KR100247652B1 - 옥사졸리디논 구조를 함유하는 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물 - Google Patents

옥사졸리디논 구조를 함유하는 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물 Download PDF

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Abstract

옥사졸리디논 구조를 가진 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 제조방법은 2 및 다 작용기 에폭시 수지의 혼합물로 된, 폴리에폭시 수지 및 폴리이소시아네이트 수지의, 충전재를 포함하는 열 중합 반응 혼합물을, 1 보다 큰 에폭시기 대 이소시아네이트기의 몰비로 연속적으로 작동되는 반응기에 공급하는 단계, 상기 반응 수지 혼합물을, 반응 촉진제로서 치환된 이미다졸을 폴리에폭시 수지에 대해 0.5 내지 2.5%의 함량으로 사용해서, 140 내지 190℃의 반응기 온도에서 200℃ 이하의 반응 온도로 반응시키는 단계, 및 압출물을 반응기의 배출 노즐에 설치된 냉각 장치에 의해 50℃ 이하의 온도로 냉각시키는 단계로 이루어진다.

Description

옥사졸리디논 구조를 함유하는 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물
본 발명은 옥사졸리디논 구조를 함유하는 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.
WO90/15089호에는 촉매의 존재하에 승온에서 폴리에폭시드와 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 에폭시드 차단된 폴리옥사졸리디논(문헌에서는 간단히 폴리옥사졸리돈이라 명명됨)을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이것을 위해, 폴리이소시아네이트 5 내지 30 중량%를 30분 내지 90분 내에 폴리에폭시드 70 내지 95 중량% 및 촉매 0.01 내지 2 중량%에 첨가한 다음, 생성되는 반응 혼합물을 5 내지 180분 동안 110 내지 200℃ 온도로 가열시킨다. 다양한 방법 파라미터를 조절함으로써, 생성되는 에폭시 차단된 폴리 옥사졸리디논(이소시아네이트 개질된 에폭시 수지로고도 함)에서, 원래 이소시아네이트기의 50 내지 100%가 옥사졸리디논 고리로 전환되고, 0 내지 50%가 이소시아누레이트 고리로 전환되도록 방법을 수행한다.
공지된 방법에 있어서, 폴리에폭시드는 특히 비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀 A이며, 폴리이소시아네이트는 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아 네이트)(MDl) 또는 이것의 이성질체, 중합체 MDl 또는 톨루일렌 디이소시아네이트이다. 적당한 촉매 (폴리에폭시드와 폴리이소시아네이트의 반응을 위한)는 특히, 이미다졸 또는 테트라페닐포스포늄 브로마이드이다. 촉매농도는 폴리에폭시드와 폴리이소시아네이트의 전체 중량을 기준으로 하여 0.02 내지 1중량%인 바람직하며, 0.02 내지 0.1중량%인 것이 특히 바람직하다.
폴리옥사졸리디논을 제조하기 위해, 적당한 용매에 임의적으로 용해시킨 촉매를 일반적으로 110 내지 200℃의 반응 온도 미만의 온도에서, 폴리에폭시드에 첨가한다. 그 후, 온도를 반응 온도까지 상승시키고, 폴리이소시아네이트를 조절된 조건하에, 즉, 한 방울씩 첨가하는 동안에는 이 온도를 유지시킨다.
EP 0 296 450 A1호에는 비스에폭시드와 디이소시아네이트로부터 옥사졸리디논기(상기 문헌에서는 간단히 옥사졸리돈기라 명명됨)를 함유하는 올리고머 폴리에폭시드를 제조하는 유사한 방법이 공지되어 있다. 이 방법에 있어서, 2개 이상의 히드록실 갯수에 상응하는 OH기를 갖는 비스에폭시에테르를 디이소시아네이트 중량의 1/4 이상의 양으로 반응성이 상이한 2개의 NCO기를 함유하는 방향족 디이소시아네이트와 반응시키거나, 2개 이상의 히드록실 갯수에 상응하는 OH기를 갖는 비스에폭시 에테르를, 1:1.4 내지 1:2.5의 NCO기 대 에폭시드기의 중량비로 방향족, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트와 반응시키며, 두 반응을 모두 140 내지 180℃에서 촉매로서 포스포늄 염의 존재하에 수행한다. 촉매는 비스에폭시드를 기준으로 하여 0.005 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 사용한다.
