KR100195554B1

KR100195554B1 - 화합성 중합체로 농후화시킨 항공기 결빙 방지 유체

Info

Publication number: KR100195554B1
Application number: KR1019940704281A
Authority: KR
Inventors: 딘 젠킨스 리차드; 로빈슨 버셋트 데이비드; 홀 라이트풋 리차드; 야맨 볼럭 메흐무트
Original assignee: 조셉 에스. 바이크; 유니온 카바이드 케미칼 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
Priority date: 1992-05-29
Filing date: 1993-05-24
Publication date: 1999-06-15
Also published as: JPH07507581A; CA2136632C; DE69333017T2; US5681882A; DE69333017D1; EP0642542B1; CA2136632A1; EP0642542A1; JP3299276B2; WO1993024543A1; RU94046104A; KR950701653A; AU4387293A; ATE242277T1; RU2130474C1; FI945513A; FI945513A0; US5461100A

Abstract

소수성 거대단량체 함유 중합체 농후화제를 약5중량% 미만의 양으로 함유하는 글리콜 기본 수용액인 항공기 표면 처리에 적합한 결빙방지 유체에 관한 것이다. 농후화는 주고 소수성 그룹간의 조합(association)에 의해 발생한다. 농후하는 공농후화제로 작용하는 계면활성제 또는 기타 물질의 부가에 의해 증대될 수 있다. 본 농후화 유체를 사용하는 경우, 유체는 항공기 이륙중에 바람에 의한 전단력에 의해 기체 표면으로부터 용이하게 제거되는 약한 전단력을 나타내므로 항공기의 비행 특성에 약영향을 주지 않는다.

Description

[발명의 명칭]

화합성 중합체에 농후화시킨 항공기 결빙방지용 유체

[발명의 상세한 설명]

[관련 특허출원]

다음 특허출원의 목록은 현재까지 출원된 본 출원과 관련된 선행 특허출원이다: 미합중국 특허원 제887,645호; 미합중국 특허원 제887,646호; 미합중국 특허원 제887,642호; 미합중국 특허원 제887,673호; 미합중국 특허원 제887,672호; 미합중국 특허원 제887,641호; 미합중국 특허원 제887,648호; 미합중국 특허원 제887,647호; 미합중국 특허원 제887,644호; 및 미합중국 특허원 제887,671호. 이들 문헌은 본원에서 참조로 인용된다.

[발명의 개요]

[기술분야]

본 발명은 일련의 메카니즘에 의해 항공기 결빙방지용 유체(AFF: anti-icing fluids)를 농후화시키기 위해 소수성 거대 단량체를 함유하는 특정한 중합체에 농후화시킨 글리콜계 항공기 결빙방지용 유체에 관한 것이다.

[발명의 배경]

동절기에 지상에서 정지상태로 있는 항공기 기체 표면에 눈, 얼음, 결빙우, 서리등이 쌓일 수 있다. 이와 같은 침착물이 특히 기체 표면에 존재하는 경우 일반적으로 기체 표면 상태가 불량하여 이륙을 방해할 수 있으며, 소량이라도 축적되는 경우 기체 표면의 공기 역학적 수행 특성에 심각한 장애를 초래할 수 있으며, 경우에 따라서는 이륙시 기체가 추락하여 인명의 손실을 초래하므로 적어도 이륙 및 비행 초기시에는 전혀 바람직하지 않다.

지금까지는 기체 표면으로부터 눈, 얼음, 결빙우 및 서리의 침착물을 제거하기 위해 제빙제로서 다양한 농도의 글리콜 수용액을 기체 표면에 살포하여 사용하고 있다. 이렇게 처리한 후 글리콜 유체는 바람직하게는 기체 표면에 피막으로 잔류하여 계속적인 결빙방지 보호작용을 하고 기체 표면과 눈, 얼음, 결빙우 또는 서리의 침착물이 추가로 형성되거나 증가하는 것을 지연시켜 왔다. 동일한 글리콜계 유체를 제빙용과 결빙방지용으로 사용할 수 있다.

그러나, 결빙방지용 글리콜계 유체는 전형적으로는 농후화제를 함유하고, 바람직하게는(제빙제로서의 용도 이외에)

(ⅰ) 종래의 분무 장치에 의한 적용후 항공기의 이륙도중 공기역학적 수행에 결정적인 수직 안정핀 및 기체 표면의 활면과 같은 비수평면에서도 필수적으로 피막을 지속적으로 형성하고,

(ⅱ) 연장된 장기간에 걸쳐 결빙방지 보호작용을 수행하며,

(ⅲ) 유효한 강성을 지니는 보호용 피막의 형성을 증진시키지만 항공기가 선회하기 전의 이륙 도중 유체-피목물이 기체로부터 제거될 수 있도록 하는 점도 및 유동학적 특성이 존재한다.

