JP3836409B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン樹脂の分解物を用いた樹脂組成物に係わり、詳しくは硬化安定性を持つウレタン分解物を用いたエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン樹脂を含む廃棄物の例として、冷蔵庫、建材、クッション材などが挙げられる。近年、このリサイクルに対する要望が高まっており、これらの廃棄物はそれぞれの分野において再利用が研究されている。しかし、ウレタン樹脂は３次元の網目構造を有する熱硬化性樹脂であるためリサイクルが困難であり、現状は埋め立てや焼却などの処分がされている。
【０００３】
ウレタン発泡樹脂のリサイクル方法については、古くから様々な方法が報告されており、例えば特開平６−１８４５１３号公報には、ポリオールとアミノエタノールを分解剤としてポリウレタンフォームを分解し、接着助剤として再生する方法が記載されている。しかしこの方法ではバッチ式で分解を行っており、且つ分解剤の使用量も多いため、再生した樹脂を接着剤にしか使用できないのが現実である。
また、近年ウレタン製品の多様化に伴い様々な樹脂組成のウレタン樹脂が流通しており、これらのウレタン樹脂をリサイクルするに当たり、その分解方法も多様化している。現在、一般的には、種々の原料成分のウレタン分解物とエポキシ樹脂とを、あらかじめ設定された重量比で混合しエポキシ樹脂として再生を行っているが、この配合は必ずしも、種々の異なる物性のウレタン樹脂分解物に適しているとは言えず、それが再生樹脂の物性を低下させ、その用途を限定する原因となっている。
【０００４】
また、再生樹脂を注型材料や成形材料に使用しようとした際の重要な特性に、硬化時間があるが、連続注型または連続成形をしようとした際、硬化時間を短くかつ安定に保つことが生産性を高める上で非常に重要であるが、再生樹脂においては、これらの検討はいままでされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、ウレタン樹脂及びその分解方法の多様化による様々なウレタン分解物が存在する中で、再生樹脂を製造するにあたって、硬化安定性に優れた手法の実現が求められていた。本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、ウレタン分解物から硬化安定性に優れた特性をもつエポキシ樹脂組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の事情に鑑み鋭意研究した結果、ウレタン分解物中の官能基当量が良好なエポキシ樹脂を製造する際の混合比の指針になることを見出した。さらにウレタンとエポキシの混合比がある一定以上の領域において、硬化時間を示すゲルタイムが混合比によらずほぼ一定値で、どの配合よりも短い値を示すことを発見し、本発明に至ったのである。ここでいう官能基当量とは、ウレタン分解物中に含まれるアミノ基と水酸基の合計当量のことである。これを用いることにより、ウレタン分解物の形状（液体・固体）や分解剤の種類、被分解物のウレタンの種類によらず、良好なエポキシ樹脂組成物を得ることに成功したのである。
【０００７】
本発明は、（ａ）２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を持つポリオールを原料とするウレタン樹脂を、アミン類を該アミン類とこれに添加されるポリオールとの合計量に対して、２５％以上含有する分解剤を用いて化学的に分解したウレタン樹脂分解物（官能基当量：Ｘ）と、（ｂ）エポキシ樹脂（エポキシ当量：Ｙ）とからなる樹脂組成物において、
前記ウレタン樹脂分解物の混合量をｘ（単位：ｇ）、前記エポキシ樹脂の混合量をｙ（単位：ｇ）としたときの混合比Ｚ＝［（ｘ／Ｘ）／（ｙ／Ｙ）］が、２≦Ｚであることを特徴とする樹脂組成物である。本発明者らは、上記配合量において製造されたエポキシ樹脂組成物が、ウレタン分解物を用いた他の配合量の樹脂組成物よりも優れた硬化安定性を持っていることを確認し本発明に至ったのである。また、上記混合比が、２以上であれば、硬化安定性の優れた樹脂組成物が得られ、特に硬化安定性においての上限はないが、生成した硬化物の特性からいえば、この混合比Ｚは、８以下であることが好ましい。
【０００８】
前記本発明において、前記分解物は、アミン類を該アミン類とこれに添加されるポリオールとの合計量に対して、５０％以上含有するものが好ましく、アミン類のみからなる分解剤であることがさらに好ましい。
また、前記本発明において、前記ウレタン樹脂は、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を持つポリオールを原料としたものを用いることが、高い機械的強度を有する樹脂硬化物が得られる点で、好ましい。
【０００９】
また、前記本発明において、前記ウレタン樹脂を分解する装置としては、連続的に少なくとも投入原料の加熱および混合を行うことができる装置を用いることができる。さらにその装置で投入原料の圧縮も同時に行えるとさらに好ましい。このような装置としては、一般的に樹脂成形体の製造に用いられている連続押出機が適している。このような装置を用いることによって、短時間に所要の物性を有するウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（ウレタン分解物）