상기 방법에 있어서, 옥사졸리디논 에폭시 수지는, OH기 함유 에폭시 수지를 약 160℃에서 촉매로서 포스포늄 염의 존재하에, 반응성이 상이한 NCO기를 함유하는 디이소시아네이트와 반응시키는 경우에만 수득된다는 것이 중요하다. 폴리에폭시드를 제조하기 위해, 비스에폭시수지와 촉매를 질소하에서 160℃로 가열시킨다. 그 후, 디이소시아네이트를, 용융액에 약 170℃의 온도가 유지될 정도의 속도로 한 방울씩 첨가시킨다. 디이소시아네이트를 전부 첨가한 후, 계산된 에폭시드 함량에 도달하고, 반응성 NCO가 더 이상 검출되지 않을 때까지 160℃에서 교반시킨다.
공지된 두 방법은 모두 실험실 배치(batch) 규모만에 대하여 설명되어 있다. 이 점에 있어서, 폴리이소시아네이트를 촉매 함유 폴리에폭시드에 한방울씩 첨가한다는 것이 중요하다. 따라서, 공지된 방법을 대규모로 경제적으로 수행하는 것은 불가능하다. 더욱이, 이들 방법에서는 충전제가 없는 반응 수지 혼합물만을 사용할 수 있다.
본 발명의 목적은 저장이 안정하고, 가용성 또는 용융성이며, 잠재적으로 반응성이고, 경화성인, 옥사졸리디논 구조를 함유하는 프로폴리머 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 경제적인 방법을 제공하는 데에 있으며, 본 발명의 방법은 대규모용으로 적합하다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은, 에폭시드기 대 이소시아네이트기의 몰비가 1보다 큰, 2기능성 및 다기능성 에폭시 수지의 혼합물과 폴리이소시아네이트로 구성된 폴리에폭시 수지의 열 중합성 반응 수지 혼합물을 연속적으로 작동되는 반응기에 공급하고, 반응 수지 혼합물을 200℃ 이하의 반응 온도에서, 140 내지 190℃의 반응기 온도에서, 폴리에폭시 수지를 기준으로 하여 0.5 내지 2.5%의 양으로 사용되는 촉매로서 치환된 이미다졸의 존재하에, 반응시키며, 압출물을 반응기의 출구 다이(die)에 위치한 냉각 장치로 50℃ 미만의 온도로 냉각시킴으로써 달성된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 반응 수지 혼합물의 제조 및 반응기로의 이것의 공급은 여러 가지 방식으로 이루어질 수 있다. 첫 번째 구체예에 있어서, 수지 성분을, 폴리에폭시 수지, 즉, 2기능성 및 다기능성 에폭시 수지와 폴리이소시아네이트 수지를 예를 들어, 나선형 혼합기가 구비된 온도 조절가능하고 배출가능한 용기에서, 100℃ 이하의 온도에서 혼합시키면서 교반시키고, 수지 혼합물의 온도를 연속 측정함으로써 제조한다. 충전제 및 임의로, 기타 첨가제를 이 수지 혼합물에 블렌딩시킨 다음, 혼합물을 감압하에 100℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 동안 탈기시키면서 교반시킨다. 제 2 혼합 용기에서, 촉매 성분을, 촉매를 수지 성분 또는 이것의 일부에 용해 시키거나 분산시키면서 탈기시킴으로써 제조한다. 그 후, 두 성분을, 계량 펌프, 예를 들어 가열가능한 연동 펌프 또는 기어 펌프에 의해 정적 혼합 튜브에 도입시키고, 정적 혼합 튜브로부터 배출된 반응 수지 혼합물을 반응기에 공급시킨다.
전술한 방식으로 정적 혼합 튜브를 통해 공급된 수지 혼합물의 반응 압출에는, 2축 압출기가 특히 적합하다. 스크루우 길이 대 스크루우 외경의 비가 20 내지 50, 특히 25 내지 40인 것인 유리하다. 더욱이, 압출기를, 10rpm을 넘는 스크루우 속도에 대해 재료의 체류 시간이 5분 미만, 바람직하게는 3분 미만이고, 축방향 역류가 최소화하도록 설계하는 것이 바람직하다.
