＨ２）Ｉｓ　１Ｒ２０（ＳｉＲ２０）−５１Ｒ２Ｒ’式中ｎ及びＲは 上記の内容を表し、Ｒ１は６個の炭素原子を有するエポキシ官能性基を表す。］ シリコンエポキシ樹脂の含有量はそれぞれポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネ ート樹脂からなる充填材不含の反応樹脂混合物に関して２０％まで、有利には１ 〜７％である。

ポリイソシアネート樹脂としては有利にはジイソシアナトジフェニルメタンの異 性体混合物が使用される。しかし例えばトルイレンジイソシアネートの異性体混 合物及びジイソシアナトジフェニルメタンの異性体混合物のプレポリマーも適し ている。更に上記のポリイソシアネート樹脂の混合物も使用可能である。

反応促進剤として本発明方法では置換イミダゾールが使用される。その際２−エ チル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び１−シアノエチ ル−２−フェニルイミダゾールを使用すると右利である。他の遺した反応促進剤 には例えば１．２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミ ダゾール、２−イソプロピルイミダゾール及び１−ベンジル−２−フェニルイミ ダゾールがある。反応促進剤の含有量はポリエポキシ樹脂に関して、即ちジー及 び多官能性エポキシ樹脂の混合物に関して０．５〜２．５％、有利には１．０〜 １．８％である。

充填材としては特に多片状及び／又は球状の（粒径配分の異なる）粒形の石英材 のような鉱物性充填材が遺している。更に酸化アルミニウムのようなセラミック 充填材並びにセラミック充填材及び鉱物性充填材の混合物が使用可能である。

ガラス短繊維のような繊維状充填材も適している。

従来技術の場合特にその実施例から明らかなように僅かな触ｖ４濃度、即ち０゜ ０１〜０．３５％（国際特許出願公開第９０／１５０Ｂ９号明細書）又は０．　 １％（欧州特許出願公開第０２９８４５０号明細側がポリエポキシドに関して使 用されるのに対して、反応性、硬化性のプレポリマーエポキシ樹脂混合物を製造 するには著しく高い触媒量が必要とされる。従って本発明方法ではその触媒濃度 はジー及び多官能性エポキシ樹脂の混合物に関して０．５〜２．５％、有利には １．０〜１，８％である。これらの高い触媒濃度は潜反応性プレポリマーエポキ シ樹脂混合物を、充填材を含有する系で使用される後促進剤を使用せずに、技術 的に適切な時間内で硬化するのに必要である。

ポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネート樹脂からなるこのような高い促進剤含 有量を有する反応性樹脂混合物をオキサゾリジノン構造を有する貯蔵安定性で可 溶性又は溶融性、潜反応性で、硬化可能のプレポリマーエポキシ樹脂に経済的に 置換することを工業的規模で可能とする方法はこれまで知られていない。その理 由は１つには経過する反応の高い熱量変化を、また１つには粘性から固体へ、ま た固体から逆に粘性状態となる相の遷移をコントロールしなければならないこと にある。本発明方法に相応して、プレポリマーエポキシ樹脂混合物の製造を連続 的に作動する反応器により実施した場合には高い熱量変化も相の遷移もコントロ ールできることが判明している。

欧州特許出願公開第０１９３８０９号明細書からエポキシ樹脂及びフェノールか らなるエポキシ樹脂コンパウンドを反応物の押出により製造することは公知であ る。その際反応生成物としてはフェノールヒドロキシル基に対して使用されたエ ポキシ基のモル比に応じて、８ｎを延ばされたエポキシ樹脂又はフェノール末端 基を有する樹脂が得られる。エポキシ樹脂をチオール基、カルボキシル基、イソ シアネート基、チオイソシアネート基又は第二アミノ基を含む化合物と共に押出 することにより樹脂材料を製造することも指摘されているが、それに関する詳細 な報告はなされておらず、特に例示されてもいない。上記の実験条件はまたエポ キシド／イソシアネート系に該当するものではない。

本発明に基づくエポキシ樹脂混合物の製造にとって反応物押出機のスクリューを 、配合材を混合するためではなく、反応を行うために使用される押出区分内に搬 送部材だけを装備することは極めて重要である。そうすることにより一方では押 出機の回転モーメントに対する要求は可能な限り少なく保たれ、回転するスクリ ューの推進力及び軸方向力が緊密な固体材料帯域が形成されるのを阻止すること ができ、また一方では全ての押出物に対して押出物の滞留時間の配分をできるだ け短くすることによって一様な温度分布で正確で均一な温度操作を保証する。