ここでいう分解物とは、ウレタン樹脂を、アミン類を用いて低分子化させたものである。室温で液体であっても固体であっても構わない。またその中に未分解のウレタン樹脂や不純物などを含んでいても良い。ウレタン分解物を得る一つの方法としては、ウレタン樹脂１重量部に対し、アミン化合物を１〜１／１００（好ましくは１／３〜１／１０）添加し、反応容器の中で１００〜３００℃（好ましくは１５０〜２８０℃）で混錬することによって得られる。被分解物であるウレタン樹脂としては、ウレタン結合、尿素結合などを持つウレタン樹脂であるなら何でも良い。例えば、硬質ウレタン、軟質ウレタン、半硬質ウレタン、ウレタンエラストマーなどが挙げられる。ウレタン変性イソシアヌレート樹脂も含まれる。また、原料は基本的にどんなものを使っていても問題ないが、ウレタン原料ポリオールの水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを用いると架橋点が多くなりより性能の良い樹脂組成物を得ることができ、更に望ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものを用いることが望ましい。また水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上を持つウレタン樹脂の例としては硬質ウレタンが挙げられ、その用途は冷蔵庫、建材、断熱材などに使用されているものである。
【００１１】
ウレタンを化学的に分解する分解剤としてはアミン類を用いる。例えばアミン類としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、プロパンジアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、エチルアミノエタノール、アミノブタノール、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、イソブチルアミン、メチルジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、ピペリジン、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、クロロアニリン、ピリジン、ピコリン、Ｎ−メチルモルフォリン、エチルモルフォリン、ピラゾールがあげられる。これらの化合物を混合して使用しても問題はない。
【００１２】
また必要に応じて、これらのアミン化合物に添加剤を加えてもよい。添加剤の例としては、水，アルコール，ポリオールなどの希釈剤や、アルカリ金属，金属錯体などの反応補助剤、無機粒子や有機粒子などの充填材など、アミン化合物の反応を極端に阻害しないものであれば添加することができる。その添加量としては、添加剤の物性により異なる。水や低分子アルコールなどの沸点が１５０℃以下の添加剤については、分解装置中で揮発し最終的にはウレタン分解物から抜けてしまうことから、その添加量に特に制限をつける必要は無いが、多量の添加は揮発熱によって装置の温度を奪うことから注意が必要である。より好ましくはウレタンの重量の半分以下にとどめることが望ましい。またポリオールなどの沸点の高いものでエポキシ樹脂と反応するものについては、その添加量に注意を払わなくてはいけない。これらの物質だけが大量に残存していると、エポキシと反応し物性を低下させてしまうので、ウレタン樹脂に対する重量と分解剤のアミンに対する量を制限する必要がある。アミンの添加量の３倍以下で且つウレタンの重量以下であることが好ましく、さらに好ましくはアミン添加量の１倍以下でウレタン重量の３０％以下、さらに好ましくは添加しない方がよい。加えて、添加するポリオールの水酸基価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上だとなお好ましい。また、無機粒子、有機粒子などの充填材については、反応を阻害しない程度であれば特に制限が無いが、ウレタン樹脂と同重量以下に留める事が好ましい。
【００１３】
（混合比）
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ウレタン樹脂を、アミン分解剤を用いて化学的に分解したウレタン分解物（官能基当量：Ｘ）と、（ｂ）エポキシ樹脂（エポキシ当量：Ｙ）とからなる樹脂組成物において、樹脂の混合量をそれぞれｘ、ｙ（単位：ｇ）としたときの混合比Ｚ＝［（ｘ／Ｘ）／（ｙ／Ｙ）］が、２以上であることを特徴とする。
また、ここで言う官能基当量とは、アミノ基と水酸基の合計当量のことである。この合計当量は、アミノ基または水酸基１つあたりの平均分子量を示す。ＪＩＳ Ｋ １５５７に記載されている水酸基価と、ＪＩＳ Ｋ ７２３７に記載されているアミン価を用いた官能基当量Ｘの計算方法は、Ｘ＝１０００×５６．１／（水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＋アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）である。式中の５６．１は水酸化カリウムの分子量である。またエポキシ当量Ｙとは、エポキシ基１つあたりの分子量であり、一般に市販されているエポキシ樹脂にはその値が記載されている。計算の例を挙げると、ＯＨ価６００ｍｇＫＯＨ／ｇ，アミン価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン分解物の官能基等量は７４．８となる。これをエポキシ当量１８９のエポキシ樹脂と硬化させるとき、エポキシ１００重量部に対して約８０重量部以上で硬化する範囲のものが硬化安定性の特徴をもつ樹脂組成物を得るための混合比となる。これよりもウレタン分解物が少ないと、樹脂中のアミンが少なくなり硬化時間が大きく伸びてしまう。また、特に硬化安定性においての上限はないが、生成した硬化物の特性からいえば、この混合比Ｚは、８以下であることが好ましい。