20 내지 200g/분의 수지의 양으로 연속 공급되는 압출기는 이송용 스크루우 부재(스크루우 직경은 예를 들어, 31.8㎜이고, 스크루우 길이는 880㎜임)를 함유하며, 예를 들어 160 내지 180℃까지 가열되는 5개의 온도조절 가능한 배럴(barrel) 구역을 갖추고 있다. 따라서, 반응기에서, 반응 수지 혼합물을 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물로 전환시키는 데 이용가능한 체류시간은 3분 미만이 된다. 슬롯(slot) 다이를 통해 배출되는 압출물을 냉각된 슬라이드-오프 램프(slide-off ramp) 상에서 50℃ 미만의 온도로 신속히 냉각시킴으로써, 에폭시 수지 혼하물을 리본형 연속 스트립으로 응고시킨다. 홀-오프(haul-off) 벨트 상에서, 상기 스트립을 카운터(counter) 롤 밑으로 끌어당겨서, 굵게 분쇄시킨다. 예비 분쇄된 생성물을 충격 분쇄기에서 원하는 입자 크기로 분쇄시킨다. 이렇게 수득된, 자유 유동성이고, 저장이 안정하며, 가용성 또는 용융성이고, 잠재적으로 반응성인, 옥사졸리디논 구조를 함유하는 프리폴리며 에폭시 수지 혼합물을 습기의 배제하에 저장시킨다.
두 번째 구체예에 있어서, 수지 성분을, 첫 번째 경우와 같이 제조한다. 촉매 성분은, 촉매를 충전제의 일부 및 임의로, 첨가제와 격렬하게 혼합시킴으로써 제조한다. 그 후, 두 성분을 연동 펌프 또는 2축 분말 계량 장치에 의해 2축 압출기로 공급한다. 본 구체예와 첫 번째 구체예의 차이점은 공급 구역에 인접해 있는 압출기의 혼합 구역내의 스크루우에는 반죽(kneading) 부재가 제공되어 있다는 데에 있다. 상기 혼합 구역내의 온도는 100℃ 이하이다. 압출기의 그 밖의 특징 및 처리 조건은 첫 번째 구체예와 실질적으로 동일하다.
세 번째 구체예에서는, 수지 성분을, 액체이거나 가능하게는 고점성인, 폴리에폭시 수지와 폴리이소시아네이트 수지를, 피스톤, 막 또는 기어 펌프에 의해, 가열가능한 저장 컨테이너로부터, 연속 유속으로 2축 혼합 압출기 또는 예비혼합 섹션을 추가함으로써 연장된 2축 압출기로 개별적으로 공급함으로써 제조한다. 상이한 다운스트림 위치에서, 촉매, 충전제 및 임의로, 첨가제의 자유 유동성 예비혼합물을 2축 계량 장치에 의해 공급한다. 적당한 부분 혼합 섹션의 다운스트림에는, 재료를 탈기시켜서 휘발성 성분을 제거하기 위한 진공 시스템이 제공되어 있다. 전체 혼합 섹션내의 온도는 100℃ 이하이다. 혼합 압출기의 스크루우 또는 반응 압출기의 예비혼합 구역은 주로 혼합 부재를 함유한다. 개별적인 혼합 압출기가 사용되는 경우, 수지 성분은 혼합 압출기로 공급되고, 촉매 성분은 두 번째 경우에서와 같이 2축 계량 장치에 의해 반응 압출기로 공급된다. 연장된 압출기가 사용되는 경우, 촉매 성분은 2축 계량 장치에 의해 혼합 섹션의 말단에 공급된다. 여기서부터, 조건은 두 번째 구체예에서의 공급 구역의 다운스트림에 대해 일반적인 조건과 유사하다.
본 발명에 따른 방법은 폴리에폭시 수지와 폴리이소시아네이트 수지의 반응 수지 혼합물을 사용하는 것을 포함하며, 폴리에폭시 수지는 2기능성 및 다기능성 에폭시 수지의 혼합물이다. 다기능성 에폭시 수지 대 2기능성 에폭시 수지의 몰비는, 에폭시기를 기준으로 하여 0.1 내지 1.7, 바람직하게는 0.2 내지 0.75이다. 에폭시기 대 이소시아네이트기의 몰비(반응 수지 혼합물 중의)는 1보다 크며, 바람직하게는 1.5 내지 4.0이다.
본 발명의 방법에 따르면, 폴리에폭시 수지 혼합물의 성분으로서 사용되는 적당한 에폭시 수지는 특히, 비스페놀 A 에폭시수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 에폭시수지 또는 실리콘 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 및 폴리글리시딜포스포러스 수지이다. 특히 적합한 실리콘 에폭시 수지는 하기 일반식을 갖는 화합물이다:
상기 식에서, n은 0 내지 25의 정수이고, x는 0 내지 3의 정수이고, R은 알킬 또는 아릴이고, Q는 -(CH2)3SiR2O(SiR2O)n SiR2R1이고, 여기에서, n과 R은 앞서 규정된 바와 같고, R1은 에폭시 기능성 및 6개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다.
실리콘 에폭시 수지는 폴리에폭시 수지와 폴리이소시아네이트 수지의 충전제 비함유 반응 수지 혼합물을 기준으로 하여 20% 이하, 바람직하게는 1 내지 7%의 양으로 사용된다.