更にこの場合極めて重要なことは、反応樹脂混合物に対するスクリューの機械的 作用により生じるエネルギーの散逸は搬送部材だけを使用することにより少なく され、プレポリマーエポキシ樹脂の溶融時に生じる高い反応エンタルピーは反応 押出機のノズルから排出された後、押出物を烈しく冷却することにより排除され ることである。そのため押出ノズルは、押出物が押出容量に関して最大限の表面 積を有し、直接押出ノズルに設置された冷却装置により冷却されるように形成さ れている。

本発明によりプレポリマーエポキシ樹脂を製造した場合、テトラグリシジルジア ミノジフェニルメタン及び言及されているシリコンエポキシ樹脂のような多官能 性エポキシ樹脂の使用並びに高い促進剤濃度の使用が、２００℃までの反応温度 でも硬化、即ち化学的網状化により不溶性のもはや溶融しない反応生成物を形成 しないことは専門家には予想し得ることではなかった。むしろ後促進剤を使用す ることなく、極めて良好に硬化することのできるオキサゾリジノン構造を有する 貯蔵安定性の、可溶性又は溶融性、潜反応性で、硬化可能のプレポリマーエポキ シ樹脂混合物が得られることは驚くべきことであろう。

本発明方法はポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネート樹脂からなる反応樹脂混 合物の組成において従来技術で使用された反応樹脂混合物とは著しく異なるもの である。本発明による反応樹脂混合物の場合一方では充填材を高度に含む混合物 （充填材分量が８０％まで及びそれ以上）であり、その高度の粘性の故に、ｙＩ 製及び操作に充填材を含まず、粘度の低い反応樹脂混合物とは異なる条件が必要 である。他方充填された反応樹脂混合物の製造には異なる化学構造及び異なる官 能性基の混合物が使用される。しかしこのような混合物は従来技術からは知られ るものではない。更に従来技術では特に適した反応促進剤である１−シアノエチ ル−２−フェニルイミダゾールも、加工特性にとって重要である前記形式のシリ コンエポキシ樹脂及びガラス遷移温度を高めるのに特に適しているテトラグリシ ジルジアミノジフェニルメタンも記載されていない。

本発明方法は傑出した方法で工業技術的に貯蔵安定で、潮反応性、硬化性のオキ サゾリジノン構造を有するプレポリマーエポキシ樹脂混合物を製造するのに適し ている。上記諸理由から専門家は本方法を常に工業的規模で実施することができ る。

本発明を実施例に基づき以下に詳述する。

例１ 温度調節可能で排気可能の混合容器（有効容１：２０リットル）に樹脂成分を製 造するためにビスフェノールＡエポキシ樹脂２．５２ｋｇ（エポキシ価：５゜７ ８モル／ｋｇ）、欧州特許出願公開第０３９９１９９号明細書の例９に基づき製 造されたシリコンエポキシド０．１５５ｋｇ、及びジイソシアナトジフェニルメ タンの異性体混合物０．８８５ｋｇ（イソシアネート価ニア、９モル／ｋｇ）を 攪拌下に９０℃までの温度で混合した。その後この混合物に攪拌下に少量ずつ球 状石英材７．２４５ｋｇ、多片状石英材３．１０５ｋｇ及び煤０．１５ｋｇを加 え、更に９０℃で１時間攪拌下にガス抜きした。促進剤成分を製造するため温度 調節可能で、排気可能の混合容器（有効容量：２リツトル）にテトラグリシジル ジアミノジフェニルメタン１．６２ｋｇ　（エポキシ価８８．２モル／　ｋ　ｇ 　）と２−フェニルイミダゾール８１．２ｇとを６０℃で混合し、ガス抜きした 。この樹脂成分をホースポンプによりＯ，ｉｋｇ／分の連続したｔ／Ｘｆｆ１で 静止状態の混合管に供給した。同時に歯車ポンプで促進剤成分を静止状態の混合 管に添加した（質量流量：６．５ｇ／分）。静止状態の混合管は、そのスクリュ ーが搬送部材から構成されている二軸スクリュー押出機に接続している。スクリ ューの長さは８８０ｍｍ、スクリューの外径は３１．８ｍｍである。押出機の５ つのバレル帯域は１６０℃に加熱された。スクリュー回転数は２０ｍ１ｎ”、二 輪スクリュー押出機内の質量滞留時間は２．５分であった。

