JPH07507581A - 会合性重合体によって増稠された航空機氷結防止液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 会合性重合体によって増稠された航空機氷結防止液 １１旦１ 同日付けで出願された関連する米国出願は、８８７６４５．８８７６４６．８８ ７６４２．８８７６７３．８８７６７２．８８７６４１．８８７６４８．８８７ ６４７．８８７６４４及び８８７６７１、の各号である。

ｌ豆皇況１ 本発明は、疎水性基含有マクロ単量体を含有するある種の重合体で増稠されたグ リコール基材氷結防止液（ＡＡＦ）に関するものである。かかる重合体は、ＡＡ Ｆを会合機構によって増稠させる。

ｌ豆立背１ 地上に整置されているか又は飛行と飛行との間で地上に留められている航空機は 、冷たい冬期の気候ではその表面上に雪、氷、着氷性雨又は霜が蓄積する場合が ある。特に翼形（エアホイル）表面上におけるかかる付着物の存在は、離昇を妨 げる可能性があるという点で一般的に翼形が危険な状態にあり、又は少なくとも 離陸期間と早期飛行期間との間では極めて望ましくないことである。というのは 、少量の蓄積でさえも、翼の空力性能の大きな低下をもたらす可能性があり、場 合によっては離陸／離昇時に墜落を引き起こして寿命の損失をもたらす場合もあ る。

グリコールは、航空機の表面から雪、氷、着氷性用や霜の付着物を除去するため に航空機に除氷剤として吹き付けられる様々な強度の水溶液中において長らくし 使用されてきた。この処理後に、グリコール液は、連続した不凍結保護性を提供 し且つ航空機の表面上での雪、氷、着氷性用や霜の付着物の更なる形成又は増加 を遅らせる氷結防止剤として働くように、航空機の表面上に薄膜として留まるの が望ましい。また、除氷及び氷結防止の両方の機能を得るために同じグリコール 基材液を様々な濃度で使用することができる。

しかしながら、氷結防止のためのグリコール基材液は、典型的には増稠剤を含有 し、そして次の特性（このどれも除氷剤としてのその使用を妨げない）、（ｉ） 離陸／離昇の間に航空機の空力性能に対して臨界的である非水平の航空機表面例 えば垂直安定板上でさえも、通常の吹付装置によって適用した後に本質上連続的 な薄膜が形成されること、並びに胴体表面での平滑性、（目）延長された長期保 護性氷結防止作用、及び（ｉｉｉ）有効で強力な保護性薄膜の形成を促進し、し かも航空機の回転（ローテーション）に先立って離陸間に液の被膜が航空機の翼 表面から流れ落ちるのを可能にする粘度及び流動学的特性、 を有するのが望ましい。

従来技術のＡＡＦは、典型的には、分子の絡み合い及び分子間摩擦によって増稠 を行う極めて大きい分子のもの（例えば、キサンタンガム又は種々の有機重合体 ）で増稠される。かかる増稠剤は、すべての天候条件下でそして除雪式ターボプ ロップ型航空機での使用に対して最適な非ニユートン挙動を提供しないという点 で欠陥がある（即ち、それらの粘度は風勢断力の下に十分なだけ急速に及び／又 は広範囲に低下しない可能性がある）。その上、かかる増稠剤は、ＡＡＦを航空 機に適用するのに使用される吹付ノズルによって課される過酷な剪断力の結果と して粘度の不当な低下を受けやすい。

本発明は、疎水性基の間の会合によって増稠を行うある種のマクロ単量体含有重 合体がグリコール基材航空機氷結防止液用の増稠剤として特別な効力を有すると いう予想外の発見に基づく。

肛且立皿逐 本発明に従えば、約５重量％以下の量の疎水性基含有マクロ単量体含有重合体で 本質上増稠されたグリコール基材溶液である航空機の地上処理に好適な氷結防止 液が提供される。このマクロ単量体含有重合体は、静止した航空機に適用したと きに航空機表面への付着を促進させるのに十分なだけ氷結防止液を増稠させしか も回転（ローテーション）前の離陸滑走間に風剪断によって誘発される除去を可 能にする量で氷防止液中に存在する。

従って、本発明は、グリコールと、水と、疎水性基の間の分子間会合機構によっ て主として増稠させる疎水性基含有アルカリ膨潤性重合体増稠剤とを混合状態で 含む航空機氷結防止液であって、休止状態の航空機の翼形表面に付着するのに十 分なだけ粘性であるが、しかし翼形表面が離陸速度にあるか又はそれに近いとき に風の剪断力の影響下に翼形表面から流れ落ちるのに十分なだけ流動性になる航 空機氷結防止液を提供するものである。好ましくは、増稠剤は、疎水性基が柔軟 なペンダント鎖によって結合されたカルボキシル主鎖、特に柔軟なペンダント鎖 が１個以上の疎水性重合体を構成しているものからなる。また、この可撓性ペン ダント鎖は、疎水性基を主鎖のカルボキシル環境の向こう側に置くのに十分なだ け長いことが望ましい。本発明の増稠剤はそれらの分子要素（実際には、これは それらの利益のうちの１つである）に依存して分子量をかなり変動することがで きるけれども、各反復単位はせいぜい約６．ＯｏＯそして好ましくはせいぜい約 ３，０００の分子量を有する。

また、本発明のＡＡＦの特性は、水炊付耐久時間及び境界層置換厚さの性能につ いてエアライン標準試験に従って有益下に表わすこともできる。従って、本発明 は、水炊付耐久時間が少なくとも約３０分好ましくは約４０分であるがしかし境 界層置換厚さが一２０℃で約８ｍｍ以下好ましくは約６ｍｍ以下であるようなＡ ＡＦを提供する。

更に、本発明は、本発明の増稠剤を混合することからなるグリコール／水氷結防 止液の増稠法を提供するものである。加えて、本発明は、航空機の翼形表面に本 発明の増稠剤を含有するＡＡＦを適用することからなる氷結防止保護性を航空機 に付与するための方法を提供するものである。

本発明の増稠剤は、重合性カルボン酸に疎水性基含有マクロ単量体を共重合され ることから誘導されるのが好ましい。かくして、本発明に有用な好ましいマクロ 単量体含有重合体は、 （Ａ）約１〜９９．９重世％好ましくは約１０〜７０重世％の１種以上のα、β −モノエチレン式不飽和カルボン酸、典型的には、メタクリル酸、 （Ｂ）約０〜９８．９重量％好ましくは約３０〜８５重量％の１種以上のモノエ チレン式不飽和単量体、典型的には、アクリル酸エチル、 （Ｃ）約０．１〜９９重量％好ましくは約５〜６０重量％の１種以上のモノエチ レン式不飽和マクロ単量体、及び （Ｄ）約０〜２０重量％好ましくは約０〜１０重量％又はそれ以上の１種以上の ポリエチレン式不飽和単量体、典型的には、トリメチロールプロパントリアクリ レート、 からなる。

マクロ単量体部分は、重合体の少なくとも約５重世％を占めるのが好ましい。

氷結防止液は、約５重量％以下の量のマクロ単量体含有重合体で増稠されたＡ　 Ｅ　Ａ　（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ａｉｒｌｉｎｅ ｓ）タイプＩＩ氷結防止液であるのが好ましい。

マクロ単量体含有重合体増稠剤は、約０．０５〜３重量％そして好ましくは約０ ．１〜１重量％の量で存在するのが好ましい。

グリコール基材液中のグリコール成分は、好ましくは、エチレングリコール単独 又はそれとジエチレングリコール若しくはプロピレングリコールのような他のグ リコールとの組み合わせである。水性氷結防止液中のグリコール成分は、少なく とも約４０重量％そして好ましくは約５０〜９５重量％の量で存在するのが望ま しい。

亀柵立塁」 航空機の氷結防止液（ＡＡＦ）は、除氷後に航空機をきれいにするために氷、雪 、水着性用及び同様の形態の凍結した沈殿物／蓄積物が付着するのを防止するも のである。典型的な航空機氷結防止液は、アルカリ性エチレングリコールと水溶 媒との混合物（重量基準でほぼ等しい部数、ｐ　Ｈ＝約８．５）から構成され、 そしてイオン性腐食抑制剤と、レオロジー変性剤と、吹付適用間に航空機上での 氷結防止液の湿潤を促進する表面活性剤とを含有する。航空機の氷結防止液中に 使用される普通のレオロジー変性剤は、架橋されたポリアクリレート、カルボキ シポリメチレン及び多糖類（キサンタンガム及びカラゲーン）を包含する。ヨー ロッパやカナダ（ここでは白い霜によって冬期の運航が妨げられる）で運航して いる航空会社は、これらの氷結防止液を使用している。

理想的な増稠剤は、除氷後に裸の翼形に雨水や氷の蓄積を防止するために、且つ 垂直面への氷結防止液の付着を促進させるために休止時にＡＡＦをゲル化させる 。揚力損失を最小限にするために、ＡＡＦは剪断下に著しく希薄になり、その結 果、それは回転前の離陸滑走間に航空機の翼から容易に流れ落ちる。回転（ロー テーション）は、翼形の揚力がパイロットをして離陸するのに十分であるところ の点であり、そして約１０Ｐａ程度の剪断応力に相当する。ＡＡＦの粘度は、温 度変化又は水の希釈度に応じて有意には変動すべきでない。水の希釈度に応じて 変化しない又は僅かに向上する粘度は、ホールドオーバータイム、即ち、他の除 氷処理を必要とする悪天候で飛行機が持ちこたえることができる長さと相関する 本発明のグリコール基材氷結防止液は、その望ましい性能特性と一緒に、マクロ 単量体含有重合体を増稠剤として使用することによって通常のグリコール基材氷 結防止液でもって得ることができる。マクロ単量体含有重合体は、航空機用の通 常のグリコール基材氷結防止液において主要の増稠剤として使用することが企図 される。ＡＥ　Ａ　（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ａｉ ｒｌｉｎｅｓ）タイプＩＩ氷結防止液と称される航空機氷結防止液は増稠剤を含 有するが、ここに記載するマクロ単量体含有重合体はこれらの流体中において増 稠剤として使用するのに特によく適合する。

グリセロール基材除氷及び氷結防止液は周知であって、航空機の除氷及び氷結防 止用途に十数年間使用されてきた。除氷及び氷結防止特性を提供するかかる液中 の主成分は水溶性グリコール化合物である。グリコール基材液は、典型的には、 エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びそれら の混合物から選択される１種以上のグリコールな含有する。氷点降下性を有する 他のグリコール又はポリオールも、上記のポリオールと一緒に又はそれらの代わ りに使用することができる。

好ましい液処方物は、主グリコール成分としてエチレングリコールを、望ましく は少なくとも約８０重量％のエチレングリコールを含有する。グリコール基材液 中には、プロピレングリコール及び／又はジエチレングリコールも存在させてよ い。ジエチレングリコールは、プロピレングリコールと組み合わさって、本発明 で使用するのに好適な他のグリコール処方物になる。グリコール基材液中に存在 する特定のグリコールの選択及び相対量は、かかる液に望まれる特定の氷結防止 凍結防止性、例えば、氷点特性、流動点等に左右される。

氷結防止液は水溶液である、即ち、水で希釈されたエチレングリコール又は他の 好適なグリコールである。グリフールは、水溶液中に少なくとも約４０重量％の 量で存在すべきであり、そして好ましくは少なくとも約５０重量％から約９５重 量％までの思で存在する。かかる液中のグリコール成分と水成分との組み合わせ は、好ましくは全組成物の少なくとも約９０重量％そしてより好ましくは全組成 物の少なくとも約９５重量％を占める。

グリコールの量は、かかる液に対して約−１０℃以下そして好ましくは約−３０ ℃以下の氷点を与えるのに十分であるのが望ましい。

本発明で有用な例示的なマクロ単量体含有重合体及びそれらの製造法は目下出願 中の米国特許願第８８７６４７号に開示されているので、必要ならばそれを参照 されたい。

本発明で有用な重合体中には、１種以上のα、β−モノエチレン式不飽和カルボ ン酸単量体を多割合で存在させることができる。アクリル酸、メタクリル酸、エ タクリル酸、α−クロルアクリル酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸、メ サコン酸、イタコン酸、マレイン酸等並びにこれらの混合物のような各種カルボ ン酸単量体を使用することができる。メタクリル酸を特に重合体の少なくとも約 ４０重世％の濃度で使用するのが好ましい。膨潤又は溶解しそしてアルカリ例え ば水酸化ナトリウムと反応したときに増稠剤を形成する重合体構造を提供するた めに多割合のカルボン酸単量体が望ましい。

また、本発明で有用な重合体は、有意量の１種以上のモノエチレン式不飽和単量 体も含有することができる。

好ましい単量体は、単独重合させたときに水不溶性重合体を提供し、そしてアク リル酸エチル、アクリル酸ブチル又は対応するメタクリル酸エステルのようなア クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルによって例示される。使用すること ができる他の単量体は、スチレン、アルキルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビ ニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルケトン等 である。非反応性単量体が好ましいが、これらは、単一のエチレン性基が重合条 件下に反応性の唯一の基であるような単量体である。しかしながら、ある場合に は、焼付条件下に又は酸化亜鉛のような二価金属イオンと反応性の基を含む単量 体、例えばアクリル酸ヒドロキシエチルを使用することもできる。

本発明で有用な他の例示的なモノエチレン式不飽和単量体としては、例えば、メ タクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタク リル酸ｎ−アミル、メタクリル酸第ニアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ ル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタク リル酸クロチル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸オレイル、メタクリル 酸リシルイル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ス テアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、ビニルメチルエーテ ル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピル エーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルイソ オクチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、α−クロルビニルフェニルエーテ ル、ビニルβ−ナフチルエーテル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタ クリルアミド、Ｎ−アルキルアミド、Ｎ−アリールアミド、Ｎ−ビニルピロリド ン、Ｎ−ビニル−３−モルホリン、Ｎ−ビニルオキサゾリン、Ｎ−ビニルイミダ ゾール等、並びにそれらの混合物が挙げられる。

本発明に有用なマクロ単量体は、式 Ｒ１は置換又は非置換複合疎水性化合物の一価残基であり、 各Ｒ２は同種又は異種であって、置換又は非置換二価炭化水素残基であり、 Ｒ３は置換又は非置換二価炭化水素残基であり、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は同種又は 異種であって水素又は置換若しくは非置換−測成化水素残基であり、そしてＺは ０又はそれよりも大きい値である］によって表わすことができる。

本発明に有用なマクロ単量体化合物は、ここに記載する複合疎水性化合物を除い て多数の慣用法によって製造することができる。例示的な方法は、例えば、次の 米国特許、４５１４５５２．４６００７６１．４５６９９６５．４３８４０９６ ．４２６８６４１．４１３８３８１．３８９４９８０．３８９６１６１．３６５ ２４９７．４５０９９４９．４２２６７５４．３９１５９２１．３９４０３５１ ．３０３５００４．４４２９０９７．４４２１９０２．４１６７５０２．４７６ ４５５４．４６１６０７４．４４６４５２４．３６５７１７５．４０ｏ８２０２ ．３１９０９２５．３７９４６０８．４３３８２３９．４９３９２８３及び３４ ９９８７６、の各号に記載されている。また、マクロ単量体は、目下出願中の米 国特許願第８８７６４５号に開示される方法によっても製造することができる。

本発明で有用になり得る他のマクロ単量体化合物としては、目下出願中の米国特 許願第８８７６４６号に開示される複合疎水性基含有オリゴマーが挙げられる。

上記の式ＩにおいてＲ２によって表わされる例示的な置換又は非置換二価炭化水 素残基としては、以下の式（ｉ）及び（ｉｉ）における同じ種類の置換基につい て記載したものが挙げられる。また、上記の式■においてＲ４Ｒ５及びＲ６によ って表わされる例示的な置換又は非置換−測成化水素残基としては、以下の式（ ｉ）及び（ｉｉ）における同じ種類の置換基について記載したものが挙げられる 。

例示的なＲ３置換基としては、例えば、エーテル、エステル、ウレタン、アミド 、尿素、ウレタン、無水物等、並びにそれらの混合物の有機残基が挙げられる。

Ｒ３置換基は、一般には、複合疎水性基含有表面活性剤又はアルコールとマクロ 単量体化合物の不飽和部分との間の“結合”と記載することができる。好ましい 結合としては、イソシアネートとヒドロキシル含有表面活性剤との反応からのウ レタン結合、イソシアネートとアミン含有表面活性剤との反応からのウレア結合 、表面活性剤と不飽和カルボン酸又は不飽和無水物とのエステル化生成物のよう な表面活性剤の不飽和エステル、アルコールの不飽和エステル、アクリル酸エチ ルオリゴマー、アクリル酸オリゴマー及びアリル含有オリゴマーのエステル、表 面活性剤と無水マレイン酸との反応によって形成されたもののような表面活性剤 の半エステル、ビニルベンジルクロリド及び表面活性剤を反応させることによっ て又はアリルグリシジルエーテルを表面活性剤、アルコール又はカルボン酸と反 応させることによって製造された不飽和エーテルが挙げられる。