바람직한 폴리이소시아네이트 수지는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물이다. 또한, 예를 들어, 톨루일렌 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물의 프리폴리머가 적당하다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트 수지의 혼합물이 사용될 수 있다.
치환된 이미다졸은 본 발명의 방법을 위한 촉매(즉, 반응 촉진제)로서 사용된다. 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸이 바람직하다. 기타 적합한 촉매로는 예를 들어, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노 에틸-2-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸 및 1-벤질-2-페닐이미다졸이 있다. 촉매는 폴리에폭시 수지, 즉, 2기능성 및 다기능성 에폭시 수지의 혼합물을 기준으로 하여, 0.5 내지 2.5%, 바람직하게는 1.0 내지 1.8%의 양으로 사용된다.
적당한 충전제로는 특히, 모난(즉, 파편같은) 및/또는 구형 입자(다양한 입자 크기 분포를 가짐)를 갖는 용융 석영과 같은 광물성 충전제가 있다. 더욱이, 산화 알루미늄과 같은 세라믹 충전제, 및 세라믹 충전제와 광물성 충전제의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 짧은 유리 섬유와 같은 섬유 충전제가 적합하다.
종래 기술에 따르면, 특히 종래 기술의 실시예에 나타난 바와 같이, 낮은 촉매 농도, 즉, 폴리에폭시드를 기준으로 하여, 0.01 내지 0.35% (WO 90/15089) 또는 0.1%(EP 0 296 450 A1)가 사용되는 반면에, 반응성이고 경화성인 프리폴리며 에폭시 수지 혼합물을 제조하기 위해서는, 훨씬 더 많은 양의 촉매가 필요하다. 따라서, 본 발명에 따른 방명에서는 촉매 농도가 2기능성 및 다기능성 에폭시 수지의 혼합물을 기준으로 하여 0.5 내지 2.5%, 바람직하게는 1.0 내지 1.8% 이다. 이러한 높은 촉매 농도는, 충전제 함유 시스템의 경우 고가일 것인, 잠재적으로 반응성인 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을, 후 촉매 작용 없이 산업적으로 적절한 시간 내에 경화시키기 위해 필요하다.
상기와 같이 높은 촉진제 함량으로 폴리에폭시 수지와 폴리이소시아네이트 수지의 반응 혼합물을 높은 촉매 농도의 존재하에, 산업적인 규모로, 저장이 안정하고, 가용성 또는 용융성이며, 잠재적으로 반응성이고, 경화성인, 옥사졸리디논 구조를 함유하는 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물로 경제적으로 전환시키는 방법은 현재까지 공지되어 있지 않다. 이것은 반응이 일어남에 따라 발생하는 대량의 열을 조절할 필요성, 및 점성 상태로부터 고체 상태로 및 고체 상태로부터 다시 점성 상태로의 상전이 때문이다. 본 발명자들은 본 발명에 따라 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 연속적으로 작동되는 반응기의 도움으로 제조하면, 대량의 열 및 상 전이가 조절가능하다는 것을 인지하였다.
EP 0 193 809 A2호에는 에폭시 수지 및 페놀로부터 반응 압출에 의해 에폭시 수지 재료를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 생성되는 반응 생성물은 사용된 에폭시기 대 페놀성 히드록실기의 몰비에 따라, 사슬 연장된 에폭시 수지 또는 페놀성 말단기를 갖는 수지이다. 또한, 에폭시 수지와, 티올기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 티올이소시아네이트기 또는 2차 아미노기를 함유하는 화합물의 압출에 의해 수지 재료를 제조하는 방법이 보고되어 있지만, 이러한 제조 방법에 대한 상세한 설명이 실시예에 의해 예시되어 있지 않다. 더욱이 보고된 실험 조건을 에폭시드/이소시아네이트 시스템에 적용할 수 없다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 혼합물의 제조에 있어서, 성분들을 혼합시키는 기능을 하지 않는(그러나, 반응을 수행하는 기능을 함), 압출기 섹션내의 반응 압출기의 축에는 이송 부재만이 제공되어 있다는 것이 특히 중요하다. 한편으로는, 이것에 의해, 압출기의 토크 응력이 최소화되고, 회전하는 스크루우의 전단력 및 수직력으로 인해 조밀한 고체 영역의 형성이 방지된다는 것이 보장된다. 다른 한편으로는, 압출물의 협소한 체류 시간 분포의 결과로써, 전체 압출물에 대해 균일한 온도 프로파일을 갖는 정확하고 균일한 온도 조절이 보장된다. 더욱이, 반응 수지 혼합물에 대한 스크루의 기계적 작용으로 인한 에너지 소모가 이송 부재만을 사용함으로써 최소화되고, 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물의 용융 도중에 발생하는 높은 반응 엔탈피가, 압출물이 압출기의 다이로부터 배출된 후 이것을 강력하게 냉각시킴으로써 제거된다는 것이 특히 중요하다. 이것을 위해, 압출기 다이는 압출 체적에 대해 최대 표면적을 압출물을 생성시키고, 압출기 다이에 위치한 냉각 장치에 의해 즉시 냉각되도록 설계된다.