二輪スロットノズル（断面ｆｊ！：それぞれ１．５ｍｍＸ２０ｍｍ）を通って出 て行く押出物は冷却された滑落レールに案内され、４５℃に冷却され、接続され ている弾性の排出ベルト上で対向ローラにより細片化された。予め細片化された 押出物は衝撃微粉砕機により所望の粒度に粉砕された。その際得られた流動性で 漕反応性、硬化性のオキサゾリジノン構造を有するプレポリマーエポキシ樹脂混 合物（エポキシ価：０．８９モル／ｋｇ；融解範囲ニア５〜９５℃）は室温で湿 気の遮断下に貯蔵された。

例２ 温度調節可能で排気可能の混合容器（有効容ｆｆｉ：２０リットル）に樹脂成分 を製造するためにビスフェノールＡエポキシ樹脂２．５５ｋｇ（エポキシ価：５ ゜７８モル／ｋｇ）、欧州特許出願公開第０３９９１９９号明細書の例９に基づ き製造されたシリコンエポキシド０．１５５ｋｇ、テトラグリシジルジアミノジ フェニルメタン０．８１ｋｇ（エポキシ価８８．２モル／ｋ　ｇ）及びジイソシ アナトジフェニルメタンの異性体混合物０．８８５ｋｇ（イソシアネート価ニア 、９モル／ｋｇｌを加えた。この混合物を更に攪拌下に６０℃に加熱した。その 後この混合物に攪拌下に少量ずつ球状石英材６．１９５ｋｇ、多片状石英材２． ６５５ｋｇ及び煤Ｑ、１３５ｋｇを加えた。引続き６０”Ｃで１時間攪拌丁に減 圧しながら（く１ｍバール）ガス抜きした。促進剤成分の製造には球状石英材１ ．０５ｋｇ、多片状石英材０．４５ｋｇ、煤０．０１５ｋｇ及び１−シアノエチ ル−２−フェニルイミダゾール５５．５ｇを均質に混合した。樹脂成分及び促進 剤成分を二軸スクリュー押出機に同時に添加し、樹脂成分はホースポンプにより ４２ｇ／分の連続した流量で、促進剤成分は二輪スクリュー配量装置により５ｇ ／分の流量で添加された。押出機のスクリューは搬送部材から構成されており、 供給帯域の直後に樹脂成分及び促進剤成分を均質に混合するためそれぞれ長さ２ ８ｍｍの３つの搬送混線ブロックが組み込まれている。スクリューの長さは８８ ０ｍｍ、スクリューの外径は３１．８ｍｍである。押出機の５つのバレル帯域は 以下の温度、即ち帯域１（混合帯域）二８１℃、帯域２：１３０℃、帯域３：　 １７７℃、帯域４：　１７８℃、帯Ｍ５：　１８０℃に調整された。スクリュー 回転数は２０７ｍ１ｎ”であり、それにより二輪スクリュー押出機内に２．５分 の質量滞留時間が生じた。

二軸スロットノズル（断面ｆｌｌ：それぞれ２ｍｍＸ２０ｍｍ）を通って出て行 く押出物は冷却された滑落レール上に案内され、４３℃に冷却され、接続されて いる弾性の排出ベルト上で対向ローラにより細片化された。予め細片化された押 出物は衝撃微粉砕機により所望の粒度に粉砕された。その際得られた流動性で潅 反応性、硬化可能のオキサゾリジノン構造を有するプレポリマーエポキシ樹脂（ エポキシ価：０．８４モル／ｋｇ、融解範囲ニア５〜９５℃）は室温で湿気の遮 断下に貯蔵された。