マクロ単量体化合物（Ｉ）に含められるオキシアルキレン部分は、直鎮又は分岐 鎖アルキレンオキシドの単独重合体又はブロック若しくはランダム共重合体であ ってよい。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシ ドの混合物を使用することもできる、Ｚのすへての正の値について特定の置換基 における各Ｒ２基は同種又は異種であってよいことを理解されたい。エチレンオ キシドが好ましいが、多量のエチレンオキシドは、増稠されたＡＡＦの熱及び／ 又は希釈安定性に悪影響を及ぼす可能性があるが認められた。

本発明で有用なマクロ単量体化合物を製造するのに有用な少なくとも１個の活性 水素を有する複合疎水性化合物は、式 ［式中、Ｒ１及びＲ２は同種又は異種であって、水素又は置換若しくは非置換− 測成化水素残基であり、Ｒ３は置換又は非置換二価又は三価炭化水素残基であり 、各Ｒ４は同種又は異種であって、置換又は非置換二価炭化水素残基であり、各 Ｒ１は同種又は異種であって、置換又は非置換二価炭化水素残基であり、Ｒ６は 水素、置換若しくは非置換−測成化水素残基又はイオン性置換基であり、ａ及び ｂは同じ又は異なってＯ又は１の値であり、そしてＸ及びｙは同じ又は異なって Ｏ又はそれよりも大きい値であり、但し、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ４，Ｒ，及びＲ ６のうちの少なくとも２個は、Ｒ１，Ｒ２及びＲ６の場合には２個よりも多くの 炭素原子を有し又はＲ１、Ｒ４及びＲ３の場合には２個よりも多くのペンダント 炭素原子を有する炭化水素残基であるものとする］によって表わすことができる 。

本発明で有用なマクロ単量体化合物を製造するのに有用な少なくとも１個の活性 水素を有する他の複合疎水性化合物は、式 ［式中、式中、Ｒ７及びＲ８は同種又は異種であって、水素又は置換若しくは非 置換−測成化水素残基であり、Ｒ口及びＲ１４は同種又は異種であって、水素、 置換若しくは非置換−測成化水素残基又はイオン性置換基であり、Ｒ９及びＲ１ □は同種又は異種であって、置換又は非置換二価又は三価炭化水素残基であり、 各Ｒ１゜は同種又は異種であって、置換又は非置換二価炭化水素残基であり、各 ＲＩ３は同種又は異種であって、置換又は非置換二価炭化水素残基であり、Ｒｕ ｓは置換又は非置換二価炭化水素残基であり、ｄ及びｅは同じ又は異なってＯ又 は１の値であり、モしてｆ及びｇは同じ又は異なってＯ又はそれよりも大きい値 であり、但し、Ｒ？　、Ｒｅ　、　Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ＋＋、Ｒ＋ｚ、ＲＩ３、Ｒ Ｉ４及びＲＩＳのういもの少なくとも２個は、Ｒ７、Ｒ１１，Ｒ目及びＲＩ４の 場合には２個よりも多くの炭素原子を有し又はＲ，、Ｒ，。、Ｒ＋ａ、Ｒ１，及 びＲＩＢの場合には２個よりも多くのペンダント炭素原子を有する炭化水素残基 であるものとする］によって表わすことができる。

例示的な置換又は非置換−測成化水素残基は、１〜約５０個又はそれ以上の炭素 原子を含有し、そしてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アミル、 第ニアミル、ｔ−アミル、２−エチルヘキシル等のような線状又は分枝状第−１ 第二又は第三アルキル基を含めたアルキル基、フェニル、ナフチル等のようなア リール基、ベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメチルエタン等のようなア リールアルキル基、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル、ト リル、キシリル等のようなアルキルアリール基、及びシクロペンチル、シクロヘ キシル、シクロヘキシルエチル等のようなシクロアルキル基から選択される。許 容できる炭化水素残基は、弗素、珪素又は他の非炭素元素を含有することができ る。

好ましくは、置換又は非置換炭化水素残基は、約１〜３０個又はそれ以上の炭素 原子を含有するアルキル及びアリール基から選択される。より好ましくは、アル キル基は１〜１８個の炭素原子を含有し、これに対してアリール、アリールアル キル、アルキルアリール及びシクロアルキル基は６〜１８個又はそれ以上の炭素 原子を含有するのが好ましい。

本発明の好ましい具体例では、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、式 ［式中、Ｒｕｓ及びＲ＋）は先にＲ１、Ｒ２，Ｒ７及びＲ８について定義した通 りであり、ｈ及び１は同じ又は異なって０又は１の値であり、そしてＲ＋ａは先 にＲ３について定義した通りである］によって表わされる炭化水素基であってよ い。式（ｉ）及び（ｉｉ）によって表わされる化合物について言えば、所定の化 合物における各式（ｉｉｉ）の基は同種又は異種でってよく、そしてＲ１６及び ／又はＲ＋７基それ自体は以下に記載するような樹枝状又は段階状の複合疎水性 基を提供する式（ｉｉｉ　）の基であってもよい。更に、Ｒ４，Ｒ８、Ｒ１゜及 びＲ＋：＋は、それぞし式中、Ｒ１９は先にＲ４、Ｒ％、Ｒ＋。及びＲ１３につ いて定義した通りであり、Ｒ２゜は先にＲｓ、Ｒｚ及びＲ１４について定義した 通りであり、モしてｊは０又はそれ以上の値である］によって表わされる炭化水 素基であってよい。

Ｒｓ、Ｒ＋＋、ＲＩ４及びＲｉｏについての例示的なイオン性置換基は、硫酸塩 、スルホン酸塩、燐酸塩等のような陽イオン性及び陰イオン性置換基を包含する 。Ｒ，、Ｒ１１％ＲＩ４及びＲｚｏは、好ましくは、１個以上のヒドロキシル又 は窒素誘導体又はエポキシド、又は不飽和を含有しても若しくはしなくてもよい 他の反応性基を含有する有機残基であってよい。

Ｒａ、Ｒ＋いＲ１４及びＲ８゜によって表わされる他の例示的な末端基として、 例えば、末端アルコール（Ｒ１１、Ｒ１、ＲＩ４及びＲｉｏ＝　Ｈ）とメタクリ ル酸グリシジル、メタクリル酸イソシアナトエチル、α、α−ジメチルーｍ−イ ソプロペニルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭ■）等との間の反応生成物のよ うに、アリル性又はビニル性不飽和、アクリル又はメタクリル官能基、スチリル 又はα−メチルスチリル官能基等を含有することができる炭化水素残基が挙げら れる。末端基の他の例としては、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリー ル及びシクロアルキル基（これらは、ヒドロキシル、カルボキシル、イソシアナ ト、アミノ、モノ−又はジ置換アミノ、第四級アンモニウム、サルフェ−１・、 スルホネート、ホスフェート、エポキシ等のうちの１つ以上で置換されてもよく 又はされなくてもよく、そして珪素又は弗素を含めた他の非炭素原子を含有して もよく又はしなくてもよい）の炭化水素残基を挙げることができる。また、二価 シロキシ基を含めることもできる。他の非炭化水素末端基としては、サルフェー ト、ホスフェート等を挙げることができる。

上記式においてＲ３，Ｒ４、Ｒｅ　、Ｒｅ　、ＲＩＧ、ＲＩ２、Ｒ１３、Ｒ１８ ％Ｒ１６及びＲ１９によって表わされる例示的な二価炭化水素残基としては、ア ルキレン、−アルキレン−オキシ−アルキレン−１−アルキレン−オキシ−アリ ーレン−、アリーレン、脂環式基、フェニレン、ナフチレン、−フェニレン−（ ＣＨ２）−’　（Ｑ）−（ＣＨＩ）１−フェニレン−及び−ナフチレンー（ｃＨ ｉ）−（Ｑ）。（ＣＨ２）、−ナフチレン基（ここで、Ｑはそれぞれ−ＣＲＺ、 Ｒ２□−１−〇−１−Ｓ−１−Ｎ　Ｒ、、−１−３ｉ　Ｒ２４Ｒ２Ｓ−及び−〇 〇−から選択される置換又は非置換二価結合基を表わし、Ｒ２１及びＲｚａはそ れぞれ水素、１〜１２個の炭素原子のアルキル、フェニル、トリル及びアニシル から選択される基を表わし、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２Ｓはそれぞれ水素及びメチ ルから選択される基を表わし、そして各ｍ及びｎはそれぞれＯ又は１の値を有す る）から選択される置換及び非置換基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ、Ｒｅ、 Ｒｈｏ、Ｒ＋□、Ｒ１３、ＲＩＧ、ＲＩＧ及びＲ１９によって表わされるより特 定の例示的な二価基としては、例えば、１．１−メチレン、１．２−エチレン、 １．３−ピロピレン、１，６−ヘキシレン、１．８−オクチレン、１．１２−ド デシレン、１．４−フェニレン、１．８−ナフチレン、１．１゛−ビフェニル− ２，２°−ジイル、１，１°−ビナフチル−２，２°−ジイル、２．２°−ビナ フチル−１，１゛−ジイル等が挙げられる。アルキレン基は２〜１２個又はそれ 以上の炭素原子を含有することができるのに対して、アリーレン基は６〜１８個 又はそれ以上の炭素原子を含有することができる。好ましくは、Ｒｓ　、Ｒａ　 、　Ｒｓ　、Ｒｅ　、Ｒ＋。

、Ｒ１□、Ｒ１３、ＲＩ６、ＲＩＧ及びＲＩＧはアルキレン又はアリーレン基で ある。許容することができる二価炭化水素残基は、弗素、珪素又は他の非炭素原 子を含有することができる。

上記式においてＲ３、Ｒｇ、Ｒ１□及びＲ１８によって表わされる例示的な三価 炭化水素残基としては、＝ＣＨ−１＝Ｃ（Ｒｚａ）−１＝　ＣＲｔツー等から選 択される置換及び非置換基が挙げられ、ここでＲ２８はここに記載したような置 換又は非置換−測成化水素基であり、モしてＲ２？はここに記載したような置換 又は非置換二価炭化水素基である。

もちろん、上記式における炭化水素残基は、許容できる任意の置換基で置換され ることができることも更に理解されたい。例示的な置換基としては、アルキル、 アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロアルキル基のような１〜１８個 の炭素原子を含有する基、アルコキシ基、Ｓ　１　（Ｒ２Ｂ）　、及び−３ｉ　 （ＯＲｚａ）　３のようなシリル基、　Ｎ（Ｒｚａ）ｚのようなアミノ基、−Ｃ （０）Ｒ２ｌｌのようなアシル基、ＱＣ（０）Ｒｚｓのようなアシルオキシ基、 　ＣＯＯＲｚａのようなカルボニルオキシ基、Ｃ（０）　Ｎ　（Ｒ２８）　２及 び−Ｎ　（Ｒ２１１）　ＣＯＲ２８のようなアミド基、−３ＯｚＲｚｓのような スルホニル基、−Ｓ　Ｏ（Ｒｚａ）　ｚのようなスルフィニル基、−５Ｒ２８の ようなチオニル基、　Ｐ　（０）　（Ｒ２１１）　２のようなホスホニル基、並 びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオルメチル及びヒドロキシ基等が挙げ られ、ここで、各Ｒ２ｇはアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及び シクロアルキル基のよりな一価炭化水素基であってよいが、但し、　Ｎ（Ｒ２ｓ ）ｚのようなアミノ基では各Ｒ２１１は一緒になって窒素原子と共に複素環式基 を形成する二価結合基からなることもでき、−Ｃ（○）Ｎ（Ｒ２８）２及び−Ｎ 　（Ｒ２Ｊ　Ｃｏ　Ｒｚａのようなアミド置換基ではＮに結合した各ＲＩＢは水 素でもよく、そして−Ｐ（０）（Ｒ２，）２のようなホスホニル基では１個のＲ ｚａは水素であってよい。特定の置換基における各Ｒ２ａ基は同種又は異種であ ってよいことを理解されたい。かかる炭化水素置換基は、場合によっては、先に 記載したような許容できる置換基で置換されることができる。

式（ｉ）及び（ｉｉ）によって表わされる複合疎水性化合物においてランダム又 はブロックオキシアルキレン単位を提供することができる好ましいアルキレンオ キシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１．２−ブチレンオ キシド、２．３−ブチレンオキシド、１．２−及び２．３−ペンチレンオキシド 、シクロヘキシレンオキシド、１．２−ヘキシレンオキシド、１．２−オクチレ ンオキシト、１．２−デシレンオキシド及びこれより高級のα−オレフィンエポ キシドのようなアルキレンオキシド、エポキシ化大豆油脂肪アルコール及びエポ キシ化亜麻仁油脂肪アルコールのようなエポキシ化脂肪アルコール、スチレンオ キシド及び２−メチルスチレンオキシドのような芳香族エポキシド、並びにグリ シドール、エピクロルヒドリン及びエビブロムヒドリンのようなヒドロキシ−及 びハロゲン置換アルキレンオキシドが挙げられる。好ましいアルキレンオキシド は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。また、オキセタン及びテ トラヒドロフランのような置換及び非置換環式エステル又はエーテルからの炭化 水素置換基も含めることができる。ここで式（ｉ）及び（ｉｉ）によって表わさ れる化合物は、ランダム及び／又はブロックオキシアルキレン単位、並びにオキ シアルキレン単位の混合物を含有することができることを理解されたい。更に、 ｘ、ｙ、ｚ、ｆ、ｇ及びｊのすべての正の値について特定の化合物における各Ｒ ，，Ｒ，，Ｒ，。、Ｒ寡、及びＲＩ９は、それぞれ同種又は異種であってよいこ とを理解されたい。

ｘ、ｙ、ｚ、ｆ、ｇ及びｊの値は特に厳密なものではなく、広範囲にわたって変 動することができる。例えば、ｘ、ｙ、ｚ、ｆ、ｇ及びｊの値は、０〜約２００ 又はそれ以上、好ましくは約Ｏ〜約１００又はそれ以上、そしてより好ましくは 約Ｏ〜約５０又はそれ以上の範囲内であってよい。所望量のアルキレンオキシド 、例えば、複合疎水性化合物の重量を基にしてＯ〜約９０重量％又はそれ以上を 使用することができる。

上記の一般式（ｉ）及び（１１）について説明すると、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ’及び／ 又はＲ１′が上記の式（ｉｉｉ　）の炭化水素残基であるときには、得られる化 合物は樹枝又は段階型の疎水性基を任意の許容できる数で且つ組み合わせで含む ことができることが理解される。上記の一般式に含まれるかかる化合物は当業者 によって容易に確かめることができるはずである。本発明で有用な少なくとも１ 個の活性水素を有する例示的な複合疎水性化合物及びその製造法は、目下出願中 の米国特許願第８８７６４８号に開゛示されている。

本発明の好ましい具体例では、式（ｉｉｉ　）に示される構造は、エピクロルヒ ドリンと、残基が式（ｉｉｉ　）によって記載し得るようなアルコール又はフェ ノール若しくはそれらの混合物との反応生成物の残基であってよい。

生じる構造は、樹枝状又は段階状の複合疎水性化合物と記載することができる。

絵で表わすと、これらは、以下に示すように記載することができる。

本発明で有用な好ましいマクロ単量体化合物としては、次の式によって表わされ るものか挙げられる。

上記の式において、Ｒ’　、Ｒ”、Ｒ’　、Ｒ”、Ｚ及びｊは先に定義した通り である。

本発明の好ましい重合体増稠剤は次の式に相当する。

好ましい範囲は、酸型量体Ｘが１０〜４０％、共重合性非会合性単量体Ｙが１０ 〜５０％、会合性単量体２が５〜３０％、そしてｐがエトキシル化（又はプロポ キシル化）の２０〜８０モルに等しいところの範囲である。

疎水性基Ｒは、ノニルフェノール又はジノニルフェノールのようなアルカリール であってよく、又は次の構造Ｒ１−０−ＣＨ２ ０Ｍ　− Ｒ２−０−ＣＨ２ ［式中、Ｒ１及びＲ２は先に定義した通りである］を有することができる。

本発明で有用なマクロ単量体化合物は、その望まれる誘導体を生成するために更 なる反応を受けることができる。かかる許容できる誘導体化反応は、斯界に周知 の慣用操作に従って実施することができる。例示的な誘導体化反応としては、例 えば、エステル化、エーテル化、アルコキシル化、アミン化、アルキル化、水素 化、脱水素、還元、アシル化、縮合、カルボキシル化、酸化、シリル化等、並び にそれらの許容できる組み合せが挙げられる０本発明は、マクロ単量体化合物の 許容できる誘導体化反応又は許容できる誘導体によっていかなる態様でも限定さ れるものではない。