본 발명에 따른 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물의 제조에 있어서, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄 및 상기 실리콘 에폭시 수지와 같은 다기능성 에폭시 수지의 사용 및 높은 촉매 농도의 사용에 의해 200℃ 이하의 반응 온도에서도, 불용성이고 비용융성인 반응 생성물의 형성 없이 경화, 즉, 화학적 가교가 야기되지 않는다는 가능성은 당업자도 예측할 수 없었다. 놀랍게도, 후 촉매작용 없이 용이하게 경화가능한, 저장이 안정하고, 가용성 또는 용융성이며, 잠재적으로 반응성이고, 경화성인, 옥사졸리디논 구조를 함유하는 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물이 수득된다.
본 발명에 따른 방법이 사용되는 폴리에폭시 수지와 폴리이소시아네이트 수지의 된 반응 수지 혼합물의 조성은 종래 기술에 사용된 반응 혼합물의 조성과 현저하게 상이하다. 사실상, 한편으로는, 본 발명에 따른 반응 수지 혼합물은 고충전되어 있고(충전제 함량이 80% 이상임) 높은 점도로 인해, 비충전된 낮은 점도의 반응 수지 혼합물과는 다른 제조 및 취급 조건이 필요하다. 다른 한편으로는, 고충전된 반응 수지 혼합물은 상이한 화학적 구조 및 상이한 기능성을 갖는 에폭시 수지의 혼합물로부터 제조된다. 그러나, 이러한 혼합물은 종래 기술에 공지되어 있지 않다. 또한, 종래 기술에는, 처리 특성에 중요한 특히 적합한 촉매 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 또는 상기 타입의 실리콘 에폭시 수지, 또는 유리 전이 온도를 상승시키는 데 특히 유용한 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄이 기재되어 있지 않다.
본 발명의 방법은 저장이 안정하고, 잠재적으로 반응성이며, 경화성인, 옥사졸리디논 구조를 함유하는 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 산업적으로 제조하는 데 특히 적합하다. 당업자는 보고된 조건에 의해 본 발명의 방법을 임의의 필요한 산업적 규모로 수행할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 예시된다.
수지 성분을, 비스페놀 A 에폭시수지 2.52㎏(에폭시드 함량: 5.78 몰/㎏), 유럽 공개 특허 제 0 399 199호의 실시예 9에 따라 제조된 실리콘 에폭시드 0.155㎏(에폭시드 함량: 1.9몰/㎏) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 0.885㎏(이소시아네이트 함량: 7.9몰/㎏)을 온도조절가능하고 배출가능한 혼합 용기(유효 용량: 20ℓ)에서 90℃ 이하의 온도에서 혼합시키면서 블렌딩시킴으로써 제조하였다. 이 혼합물에, 구형 석영 7.245㎏, 모난 용융 석영 3.105㎏, 및 카본 블랙 0.15㎏을, 일부분씩 혼합하면서 첨가시키고, 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 탈기시키면서 혼합시켰다. 촉매 성분을 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄 1.62㎏(에폭시드 함량: 8.2몰/㎏)과 2-페닐이미다졸 81.2g을 온도조절가능하고 배출가능한 혼합 용기(유효 용량 : 2ℓ)에서 60℃로 혼합시킨 후, 탈기시킴으로써 제조하였다. 수지 성분을 연동 펌프에 의해 0.1㎏/분의 일정한 속도로 정적 혼합 튜브에 공급하였다. 동시에, 촉매 성분을 기어 펌프에 의해 정적 혼합 튜브내로 공급하였다(속도: 6.5g/분). 정적 혼합 튜브로부터, 재료를, 스크루우에 이송용 부재가 제공되어 있는, 2축 압출기로 공급하였다. 스크루우 길이는 880㎜이고, 스크루우 외경은 31.8㎜이다. 압출기의 5개의 배럴 구역을 160℃로 가열시켰다. 스크루우 속도는 20rpm이고, 2축 압출기에서의 재료의 체류 시간은 2.5분이었다.