例３ 温度調節可能で排気可能の混合容器（有効容量：５０リツトル）に樹脂成分を製 造するためビスフェノールＡエポキシ樹脂１０．０８ｋｇ（エポキシ価：５゜７ ８モル／ｋｇ）、　欧州特許出願公開第０３９９１９９号明細書の例９に基づき 製造されたシリコンエポキシド０．６２ｋｇ、テトラグリシジルジアミノジフェ ニルメタン３．２４ｋｇ（エポキシ価：８．２モル／ｋｇ）及びジイソシアナト ジフェニルメタンの異性体混合物３．４２ｋｇ（イソシアネート価＝７．９モル ／ｋｇ）を加えた。この混合物を更に攪拌下に８０℃に加熱した。その後この混 合物に攪拌下に少量ずつ球状石英材２６．０８４ｋｇ、多片状石英材１１．１８ ｋｇ、ポリエチレンワックス０１３ｋｇ及び煤ｏ、５４Ｑｇを加えた。引続き８ ０℃で１時間攪拌下に減圧しながら（〈１ｍバール）ガス抜きした。促進剤成分 の製造には球状石英材２．９ｋｇ、多片状石英材１．２４４ｋｇ、煤０．０６に ｇ及び１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール２２２ｇを均質に混合した 。

０．２５ｋｇ／分の連続した流量で樹脂成分は隔膜配量ポンプにより、促進剤成 分２１ｇは二輪スクリュー配置装置により同時に二輪スクリュー押出機に添加さ れた。押出機のスクリューは搬送部材から構成されており、供給帯域の直後に樹 脂成分及び促進剤成分を均質に混合するために、それぞれ長さ４０ｍｍの３つの 搬送混線ブロックが組み込まれている。スクリューの長さは１４８５ｍｍ、スク リューの外径４２ｍｍである。押出機の６つのバレル帯域は以下の温度、即ち帯 域１（６１合帯域）ニア５℃、帯域２：　１２０℃、帯域３：　１７０℃、帯域 ４：１７５℃、帯域５：　１７５℃、帯域６：　１７０℃に調整された。スクリ ュー回転数は２５／ｍ１ｒｒ’であり、それにより二輪スクリュー押出機内に２ ．４分の質量滞留時間が生じた。

二軸スロットノズル（断面積：それぞれ３ｍｍＸ２５ｍｍ）を通って出て行く押 出物は冷却された滑落レール上に案内され、４５℃に冷却され、接続されている 弾性の排出ベルト上で対向ローラにより細片化された。細片化された押出物は衝 撃微粉砕機により所望の粒度に粉砕された。その際得られた流動性で漕反応性、 硬化可能のオキサゾリジノン構造を有するプレポリマーエポキシ樹脂（エポキシ 価：０．８７モル／ｋｇ、融解範囲＝７５〜９５℃）は室温で湿気の遮断下に貯 蔵された。

例４ 温度調節可能で排気可能の混合容器（有効容量：　１０ｏリツトル）に樹脂成分 を製造するためにビスフェノールＡエポキシ樹脂２５．２ｋｇ（エポキシ価：５ ゜７８モル／ｋｇ）、ＷＸ州特許出願公開第０３９９１９９号明細書の例９に基 づき製造されたシリコンエポキシド１．５５ｋｇ、テトラグリシジルジアミノジ フェニルメタン８．１ｋｇ（エポキシ価＝８．２モル／ｋｇ）及びジイソシアナ トジフェニルメタンの異性体混合物８．８５ｋｇ（イソシアネート価ニア、９モ ル／ｋｇ）を加えた。この混合物を更に攪拌下に８０℃に加熱した。その後この 混合物に攪拌下に少量ずつ球状石英材６１．９５ｋｇ、多片状石英材２６．５５ ｋｇ及び煤１．３５ｋｇを加えた。引続き８０℃で１時間攪拌下に減圧しながら （〈１ｍバール）ガス抜きした。促進剤成分の製造には球状石英材１０．５ｋｇ 、多片状石英材４．０ｋｇ、煤０．１５ｋｇ及び２−フェニルイミダゾール４１ ７ｇを均質に混合した。反応樹脂成分及び促進剤成分を同時に二軸スクリュー押 出機に添加したが、樹脂成分は隔膜配亙ポンプにより２ｋｇ７分の連続した流量 で、促進剤成分は二輪スクリュー配置装置により２３８ｇ／分の流量で添加した 。押出機のスクリューは搬送部材から構成されており、供給帯域直接に樹脂成分 及び促進剤成分を均質に混合するためそれぞれ長さ８０ｍｍの９個の撤退混練ブ ロックが組み込まれている。スクリューの長さは３４８０ｍｍ、スクリューの外 径は９１．８ｍｍである。押出機の１０のバレル帯域は以下の温度、即ち帯域１ 及び２（混合帯域）二８１℃、帯域３：　１３０℃、帯域４〜８：　１７５℃、 帯域９：１７３℃、帯域１０：　１７０℃に調整された。スクリュー回転数は２ ０／ｍｉｎ斜であり、それにより二軸スクリュー押出機内に２．８分の質量滞留 時間が生じた。