特に、本発明のヒドロキシル停止マクロ単量体化合物は、ヒドロキシル基につい ての公知反応のどれでも受けることができる。かかる反応の例は、エステルを形 成するアシルハライドとの反応、アミンを形成するアンモニア、ニトリル又はシ アン化水素との反応、ジサルフェートを形成するアルキル酸サルフェートとの反 応、エステル及びポリエステルを形成するカルボン酸及び酸無水物との反応、塩 を形成するアルカリ金属との反応、エステルを形成するケトンとの反応、カルボ ン酸を形成する酸無水物との反応、アルデヒド及びカルボン酸を形成する酸素と の反応、ラクトン、テトラヒドロフランとの開環反応、アルデヒドを形成する脱 水素、ウレタンを形成するイソシアネートとの反応等である。

モノエチレン式不飽和マクロ単量体成分は、先に記載した式内でかなりの変動を 受ける。マクロ単量体の本質は、ポリエトキシレート鎖（これはいくらかのポリ プロポキシレート基を含む場合がある）を有しそして少なくとも１個のヒドロキ シル基で停止された複合疎水性物質である。例えば、ここで使用するヒドロキシ 停止ポリエトキシレート複合疎水性物質をモノエチレン式不飽和モノイソシアネ ートと反応させると、その結果は、複合疎水性ポリエトキシレート構造がウレタ ン結合を介して共重合性モノエチレン性基と会合されたところのモノエチレン式 不飽和ウレタンである。

モノエチレン式不飽和マクロ単量体を提供するのに使用されるモノエチレン式不 飽和化合物は様々な変動な受ける。アクリレート及びメタクリレート不飽和のよ うな任意の共重合性不飽和を使用することができる。また、アリルアルコールに よって提供されるようなアリル性不飽和を使用することもできる。これらは、好 ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドのよう なＣ２Ｃ４モノエポキシドをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させてヒドロキ シエーテルを形成させることによって得られるようなヒドロキシ官能性誘導体の 形態において、トルエンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの如 き有機化合物と等モル割合で反応される。好ましいモノエチレン性モノイソシア ネートは、α、ａ−ジメチルーｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートにお けるようにスチリルである。

他の好適な有機化合物としては、例えば、モノエチレン式不飽和エステル、エー テル、アミド、尿素、無水物、他のウレタン等が挙げられる。

本発明で有用な重合体は、当業者に知られた様々な重合技術によって製造するこ とができる。重合技術は、ミクロ構造、重合体主鎖における単量体序列分布及び その分子量に影響を及ぼして重合体の性能に影響を及ぼす。

例示的な重合技術としては、例えば、バッチ式、半連続式又は連続式プロセスに よる通常の段階式乳化重合、ミセル重合、逆転乳化重合、溶液重合、非水性分散 重合、界面重合、乳化重合、懸濁重合、沈殿重合、遊離基、陰イオン、陽イオン 又は金属配位法のような付加重合等が挙げられる。

本発明において有用な増稠剤は、２種の全く異なる種類の増稠剤（重合体部分の アルカリ膨潤又は可溶化によって増稠を行うもの及び会合によって増稠を行うも のもの）の構造特性を有し、そしてこれは本発明で得られる優秀な増稠特性の原 因になっている可能性がある。しかしながら、ＡＡＦにおけるこれらの増稠剤の 性能に臨界的である非ニュートンレオロギーを提供する目的に対しては、疎水性 基の間の会合（及び風剪断誘発脱会合）が主要の機構であると考えられる。

水性乳化共重合は、全く通常のものである６増稠効串の評価を得るために、生成 物は、水で約１％固形分含量まで希釈され次いでアルカリで中和されることがで きる。通常のアルカリは水酸化アンモニウムであるが、しかし水酸化ナトリウム 及び水酸化カリウムそしてトリエチルアミンのようなアミンさえも中和に使用す ることができる。中和された生成物は、水中に溶解して粘度の上昇をもたらす。

通常の添加態様では、未中和増稠剤が液に加えられ次いで中和される。これは、 増稠剤の取り扱いを容易にする。何故ならば、それは、中和前に低い粘度を有す るからである。また、この操作は、処方に対して多くの水を利用可能にする。

本発明に有用な重合体は、単量体を乳化させそして得られた重合体を適当な分散 状態に維持するのに適当な乳化剤を使用して通常の水性乳化重合技術によって製 造される。ナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホネート及 びエトキシル化脂肪アルコールサルフェートのような通常使用される陰イオン性 表面活性剤を乳化剤として使用することができる。乳化剤は、単量体重量の０． ５〜６％の割合で使用することができる。

好ましくは、アルカリ金属又はアンモニウム過硫酸塩のような水溶性開始剤が単 量体の重量を基にして０．Ｏ２Ｎ２．０％の量で使用される。６０〜１００℃の 間の温度で使用される段階的添加式加熱法がレドックス系よりも好ましい。

重合系は、少ｉｉ（単量体の重量を基にして０．０１〜５重量％）のメルカプタ ン連鎖移動剤例えばヒドロキシエチルメルカプタン、β−メルカプトプロピオン 酸、及び約４〜２２個の炭素原子を含有するアルキルメルカプタン等を含有する ことができる。メルカプタン変性剤の使用は重合体の分子量を減少させ、それ故 にその増稠効率を低下させる。

本発明で有用な重合体は、所定量の成分（Ｄ）、即ち、架橋に有効な１種以上の ポリエチレン式不飽和共重合性単同体、例えばジアリルフタレート、ジビニルベ ンゼン、メタクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチ レングリコールジアクリレート又はジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオー ルジアクリレート又はジメタクリレート、ジアリルベンゼン等を導入することに よって更に変性させることができる。かくして、重合体を形成する組成物中には 、単量体の総重量を基にして約０．０５又はそれ以下〜約２０％又はそれ以上の かかるポリエチレン式不飽和化合物を含めることができる。得られた重合体は、 高度に分枝しているか又は三次元網目構造の形態にある。中和された塩の形態で は、これらの網目構造は水性系中で膨潤して高効率の増稠剤として働く。

本発明で有用な他の例示的なポリエチレン式不飽和単量体としては、例えば、エ チレン性不飽和の２個以上の非共役点又は構造ＣＨＩ　＝Ｃ＝を有する２個以上 の非共役ビニリデン基を含有する任意の共重合性化合物、例えば、ジビニルトル エン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、トリメチレンゲルコールジア クリレート又はジメタクリレート、２−エチルヘキサン−１，３−ジメチルアク リレート、ジビニルキシリレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルエーテル、 ジビニルスルホン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュ クロース及びレゾルシノールのような多価化合物のアリルエーテル、ジビニルケ トン、ジビニルスルフィド、アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸 ジアルキル、フタル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、炭酸ジアリル、マロン酸ジ アリル、蓚酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、酒石酸ジア リル、珪酸ジアリル、トリアリルトリカルボアリレート、アコニット酸トリアリ ル、クエン酸トリアリル、燐酸トリアリル、Ｎ、Ｎ−メチレンジアクリルアミド 、Ｎ、Ｎ−メチレンジメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ’　−メチレンジメタクリルア ミド、Ｎ、Ｎ’　−エチリデンジアクリルアミド及び１．２−ジ（ａ−メチルメ チレンスルホンアミド）エチレンが挙げられる。

本発明で有用になり得る他の重合体としては、目下出願中の次の米国特許願、８ ８７６４４．８８７６４２．８８７６７３．８８７６４１．８８７６７２及び８ ８７６４６、の各号に開示されるような重合体が挙げられる。ウレタン単位を含 有する主鎖を有する重合体も本発明の範囲内に入る。

重合体は、本発明の増稠剤又は増稠された組成物を提供するために様々な方法で 利用することができる。例えば、重合体は増稠しようとする水性系中に水性分散 液又は乾燥形態で混入され、次いで中和剤の添加を行うことができる。別法とし て、重合体を先ず水性分散液形態で中和し次いで水性系と混合させることができ る。好ましくは、表面活性剤（以下に記載するような）による共増稠が望まれる 場合には、増稠しようとする水性分散液中に各成分を別個に（乾燥成分として又 は分散液若しくはスラリーとして）混入し、次いで中和工程が実施される。酸形 態の重合体と表面活性剤との水性濃厚物を作りそして増稠しようとする水性分散 液に必要時に添加し次いで中和させることができるけれども、かかる濃厚物は、 あまりに粘性過ぎて取扱いが容易でなくなる傾向がある、それにもかかわらず、 乾燥ブレンドか又はポンプ送り可能である又は注入可能であるのに十分なだけ低 粘度の水性高固形分組成物のどちらかを作り、次いでその混合物をアルカリ性物 質の添加によって更に増稠させることが可能である。

重合体増稠剤は、乾燥状態において多数の方法で提供することができる。例えば 、未中和重合体を噴霧又はドラム乾燥させ、そして所望ならば表面活性剤共増稠 剤と混合させることができる。しかしながら、中和した重合体増稠剤を噴霧乾燥 させ又は他の方法で脱水させ、その後に水性増稠剤分散液を再構成しそして攪拌 によって水性媒体中に入れることも可能であるが、但し、分散液のｐＨをｐＨ７ 又はそれ以上に維持するものとする。

本発明の分散液を水性増稠のために適用する通常の方法は、増稠しようとする媒 体に重合体の水性分散液を添加しそして混合後にアルカリ性物質を導入して酸を 中和させることである。増稠効果の大部分は、中和時に数分で得られる。高濃度 の電解質の存在では、粘度上昇がずっと長く続く可能性がある。中和前に重合体 を水性系に適用するというこの方法は、高固形分増稠剤を非粘性状態で取り扱い 、均質な混合物を得、次いでアルカリ性物質の簡単な添加によって系のｐＨを７ 以上にすることによって高粘性状態に転化させるのを可能にする。

本発明の中和重合体で増稠された水溶液は、１３程の高いｐＨにおいてさえも良 好な粘度安定性を示す。

重合体は、比較的多量の表面活性剤の存在において酸性条件下で組成物を増稠さ せるのに使用することができ、この場合に増稠された組成物例えば水性系は７よ りも低いｐＨそして１程の低いｐＨさえ有する。

増稠（本明細書では“共増稠”とも称されている）のする水性系への表面活性剤 の添加時に生じることができる。ある場合には、増稠は、中和された重合体の単 独によって得られる粘度の約４０倍まで向上させることができる。広範囲の表面 活性剤を使用することができる。重合体を構成する単量体の重合から微量の表面 活性剤が残留物として存在する可能性があるけれども（例えば、単量体を基にし て約１．５重皿％の表面活性剤が残留しようとも）、かかる量の表面活性剤は、 単独ではいかなる有意な共増稠ももたらさないと考えられる。

約０．１〜５重量％の重合体固形分を含有する水性系を基にして、最適な共増稠 を得るのに有用な量の表面活性剤は、全系の約０．１〜１．０重量％である。先 に記載したように、重合体及び表面活性剤共増稠剤の量は、増稠しようとする水 性系中の重合体及び表面活性剤の種類並びに他の成分に依存して広範囲に変動す ることができ、またこれらの範囲の外でさえもよい。しかしながら、共増稠は、 表面活性剤が添加されるにつれて最大限に達することができそしてより多くの添 加剤が添加されるにつれて低下する。それ故に、上記の濃度及び重合体／表面活 性剤比の外の量で表面活性剤を使用するのは非経済的になる可能性があるが、し かしこれは各場合に所定の方法で決定することができる。

水性増稠のために重合体及び表面活性剤を適用する好ましい方法は、増稠しよう とする媒体に重合体及び表面活性剤を任意の順序で添加し、そして混合後にアル カリ性物質を添加して酸を中和させることである。中和前に重合体及び表面活性 剤を水性系に適用するというこの方法は、高固形分増稠剤を非粘性状態で取り扱 い、均質な混合物を得、次いでアルカリ性物質の簡単な添加によって系のｐＨを ７以上にすることによって高粘性状態に転化させるのを可能にする。しかしなが ら、表面活性剤の添加前に水性系中の重合体を中和することもできる。

使用することができる表面活性剤としては、好ましくは、非イオン性型のもの及 び陰イオン性型のものの単独又は組み合わせが挙げられるが、その選択は、本発 明の増稠された又は増稠可能な分散液中の他の成分との相容性に必然的に左右さ れる。また、陽イオン性及び両性表面活性剤も使用することができるが、但し、 それらは水性系中の重合体及び他の成分と相容性であるか、又は不相容性を引き 起こさないような少量で使用されるものとする。

使用することができる好適な陰イオン性表面活性剤としては、８〜１８個の炭素 原子を有するアルコールのサルフェートのナトリウム又はカリウム塩のような高 級脂肪アルコールサルフェート、８〜１８個の炭素原子を有する高級脂肪酸のア ルカリ金属塩又はアミン塩、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのよう なスルホン化アルキルアリール化合物が挙げられる。

非イオン性表面活性剤の例としては、約７〜１８個の炭素原子のアルキル基及び 約９〜４０個又はそれ以上のオキシエチレン単位を有するアルキルフェノキシポ リエトキシエタノール、例えば、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、 ドデシルフェノキシポリエトキシエタノール、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル ミチン酸、オレイン酸等の長鎖カルボン酸のエチレンオキシド誘導体、ラウリル アルコール又はセチルアルコールのような長鎖アルコールのエチレンオキシド誘 導体等が挙げられる。

陽イオン性表面活性剤の例としては、第一脂肪アミンとエチレンオキシドとのラ ウリルピリジニウムクロリド、オクチルペンシルトリメチルアンモニウムクロリ ド、トデシルトリメチルアンモニウムクロリト縮合物等が挙げられる。

ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　＆　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ ｓ　１９８１　Ａｎｎｕａｌ、　Ｎｏｒｔｈ　Ａｍｅｒｉｃａ　Ｅｄｉｔｉｏｎ 、　ＭＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ、ＧＩｅｎ　Ｒｏｃｋ、ＮＪ　 ０７４５２．Ｌｌ、Ｓ、Ａ、の如き文献には、上記の及び多数の他の有用な非イ オン性、陰イオン性、陽イオン性及び両性表面活性剤が記載されている。

一般には、重合体含有系の粘度を調節するのに溶剤（又は溶剤と他の有機物と揮 発物との混合物）を使用することができる。本発明の実施例では、いかにしてミ ネラルスピリットが共増稠剤のように作用し、そして溶液が二相系に分離する前 にいかに多くのミネラルスピリットを添加することができるかに他の溶剤の水溶 性がどれ程影響を及ぼすかを理解することは興味あることである。

任意の所定の水性組成物中に溶解させることができる重合体の量は、所望の特定 の粘度に依存して広い範囲内に入ることができる。

かくして、溶解のために任意の有効量の重合体を使用することができるけれども 、重合体を含めた最終水性組成物の重量を基にして典型的には約０．０５〜約２ ０重量％好ましくは約０．１〜約５重量％そして最も好ましくは約０．１〜約３ 重量％が使用される。

グリコール基材液に対して増稠剤として働くマクロ単量体含有重合体の他に、か かる液は、少量の他の機能性成分例えば腐食防止剤、表面活性剤、酸化防止剤、 安定剤等も含有することができる。これらの成分は、通常、各成分に関して約２ 重世％以下そして典型的には約０゜０１〜１重量％の範囲内の個々の量で存在す る。

本発明のグリコール基材液中に増稠剤として使用されるマクロ単量体含有重合体 は、航空機の氷結防止液としてのそれらの有益な特性の原因になっている。マク ロ単量体含有重合体は、グリコール基材液の流動学的特性に有意な変性を生じせ しめる量で使用される。本発明の氷結防止性グリコール基材液は、通常のニュー トン流体に付随する流動学的特性を示さない。

更に、本発明の氷結防止液は、会合機構によって作用するので通常の増稠された 氷結防止液とは区別されるべきである。かかる従来技術の液は、架橋ポリアクリ レートでそして随意にキサンタンガムで増稠された米国特許第４３５８３８９号 のグリコール基材除氷／氷結防止液である。