선행기술의 AAF는 전형적으로는 분자의 교락 및 분자간 충돌에 의해 농후화된 거대 분자, 예를 들면, 크산탄검 또는 다양한 유기 중합체로 농후화된다. 이들 농후화제에는 모든 기후 조건하에서와 비교적 저속으로 움직이는 터보프로펠러 항공기에 사용함에 있어서 적절한 비뉴튼 유체 거동을 제공하지 않는다는 점, 즉 바람에 의한 전단력에 의해 점도가 충분히 신속하게 및/또는 강력하게 감소할 수 없다는 단점이 존재한다. 더구나 이들 농화화제는 항공기에 AAF를 적용하기 이해 사용되는 분무 노즐에 의해 발생하는 심한 전단력에 의해 점도의 저하를 초래하게 된다.

본 발명은 소수성 그룹의 회합에 의해 농후화되는 특정 거대단량체 함유 중합체성 농후화제가 글리콜계 항공기 결빙방지 유체의 농후화제로서 특수한 효능을 나타낸다는 획기적인 발견에 근거한다.

[발명의 설명]

본 발명에 따라, 항공기의 지상에서의 처리에 적합한 결빙방지 유체가 필수적으로 소수성 거대단량체 함유 중합체 약 5중량% 미만의 양으로 농후화시킨 글리콜계 용액으로서 제공된다. 거대단량체 함유 중합체는 유체를 농후화시키기에 충분한 양으로 결빙방지 유체 중에 존재하여 이를 정지상태의 항공기에 적용하는 경우, 기체 표면에 대한 점착력을 증진시키지만, 선회하기 전의 이륙 수행 도중에 바람에 의해 유도되는 전단력에 의해 제거될 수 있다.

따라서, 본 발명은 글리콜, 물 및 기본적으로 자체내의 소수성 그룹 중에서 분자 사이의 회합 메카니즘에 의해 농후화시키는 소수성 알칼리 팽윤성 중합체 농후화제를 포함하는 항공기 결빙방지용 유체를 제공하는데, 이 유체는 정지상태의 항공기 표면에 점착되기에 충분한 점성이지만 항공기가 이륙속도 또는 이륙속도에 근접하는 경우에는 바람에 의한 전단력의 영향으로 기체 표면에서 충분한 제거될 수 있는 유동성을 갖게 된다. 바람직하게는, 당해 농후화제는 소수성 그룹이 가요성 측쇄, 특히 하나 이상의 친수성 중합체를 포함하는 가요성 측쇄에 의해 부착되어 있는 카복실성 주쇄를 포함한다. 주쇄의 카복실 그룹에 소수성 그룹을 배치하여 가요성 측쇄를 충분히 길게 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 농후화제는 이들 분자의 조성에 따라 분자량을 상당히 변화시킬 수 있지만(실제로는 이것이 본 발명의 장점이다), 각 반복 단위의 분자량은 약 6,000 이하, 바람직하게는 약 3,000이하이다.

당해 AAF의 특성은 수분무시에 견디는 시간 및 경계층 변위 두께에 대한 항공기의 표준 성능 시험에서 유리한 것으로 나타난다. 따라서, 본 발명은 수 분무에 견디는 시간은 약 30분 이상, 바람직하게는 약 40분 이상이되, 경계층 변위 두께가 -20℃에서 약 8㎜ 미만, 바람직하게는 약 6㎜ 미만인 AAF를 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 농후화제를 부가 혼합함을 특징으로 하는 글리콜/수 결빙방지 유체의 농후화 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 항공기의 기체 표면에 본 발명의 농후화제를 함유하는 AAF를 적용시킴을 특징으로 하여, 항공기에 결빙방지 보호작용을 제공하는 방법을 포함한다.

본 발명의 농후화제는 바람직하게는 소수성 거대 단량체를 공중합시키는 중합성 카복실산으로부터 유도된다. 따라서, 본 발명에 유용한 거대단량체 함유 중합체는,

(A) 하나 이상의 α,β-모노에틸렌계 불포화 카복실산, 전형적으로는 메타크릴산 약 1 내지 99.9중량%, 바람직하게는 약 10 내지 70중량%,

(B) 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체, 전형적으로는 에틸 아크릴레이트 약 0 내지 98.9중량%, 바람직하게는 약 30 내지 85중량%,

(C) 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 거대단량체 약 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량% 및

(D) 하나 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체, 전형적으로는 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트 약 약 0 내지 20중량%, 바람직하게는 약 0 내지 10중량%를 포함한다.