その後の加工は例３に準する。その際得られた流動性で潜反応性、硬化可能のオ キサゾリジノン構造を有するプレポリマーエポキシ樹脂（エポキシ価＝０．８５ モル／ｋｇ、融解範囲ニア５〜９５℃）は室温で湿気の遮断下に貯蔵された。

フロントページの続き （７２）発明者　シュライヤー、ミヒアエルドイツ連邦共和国　デー−９１０５ ８ワイゼンドルフ　ホーダーヴ工−り　１３ （７２）発明者　メニング、ギュンタードイツ連邦共和国　デー−６４２９７ダ ルムシュタット　トロントハイムシュトラーセ（７２）発明者　ブラウン、ベー ター ドイツ連邦共和国　デー−３５４１０フンテン　ルペルツブルガー　シュトラー セ１０（７２）発明者　アイチル、オリファードイツ連邦共和国　デー−７４２ １１ラインガルテン　ハーフナーシュトラーセ　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．連続的に作動する反応器にジ−及び多官能性エポキシ樹脂からなるポリェポ キシ樹脂と、ポリイソシアネート樹脂との充填剤を含み熱的に重合可能の反応樹 脂混合物を、エポキシ基のモル比をイソシアネート基に対して１以上で供給し、 この反応樹脂混合物を、反応促進剤としての置換イミダゾールをポリエポキシ樹 脂に関して０．５〜２．５％の含有量で使用して２００℃までの反応温度で置換 し、その際反応器の温度は１４０〜１９０℃となり、押出物が反応器の排出ノズ ルに設置された冷却装置により５０℃以下の温度に冷却されることを特徴とする オキサゾリジノン構造を有するブレポリマーエポキシ樹脂混合物の製造方法。 ２．１００℃までの温度で充填材を含むポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネ樹 脂混合物からなる樹脂成分を調製することを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．反応促進剤及び反応樹脂成分の１つ又はその一部から促進剤成分を調整する ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ４．樹脂成分及び促進剤成分を静止状態の混合管に供給し、この混合管から出て 行く反応樹脂混合物を反応器に添加することを特徴とする請求項２又は３に記載 の方法。 ５．反応促進剤及び充填材の一部から促進剤成分を調整することを特徴とする請 求項１記載の方法。 ６．樹脂成分と促進剤成分とを別々に反応器に添加することを特徴とする請求項 ２ないし５の１つに記載の方法。 ７．反応樹脂混合物の反応促進剤の含有量がポリエポキシ樹脂に関して１．０〜 １．８％であることを特徴とする請求項１ないし６の１つに記載の方法。 ８．エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ−又はビスフェノールＦエポキシ樹脂 、フエノールノボラツク又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、シリコンェポ キシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェ ニルメタン又はポリグリシジル燐樹脂を使用することを特徴とする請求項１ない し７の１つに記載の方法。 ９．ポリイソシアネート樹脂としてジイソシアナトジフェニルメタン又はトルイ レンジイソシアネートの異性体混合物又はジイソシアナトジフェニルメタンの異 性体混合物のブレポリマーを使用することを特徴とする請求項１ないし８の１つ に記載の方法。 １０．反応促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイ ミダゾール又は１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールを使用することを 特徴とする請求項１ないし９の１つに記載の方法。 １１．連続的に作動する反応器が二軸スクリュー押出機であり、その際スクリュ ーの外径に対してスクリューの長さが２０〜５０倍、有利には２５〜４０倍であ ることを特徴とする請求項１ないし１０の１つに記載の方法を実施するための装 置。 １２．反応器の回転軸が搬送力のあるスクリュー部材又は搬送力のあるスクリュ ー部材及び混練部材からなり、１０ｍｉｎ−１以上の回転数及び最小の軸方向の 逆流で質量滞留時間が５分以下、有利には３分以下であることを特徴とする請求 項１１記載の装置。