露出された航空機表面に適用されると、かかる液は、その表面にそして水平でな い表面にさえ粘着又は付着するのに十分なだけ粘性で且つ／又は粘着性でありそ して十分な構造即ちゲル様構造を有する。航空機が地上で静止している又は待機 している間にかかる表面上への氷、雪、みぞれ、着氷性用、霜等の付着又は増加 を防止するのに十分な厚さの被覆が形成される。しかしながら、航空機が一旦そ の離陸滑走をし始めると、かかる液は、離昇が起こる前に風の剪断力の影響下に 航空機表面から容易に流れ落ちる。従って、航空機を滑走路から離昇させるため にパイロットが航空機を回転させる前には、またその後に航空機が浮揚状態にな るときには、航空機の表面には評価し得る量の液が全く存在しない。この結果は 極めて望ましい。というのは、翼形表面上にある氷結防止液の残留層は、微量の 雪、氷、着氷性用又は霜のように、翼形の揚力性能特性に悪影響を及ぼす可能性 があるからである。

本発明で使用されるマクロ単量体含有重合体増稠剤の存在なしでは、水性グリコ ール液は、比較的低い粘度を示しそして水平でない表面から重力の影響下に流れ 落ちる傾向があり、しかして長期間にわたって氷結防止剤として効果的に機能す るには不十分な被膜が後に残されることを理解すべきである。

本発明では、マクロ単量体含有重合体増稠剤は、グリコール基材液の粘度及び／ 又は粘着性を向上させ、しかもそれにゼロ剪断又は極めて低い剪断条件下にゲル 様の物理的構造を付与するような量で使用される。

水性グリコール基材液中におけるマクロ単量体含有重合体増稠剤の量は、かかる 液の重量を基にして約５重量％以下であるべきである。増稠剤の量は、好ましく は約０．０５〜３重量％そしてより好ましくは約０．１〜１重量％の範囲内であ る。

これらの量のマクロ単量体含有重合体増稠剤を含有するグリコール基材液を静止 した航空機の露出面に適用すると、水平でない表面（即ち、傾斜、垂直等）から の液被膜の重力誘発流れが大きく遅延され又は評価し得る期間の開停止される。

増稠された氷結防止液は、慣用法によって航空機の表面に適用されると、処理さ れた航空機表面に氷結防止又は凍結防止性を付与し且つ露出した航空機表面への 氷、雪、みぞれ等の付着又は増加を最小限にする被覆を生成する。

本発明のグリコール基材液中においてマクロ単量体含有重合体増稠剤によって生 じる見掛は粘度は、０．３ｒｐｍ及びＯ’Ｃ±１℃で＃３１スピンドルを使用し てブルックフィールドＬＶＴ粘度計で測定して約１．０００〜２０．０００ｍＰ ａ、ｓ好ましくは２，０００〜８，０００ｍＰａ、ｓの範囲内であるのが望まし い。

航空機が一旦その離陸滑走を開始するとしかし回転及び離昇の前では、氷結防止 液で処理された翼形及び他の露出面に対する相対的な風の衝突、並びに翼及び他 の航空機表面における機械的な振動は、凍結防止液を薄めるのに十分な剪断力を それに及ぼし、その結果それは相対的に非粘性の物質のように挙動する。次いで 、それは翼形や他の処理された航空機表面から流れ落ちる。

航空機の離陸滑走間でそして回転（パイロットが航空機を地上から離昇して飛行 させるのに翼形の揚力が十分であるところの点）前では、相対風からの風剪断は 本発明の氷結防止液の流動学的挙動を変化させ、しかして実質的な剪断希薄及び その見掛は粘度の評価し得る低下（これは、それを翼形表面から自由に流れ落と させる）が引き起こされる。かくして、翼形表面は、いかなる付着物も例えば雪 等がない状態に保たれるのみならず、増稠された液も付着していない状態に保た れる。これらの両方とも、翼形の揚力性能に有害な影響を及ぼす可能性がある。

本発明の氷結防止液では、マクロ単量体含有重合体は主増稠剤として使用される 。しかしながら、先に記載したように、追加的な増稠又はゲル化機能を提供する ために又は流動学的挙動を変性させるために他の増稠剤を含めて少量の他の成分 を存在させてもよい、必須増稠成分として使用されるマクロ単量体含有重合体は 、存在する増稠成分の少なくとも約８０重量％を占めるのが望ましい。好ましく は、それは使用する増稠剤の約９０重量％以上を占める。

本発明において増稠剤として使用されるゲル形成性マクロ単量体含有重合体は、 先に記載した所望の剪断希薄特性を示し、しかもポンプやノズルの剪断で誘発さ れる劣化に対して抵抗性である。この特性は重要である。というのは、氷結防止 液は典型的にはポンプ駆動吹付系を組み込んだ従来の地上型除氷装置を使用して 適用されるからである。本発明のマクロ単量体含有重合体増稠水性グリコール基 材氷結防止液は、従来の航空機地上型除氷装置で容易にポンプ送りできるのに十 分な剪断希薄を示す。

本発明の水性グリコール基材氷結防止液は、静止した航空機を処理するための氷 結防止液として使用することに主として意図されるが、しかし航空機や一般的な 除氷目的に対しても例えば自動車又は車両の風防ガラス及び他の露出面を処理す るのにも使用することができる。

次にレオロジー変性剤の設計変数を記載すると、Ｈ）会合性マクロ単量体の構造 及び濃度、並びに（ａ）疎水性基の寸法及び構造、（ｂ）疎水性基と二重結合と の間でのアルコキシル化モル数、（Ｃ）アルコキシル化部分と反応性二重結合と の間の結合の化学的性状（例えば、エステル、エーテル又はウレタン結合）、及 び（ｄ）二重結合それ自体の構造（アクリル、メタクリル、クロトン、スチレン 等）、 （百）重合体中の酸型量体の構造及び濃度（例えば、アクリル酸、メタクリル酸 、クロトン酸、イタコン酸等）、 （ｉｉｉ）重合間に重合体を架橋する単量体（例えば、トリメチロールプロパン トリアクリレート）及び重合間に架橋せずに会合性重合体に架橋性官能基を残す ようなもの（例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）を含めた非会合性単量 体の構造及び濃度、及び（ｉｖ）重合間にメルカプタンによって制御されるよう な重合体の分子量、 である。

これらのパラメーターはすべて、液の定常剪断粘度プロファイル、粘弾性及び伸 長特性、並びに増稠効率に影響を及ぼす。パラメーター（ｉａ）及び（ｉｂ）は 、会合結合の流動学、熱力学及び動力学を調節することによってレオロジーを制 御する。パラメーター（ｉｃ）は、重合体主鎖に表面活性剤を結合させる結合基 の加水分解安定性、並びに会合性マクロ単量体の合成の容易性（及びコスト）を 制御する。パラメーター（ｉｄ）は、重合体へのマクロ単量体の結合の順序を制 御し、そして重合間に生成される反応器凝塊の量（これは、重合体の生産性を決 定する）を制御する。パラメーター（ｉｉ）及び（ｉｉｉ　）は、重合体主鎖の 転移温度（即ち、鎖の剛性）、疎水性及び水溶性を制御する。

氷結防止液の粘度は水がそれを希釈するときに有意には低下すべきではない（ホ ールドオーバータイム及び水成付耐久性の向上のために）ので、重合体の会合活 性は、重合体の希釈による粘度損失を相殺すべきである。液の粘度は温度の低下 と共に有意には上昇すべきではないので、重合体の流体力学的寸法は、エチレン グリコールと水溶媒との混合物の粘度上昇を補償するのに十分なだけ減少すべき である（水分子とエチレングリコール分子との間の水素結合は、温度が２０”Ｃ から０℃に低下するにつれてエチレングリコールと水との５０１５０混合物の粘 度を二倍にする）。

エチレングリコール及び水の等重量混合物の０．５％重合体溶液よりなるモデル ＡＡＦの粘度に対する水希釈及び温度変化の影響について試験を行った。結果を 以下の表Ｑに記載する。

水希釈実験は、本質的には、グリコール濃度が５０％に達するときに重合体の濃 度が０．５％になるように構成された重合体含有グリフール溶液を水で滴定する ことである。５０重量％未満の水を含有する組成物は、水の蒸発をシュミレーシ ョンする゛°乾燥（ドライアウト）実験”に相当する。５０重量％よりも多くの 水を含有する組成物は、滑走路で待機する処理済み航空機に衝突する着氷性雨の 影響をシュミレーションする水成付耐久性試験に相当する。溶液の粘度は、それ に水を加えたときに測定された。液粘度が希釈に対して不変であるか否かは、マ クロ単量体中のエチレンオキシドのモル数、並びに重合体中の会合性マクロ単量 体及びメタクリル酸の濃度に左右される。

また、モデルＡＡＦの粘度が温度に依存する程度は、会合性重合体の構造にも左 右される。重合体のコイル寸法及び濃度に対する溶液粘度の依存性は、ハギンズ の等式 ％式％ ［ここで、ηは重合体溶液の粘度であり、μは溶液の粘度であり、Ｃ［ηコは無 次元コイル容積であり、そして定数に゛は重合体相互作用が粘度に及ぼす第一影 響を特徴づけるコの如き式η／μ＝ｆ　（ｃ　［η］）の実験親相互関係によっ て表わされる場合が多い。ハギンズのパラメーターに°は、長い重合体鎖では重 合体の分子量に通常無関係であり、そして相互作用効果なしでは良溶剤中におい て重合体について約０．４の値モしてθ溶媒中において重合体について約０．８ の値を有する。等式（１）のような等式は、所定の希薄重合体−溶媒系について 広範囲の分子量及び濃度にわたって粘度データをしばしば一体化する。

エチレングリコールと水との溶媒混合物は温度の低下につれて粘度が上昇するの で、溶液の粘度全体に対する溶媒の寄与は排除することができそして重合体がそ の比粘度によって寄与する増分だけを調べる必要がある。

極限粘度［η］は、重合体コイルの流体力学的寸法（これは、重合体分子量、溶 剤品質及び温度に左右される）に左右される。任意の基準温度Ｔ　ｒ　＠　ｔで 得られる粘度に対する極限粘度の比率を考慮すると、重合体の所定の分子量につ いて温度の影響を離して取り出すのが可能になる。

粘度についての温度相互関係は、通常、アレｍ；ウスの式 ［式中、Ｒは通常の気体定数であり、そしてΔＨは温度に関して粘度変化の活性 化エネルギーである］の形態をとる。変化のための活性化エネルギーは、氷結防 止液の粘度を変化させる温度の影響を比較するための定量的数を提供する。もし もΔＨがゼロであるならば、溶液の粘度は、溶媒と同じ態様で正確に変化する。

もしもΔＨがゼロよりも大きいならば、重合体コイルは膨張しそして溶液粘度は 温度の上昇につれて上昇する。もしもΔＨがゼロよりも小さいならば、重合体コ イルは収縮しそして溶液粘度は温度の低下につれて低下する。ΔＨは、５０１５ ０工チレングリコール／水溶媒混合物の０．５％重合体溶液の比粘度の温度依存 性をスタンダード・リースト・スクエアズ（ｓｔａｎｄａｒｄ　１ｅａｓｔ　５ ｑｕａｒｅｓ）法によって式（３）に適合させることによって測定される。

液粘度が温度に対して不変であるか否かは、重合体中の会合性マクロ単量体の濃 度、マクロ単量体中のエチレンオキシドのモル数及び重合体中のカルボン酸部分 の濃度に左右される。もしも特定のマクロ単量体含有重合体構造が希釈及び／又 は熱効果（これは互いに逆関係になる傾向がある）に対して受け入れできない程 感性であることが判明したならば、重合体主鎖の水溶性及びガラス転移温度を変 えることによって補償を試みることができる。かくして、例えば、アクリル酸エ チルはアクリル酸メチルで一部分置き換えることができる。

重合体増稠剤と非イオン性表面活性剤との共増稠相互作用は、剪断希薄性でしか もほとんど温度不変の粘度プロファイルを提供することができる。過去において 、この効果は、陰イオン性表面活性剤を使用する処方によって達成されてきた。

非イオン性表面活性剤系は、貯蔵目的に対して炭素鋼タンクを使用することがで きるという利益を有する。

本明細書において使用する用語「複合疎水性物質」は、２個以上の疎水性基を有 するすべての許容できる炭化水素化合物、例えば、ピストデシルフェニル、とス ノニルフェニル、ビスオクチルフェニル等を包含する。

本発明の目的では、用語「炭化水素」は、少な（とも１個の水素及び１個の炭素 原子を有するすべての許容可能な化合物を包含する。広い面では、許容可能な炭 化水素は、脂環式及び環式、分岐及び非分岐、炭素環式及び複素環式、芳香族及 び非芳香族有機化合物（これらは置換されても又は非置換でもよい）を包含する 。

本明細書において使用する用語「置換」は、特に記していなければ、有機化合物 のすべての許容可能な置換基を包含する。広い面では、許容可能な置換基は、有 機化合物の脂環式及び環式、分岐及び非分岐、炭素環式及び複素環式、芳香族及 び非芳香族置換基を包含する。例示的な置換基としては、例えば、アルキル、ア ルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、 アミン、アミノアルキル、ハロゲン等（ここで、炭素の数は１〜約２０個又はそ れ以上そして好ましくは１〜約２０個の範囲内であってよい）が挙げられる。所 定の有機化合物において、許容可能な置換基は１個又はそれ以上であってよくそ して同種又は異種であってよい。本発明は、いかなる態様でも有機化合物の許容 可能な置換基によって限定されるものではない。

本発明は、次の実施例によって例示される。

例」２ １．３−ビス　ノニルフェノキシ　−２−プロパノ−反ユ１１ 滴下漏斗、温度計、窒素分散管、機械攪拌機、デカンテーションヘッド及び水冷 式凝縮器を備えた三日の２リツトル丸底フラスコに、２２０ｇ　（１，００モル ）のノニルフェノール及び２５０ミリリツトルのシクロヘキサンを加えた。次い で、溶液を還流まで加熱し、そして１０ミリリツトルの水中に溶解させた２、８ ｇ　（ノニルフェノールを基にして１．３重量％）の水酸化カリウムを徐々にフ ラスコに加えた。デカンテーションヘッドで本質上すべての水（１０ミリリツト ル＋生成した１ミリリツトル）を回収した後に、２５０．７ｇ　（０，９１モル ）のノニルフェニルグリシジルエーテルを滴下した。グリシジルエーテルの添加 間に、反応温度を６０〜８０℃に維持した。添加が完了した後に、溶液を４時間 還流させた。次いで、フラスコの内容物を燐酸の５％水溶液で洗浄し、そして水 性層から有機層を分離し、それを脱イオン水で二度洗浄した。次いで、反応混合 物を１リツトルの丸底フラスコに入れ、そして残留するシクロヘキサン及び未反 応ノニルフェノールを先ず大気圧で次に０゜２ｍｍＨｇの真空下に蒸留によって 回収した。蒸留の間に反応器の温度を１８０”ｃを越えないようにして生成物の 変色を防止した。次いで、濃縮溶液を再ろ過して４２５ｇの淡黄色の液体を得た 。末端基のＭＷ分析は、５０６．８の分子量を与えた（理論ＭＷ＝４９６．８） 、Ｉｒ及びｎｍｒスペルトルは、かかる化合物についてのこれまで記録されたス ペクトルと同じであった。

匠１ １．３−ビス　ノニルフェノキシ　−２−プロパノ−止１」【逍 滴下漏斗、温度計、窒素分散管、機械攪拌機、デカンテーションヘッド及び水冷 式凝縮器を備えた天日の２リツトル丸底フラスコに、３００ミリリツトルのシク ロヘキサン及び４５１．７ｇ　（２，０５モル）のノニルフェノールを加えた。

次いで、溶液を還流まで加熱し、そして６０ミリリツトルの水中に溶解させた５ ８．９ｇ　（１，０５モル）の水酸化カリウムを滴下漏斗によって徐々に加えた 。デカンテーションヘッドで本質上すべての水（６０ミリリツトル＋生成した１ ９ミリリツトル）を回収した後に、反応を４０℃に冷却させ、そして９２．５ｇ 　（１，００モル）のエピクロルヒドリンを徐々に加えた。添加の間、エピクロ ルヒドリンの添加速度を制御することによって反応温度を６０℃以下に維持した 。エピクロルヒドリンをすべて添加した後に、溶液を１時間攪拌し、次いで更に ３時間還流させた。次いで、反応混合物をスチームジャケット付ブフナー漏斗に よって真空下にろ過して、副生物どして形成された塩化カリウムを除去した。ろ 過操作を合計３回実施して塩の大半を除去した。次いで、反応混合物を１リツト ルの丸底フラスコに入れ、そして残留するシクロヘキサン及び未反応ノニルフェ ノールを先ず大気圧で次に０．２ｍｍＨｇの真空下に蒸留によって回収した６蒸 留の間に反応器の温度を１８０℃を越えないようにして生成物の変色を防止した 。

次いで、濃縮溶液を再ろ過して２７５ｇの淡黄色の液体を得た。末端基のＭＷ分 析は、４５９．７の分子量を与えた（理論ＭＷ＝４９６．８）、Ｉ　ｒ及びｎｍ ｒスペルトルは、かかる化合物についてのこれまで記録されたスペクトルと同じ であった。