본 발명의 중합체는 바람직하게는 약 5중량% 이상의 거대단량체를 포함한다.

본 결빙방지 유체는 바람직하게는 유럽 항공협회(AEA)의 형태 Ⅱ인 제빙/결빙 방지 유체를 거대단량체 함유 중합체 농후화제 약 5중량% 미만으로 농후화시킨 것이다. 거대단량체 함유 중합체 농후화제, 바람직하게는 약 0.05 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량%의 양으로 존재한다.

글리콜계 유체의 글리콜 성분은 에틸렌 글리콜 단독 또는 디에틸글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 다른 글리콜과 혼합된 에틸렌 글리콜이다. 수성 결빙방지 유체의 글리콜 성분은 바람직하게는 약 40중량% 이상, 바람직하게는 약 50 내지 95중량%의 양으로 존재한다.

[발명의 상세한 설명]

항공기 결빙방지 유체(AAF)는 제방 후의 깨끗한 기체 표면에 얼음, 눈, 결빙우 등의 동결된 침적/축적물이 부착되는 것을 방지한다. 전형적인 항공기 결빙방지 유체는 이온성 부식 억제제, 유동개질제, 및 분무 적용 도중 기체 위에서 유체의 습윤화를 촉진하는 계면활성체를 함유하는 알칼리성 에틸렌 글리콜과 용매로서의 물의 혼합물(대략 동등한 중량부; pH는 약 8.5이다)로 구성된다. 항공기 결빙방지 유체에 사용되는 통상의 유동 개질제는 가교된 폴리아크릴레이트, 카복시 폴리에틸렌 및 폴리사카라이드(크산탄검 및 카라기난)을 포함한다. 유럽과 카나다의 항공사들은 동절기에 항공기 운행을 방해하는 회백색의 서리를 제거하기 위해 상기 유체를 사용한다.

바람직한 농후화제는 AAF를 겔화하여 제빙후의 깨끗한 정지상태의 항공기의 기체표면에 결빙우나 얼음의 축적을 방지하고 수직면에 대한 유체의 점착력을 증진 시킨다. 이륙 손실을 최소화하기 위해 AAF는 전단력하에서 현저하게 얇게 하여 선회하기 전의 이륙 도중(즉, 선회는 조종사가 항고기를 이륙시키는 시점이다) 전단응력을 약 10Pa로 하여 기체의 양 날개로부터 용이하게 제거될 수 있도록 한다. AAF의 점도는 온도 변화 또는 물에 의한 희석으로 현저하게 변화하지 않아야 한다. 즉, 지속적인 기간 동안, 즉 비행기가 또 다른 제빙 처리를 요하는 악천후에도 운행을 지속할 수 있도록 운행중에 물로 희석되는 경우에도 점도가 전혀 변화하지 않거나 미소하게 증가하여야 한다.

본 발명의 글리콜계 결빙방지 유체는 이의 바람직한 수행 특성으로 인해 유체 농후화제로서 거대단량체 함유 중합체의 사용에 의해 가장 통상적인 글리콜계 유체를 사용하여 수득할 수 있다. 거대단량체 함유 중합체는 항공기용 글리콜계 결빙방지 유체에서의 농후화제로서 사용될 수 있다. 유럽항공협회(AEA) 형태Ⅱ의 유체로 언급된 항공기 결빙방지 유체는 농후화제를 함유하고 본원에 기술된 거대단량체 함유 중합체는 어떠한 유체의 농후화제로서 사용되기에 특히 적합하다.

글리콜계 제빙 및 결빙방지 유체는 수십년 동안 항공기의 제빙용 및 결빙방지용으로 사용되어 왔다. 제빙 및 결빙방지 특성을 제공하는 유체의 주요성분은 수용성 글리콜 화합물이다. 글리콜계 유체는 전형적으로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 글리콜을 함유한다. 빙점 강하 특성을 내재하는 기타 글리콜 또는 폴리올이 상기 글리콜과 함께 또는 이들을 대신해서 사용될 수 있다.