2중 슬롯 다이(횡단면: 각각 1.5㎜×20㎜)로부터 배출되는 압출물을 냉각된 슬라이드-오프 램프를 지나게 함으로써 45℃로 냉각시켰다. 그 후, 부착된 탄성 홀-오프 벨트상에서 카운터 롤에 의해 분쇄시키고, 예비분쇄된 압출물을 충격 분쇄기에서 원하는 입자 크기로 분쇄시켰다. 생성되는 자유 유동성이고, 잠재적으로 반응성이며, 경화성인, 옥사졸리디논 구조를 함유하는 프로폴리머 에폭시 수지 혼합물(에폭시드 함량: 0.89몰/㎏ ; 용융 범위 : 75 내지 95℃)을 실온에서 습기의 배제하에 저장하였다.
[실시예 2]
수지 성분을, 비스페놀 A 에폭시수지 2.55㎏(에폭시드 함량: 5.78 몰/㎏), 유럽 공개 특허 제 0 399 199호의 실시예 9에 따라 제조된 실리콘 에폭시드 0.155㎏(에폭시드 함량: 1.9몰/㎏), 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 0.81㎏(에폭시드 함량: 8.2몰/㎏) 및 0.885㎏ 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물(이소시아네이트 함량: 7.9몰/㎏)을 온도조절가능하고 배출가능한 혼합 용기(유효 용량: 20ℓ)에 넣고, 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열시킴으로써 제조하였다. 그 후, 이 혼합물에, 구형 용융 석영 6.195㎏, 모난 용융 석영 2.655㎏ 및 카본 블랙 0.135㎏을 일부분씩 혼합하면서 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 감압(<1mbar)하에서 60℃로 1시간 동안 탈기시켰다. 촉매 성분을, 구형 용융 석영 1.05㎏, 모난 용융 석영 0.45㎏, 카본 블랙 0.015㎏ 및 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 55.5g을 균일하게 혼합시킴으로써 제조하였다. 수지 성분 및 촉매 성분을 2축 압출기내에 동시에 공급하되, 수지 성분은 연동 펌프에 의해 0.042㎏/분의 속도로 공급하고, 촉매 성분은 2축 계량 공급 장치(속도: 5g/분)에 의해 공급하였다. 압출기의 스크루에는 이송용 부재가 장착되어 있고, 각각 길이가 28㎜인 3개의 이송용 반죽 블록이, 수지 성분과 촉매 성분의 균일한 혼합을 위해 공급 구역의 바로 다운스트림에 제공되어 있다. 스크루우 길이는 880㎜이고, 스크루우 외경은 31.8㎜이었다. 압출기의 5개의 배럴 구역을 하기 온도로 고정시켰다: 구역 1 (혼합 구역) : 81℃, 구역 2 : 130℃, 구역 3 : 177℃, 구역 4 : 178℃, 구역 5 : 180℃. 스크루우 속도는 20rpm이었고, 2축 압출기에서의 재료의 체류 시간은 2.5분이었다.
2중 슬롯 다이(횡단면: 각각 2㎜×20㎜)로부터 배출되는 압출물을 냉각된 슬라이드-오프 램프를 지나게 함으로써 43℃로 냉각시켰다. 그 후, 부착된 탄성 홀-오프 벨트상에서 카운터 롤에 의해 분쇄시키고, 예비 분쇄된 압출물을 충격 분쇄기에서 원하는 입자 크기로 분쇄시켰다. 생성되는 자유 유동성이고, 잠재적으로 반응성이며, 경화성인, 옥사졸리디논 구조를 함유하는 프로폴리머 에폭시 수지 혼합물(에폭시드 함량: 0.84몰/㎏ ; 용융 범위 : 75 내지 95℃)을 실온에서 습기의 배제하에 저장하였다.