［ １，３−ビス　ノニルフェノキシ　−２−プロパツールの５モルエトキシレート の１゛告 ５００ミリリツトルステンレス鋼製耐圧オートクレーブに、２００ｇ　（０，４ ０モル）の１，３−ビス（ノニルフェノキシ）−２−プロパツール（これは、例 １に記載の如きアルコールのカリウム塩を触媒的量で含有する）を仕込んだ。反 応器を窒素でパージした後に、そのアルコールを攪拌しながら１３０℃に加熱し 、そして８６．９ｇ　（２，０モル）のエチレンオキシドを２時間にわたって加 えた。反応の過程の間で反応温度及び圧力を１３０６Ｃ〜１４０℃及び６０ｐｓ 　ｉ　ｇに維持した。エチレンオキシドに添加が完了した後に、反応混合物を１ ４０℃で１時間保ってすべてのエチレンオキシドを反応させた。反応混合物を熱 い間に窒素下に排出させ、そして酢酸で中和して２８５ｇの淡黄色の液体を得た 。

五Ａ ノニルフェニルグリシジルエーテルと１．３−ビスノニルフェノキシ　−２−プ ロパツールの５モルエトキシレートとの・　の１゛告 例１に記載しようにして装備した天日の１リツトル丸底フラスコに、１１９．８ ｇ　（０，１７モル）の１．３−ビス（ノニルフェノキシ）−２−プロパツール の５モルエトキシレート及び１００ミリリツトルのシクロヘキサンを加えた。混 合物を１時間還流（１００℃）させて残留水を除去し、次いで窒素下に５０℃に 冷却させて０．５ｇのＢ　Ｆ　ｓ　／　Ｅ　ｔ　２０を加えた。次いで、反応器 にノニルフェニルグリシジルエーテル（４６，０ｇ、０゜１７モル）を１時間の 期間にわたって加え、そして反応を還流まで加熱した。還流で３時間後に、反応 混合物を熱い間に分離漏斗に移し、そして重炭酸ナトリウムの飽和水溶液で洗浄 した。水層から有機層を分離し、そして熱い脱イオン水で二度洗浄した。洗浄は 、２つの層の分離を容易にするために５０℃で実施された。次いで、有機層から 水及びシクロヘキサンを真空下に蒸発させて１４５ｇの淡黄色の粘性液を得た。

末端基分子量分析は、８８０の分子量を与えた（理論分子型＝９９３）。

鮭ｊ ポリ　ノニルフェノールグリシジルエーテル　の１造オ一バーヘツト攪拌機、窒 素導入管、還流凝縮器、滴下漏斗及び温度制御器を備えた５００ミリリツトルの 丸底フラツフに、１．９ｇ　（２２ミリモル）のエタノール及び２００ｇのシク ロヘキサンを仕込んだ。溶液を５０℃にした。一旦加熱してから、２ミリリツト ルの注射器を使用して０．５ミリリツトル（４ミリモル）のＢ　Ｐ　。

／ＥｔｉＯを加えた。一旦酸を加えてから、４５℃〜５５℃の反応温度を維持す るように１００．０ｇ　（３６２ミリモル）のノニルフェノールグリシジルエー テルを滴下した。一旦グリシジルエーテルを添加した後に、溶液を３時間還流さ せ、次いで約５０℃に冷却させた。

熱い（〈５０℃）間に、有機層を分離漏斗に移しそして１００ミリリツトルの５ ％重炭酸ナトリウム溶液で一度洗浄した。水性層を排出させ、そして有機層を脱 イオン水の１００ミリリットル部分で二回以上洗浄した。水性層をデカンテーシ ョンし、そして有機層を硫酸マグネシウムで少なくとも１時間乾燥させた。一旦 乾燥してから、有機層から硫酸マグネシウムをろ過し、そして回転蒸発器を使用 して溶剤を除去した。粘性重合体の最終収量は１００ｇであった。ＧＰＣ分子量 は、単分散ポリスチレン基準を基にしてＭ　ｗ　＝　２６００及びＭｎ＝１７０ ０であった。

丑互 ポリ（ノニルフェノールグリシジルエーテル　のエトキシル化 ５００ミリリツトルのステンレス鋼製ジッパークレーブ（Ｚｉｐｐｅｒｃｌａｖ ｅ　）に、例５で製造した樹脂の６０．０ｇ（１７００ｇ１モルの概算分子量を 基にして０．０３５モル）を０．５ｇの水酸化カリウムと一緒に加えた。

容器を自動エトキシル化装置に取り付けそして５０℃に加熱した。容器を窒素で １５分間連続的にパージし、次いで１００℃に加熱し、そこでそれを再び窒素で 追加的に１５分間連続的にパージした０次いで、容器を１４０℃に加熱し、そし て容器を８０ｐｓ　ｉまで加圧し次いでガス抜きすることによって一連の６回の パージを施した。ガス抜き操作が一旦完了した後に、容器を窒素で２０ｐｓｉに 加圧した。

エチレンオキシド管路をジッパ−クレープにある主供給管路と一緒に一対のモー ター制御弁に開通させた。供給を続けそして容器圧を５５ｐｓ　ｉにそして温度 を１４０℃に調整した。自動化は、モーター制御弁を介してエチレンオキシドの 添加が進められる間に温度及び圧力を安全操作限界内に維持するように設計され た。供給は、供給シリンダーの重量差を基にして６０．０ｇ　（１，３６２モル ）のエチレンオキシドが添加されるまで続けられた。供給が完了した後に、反応 を１時間続けさせ、その後に容器を６０℃に冷却させ、窒素で８０ｐｓ　ｉまで ４回パージし、そして容器に排出させた。最終生成物収量は１１５ｇであった（ 理論量ｆｆｉ１２０ｇ）、生成物のＧＰＣ分子量は、単分散ポリスチレン基準を 基にしてＭｗ＝２６００及びＭｎ＝１７００であった。

鉱ユ ポリ　フェニルグリシジルエーテル オ一バーヘツド攪拌機、窒素導入管、還流凝縮器、滴下漏斗及び温度制御器を備 えた５００ミリリツトルの丸底フラツフに、４７．０６ｇ　（５００ミリモル） のフェノール及び１００ｇのトルエンを仕込んだ．溶液を５０℃にした。一旦加 熱してから、２ミリリツトルの注射器を使用して１．０ミリリツトル（８ミリモ ル）のＢＰ。

／Ｅｔ２０を加えた。一旦酸を加えてから、４５℃〜５５℃の反応温度を維持す るように６８．１８ｇ　（４５４ミリモル）のフェニルグリシジルエーテルを滴 下した。

一旦グリシジルエーテルを添加した後に、溶液を３時間還流させ、次いで約５０ ℃に冷却させた。

熱い（〈５０℃）間に、有機層を分離漏斗に移しそしてｌＯＯミリリットルの５ ％重炭酸ナトリウム溶液で一度洗浄した。水性層を排出させ、そして有機層を脱 イオン水の１００ミリリットル部分で二回以上洗浄した．水性層をデカンテーシ ョンし、そして有機層を硫酸マグネシウムで少なくとも１時間乾燥させた。一旦 乾燥してから、有機層から硫酸マグネシウムをろ過し、そして回転蒸発器を使用 して溶剤を除去した．粘性重合体の最終収量は９０．３ｇであった（１１％の未 反応フェノール）。ＧＰＣ分子量は、単分散ポリスチレン基準を基にしてＭ　ｗ 　＝　４　７　０及・びＭｎ＝３１０（平均して三量体）であった。

匠上 ズポリオール　′、を　る１，３−ビス　フェノキシ　−２−プロパツールの７ ゛告 オ一バーヘツド攪拌機、窒素導入管、還流凝縮器、滴下漏斗及び温度制御器を備 えた１リツトルの丸底フラツフに、９４．ｘｌｇ（１モル）のフェノール、１２ ．８６ｇ　（０．０５モル）のテトラエチルアンモニウムアイオダイド、３．Ｏ Ｏｇ　（０．１７モル）の水、４２．８ｇ　（０．７５モル）の水酸化カリウム 及び２５０ｇのトルエンを仕込んだ。１００ミリリツトルの滴下漏斗に、２３、 １３ｇ　（０．２５モル）のエピクロルヒドリン及び５０ｇのトルエンを仕込ん だ。溶液を６５℃にし、そのときに６５℃±５℃の反応温度を維持しながらエピ クロルヒドリン溶液を１５分間にわたって加えた。反応を４８時時間待させた。

４８時間の後、溶液を室温に冷却させた。トルエン溶液を脱イオン水の２つの２ ５０ミリリツトル部分で洗浄した。水性層を排出させ、そして回転蒸発器を使用 してトルエンを未反応フェノールと一緒に除去した。最終生成物取■は６４　５ ｇであり、これは理論量の１０６％てあった（残りはフェノール）、最終生成物 の純度は、ＧＰＣによって示されるように約９５％であった。

鮭旦 「１階式ポリオール　（「をイーｉ用する１．３−ビス　フェノキシ　−２−プ ロパツールの二　体化オーバーヘッド撹拌機、窒素導入管、還流凝縮器、滴下漏 斗及び温度制御器を備えた２５０ミリリツトルの丸底フラツフに、例８で製造し た２０．０３ｇ　（８２ミリモル）の１．３−ビス（フェノキシ）−２−プロパ ツール、２．０６ｇ　（８ミリモル）のテトラエチルアンモニウムアイオダイド 、０．４９ｇ　（２７ミリモル）の水、６、５１ｇ　（１１６ミリモル）の水酸 化カリウム及び１２５ｇのトルエンを仕込んだ。１００ミリリツトルの滴　゛下 漏斗に、３．６１ｇ　（３９ミリモル）のエピクロルヒドリン及び２５ｇのトル エンを仕込んだ。溶液を６５℃にし、そのときに６５℃±５℃の反応温度を維持 しながらエピクロルヒドリン溶液を１５分間にわたって加えた。反応を４８時時 間待させた。

４８時間の後、溶液を室温に冷却させた．トルエン溶液を脱イオン水の２つの２ ５０ミリリツトル部分で洗浄した。水性層を排出させ、そして回転蒸発器を使用 してトルエンを除去した。最終生成物収量は２１．６ｇであり、これは理論量の １０１％であった。ＧＰＣは、生成物の２つの主成分を示した。第一は約４１％ における出発物質（Ｍｎ＝２２０）であり、そして第二は約５９％における結合 生成物（Ｍｎ＝５２０）であった。

匠上ユ 皆エボリオール　／ｒ　Ｉ　る１．３−ビス　ヘキサデシルオキシ　−２−プロ パツールの？１′１゛告オ一バーヘツド攪拌窒素導入管、還流凝縮器、滴下漏斗 及び温度制御器を備えた５００ミリリツトルの丸底フラツフに、６０．６１ｇ　 （０，２５モル）のヘキサデカノール、６．１８ｇ　（０，０２４モル）のテト ラエチルアンモニウムアイオダイド、１．４４ｇ　（０，０８２モル）の水、２ ０．２０ｇ　（０，３６モル）の水酸化カリウム及び１２５ｇのトルエンを仕込 んだ。１００ミリリツトルの滴下漏斗に、１１．ｌｏｇ　（０，１２モル）のエ ピクロルヒドリン及び２５ｇのトルエンを仕込んだ、溶液を６５℃にし、そのと きに６５℃±５℃の反応温度を維持しながらエピクロルヒドリン溶液を１５分間 にわたって加えた。反応を４８時時間待させた。

４８時間の後、溶液を室温に冷却させた。トルエン溶液を脱イオン水の２つの２ ５０ミリリツトル部分で洗浄した。水性層を排出させ、そして回転蒸発器を使用 してトルエンを除去した。最終生成物収量は７０．９ｇであり、これは理論量の １０９％である（残りはへキサデカ１．３−ビス　ノニルフェノキシ　−２−プ ロパツールブロック　プロピレンオキシド　、。−ブロック　エチレンオキシド 　１ｏのＩＬ「 オーバーヘット攪拌機、温度制御器及び真空アダプターを備えた２５０ミリリツ トルの丸底フラツフに、例１３からの物質を７５．０ｇ　（４９ミリモル）加え た０次いで、反応器を＜　２０　ｍ　ｍ　Ｈｇに排気させ、そして１００℃に加 熱してすべての水を除去した。１時間後に、反応器を真空下に６０℃に冷却させ た。６０℃に達したときに、窒素で真空を解除しそして５．３ｇ　（５４ミリモ ル）のサルファミン酸を加えた。サルファミン酸を導入した後に、反応器を１１ ０℃に加熱しそして＜２０ｍｍＨｇに排気させた０反応を３時間進行させた。

保持期間の終わりに、反応器を８５℃に冷却させそして窒素で真空を解除した。

窒素の包囲下に１．２ｇ　（１１ミリモル）のジェタノールアミンを徐々に加え た。この溶液を３０分間攪拌した０反応器にｌｏｇのエタノールを加え、そして 温度を５５℃に調整した。この溶液を３０分間攪拌した１反応器から熱を除き、 そしてよく攪拌しながら３０ｇの水を２０ｇのエタノールと一緒に加えた。溶液 を１５分間又は室温（く３５℃）に冷却されるまで攪拌した。

生成物溶液の２ｇを１８ｇの脱イオン水中に溶解させることによってｐＨを調べ た。もしもｐＨが６．５よりも低いならば、ｐＨが６．５〜７．５の間になるま で０．２ｇづつジェタノールアミンを加えた。

匠土ユ １．３−ビス　ノニルフェノキシ　−２−プロパツールブロック（エチレンオキ シド　、。の１゛告５００ミリリツトルのステンレス鋼製ジッパ−クレープ（Ｚ ｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ　）に、例１で製造した１、３−ビス（ノニルフェノキシ ）−２−プロパツールの１００ｇ（０，２０２モル）を０．７ｇの水酸化カリウ ムと一緒に加えた。容器を自動装置に取り付けそして５０℃に加熱した。容器を 窒素で１５分間連続的にパージし、次いで１００℃に加熱し、そこでそれを再び 窒素で追加的に１５分間連続的にパージした。次いで、容器を１４０℃に加熱し 、そして容器を８０ｐｓ　ｉまで加圧し次いでガス抜きすることによって一連の ６回のパージを施した。ガス抜き操作が一旦完了した後に、容器を窒素で２０ｐ ｓ　ｉに加圧した。

１１７．０ｇ　（２，０２モル）のプロピレンオキシドを予め仕込んだシリンダ ーに連結された管路を、ジッパ−クレープの主供給管路と一緒に一対のモーター 制御弁に開通させた。供給を続けそして容器圧を５５ｐｓ　ｉにそして温度を１ ４０℃に調整した。自動化は、一対のモーター制御弁を介してエチレンオキシド の添加が進められる間に温度及び圧力を安全操作限界内に維持するように設計さ れた。供給は、プロピレンオキシドの全部が供給されるまで続けられた。供給が 完了した後に、反応を１時間続けさせ、その後に容器を６０℃に冷却させ、窒素 で８０ｐｓ　ｉまで４回パージし、そして容器に排出させた。最終生成物収量は ２１１ｇであった（理論量ｆｆｉ２７７ｇ）。生成物のＧＰＣ分子量は、単分散 ポリスチレン基準を基にしてＭ　ｗ　＝　６５０及びＭｎ＝４９０であった。

匠上ユ １．３−ビス　ノニルフェノキシ）−２−プロパツールブロック　プロピレンオ キシド　、。−ブロック　エチレンオキシド　、。の１゛告 ５００ミリリツトルのステンレス鋼製ジッパ−クレープに、例１２で製造したプ ロポキシレートの７５．０ｇ（０，０７０モル）を０．３ｇの水酸化カリウムと 一緒に加えた。容器を自動エトキシル化装置に取り付けそして５０℃に加熱した 。容器を窒素で１５分間連続的にパージし、次いで１００℃に加熱し、そこでそ れを再び窒素で追加的に１５分間連続的にパージした０次いで、容器を１４０℃ に加熱し、そして容器を８０ｐｓ　ｉまで加圧し次いでガス抜きすることによっ て一連の６回のパージを施した。ガス抜き操作が一旦完了した後に、容器を窒素 で２０ｐｓ　ｉに加圧した。

エチレンオキシド管路をジッパ−クレープにある主供給管路と一緒に一対のモー ター制御弁に開通させた。供給を続けそして容器圧を５５ｐｓ　ｉにそして温度 を１４０℃に調整した。自動化は、一対のモーター制御弁を介してエチレンオキ シドの添加が進められる間に温度及び圧力を安全操作限界内に維持するように設 計された。供給は、供給シリンダーの重量差を基にして３０．７ｇ　（○、６９ ６モル）のエチレンオキシドが添加されるまで続けられた。供給が完了した後に 、反応を１時間続けさせ、その後に容器を６０℃に冷却させ、窒素で８０ｐｓｉ まで４回パージし、そして容器に排出させた。最終生酸物収量は９９ｇであった （理論収量１０６ｇ）。