바람직한 유체 제형은 주요 글리콜 성분으로서 에틸렌 글리콜을 바람직하게는 80중량% 이상 함유한다. 프로필렌 글리콜 및/또는 디에틸렌 글리콜이 글리콜계 유체 중에 존재할 수도 있다. 프로필렌 글리콜과 함께 사용하는 디에틸 글리콜은 본 발명에 사용하기 적당한 또 다른 글리콜 제형이다. 글리콜계 유체 중에 존재하는 선택적이고 상대적인 양의 글리콜은 당해 유체에 바람직한 특정한 결빙방지, 동결방지 특성, 즉 빙점 특성, 유동점(pour point) 등에 의존한다.

결빙방지 유체는 물로 희석시킨 에틸렌 글리콜 또는 기타 적당한 글리콜과 같은 수용액이다. 글리콜은 수용액 중에서 약 40중량% 이상의 양으로 존재하여야 하고, 바람직하게는 약 50 내지 95중량%의 양으로 존재한다. 유체중의 글리콜 및 물의 함량은 전체 조성물을 기준으로 하여 약 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 95중량% 이상이다.

글리콜의 양은 바람직하게는 유체의 빙점이 약 -10℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 -30℃ 미만이 되기에 충분한 양이다.

본 발명에 유용한 거대 단량체 함유 중합체 및 이의 제조방법에 대한 상세한 설명은 계류중인 미합중국 특허원 제887,647호에 기술되어 있고, 여기서 이는 참조로 인용하는 것이다.

본 발명에 유용한 중합체에 다량의 하나 이상의 α,β-모노에틸렌계 불포화 카복실산 단량체가 존재할 수 있다. 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 말레산 등의 여러 가지 카복실산 단량체가 사용될 수 있다. 메타크릴산의 농도는 중합체의 약 40중량% 이상이 특히 바람직하다. 팽윤시키거나 용해시키는 중합체성 구조를 제공하는 것이 바람직하고 수산화나트륨과 같은 알칼리와 반응하는 경우 농후화제를 제공한다.

본 발명에 유용한 중합체는 다량의 하나 이상의 모노 에틸렌계 불포화 단량체를 함유할 수도 있다. 바람직한 단량체는 이를 단독중합시키는 경우 수불용성 중합체를 제공하고 이 단량체의 예로 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 상응하는 메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 열거할 수 있다. 기타 사용 가능한 단량체는 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 아세테이트, 비닐 알콜, 아크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 케톤 등이다. 비반응성 단량체는 모노에틸렌계 그룹이 중합 조건하에서 유일한 그룹 반응성인 단량체로 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 베이킹 조건하에 반응성이고 아연 산화물과 같은 2가 금속 이온을 함유하는 그룹을 포함하는 단량체는 하이드록시 에틸 아크릴레이트와 같은 일부 경우에 사용될 수 있다.

기타 열거할 수 있는 본 발명에 유용한 모노에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들어 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, 2급-아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 에틸 헥실 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 올레일 메타크릴레이트, 리시놀레일 메타크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 3급-부티레이트, 비닐 카프레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 올리에이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에텔 에테르, 비닐 n-프로필 에테르, 비닐 이소-프로필 에테르, 비닐 n-부틸 에테르, 비닐 이소-부틸 에테르, 비닐 이소-옥틸 에테르, 비닐 페닐 에테르, α-클로로비닐 페닐 에테르, 비닐 β-나프틸 에테르, 메타그릴로 니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드, N-아릴 아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐 옥사졸리돈, N-비닐-이미다졸 및 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 유용한 거래단량체는 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.

상기식에서, R¹은 치환되거나 치환되지 않은 소수성 착화합물의 1가 잔기이고;

R²는 각각 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 2가의 탄화수소 잔기이며;

R³은 치환되거나 치환되지 않은 2가의 탄화수소 잔기이고;

R⁴, R⁵및 R⁶은 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 1가의 탄화수소 잔기이고;

z는 0 이상인 값이다.

본 발명에 유용한 거래단량체 화합물은 본원에서 기술된 소수성 착화합물을 포함하는 것 외에는 여러 가지 종래의 공정으로 제조할 수 있다. 이 공정에 관해 기술된 문헌은 예를 들어 미합중국 특허 제4,514,522호, 제4,600,761호, 제4,569,965호, 제4,384,096호, 제4,268,641호, 제4,138,381호, 제3,894,980호, 제3,896,161호, 제3,652,497호, 제4,509,949호, 제4,226,754호, 제3,915,921호, 제3,940,351호, 제3,035,004호, 제4,429,097호, 제4,421,902호, 제4,167,502호, 제4,764,554호, 제4,616,074호, 제4,464,524호, 제3,657,175호, 제4,008,202호, 제3,190,925호, 제3,794,608호, 제4,338,239호, 제4,939,283호 및 제3,499,876호이다. 당해 거래단량체는 계류중인 미합중국 특허원 제887,645호에 기술된 방법으로도 제조할 수 있으며, 이는 본원에서 참조로 인용된다. 기타 본 발명에 유용한 거대단량체 화합물은 계류중인 미합중국 특허원 제887,646호에 기술된 소수성 착체올리고머를 포함하고, 이는 여기서 참조로 인용하는 것이다.