[실시예 3]
수지 성분을, 비스페놀 A 에폭시수지 10.08㎏(에폭시드 함량: 5.78 몰/㎏), 유럽 공개 특허 제 0 399 199호의 실시예 9에 따라 제조된 실리콘 에폭시드 0.62㎏(에폭시드 함량: 1.9몰/㎏), 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 3.24㎏(에폭시드 함량: 8.2몰/㎏) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 3.42㎏(이소시아네이트 값: 7.9몰/㎏)을 온도조절가능하고 배출가능한 혼합 용기(유효 용량: 50ℓ)에 넣은 다음, 혼합물을 혼합하면서 80℃로 가열시킴으로써 제조하였다. 그 후, 이 혼합물에, 구형 용융 석영 26.084㎏, 모난 용융 석영 11.18㎏, 폴리에틸렌 왁스 0.3㎏ 및 카본 블랙 0.54㎏을 일부분씩 혼합하면서 첨가시켰다. 그 후, 혼합물을 감압(<1 mbar)하에서 80℃에서 1시간 동안 탈기시켰다. 촉매 성분을, 구형 용융 석영 2.9㎏, 모난 용융 석영 1.244㎏, 카본 블랙 0.06㎏ 및 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 222g을 균일하게 혼합시킴으로써 제조하였다. 수지 성분과 촉매 성분을 2축 압출기내로 동시에 제공하되, 수지 성분은 막 계량 펌프에 의해 0.25㎏/분의 일정한 속도로 공급하고, 촉매 성분은 2축 계량 장치에 의해 21g/분의 일정한 속도로 공급하였다. 압출기의 스크루에는 이송용 부재가 장착되어 있고, 각각 길이가 40㎜인 3개의 이송용 반죽 블록이, 수지 성분과 촉매 성분의 균일한 혼합을 위해 공급 구역의 바로 다운스트림에 제공되어 있다. 스크루우 길이는 1485㎜이고, 스크루우 외경은 42㎜이었다. 압출기의 6개의 배럴 구역을 하기 온도로 고정시켰다: 구역 1 (혼합 구역) : 75℃, 구역 2 : 120℃, 구역 3 : 170℃, 구역 4 : 175℃, 구역 5 : 175℃. 구역 6 : 170℃. 스크루우 속도는 25rpm이며, 2축 압출기에서의 재료의 체류 시간은 2.4분이었다.
2중 슬롯 다이(횡단면: 각각 3㎜×25㎜)로부터 배출된 압출물을 냉각된 슬라이드-오프 램프를 지나게 함으로써 45℃로 냉각시켰다. 그 후, 부착된 탄성 홀-오프 벨트상에서 카운터 롤에 의해 분쇄시켰다. 예비 분쇄된 압출물을 충격 분쇄기에서 원하는 입자 크기로 분쇄시켰다. 생성되는 자유 유동성이고, 잠재적으로 반응성이며, 경화성인, 옥사졸리디논 구조를 함유하는 프로폴리머 에폭시 수지 혼합물(에폭시드 함량: 0.87몰/㎏ ; 용융 범위 : 75 내지 95℃)을 실온에서 습기의 배제하에 저장하였다.
[실시예 4]
수지 성분을, 비스페놀 A 에폭시수지 25.2㎏(에폭시드 함량: 5.78 몰/㎏), 유럽 공개 특허 제 0 399 199호의 실시예 9에 따라 제조된 실리콘 에폭시드 1.55㎏(에폭시드 함량: 1.9몰/㎏), 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 8.1㎏(에폭시드 함량: 8.2몰/㎏) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 8.85㎏(이소시아네이트 값: 7.9몰/㎏)을 온도조절가능하고 배출가능한 혼합 용기(유효 용량: 100ℓ)에 넣은 다음, 혼합물을 혼합하면서 80℃로 가열시킴으로써 제조하였다. 그 후, 이 혼합물에, 구형 용융 석영 61.95㎏, 모난 용융 석영 26.55㎏, 카본 블랙 1.35㎏을 일부분씩 혼합시키면서 첨가시켰다. 그 후, 혼합물을 감압(<1 mbar)하에서 80℃에서 1시간 동안 탈기시켰다. 촉매 성분을, 구형 용융 석영 10.5㎏, 모난 용융 석영 4.0㎏, 카본 블랙 0.15㎏ 및 2-페닐이미다졸 417g을 균일하게 혼합시킴으로써 제조하였다. 수지 성분과 촉매 성분을 2축 압출기내로 동시에 제공하되, 수지 성분은 막 계량 펌프에 의해 2㎏/분의 일정한 속도로 공급하고, 촉매 성분은 2축 계량 장치(속도: 238g/min)에 공급하였다. 압출기의 스크루에는 이송용 부재가 장착되어 있고, 각각 길이가 80㎜인 9개의 이송용 반죽 블록이, 수지 성분과 촉매 성분의 균일한 혼합을 위해 공급 구역의 바로 다운스트림에 제공되어 있다. 스크루우 길이는 3480㎜이고, 스크루우 외경은 91.8㎜이었다. 압출기의 10개의 배럴 구역을 하기 온도로 고정시켰다: 구역 1 및 2 (혼합 구역) : 81℃, 구역 3 : 130℃, 구역 4 내지 8: 175℃. 구역 9 : 173℃, 구역 10: 170℃. 스크루우 속도는 20rpm이며, 2축 압출기에서의 재료의 체류 시간은 2.8분이었다.