ノニルフェノキシ　・　の”１゛告 滴下漏斗、温度計、窒素分散管、機械攪拌機、デカンテーションヘッド及び水冷 式凝縮器を備えた五目の２リツトル丸底フラスコニ、５０６．８ｇ　（２，３０ モル）のノニルフェノール及び３５０ミリリツトルのシクロヘキサンを加えた。

次いで、溶液を還流まで加熱し、そして１５ミリリツトルの水中に溶解させた６ 、５ｇ（ノニルフェノールを基にして１．３重量％）の水酸化カリウムを徐々に 丸底フラスコに加えた。デカンテーションヘッドで本質上すべての水（１５ミリ リツトル＋生成した２ミリリツトル）を回収した後に、２２０ｇ　（１，０９モ ル）の１．４−ブタンジオールグリシジルエーテルを６０〜８０℃の間で滴下し た。添加が完了した後に、溶液を４時間還流させた。次いで、フラスコの内容物 を燐酸の５％水溶液で洗浄し、そして水性層から有機層を分離し、それを脱イオ ン水で二度洗浄した。次いで、反応混合物を１リツトルの丸底フラスコに入れ、 そして残留するシクロヘキサン及び未反応ノニルフェノールを先ず大気圧で次に ０．２ｍｍＨｇの真空下に蒸留によって回収した。蒸留の間に反応器の温度を１ ８０℃を越えないようにして生成物の変色を防止した。次いで、濃縮溶液を再ろ 過して７１０ｇの淡黄色の液体を得た。末端基のＭＷ分析による分子量は６８９ ．９　（理論ＭＷ＝　６４３．０）であった、Ｉｒ及びｎｍｒスペルトルは、か かる化合物についての予測される構造と同じであった。

鮭±５ １．３−ビス　ノニルフェノキシ　−２−プロパツールの３モルエトキシレート の１゛告 ５００ミリリツトルのジッパ−クレープ反応器に、例２で製造した１、３−ビス （ノニルフェノキシ）−２−プロパツールの２００．１ｇ　（０，４３モル）を ０．２０ｇ（０，１重量％）のＢＦ３　・ＥｔｚＯと一緒に窒素下に加えた。反 応混合物を８０℃に加熱し、そして５５．１ｇ　（１，２５モル）のエチレンオ キシドを２時間にわたって反応器に供給した。エチレンオキシドのすべてが供給 された後に、反応混合物を１時間煮沸させ次いで熱い間に、１６０ミリリツトル の１％水酸化ナトリウム水溶液を収容するジャーに窒素下に排出させた。水層か ら有機層を分離し、そして脱イオン水で二度洗浄した。

洗浄は、２つの層の分離を容易にするために９０℃で行われた。次いで、連行剤 としてシクロヘキサン（３００ミリリツトル）を使用して水の共沸除去によって 生成物を乾燥させた。真空下にシクロヘキサンを除去して淡黄色の液体を得た。

これは、末端基ＭＷ分析によると６０１．７（理論ＭＷ＝６２９）の分子量を有 していた。Ｉｒ及びｎｍｒスペルトルは、かかる化合物についての予測される構 造と同じであった。

例」一旦 １．４−ブタンジオールジグ１シジルエーテルのビスノニルフェノキシ　・　口 　の８モルエトキシレート悲翌１ ５００ミリリツトルのジッパ−クレープ反応器に、例１４で製造した１、４−ブ タンジオールジグリシジルエーテルのビス（ノニルフェノキシ）付加物の１５０ ．２ｇ（０，２２モル）を０．３０ｇ　（０，２重量％）のＢＦ、・ＥｔｉＯと 一緒に加えた。反応混合物を８０℃に加熱し、そして７７．５ｇ　（１，７６モ ル）のエチレンオキシドを２時間にわたって反応器に供給した。エチレンオキシ ドのすべてが供給された後に、反応混合物を１時間煮沸させ次いで熱い間に、１ ６０ミリリツトルの１％水酸化ナトリウム水溶液を収容するジャーに窒素下に排 出させた。水層から有機層を分離し、そして脱イオン水で二度洗浄した。洗浄は 、２つの層の分離を容易にするために９０℃で行われた。次いで、連行剤として シクロヘキサン（３００ミリリツトル）を使用して水の共沸除去によって生成物 を乾燥させた。真空下にシクロヘキサンを除去して淡黄色の液体を得た。これは 、末端基ＭＷ分析によると１０４７（理論ＭＷ＝９９５）の分子量を有していた 。Ｉｒ及びｎｍｒスペルトルは、かかる化合物についての予測される構造と同じ であった。

鮭エユ マクロ単量体ヒム物の製造 加熱マントル、ディーンスタークトラップ、凝縮器、温度計、窒素バラプラー、 窒素パージ管及び攪拌機を備えた１リツトルの丸底反応フラスコに、３００ｇの トルエン及び以下の表ＡにおいてＳ−１として記載する表面活性剤の６３ｇを仕 込んだ。窒素パージと共に、得られた溶液を約１１０’Ｃで還流加熱しそして微 量の水を蒸発乾固まで共沸除去した。その後、溶液を９０℃に冷却させ、そして １．５ｇの２８％オクタン酸ビスマス触媒（米国オハイオ州クリーブランド所在 のムーニー・ケミカル・インコーホレーテッド製）を仕込みそして十分に混合さ せ、その後に化学量論的量の９５％ｍ−ＴＭＩ脂肪族イソシアネート（米国コネ チカット州スタンホード所在のアメリカン・サイアナミド社製）を仕込んだ０反 応を９０℃で１．３時間進行させた後に、得られた生成物を７０℃に冷却しそし て０．０３ｇの２．６−ジーを−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）保存剤を加え た。乾燥を容易にするための大きい表面積を有するステンレス鋼製パンに混合物 を注入した。最終生成物は、含ワックス物資であり、そして本明細書ではマクロ 単量体Ｍ−１と称されている。

及−五 Ｒ２＝水素又はＲ３−０−ＣＨ，−残基Ｓ−１ノニル７４ノール　水素（Ｒ２） 　４０Ｓ−２７ニルフエノール　ノニルフェノール（Ｒ３）　４０Ｓ−３ノニル フェノール　ノニルフェノール（Ｒ３）　２０Ｓ−４１ニルフエノール　オクチ ルフェノール　（Ｒ３）　２０Ｓ−５ノニルフェノール　オクチルフェノール　 （Ｒ３）　、　４０Ｓ−６ノニルフェノール　ノニルフェノール（Ｒ３）　ａ。

Ｓ−７ノニルフェノール　ノニルフェノール（Ｒ３）　１２０伊Ｌ」−１し二二 ≦１ユ生 マクロｔ−Ａ勿のり′告 例１７に記載したと同様の態様で、以下の表Ｂに記載した表面活性剤及び不飽和 化合物を化学量論的量で使用して他のマクロ単量体化合物を製造した。

表−一旦 マクロ　単量体 ％−コ４ｏ、　７９二■１」宝１」」ミｊ４１　１＃勺　ＯＡ　ｚとｊ！」テＬ −一一一１８　３−２　ｍ−ＴＭＩ　Ｍ−２ １９Ｓ−３ｍ−ＴＭＩ　Ｍ−３ ２０Ｓ−４ｍ−ＴＭＩ　Ｍ−４ ２１Ｓ−５ｍ−ＴＭＩ　Ｍ−５ ２２Ｓ−６ｍ−ＴＭＩ　Ｍ−６ ２３”　Ｓ−７ｍ−ＴＭＩ　Ｍ−７ ２４Ｓ−２イソシアナトエチルメックｌルート　Ｍ−８２５Ｓ−５イソシアナト エチルメタクリレート　Ｍ−９２６Ｓ−１メタクリル　酸無水物　Ｍ−１０２７ Ｓ−２メタクリル　酸無水物　Ｍ−１１２８Ｓ−５メタクリル　酸無水物　Ｍ− １２２９Ｓ−６メタクリル　酸無水物　Ｍ−１３３０Ｓ−２アクリル酸無水物　 Ｍ−１４３１Ｓ−５７グリル酸無水物　Ｍ−１５３：’　Ｓ−６アクリル酸無水 物　Ｍ−１６３３Ｓ−２クロトン酸無水物　Ｍ−１７３４Ｓ−５マレイン酸無水 物　Ｍ−１８伊り旦−司 アルカ　１　口　ゞ↑′　土　。斉Ｖの　゛１゛告ボトルにアクリル酸エチル（ オールドリッチ）、メタクリル酸（オールドリッチ）、マクロ単量体Ｍ−１，１ ３ｇの商品名ｒ　Ａｅｒｏｓｏｌ　ＯＴ　Ｊ表面活性剤７５％溶液（米国コネチ カット州スタンホード所在のアメリカン・サイアナミド社）及び３ｇの蒸留脱イ オン水を仕込みそしてその内容物を激しい攪拌下に分散させることによって単量 体混合物（３００ｇ）を調製した。アクリル酸酸エチル、メタクリル酸及びマク ロ単量体Ｍ−１は、以下の表Ｃに記載される量で加えられた。他の容器において 、０．５３ｇの過硫酸ナトリウム（オールドリッチ）及び５２．４７ｇの水より なる触媒供給混合物を調製した。

サーモスタット付水浴中に浸漬されそして４枚刃ステンレス鋼製機械攪拌機、ク ライセン連結管、水凝縮器、窒素散布及びバブルトラップ、温度計、単量体導入 管及び触媒導入管を備えた２リツトルの（δｊ脂製フラスコに、１２０ｇのビニ ルスルホン酸ナトリウム塩及び６５８゜５ｇの水を仕込んだ。単量体混合物を１ リツトルの目盛り何重量体供給シリンダーに入れ、そして触媒溶液を１２５ミリ リツトルの目盛り付触媒供給シリンダーに入れた。窒素パージ下に、反応器を７ ０℃に加熱してから、反応器に３３ミリリツトルの単量体混合物及び３ミリリツ トルの触媒供給混合物を仕込んだ。その後に、反応器を８０℃に加熱した。単量 体を２０分間反応させて種生成物を形成した後に、単量体及び触媒供給混合物を 反応器に移した。これは、７６〜８２℃に保たまた反応温度において連続的な攪 拌下にＦＭＩポンプによって１７８インチテフロン管を経てそれぞれ１．９４及 び０．２７ミリリツトル／分の速度で行われた。反応を更に１時間進行させ、そ の後に生成物を冷却させそして２００メツシユナイロン布でろ過した。反応器及 びろ布から凝固物を集めた。得られた生成物の増稠能は、６ｒｐｍにおいて部ル ックフィールド粘度によって監視された。これは、ラテックスを０．２５％、０ ．５０％及び０．７５％固形分に希釈しそしてその後に生成物を２−アミノ−２ −メチル−１−プロパツールの９５％溶液（アンガス・ケミカル・カンパニーの ＡＭＰ−９５）でｐＨ＝９．０に中和させることによって行われた。結果を表Ｃ に記載する。

九３６二土ユユ アルカリロ沖　を科斉の１゛告 例３５に記載したと同様の態様で、以下の表Ｃ−Ｊに記載した単量体を表Ｃ−Ｊ に記載した量で使用して他のアルカリ可溶性増稠剤を調製した。表Ｃは、ｍ−Ｔ ＭＩ含有マクロ単量体の濃度及びエトキシル化が増稠効率に及ぼす影響を示すも のである０表りは、様々なエトキシル化のｍ−ＴＭＩ含有マクロ単量体の混合が 増稠効率に及ぼす影響を示すものである。表Ｅは、ウレタン含有マクロ単量体の 不飽和の種類が増稠効率に及ぼす影響を示すものである。表Ｆは、マクロ単量体 エステルの構造及びエトキシル化が増稠効率に及ぼす影響を示すものである。表 Ｇは、酸の種類及び濃度が増稠効率に及ぼす影響を示すものである。表Ｈは、重 合体のガラス転移温度及び水溶性が増稠効率に及ぼす影響を示すものである０表 工は、架橋性単量体の濃度が増稠効率に及ぼす影響を示すものである。表Ｊは、 メルカプタンが増稠効率に及ぼす影響を示すものである。以下の表Ｃ−Ｊに使用 される略語について説明すると、ＭＭ＝マクロ単量体、ＥＡ＝アクリル酸エチル 、ＭＡＡ＝メタクリル酸、ＡＡ＝アクリル酸、ＭＡ＝アクリル酸メチル、ｔ−Ｂ Ａ＝アクリル酸ｔ−ブチル、ｎ−ＢＡ＝アクリル酸ｎ−ブチル、ＭＭＡ＝メタク リル酸メチル、２−ＥＨＰ＝プロピオン酸２−エチルヘキシル、２−ＨＥＡ＝ア クリル酸２−ヒドロキシエチルである。

承 々 く 七 兄 沸 憧 叱 … 剥 吐 普 米 １１３２〜１８７ 面′（斉による集土 会合性重合体溶液へのある種の表面活性剤の添加は、共増稠効果をもたらす。以 下の表しの結果は、ブルックフィールド粘度計を用いてｐＨ＝９．０において６ ｒｐｍで測定して、表しに記載のアルカリ性可溶性増稠剤の０．５％アルカリ性 溶液に以下の表Ｋに記載のある種の表面活性剤を表しに記載の量で十分に混合す ることによる添加によってもたらされる共増稠効果を示している。