【００１４】
（分解装置）
ウレタンを分解する装置には、従来知られているどのような分解装置を用いることもできるが、特に少なくとも加熱および混合を同時に行える連続押出機が望ましい。加熱手段および混合手段を備えた反応容器のようなバッチ式の分解装置で分解を行うと、ウレタンの熱伝導率が悪いため、ウレタンの分解が均一に行われず、同一のバッチにおいても分解反応の開始時間に大きな差ができてしまう。このため、先に分解した部分はより低分子量に、後に分解したものが高分子量になるため、分解生成物の分子量分布が広がる傾向にある。このようにバッチ式などの分解装置を用いて分解したウレタン分解物でも、本発明の配合比で混合すれば硬化安定性に優れた樹脂組成物を得ることができる。しかし、押出機を用いて分解したものでは、圧縮によって熱伝導率を高めるため反応の開始時期をある程度統一することができる。このため分子量がある程度そろった分解物を得ることができ、これを再生した樹脂組成物ではバッチ式よりより安定した硬化時間が得られるのである。また、押出機のような連続式の装置を用いて分解を行うと、バッチ式の装置では１０時間程度かかっていた分解処理時間が、５分程度の短時間で処理を行うことができ、きわめて効率的であり、かつ、生成した分解物も均一であるため、好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例に基づき詳細に説明する。
実施例には、以下に記載するウレタン分解物を用いて行った。被分解物である冷蔵庫断熱材ウレタン原料ポリオールのＯＨ価は４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、クッション材ウレタンの原料ポリオールのＯＨ価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１６】
（ウレタン分解物Ａ）
冷蔵庫の断熱材であるウレタン樹脂と、ジエタノールアミンとを、３．２：１の混合比となるように、２３０℃の２軸押出機に投入し、ウレタン分解物を得た。この分解物は、室温で粘調な液体で、ＪＩＳ Ｋ １５５７に定められた方法でＯＨ価を測定したところ６３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＪＩＳ Ｋ７２３７に定められた方法でアミン価を測定したところ１５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これにより官能基当量は７１．０であった。
【００１７】
（ウレタン分解物Ｂ）
冷蔵庫の断熱材であるウレタン樹脂と、ジエタノールアミンとを、７．１：１の混合比となるように、２５０℃の２軸押出機に投入し、ウレタン分解物を得た。この分解物は、室温で固体で、ＯＨ価は４２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基当量１０７．１であった。
【００１８】
（ウレタン分解物Ｃ）
冷蔵庫の断熱材であるウレタン樹脂と、ジエタノールアミンとを、１０：１の混合比となるように、２５０℃の１軸押出機に投入し、ウレタン分解物を得た。この分解物は、室温で固体で、ＯＨ価は３４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は１０６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基当量は１２４．８であった。
【００１９】
（ウレタン分解物Ｄ）
クッション材のウレタン樹脂と、モノエタノールアミンとを、２．５：１の混合比となるように、１７０℃の２軸押出機に投入し、ウレタン分解物を得た。この分解物は、室温で粘調な液体で、ＯＨ価は６１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は１３９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基当量は７４．１３であった。
【００２０】
（ウレタン分解物Ｅ）
クッション材のウレタン樹脂と、モノエタノールアミンとを、４．７：１の混合比となるように、２１０℃の２軸押出機に投入し、ウレタン分解物を得た。この分解物は、室温で粘調な液体で、ＯＨ価は４７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基当量は９６．４であった。
【００２１】
（ウレタン分解物Ｆ）
水酸基価約２８０のポリエチレングリコール１００重量部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６７．５重量部を反応させウレタンを得た。このウレタンを、ウレタン樹脂と、ジエタノールアミンとを、１０：１の混合比となるように、２００℃の２軸押出機に投入し、ウレタン分解物を得た。この分解物は、室温で粘調な液体で、ＯＨ価は２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基当量は１９３．４であった。
【００２２】
（ウレタン分解物Ｇ）
建材として使用されていたウレタン変性イソシアヌレート樹脂（イソシアヌレートフォーム）を取り出した。このフォームにはウレタン樹脂１００重量部に対し、約１０重量部のコンクリート片（最大粒子径１０ｍｍ）が混ざっていた。この得られたフォームを、イソシアヌレートフォーム：ジエタノールアミン＝３：１で２５０℃の１軸押出機に投入して分解物を得た。ＯＨ価は５２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は２３８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基当量は７３．７であった。