추가의 처리는 실시예 3에 따라 수행하였다. 생성되는 자유 유동성이고, 잠재적으로 반응성이며, 경화성인, 옥사졸리디논 구조를 함유하는 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물(에폭시드 함량: 0.85몰/㎏ ; 용융 범위: 75 내지 95℃)을 실온에서 습기의 배제하에 저장하였다.

Claims (11)

  1. 옥사졸리디논 구조를 함유하는 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 제조하는 방법으로서, 2기능성 및 다기능성 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는 폴리에폭시 수지와 폴리이소시아네이트 수지의 혼합물을 에폭시드기 대 이소시아네이트기의 몰비가 1을 넘도록 포함하는, 충전제 함유 열 중합성 반응 수지 성분을 연속적으로 작동되는 반응기에 공급하는 단계; 반응 수지 혼합물을, 폴리에폭시 수지를 기준으로 하여 0.5 내지 2.5%의 양으로 사용되는 촉매로서 비활성적으로 치환된 이미다졸을 포함하는 촉매 성분의 존재하에, 200℃ 이하의 반응 온도에서, 140 내지 190℃의 반응기 온도로 반응시키는 단계, 및 반응기의 출구 다이로부터 배출되는 압출물을, 반응기의 출구 다이에 위치한 냉각 장치에 의해 50℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 충전제 함유 수지를 100℃ 이하의 온도에서 폴리에폭시 수지 및 폴리이소시아네이트로부터 제조하고, 촉매 성분을 촉매 및 반응 수지 혼합물의 성분 중의 하나 또는 이것의 일부로부터 제조함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 수지 성분 및 촉매 성분을 정적 혼합 튜브에 공급하고, 혼합 튜브로부터 배출되는 반응 수지 혼합물을 반응기에 공급함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 충전제 함유 수지를 100℃ 이하의 온도에서 폴리에폭시 수지 및 폴리이소시아네이트로부터 제조하고, 촉매 성분을 촉매 및 충전제의 일부로부터 제조함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제5항에 있어서, 수지 성분 및 촉매 성분을 반응기에 개별적으로 공급함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 수지 혼합물 중의 촉매 함량이, 폴리에폭시 수지를 기준으로 하여 1.0 내지 1.8%임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 에폭시 수지, 페놀 노볼락 또는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 실리콘 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노-디페닐메탄 및 폴리글리시딜포스포러스 수지로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 수지가 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 톨루일렌디이소시아네이트의 이성질체 혼합물, 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물의 프리폴리머임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 2항에 있어서, 촉매가 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸임을 특징으로 하는 방법.
  10. 연속적으로 작동되는 반응기가 2축 압출기이며, 스크루우 길이 대 스크루우 외경의 비가 20 내지 50임을 특징으로 하는 제1항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치.
  11. 제10항에 있어서, 반응기의 샤프트가 이송용 스크루우 부재 또는 이송용 스크루우 부재와 반죽 부재로 구성되며, 10rpm 보다 큰 스크루우 속도 및 최소 축방향 역류에서, 재료의 체류 시간이 5분 미만임을 특징으로 하는 장치.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59602725D1 (de) * 1995-05-24 1999-09-16 Siemens Ag Epoxidharzformmassen mit halogenfreiem flammschutz
US6140587A (en) * 1997-05-20 2000-10-31 Shaw Industries, Ltd. Twin axial electrical cable
JP2011184616A (ja) * 2010-03-10 2011-09-22 Asahi Kasei E-Materials Corp エポキシ樹脂組成物
US9315761B2 (en) 2012-09-21 2016-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricant and fuel dispersants and methods of preparation thereof
US10017708B2 (en) 2012-09-21 2018-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricant and fuel dispersants and methods of preparation thereof
CN109535369B (zh) * 2018-12-10 2021-05-07 上海玉城高分子材料股份有限公司 一种耐高低温混炼型聚氨酯生胶的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3323084A1 (de) * 1983-06-27 1985-01-10 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von formstoffen
DE3323123A1 (de) * 1983-06-27 1985-01-10 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Hitzehaertbare reaktionsharzmischungen
US4612156A (en) * 1985-02-26 1986-09-16 The Dow Chemical Company Solventless process for producing resinous materials
DE3720759A1 (de) * 1987-06-24 1989-01-05 Bayer Ag Oxazolidongruppen enthaltende epoxidharze
GB8912952D0 (en) * 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones

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Publication number Publication date
ES2110609T3 (es) 1998-02-16
KR950702588A (ko) 1995-07-29
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US5496892A (en) 1996-03-05
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ATE161561T1 (de) 1998-01-15

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