Ｒ２＝水素又はＲ３−０−ＣＨ２−残基Ｓ−８ノニルフェノール　ノニルフェノ ール（Ｒ３）　２０Ｓ−９ノニルフェノール　ノニルフェノール（Ｒ３）　４０ Ｓ−１０７−ルフエノール　ノニルフェノール（Ｒ３）　８０Ｓ−１１ノニルフ ェノール　水素　（Ｌ）　２５Ｓ−１２ノニルフェノール　水素　（Ｒ２）　４ ０Ｓ−１３７ニルフエノール　オクチルフェノール（Ｒ３）　２０Ｓ−１４ノニ ルフェノール　オクチルフェノール（Ｒ３）　４０Ｓ−１５”　ノニルフェノー ル　ノニルフェノール（Ｒ３）、　４０Ｓ−１６オクチルフェノール　水素　（ Ｒ２）　２５＊　硫酸化誘導体 表　Ｌ ２．０　Ｐ−３１２２５ 表　Ｌ（続き） １３８　５−１４　０．２　Ｐ−３２２２０Ｏ３−１４０，４Ｐ−３１７２０Ｏ ３−１４０，８Ｐ−３６９０Ｏ ３−１４１，０Ｐ−３４５０Ｏ ３−１４２，ＯＰ−３１５００ １３９５−１５０，２Ｐ−３１０５００Ｓ−１５０，４Ｐ−’３　４９４０ Ｓ−１，５０，８Ｐ　３　２１６０ Ｓ−１，５１，０Ｐ−３１４５Ｏ ３−１５２，０Ｐ−３３５５ １４０５−１６０，２Ｐ−３１４３０Ｏ３−１６０，４Ｐ−３４０８Ｏ ３−１６２，０Ｐ−３４８５ ３−８０，４Ｐ−２３４００Ｏ ３−８２、ＯＰ−２９３０００ 礼−」一体引１ 人−一旦Ａ続立と 表　しく続き） １５６　Ｓ−８０１）−７１２０Ｏ ３−８０，２Ｐ−７９００Ｏ ３−８０，４Ｐ−７２１００Ｏ ３−８０，８Ｐ−７３７００Ｏ ５−８１，０Ｐ−７４９００Ｏ ３−８２，ＯＰ−７７８０００ １５７Ｓ−９０，２Ｐ−７１６００ Ｓ−９０，４Ｐ−７１３５Ｏ ３−９０，８Ｐ−７９０Ｏ ３−９１，０Ｐ−７７６２ ３−９２，０Ｐ−７５６５ １５８５−１００，２Ｐ−７１１０Ｏ ３−１００，４Ｐ−７１１５Ｏ ３−１０２，０Ｐ−７６５Ｏ ３−１１１，ＯＰ−７４９５ Ｓ−１１２，０Ｐ−７５０２ １６Ｏ５−１２０，２Ｐ−７９５Ｏ ３−１２０，４Ｐ−７６７５ ３−１２２，０Ｐ−７４８０ １６１Ｓ−８０，ＯＰ−１３２５５０口Ｓ−８０，２Ｐ−１３３１５０Ｏ ５−８０，４Ｐ−１３４６５００ 表　しく続き） １６２　Ｓ−９０，２Ｐ−１３８６４Ｏ３−９０，４Ｐ−１３２９４Ｏ ３−９０，８Ｐ−１３１２０Ｏ ３−９１，０Ｐ−１３１００Ｏ ３−９２，ＯＰ−１３７５０ １６３５−１００，２Ｐ−１３１０１００Ｓ　−１００，４Ｐ−１３４２０Ｏ ３−１００，８Ｐ−１３１４５Ｏ ３−１ｏ　１．０　Ｐ−１：３　１３００Ｓ　−１０２，ＯＰ−１３９００ １６４５−１２０，２Ｐ−１３２５４Ｏ３−１２０，４Ｐ−１３１１２５ ３−１２０，８Ｐ−１３７５０ １６５Ｓ−８０，ＯＰ−１４３９００Ｏ３−８０，２Ｐ−１４６１０ロロ Ｓ−８０，４Ｐ−１４７３５０Ｏ ３−８０，８Ｐ−１４８７００Ｏ ３−８１，０Ｐ−１４９３５０Ｏ ３−８２，０Ｐ−１４１２２０００ 人−一旦ユ統立Ｙ １６８　３−１２　０．２　Ｐ−１４１３０００Ｓ−１２０，４Ｐ−１４４３０ Ｏ ３−１２０，８Ｐ−１４９７５ Ｓ−１２１，０Ｐ−１４９５Ｏ ３−１２２，ＯＰ−１４６６０ １６９Ｓ−８０，０Ｐ−１６５２５０Ｏ５−８０，２Ｐ−１６９５００Ｏ ３−８０，４Ｐ−１６９２００Ｏ ３−８０，８Ｐ−１６１２２００Ｏ ３−８１，０Ｐ−１６１２５０００ Ｓ−８２，０Ｐ−１６１３８０００ １７０ＰＳ−９０，２Ｐ−ＩＧ　７３５００ＰＳ−９０，４Ｐ−１６５３０００ ＰＳ−９０，８Ｐ−１６２５０００ ＰＳ−９１，０Ｐ−１６２１０００ ＰＳ−９２，ＯＰ−１６５４００ １７１５−１００，２Ｐ−１６５２８００Ｓ−１００，４Ｐ−１６３４５０Ｏ ３−１００，８Ｐ−１６５４００ Ｓ−１０１，ＯＰ−１６２９２５ Ｓ−１０２，０Ｐ−１６７７５ １７２３−１３０，２Ｐ−１６４５８０Ｏ５−１３０，４Ｐ−１６５４００Ｏ ３−１３０，８Ｐ−１６５０８０Ｏ ３−１３１，０Ｐ−１６５４５０Ｏ ３−１３２，０Ｐ−＋６　６３０００ １７３　５−１４　０．２　Ｐ−１６２２７０Ｏ３−１４０，４Ｐ−１６２４８ ０ Ｓ−１４０，８Ｐ−１６７１Ｏ ３−１４１，ＯＰ−１６５３２ Ｓ−１４２，ＯＰ−１６４１５ 人−一旦ユ拉塁Ｙ １７４　Ｓ−８０，ＯＰ−２９２８５ Ｓ−８０，２Ｐ−２９２８５ Ｓ−８０，４Ｐ−２９３６Ｏ ３−８０，８Ｐ−２９４７７ Ｓ−８１，０１）−２９５０５ ３−８２，ＯＰ−２９８３７ １７５Ｓ−９０，２Ｐ−２９２８２ Ｓ−９０，４Ｐ−２９２８５ Ｓ−９０，８Ｐ−２９２８４ Ｓ−９１，０Ｐ−２９２９８ Ｓ−９２，０Ｐ−２９３２２ １７６５−１００，２Ｐ−２９２７２ Ｓ−１００，４Ｐ−２９２７８ Ｓ−１００，８Ｐ−２９２８５ Ｓ−１ｏ　１．ＯＰ−２９２９７ Ｓ−１０２，ＯＰ−２９３１５ １７７５−１２０，２Ｐ−２９２６７ Ｓ−１２０，４Ｐ−２９２７９ Ｓ　−１２０，８Ｐ　−２９２９８ Ｓ−１２１，ロ　Ｐ−２９３１１ Ｓ−１２２，０Ｐ−２９３２０ １７８３−８０，０Ｐ−３０１９５０Ｏ５−８０，２Ｐ−３０７９００Ｏ ３−８０，４Ｐ−３０７１２０Ｏ ３−８０，８Ｐ−３０８１００Ｏ ３−８１，０Ｐ−３０８９５０Ｏ ３−８２，ＯＰ−３０１７５０００ １７９Ｓ−９０，２Ｐ−３０５２００Ｏ３−９０，４Ｐ−３０３５５００ 衣−一旦ユ続皇と １８Ｏ５−１００，２Ｐ−３０４７２０Ｏ３−１００，４Ｐ−３０２６３０Ｏ ３−１０（Ｃ８Ｐ−３０２０３０Ｏ ３−１０１，０Ｐ−３０１３４０Ｏ ３−１０２，ＯＰ−３０４７００ １８１５−１２０，２Ｐ−３０２３００Ｏ３−１２０，４Ｐ−３０６８４Ｏ ３−１２０，８Ｐ−３０３１２５ Ｓ−１２１，０Ｐ−３０１７５０ Ｓ−１２２，ＯＰ−３０１２２５ １８２Ｓ−８０，０Ｐ−４６２４５０Ｏ３−８０，２Ｐ−４６７９００Ｏ ３−８０，４Ｐ−４６７５００Ｏ ３−８０，８Ｐ−４６８６０００ Ｓ−８１０Ｐ−４６９５００Ｏ ３−８２，ＯＰ−４６１５００００ １８３Ｓ−９０，２Ｐ−４６４０５０Ｏ３−９０，４Ｐ−４６３１００Ｏ ３−９０，８Ｐ−４６１５３００ Ｓ−９１，ＯＰ−４６９４０口 Ｓ−９２，ＯＰ−４６２３０口 １８４　５−１１　０．２　Ｐ−４６２０００Ｏ３−１１０，４Ｐ−４６７３０ Ｏ ３−１１０，８Ｐ−４６１３５Ｏ ３−１１１，０Ｐ−４６９００ Ｓ−１１２，０Ｐ−４［１３８０ １８５３−１３０，２Ｐ−４６６３５０Ｏ３−１３０，４Ｐ−４６４２００Ｏ ３−１３０，８Ｐ−４６２３００Ｏ ５−１３１，０Ｐ−４６１６００Ｏ ３−１３２，０Ｐ−４６４８５０ 人−一且ユ統立と 例　表面活性剤　表面活性剤濃度　増稠剤　）←クツイールド粘度−−Ａ重量層 ［−一　−工旧低１貝Ｌ［１８６５−１４０，２Ｐ−４６３６００Ｏ３−１４０ ，４Ｐ−４６２５００Ｏ ３−１４０，８Ｐ−４６１１００Ｏ ３−１４１，０Ｐ−４６９３０Ｏ ３−１４２，ＯＰ−４６１９００ １８７５−１６０，２Ｐ−４６１９００Ｏ３−１６０，４Ｐ−４６９３０Ｏ ３−１６０，８Ｐ−４６１２５Ｏ ３−１６１，０Ｐ−４６７５Ｏ ３−１６２，０Ｐ−４６２９０ ｆｆＩ　１８８〜２３２ 一パ士斉１による：Ｉｔ１！。り果 会合性重合体溶液に添加された表面活性剤のエトキシル化の程度は共増稠効果に 影響を及ぼす。以下の表Ｎの結果は、ブルックフィールド粘度計を用いてｐＨ＝ ９゜０において６ｒｐｍで測定して、表Ｎに記載のアルカリ可溶性増稠剤の０． ３％（例１７２〜１８９）、０．５％（例１９０〜２１５）又は０．７５％（例 ２１６）フルカリ性溶液に以下の表Ｍに記載のある種の表面活性剤を表Ｎに記載 の量で十分に混合することによる添加によってもたらされる共増稠効果を示して いる。

Ｒ，＝水素又はＲ１−０−ＣＬ−残基 人一−Ｍ 表面活性剤　ＲＩ　Ｒ，／Ｒ３玉ドしｄ巨丑数５−１７　７ニルフエノール　水 素（Ｒ，ｌ　４ｓ−ｉａ　ノニルフェノール　水素Ｌｌ　６Ｓ−１９７ニルフエ ノール　水素（Ｒ２）　７Ｓ−２０ノニルフェノール　水素（ｎｚ）　５Ｓ−２ １ノニルフェノール　水素（Ｒ，＋　９Ｓ−２２７ニルフエノール　水素（Ｒ２ １ｔ。

５−２３　７ニルフエノール　水素（Ｒ，＋　１５Ｓ−２４１ニルフエノール　 水素ｆＲ，＋　２５Ｓ−２５７ニルフエノール　水素ｆＲ２１４０Ｓ−２６オク チルフェノール　水素［Ｒ２１１Ｓ−２７オクチルフェノール　水素（８２１３ Ｓ−２８オクチルフェノール　水素Ｌｌ　５Ｓ−２９オクチルフェノール　水素 ｆｎ、ｌ　７Ｓ−３０オクチルフェノール　水素Ｌｌ　９Ｓ−３１オクチルフェ ノール　水素（Ｒ２１１２Ｓ−３２オクチルフェノール　水素ｆＲ，＋　１６Ｓ −３３Ｃ１１−Ｃｌ３　第二アルコール　水素ｆ８２１　５Ｓ−３４Ｃ１１−Ｃ ｌ３　第二アルコール　水素Ｌｌ　９表　Ｎ 及−−Ｎユ続立と 例　表面活性剤　表面活性剤濃度　増稠剤　ｙｒｒｙｔｙイールド粘度□　−ユ 里量照）　（ｃ画」叱９．０ ２２５　５−２６　０．８　Ｐ−４６２５０００２２６５−２７０，８Ｐ−４６ ３８５００２２７５−２８０，８Ｐ−４６７７０００２２８５−２９０，８Ｐ− ４６７２００２２９５−３００，８Ｐ−４６５５０ ２３Ｏ５−３１０，８Ｐ−４６６９０ ２３１５−３２０，８Ｐ−４６１７７５２３２Ａｅｒｏｓｏｌ■　ＯＴ　Ｏ，Ｏ Ｐ−４５０５００Ａｅｒｏｓｏｌ■ＯＴ　Ｏ，Ｉ　Ｐ−４９３５００Ａｅｒｏｓ ｏｌ■ＯＴ　Ｏ，２Ｐ−４４２０００Ａｅｒｏｓｏｌ■ＯＴ　Ｏ，４Ｐ−４１１ ２００ＡｅｒｏｓｏＬ■ＯＴ　Ｏ，８Ｐ−４３７００Ａｅｒｏｓｏｌ■ｆ］Ｔ１ ．０　Ｐ−４７２００Ａｃｒｏｓｏｌ■ＯＴ　２．ＯＰ−４１０６００！　２３ ３〜２４５ ゛内斉Ｉ　び、パゞ斉１による。１Ｉ−１、会合性重合体溶液に添加された溶剤 及び非溶剤は共増稠効果に影響を及ぼす。以下の表Ｐの結果は、ブルックフィー ルド粘度計を用いてｐＨ＝９．０において６ｒｐｍで測定して、表Ｐに記載のア ルカリ可溶性増稠剤の０９７５％アルカリ性溶液に以下の表Ｏに記載のある種の 溶剤及び非溶剤を表Ｐに記載の量で十分に混合することによる添加によってもた らされる共増稠効果を示している。

表　０ Ｏ−１ミネラルスピリット ０−４　イソプロパツール Ｏ−５２−メチルヘキサノール ０−６　プチルカルビ１ヘール ０−７　ブチルプロパゾル ０−８　ブチルプロパゾル ０−９　プロピルジブロバゾル ０−ＩＯプロピルプロパゾル ０−１１　メチルジブロバゾル ０−１２　メチルプロパゾル ２３３　Ｐ−３０−６５０２９２００ Ｐ−３０−６１００８６５ Ｐ−３０−６２００６２Ｓ Ｐ−３０−６４００７２０ Ｐ−３０−６５５１５４００ Ｐ−３０−６Ｉｎ　５　１１２５ Ｐ−３０−６２０５７３５ Ｐ−３０−６４０５７８０ Ｐ−３０−６５１０５６５００ Ｐ−３０−６ｔｏ　１０　１０５０ Ｐ−３０−６２０１０８３５ Ｐ−３０−６４０１０８３２ Ｐ−３０−６５２０４１５００ Ｐ−３０−６１０２０１６２５ ２３４Ｐ−３０−７００７６０００ Ｐ−３０−７５０２１５０ Ｐ−３０−７１００３７００ １）−３０−７２００２００Ｏ Ｐ−３０−７０５８９０００ 人−一旦」続立Ｙ Ｐ−３０−７１０２０１３８０００ 人−一二ユ続爽と Ｐ−３０−１２１０１０３３５００ Ｐ−３０−１２２０，１，０６４００ Ｐ−３０−１２４０１０９５０ Ｐ−３０−１２５２０８６８００ Ｐ−３０−１２１０２０４０５００ Ｐ−３０−１２２０２０７１００ Ｐ−３０−１２４０２０１３５０ ２４０Ｐ−１４０−７０’０　１５００００Ｐ−１４０−７５Ｄ　１３５０ Ｐ−１４０−７１００４５００ Ｐ−１４０−７２００７０００ Ｐ−１４０−７０５１４００００ Ｐ−１４０−７５５１２００００ Ｐ−１４０−７１０５７８０００ Ｐ−１４０−７０５１４００００ Ｐ−１４０−７５１０１５８０００ Ｐ−１４０−７１０１０１２４０００ Ｐ−１４０−７０２０１３６０口Ｏ Ｐ、−１４０−７５２０１５２０００ Ｐ−１４０−７１０２１１１４２０００人−Ｐ　（Ｊ是１− 皿」ユ（旦 ｉ幾う糸上　ンのための　′　ス 重合体溶液を水で滴定し、そしてサーモスタット付浴において３０　ＲＰ　ＦＡ ブルックフィールド粘度（センチボイズ）を室温（２０℃）及び０℃で測定した 。結果を以下の表Ｑに記載する。添加された水Ｏｇにおいて重合体溶液は、表Ｑ に記載の重合体固形分０．５％、エチレングリコール：水溶剤混合物１：１及び ｐＨ＝９．０を含んでいた。添加された水の負のｇ数は、水の蒸発（“乾固”　 （トライアウト）現象）をシュミレーションしている。

表−一且 １鎮（」上」 １酊（」二四 １含生一旦二」 ！念生−二二」 添加された水　粘　度　粘　度 −一豆数一一　およそ２０″ＣＯ’Ｃ １，０８５５１４９０ ！負生一旦二」 添加された水　粘　度　粘　度 −一豆数一一　およそ２０℃　Ｏ”Ｃ ＋０　１６６０　２７７０ １五生一旦二且 瓜倉生一旦二月 添加された水　粘　度　粘　度 −一且数一一　およそ２０℃　Ｏ”Ｃ ！含体一旦二赳 添加された水　粘　度　粘　度 −一豆数一一　およそ２０℃　Ｏ”Ｃ 里五困一旦二Ｈ 添加された水　粘　度　粘　度 −１数−およそ２０℃　０℃ ！合体−二二亜 工含体−二二並 皿念困一旦ニュ 工含体−２二旦 添加された水　粘　度　粘　度 −一且数一一　およそ２０℃　０℃ ！含生一旦二旦 添加された水　粘　度　粘　度 −一且数一一　およそ２０℃　０℃ 倒」Ｌ生１− 航　松′３結　液における１合体の温“感′重合体溶液を加熱し、そして３０Ｐ ＰＭブルックフィールド粘度をサーモスタット付浴において様々な温度において 測定した。温度に関する粘度の変化について活性化エネルギーを測定した。ΔＨ は、５０１５０工チレングリコール／水溶剤混合物中における以下の表Ｒに記載 の０．５％重合体溶液の比粘度の温度依存性をスタンダード・リースト・スクエ アズ法によって等式（３）に適応させることによって測定された。結果を表Ｒに 記載する。

瓦−ヱ Ｐ−６−２，１ Ｐ−９１５，１ 皿３ユ（旦 航六機氷結μ　液の　合体溶ｉ　′　六における共を稠 重合体溶液を水で滴定し、そしてサーモスタット付浴においで３ＯＲＰＭブルッ クフィールド粘度（センチボイズ）を室温（２０℃）及び０℃で測定した。結果 を以下の表Ｓに記載する。添加された水。ｇにおいて重合体溶液は、表Ｓに記載 の重合体固形分０．５％、表Ｓに記載の商品名ｒ　Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　１５−Ｓ 　−５Ｊ非イオン性表面活性剤の量（全溶液を基にした重量％）、エチレングリ コール、水溶剤混合物１・１及びｐＨ＝９．０を含んでいた。添加された水の負 のｇ数は水の蒸発（“乾固”現象）をシュミレーションしている。