【００２３】
（ウレタン分解物Ｈ）
冷蔵庫の断熱材であるウレタン樹脂と、ジエタノールアミンと、水とを、混合比が３：１：２となるように、２５０℃の１軸押出機に投入し、ウレタン分解物を得た。この分解物は、室温で粘調な液体で、ＯＨ価は４９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基当量７９．８であった。
【００２４】
（ウレタン分解物Ｉ）
冷蔵庫の断熱材であるウレタン樹脂と、ジエタノールアミンと、エタノールとを、１０：１：３の混合比となるように、２５０℃の１軸押出機に投入し、ウレタン分解物を得た。この分解物は、室温で固体で、ＯＨ価は３５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基当量１１９．１であった。
【００２５】
（ウレタン分解物Ｊ）
冷蔵庫の断熱材であるウレタン樹脂と、ジエタノールアミンと、ポリエチレングリコール＃４００とを、３：１：１の混合比となるように、２５０℃の１軸押出機に投入し、ウレタン分解物を得た。この分解物は、室温で粘調な液体で、ＯＨ価は５６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は１２７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基当量８１．４であった。
【００２６】
（ウレタン分解物Ｋ）
冷蔵庫の断熱材であるウレタン樹脂と、ヘキサメチレンジアミンとを、３：１の混合比となるよう、２５０℃の１軸押出機に投入し、ウレタン分解物を得た。この分解物は、室温で粘調な液体で、ＯＨ価は５４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基当量８６．０であった。
以上のウレタン分解物の作成条件と、その物性を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
（実施例１）
ウレタン分解物Ａとエポキシ当量１８９のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、Ｚが２〜５の範囲でそれぞれ混合した。これを試験管の中に入れ、１５０℃のオイルバス中でゲルタイムを測定したところ、ほぼ一定の時間を示した。
【００２９】
（比較例１）
実施例１と同様に、Ｚが２未満の範囲において混合し、１５０℃のオイルバス中でゲルタイムを測定した。ゲルタイムは実施例１で測定したものよりも混合比によって大きく変動し、安定したゲルタイムを得ることは難しかった。
これらの実施例１及び比較例１の結果を表２にまとめた。
【００３０】
（実施例２）
ウレタン分解物Ｂとエポキシ当量４５０の固形エポキシ樹脂を共に粉砕しＺが２〜１７になるように混合した。この混合物を１５０℃の熱板上でゲルタイムを測定したところ、ほぼ一定の値を示した。
【００３１】
（比較例２）
実施例２と同じ材料を用い、Ｚが２以下の範囲で分解物とエポキシと混合し、１５０℃の熱板上でゲルタイムを測定したところ、実施例２と比較して極めて大きかった。
【００３２】
（実施例３）
ウレタン分解物Ｃとエポキシ当量４５０の固形エポキシ樹脂を共に粉砕しＺが２〜１１になるように混合した。この混合物を１５０℃の熱板上でゲルタイムを測定したところ、ほぼ一定の値を示した。
【００３３】
（比較例３）
実施例２と同じ材料を用い、Ｚが２以下の範囲で分解物とエポキシ樹脂と混合し、１５０℃の熱板上でゲルタイムを測定したところ、実施例２と比較して極めて大きかった。実施例２，３及び比較例２，３を表３にまとめた。
【００３４】
（実施例４〜１１，比較例４〜１１）
以下、実施例１と同様に、ウレタン分解物Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，ＫについてそれぞれＺが２以上の範囲でエポキシ樹脂と混合しゲルタイムを測定した。どのウレタン分解物の硬化物についても、Ｚ＝２以上の範囲でほぼ一定値の低い値を示した。（実施例４〜１１）また、Ｚが２未満の範囲においても同様にゲルタイムを測定したところ、それぞれ大きい値を示した（比較例４〜１１）。これら結果を表４および表５にまとめた。
【００３５】
【表２】

【００３６】
【表３】

【００３７】
【表４】

【００３８】
【表５】

【００３９】
【発明の効果】
以上本発明のウレタン分解物とエポキシ樹脂を所定の割合で混合し硬化させることによって、硬化時間が短くかつ組成の変化に対して非常に硬化時間が安定な樹脂組成物を作成することができるので、ウレタン樹脂のリサイクル技術としての硬化は非常に大きいものである。

Claims (1)

1. （ａ）２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を持つポリオールを原料とするウレタン樹脂を、アミン類を該アミン類とこれに添加されるポリオールとの合計量に対して、２５％以上含有する分解剤を用いて化学的に分解したウレタン樹脂分解物（官能基当量：Ｘ）と、（ｂ）エポキシ樹脂（エポキシ当量：Ｙ）とからなる樹脂組成物において、
   前記ウレタン樹脂分解物の混合量をｘ（単位：ｇ）、前記エポキシ樹脂の混合量をｙ（単位：ｇ）としたときの混合比Ｚ＝［（ｘ／Ｘ）／（ｙ／Ｙ）］が、２≦Ｚであることを特徴とする樹脂組成物。