毀−−５ ・　！を　まない　Ａ　Ｐ−２４ ０，２５％　ゞ　斉１を　む　ＡＰ−２４０，５％　”′　斉（を４も　ＡＰ− ２４ＩＯ％−面　性斉ｌを１む＝八本Ｐ−２４伝］二（ユ 添加された表面゛す剤が航六幾氷糸士　゛の温　感↑二又呈工１１ 重合体溶液を加熱し、そして３０ＰＰＭブルックフィールド粘度（センチボイズ ）をサーモスタット付浴において様々な温度において測定した。温度に関する粘 度の変化について活性化エネルギーを測定した。ΔＨは、５０１５０工チレング リコール／水溶剤混合物中における以下の表Ｔに記載の０．５％重合体溶液の比 粘度の温度依存性及び表Ｔに記載のＴｅｒｇｉｔｏｌ　１５−５−５非イオン性 表面活性剤の量（全溶液を基にした重量％）をスタンダード・リースト・スクエ アズ法によって等式（３）に適応させることによって測定された。結果を表Ｔに 記載する。

Ｐ−２４０，２５２０，１ 表面活性剤は、粘度の高さのみならず粘度がどれ程温度変化に感性であるかにも 影響を及ぼす。

九主二二 ′″六オ、多士　の　常・　プロワ　イルに　ぼ８　び　′　斉１の　≦を 温度調節器及びムーニー・クエット剪断装置を備えた標準ボーリンＶＯＲ流動計 で定常剪断粘度プロファイルを得た。重合体溶液は、以下の表Ｕに記載の重合体 固形分０．４％、表口に記載のＴｅｒｇｉｔｏｌ　１５−３−５非イオン性表面 活性剤の量（全溶液を基にした重量％）、及びエチレングリコール：水溶剤混合 物１：１を含んでいた。

結果を表Ｕに記載する。粘度は、センチボイズ（ｃｐｓ゛　′斉１　まない　合 本Ｐ−４ ０，２２４００２６００２７００ １，０１０００１２００１３００ １０，０４００６００９００ ０１％　゛　′　斉１　む　Ａ　Ｐ　−４０，２９０００１２０００１６０００ １，０２３００４１００５８００ １０，０６００１０００１２００ ｍユ 航　磯う結　液の定言・断′　゛ファイルに　ぼす７釈庁、２庶、・断凍゛並び に−゛　剤の　び１１四と１賓 温度調節器及びムーニー・クエット剪断装置を備えた標準ボーリンＶＯＲ流動計 で定常剪断粘度プロファイルを得た。初期の液は、４９．７５ｇのエチレングリ コール（ポリエステル等級）、３８．９０ｇの蒸留水、３０重量％のＰ−８重合 体固形分を含有する０、８５ｇのラテックス、及び以下の表■に記載のＴｅｒｇ ｉｔｏｌ　ＮＰ−６非イオン性表面活性剤の量（全溶液を基にした重量％）を含 んでいた。液は、水酸化カリウムの４５％水溶液で約８．５のｐＨに調節された 。結果を表■に記載する。粘度は、センチボイズ（ｃｐｓ）で与えられる。

艮−−ｙ ０４２のＴｅｒ　１ｔｏｌ　１５−３−５　イオン性−面゛佐剤を　も−ム　Ｐ −８旨の８庁　び前　１庁にお（る゛庁 添加された水　２０℃、１．０ｓｅｃ−’　Ｏ”Ｃ５Ｑ、　１ｓｅｃ−’　−２ ０’Ｃ，１（ｌｓｅｃ−’−−ｄＬ−ニルニー−！射胡しｍ−立射胡Ｆ−−１５ ５９５３５５３，７３５ ０，４のＴｅｒ　１ｔｏｌ　１５−３−５　ｆＥイオン　面　性用を　む重ＡＰ −８：の温度　び・　膚　におしるＶ庁 添加された水　２０”Ｃ１１，ｏｓｅｃ−’　Ｏ”Ｃ１Ｏ，１ｓｅｃ−’　−２ ０’Ｃ１１ｏｓｅｃ−’−ｌ−二山１−一　至Ａむし−−二Δむしｍ−２５１９ ２５２１１９０８５ｇ ０．２のＴｅｒ　１ｔｏｌ　ＮＰ−６イオン生　゛　１斉１を　も　ＡＰ−８舌 の　庁　び　ｔ゛東庁おＧる１庁 添加された水　２０℃、１．０ｓｅｃ−’　Ｏ’Ｃ１０，１ｓｅｃ−’　−２０ ”Ｃ１１Ｏｓｅｃ−’−」ばし−二次１−一　二次１−一　二山ニー−添加され た水　２０℃、１．０ｓｅｃ−’　Ｏ”Ｃ１０，１ｓｅｃ−’　−２０”Ｃ１１ ０ｓｅｃ−’−」ＩＬ−二１度−一　二上度−一　二ｍ度−一皿２５２ ′フ±゛の　常・断′　ファイルに　ぼす艷生立１互！１１ 温度調節器及びムーニー・クエット剪断装置を備えた標準ボーリンＶＯＲ流動計 で定常剪断粘度プロファイルを得た。液は、５４．０ｇのエチレングリコール（ ポリエステル等級）、４６．０ｇの蒸留水、以下の表Ｗに記載の３０重量％のＰ −８又はＰ−３１重合体固形分を含有するラテックスの量、以下の表Ｗに記載の Ｔｅｒｇｉｔｏｌ　１５−３−５非イオン性表面活性剤の量、０．２５ｇの５ａ ｎｄｏＣａｒｉｎ　８１３２Ｃ腐食防止剤及び０．０１ｇのＳａｇ　７１３３を 含んでいた。液は、水酸化カリウムの４５％水溶液で約８５のｐＨに調節された 。結果を表Ｗに記載する。粘度は、センチボイズ（ｃｐｓ）で与えられる。

老−一立 ０．３　のＴｅｒ　１ｔｏｌ　１５−３−５　イオン゛　１　む　Ａ　Ｐ−８ ０，８５３１７９７０１ ０，７５１４６３４４６ ０、３のＴｅｒ　１ｔｏｌ　１５−３−５非イオンパ　斉１　む　Ａ　Ｐ−３１ ０，５のＴｅｒ　１ｔｏｌ　１５−３−５　イオン゛　斉１　む　Ａ　Ｐ−３１ ０，８５２７２２８４ 辺」−【ニ ー　ｎ　±１　゛　の　・　Ｉ　び　・ＡＥＡ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　５ｐｅｃｉ ｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｄｅ−／Ａｎｔｉ−Ｉｃｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄ　ｆｏｒ 　Ａｉｒｃｒａｆｔ、Ｇ６８０７／Ｒに記載されるような剪断安定性及び水成付 耐久性についてのＡｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ａｉｒｌ ｉｎｅｓ　Ａｎｔｉ−Ｉｃｉｎｇ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｔｅ５ｔ　５ｐｅ ｃｉｆｉｃａｔｉｏｎに従に従うことによって剪断安定性試験及び水炊付耐久性 試験を実施した。液は、４９．７５ｇのエチレングリコール（ポリエステル等級 ）、３８．９０ｇの蒸留水、３０重量％のＰ−８重合体固形分を含有する０、８ ５ｇのラテックス、及び０．４ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ　１５−５−５非イオン性 表面活性剤を含んでいた。液は、水酸化カリウムの４５％水溶液で約８．５のｐ Ｈに調節された。結果は、粘度の５％未満の変化及び水成付耐久性の７０分を示 した。剪断安定性試験では、回転速度及び混合時間は、規定値の２倍であった（ ７０００ｒｐｍの回転速度及び１０分の混合時間）。

本発明を上記の実施例によって例示したけれども、本発明はこれらによって限定 されるものと解釈すべきではなく、本発明は先に開示した一般的な範囲を包含す るものである。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく幾多の変更修正及び 具体化をなすことができよう。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号ＣＯ８Ｌ　１０１／１２ 　ＬＴＢ　７２４２−４Ｊ／／　Ｂ　６４Ｄ　１５１０６　８８１６−３Ｄ（８ １）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＦＩ。

ＨＵ、Ｊ　Ｐ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＯ，ＮＺ 、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ Ｉ （７２）発明者　バセット、ディピッド　ロビンソンアメリカ合衆国　２５３１ ４　ウェストバージニア、チャールストン、ヒユーバー　ロード　２０１８ （７２）発明者　ライトフット、リチャード　ホールアメリカ合衆国　１００２ １　ニューヨーク。

ニューヨーク、イースト　７５　ストリート３０１　アパートメント　９ジー （７２）発明者　ポルーク、メームート　ヤマンカナダ国　エイチ４エイ２エル ９．ケベック、モントリオール、ベルブレイブ　アベニュー　２２７５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．グリコールと、水と、疎水性基の間の分子間会合機構によって主として増稠 を行う疎水性基含有アルカリ膨潤性重合体増稠剤とを混合状態で含み、しかも休 止状態の航空機の翼形表面に付着するのに十分なだけ粘性であるが、しかし離陸 速度にあるか又はそれに近いときに風剪断力の影響下に翼形から流れ落ちるのに 十分なだけ流動性になることからなる航空機氷結防止液。 ２．増稠剤が、疎水性基が可撓性ペンダント鎖によって結合されたカルボン酸主 鎖を含む請求の範囲１記載の防止液。 ３．可撓性ペンダント鎖が親水性重合体を構成している請求の範囲２記載の防止 液。 ４．増稠剤がアルカリ可溶性である請求の範囲１記載の防止液。 ５．２個以上の疎水性基が各可撓性ペンダント鎖に結合されている請求の範囲２ 記載の防止液。 ６．可撓性ペンダント鎖が、主鎖のカルボキシル環境を越えて疎水性基を配置す るのに十分なだけ長い請求の範囲２記載の防止液。 ７．航空機が休止状態にあるときに液粘度を向上させるがしかし航空機が離陸速 度にあるときに又はそれに近いときに液粘度を有意には向上させない表面活性剤 、溶剤又は非溶剤を更に含む請求の範囲１記載の防止液。 ８，水吹付耐久時間が少なくとも約３０分であるが、しかし境界層置換厚さが− ２０℃で約８ｍｍ以下である請求の範囲１記載の防止液。 ９．増稠剤の各反復単位がせいぜい約６．０００の分子量を有する請求の範囲１ 記載の防止液。 １０．航空機の地上処理に好適な氷結防止液を含む組成物であって、静止した航 空機に適用したときに航空機表面への付着を促進させるのに十分なだけかかる液 を増稠させるがしかし回転前の離陸走行間にその風剪断誘発除去を可能にする量 でマクロ単量体含有重合体増稠剤を含有するグリコール基材水溶液を含み、そし てかかるマクロ単量体含有重合体は、 （Ａ）約１〜９９．９重量％の１種以上のα，β−モノエチレン式不飽和カルボ ン酸、 （Ｂ）約０〜９８．９重量％の１種以上のモノエチレン式不飽和単量体、 （Ｃ）約０．１〜９９重量％の１種以上のモノエチレン式不飽和マクロ単量体、 及び （Ｄ）約０〜２０重量％以上の１種以上のポリエチレン式不飽和単量体、 から構成されることからなる組成物。 １１．モノエチレン式不飽和マクロ単量体が、式▲数式、化学式、表等がありま す▼ ［式中、Ｒ１は置換又は非置換複合疎水性化合物の一価残基であり、各Ｒ２は同 種又は異種であって、置換又は非置換二価炭化水素残基であり、Ｒ３は置換又は 非置換二価炭化水素残基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同種又は異種であって、 水素又は置換若しくは非置換一価炭化水素残基であり、そしてｚはＯ又はそれ以 上の値である］によって表わされる請求の範囲１０記載の組成物。 １２．置換又は非置換複合疎水性化合物が、式▲数式、化学式、表等があります ▼ ［式中、Ｒ１及びＲ２は同種又は異種であって、水素又は置換若しくは非置換一 価炭化水素残基であり、Ｒ３は置換又は非置換二価又は三価炭化水素残基であり 、各Ｒ４は同種又は異種であって、置換又は非置換二価炭化水素残基であり、各 Ｒ５は同種又は異種であって、置換又は非置換二価炭化水素残基であり、Ｒ６は 水素、置換若しくは非置換一価炭化水素残基又はイオン性置換基であり、ａ及び ｂは同じ又は異なるものであって、０又は１の値であり、そしてＸ及びｙは同じ 又は異なるものであって、Ｏ又はそれ以上の値であるが、但し、Ｒ１、Ｒ２Ｒ３ 、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも２個はＲ１、Ｒ２及びＲ６の場合には ２個よりも多くの炭素原子を有し又はＲ３、Ｒ４及びＲ５の場合には２個よりも 多くのペンダント炭素原子を有する炭化水素残基であるものとする］、及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ７及びＲ８は同種又は異種であって、水素又は置換若しくは非置換一 価炭化水素残基であり、Ｒ９及びＲ１２は同種又は異種であって、置換又は非置 換二価又は三価炭化水素残基であり、各Ｒ１０は同種又は異種であって、置換又 は非置換二価炭化水素残基であり、各Ｒ１３は同種又は異種であって、置換又は 非置換二価炭化水素残基であり、Ｒ１１及びＲ１４は同種又は異種であって、水 素、置換若しくは非置換一価炭化水素残基又はイオン性置換基であり、Ｒ１５は 置換又は非置換二価炭化水素残基であり、ｄ及びｅは同じ又は異なって０又は１ の値であり、そしてｆ及びｇは同じ又は異なってＯ又はそれよりも大きい値であ り、但し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ １５のういちの少なくとも２個は、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１及びＲ１４の場合には２ 個よりも多くの炭素原子を有し又はＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１５の 場合には２個よりも多くのペンダント炭素原子を有する炭化水素残基であるもの とする〕から選択される式によって表わされる請求の範囲１１記載の組成物。 １３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０及びＲ１３のうちの少なくとも１個が、式 −ＣＨ［（ＯＲ１９）ＪＯＲ２０］− ［式中、各Ｒ１９は同種又は異種であって、置換又は非置換二価炭化水素残基で あり、Ｒ２０は水素、置換若しくは非置換一価炭化水素残基又はイオン性置換基 であり、そしてｊはＯ又はそれ以上の値である］によって表わされる炭化水素基 である請求の範囲１２記載の組成物。 １４．各Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０及びＲ１３が−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ Ｈ３）−又はそれらの混合物から選択され、そしてＲ１５が−フェニレン−（Ｃ Ｈ２）ｍ（Ｑ）ｎ（ＣＨ２）ｍ−フェニレン−及び−ナフチレン−（ＣＨ２）ｍ （Ｑ）ｎ（ＣＨ２）ｍ−ナフチレン基（ここで、Ｑはそれぞれ−ＣＲ２１Ｒ２２ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２３−、−ＳｉＲ２４Ｒ２５−及び−ＣＯ−から選 択される置換又は非置換二価結合基を表わし、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ水素 、１〜１２個の炭素原子のアルキル、フェニル、トリル及びアニシルから選択さ れる基を表わしＲ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ水素及びメチルから選択さ れる基を表わし、そして各ｍ及びｎはそれぞれＯ又は１の値を有する）から選択 される請求の範囲１２記載の組成物。 １５．モノエチレン式不飽和マクロ単量体が、式▲数式、化学式、表等がありま す▼ ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びｚは請求の範囲５に規定した通りであり、各Ｒ１ ９は同種又は異種であって、置換又は非置換二価炭化水素残基であり、そしてＪ はＯ又はそれ以上の値である］によって表わされる請求の範囲１１記載の組成物 。 １６．モノエチレン式不飽和マクロ単量体が、式▲数式、化学式、表等がありま す▼ ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びｚが請求の範囲１１に規定した通りである］によって表 わされる請求の範囲１１記載の組成物。 １７．モノエチレン式不飽和マクロ単量体が、式▲数式、化学式、表等がありま す▼ ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びｚが請求の範囲１１に規定した通りである］によ って表わされる請求の範囲１１記載の組成物。 １８．成分（Ａ）がメタクリル酸であり、成分（Ｂ）がアクリル酸エチルであり 、そして成分（Ｃ）がスチリル、アクリル、アリル、メタクリル又はクロトン性 不飽和を含有する請求の範囲１０記載の組成物。 １９．成分（Ｃ）が複合疎水性化合物とα，α−ジメチル−ｍ−イソプロペニル ベンジルイソシアネートとのウレタンである請求の範囲１０記載の組成物。 ２０．有効量の表面活性剤、溶剤又は非溶剤によって更に増稠される請求の範囲 １０記載の組成物。