상기 일반식(Ⅰ)에서 R²로 표시된 치환되거나 치환되지 않은 2가의 탄화수소 잔기의 예는 하기하는 일반식(ⅰ) 및 (ⅱ)에서 동일 형태의 치환제에 대해 기술된 것을 포함한다. 상기 일반식(Ⅰ)에서 R⁴, R⁵및 R⁶으로 표시된 치환되지 않은 1가 탄화수소 잔기의 예는 하기하는 일반식(ⅰ) 및 (ⅱ)에서 동일한 형태의 치환제에 대해 기술된 것을 포함한다.

R³치환제의 예는, 예를 들어, 에테르, 에스테르, 우레탄, 아미드, 우레아, 우레탄 및 무수물 등의 유기잔기 및 이들의 혼합물을 포함한다. R³치환제는 소수성 착체 계면활성제 또는 알콜 사이의 결합 및 거대단량체 화합물의 불포화 부위로 기술될 수 있다. 바람직한 결합은 다음과 같은 결합을 포함한다: 하이드록실 함유 계면활성제와 아소시아네이트의 반응으로부터의 우레탄 결합; 아민 함유 계면 활성제와 이소시아네이트의 반응으로부터의 우레아 결합; 불포화 카복실산 또는 불포화 무수물과 계면활성제의 에스테르화 생성물과 같은 계면활성제의 불포화 에스테르; 알콜의 불포화 에스테르; 에틸 아크릴레이트 올리고머, 아크릴산 올리고머 및 아릴 함유 올리고머의 에스테르; 말레산 무수물과 계면활성제의 반응으로 제조한 것과 같은 계면활성제의 반 에스테르; 비닐 벤질 클로라이드 및 계면활성제를 반응시키거나 계면활성제, 알콜 또는 카복실산과 알릴 글리시딜 에테르를 반응시켜 제조하는 불포화 에테르.

거대단량체 화합물(Ⅰ)에 포함되는 옥시알킬렌 성분은 단독중합체 또는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 옥사이드의 블록 또는 랜던 공중합체일 수 있다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드이 혼합물이 사용될 수 있다. 모든 양의 수 z값에 대한 특정 치환체에서 각각의 R²그룹은 동일하거나 상이한 것일 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 에틸렌 옥사이드가 바람직하지만 다량의 에틸렌 옥사이드는 농후환된 AAF의 열 및/또는 희석 안정성에 악영향을 끼침이 관측되었다.

본 발명에 유용한 거대단량체 화합물을 제조하는데 유용한 하나 이상의 활성화합물을 함유하는 소수성 착화합물은 하기 일반식(ⅰ)에 의해 표시될 수 있다.

상기식에서, R₁및 R₂는 동일하거나 상이하며 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가의 탄화수소 잔기이고,

R₃은 치환되거나 치환되지 않은 2가 또는 3가의 탄화수소 잔기이며,

R₄는 각각 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 2가의 탄화수소 잔기이고,

R₅는 각각 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 2가의 탄화수소 잔기이고,

R₆은 수소, 치환되거나 치환되지 않은 1가의 탄화수소 잔기 또는 이온성 치환체이며,

a 및 b는 동일하거나 상이하며 0 또는 1의 값이고,

x 및 y는 동일하거나 상이하며 0 이상의 값이고, 단, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆중 2개 이상은 R₁, R₂및 R₆의 경우에는 2개 이상의 탄소원자를 함유하거나, R₃, R₄및 R₅의 경우에는 2개 이상의 측쇄 탄소원자를 함유하는 탄화수소 잔기이다.

기타 본 발명에 유용한 거래단량체 화합물을 제조하는데 유용한 하나 이상의 활성 수소를 함유하는 소수성 착화합물은 하기 일반식(ⅱ)로 표시될 수 있다.

상기 식에서,

R₇및 R₈은 동일하거나 상이하며 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가의 탄화수소 잔기이고,

R₁₁및 R₁₄는 동일하거나 상이하며 수소, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 잔기 또는 이온성 치환체이며,

R₉및 R₁₂는 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 2가 또는 3가의 의 탄화수소 잔기이고,

R₁₀은 각각 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 2가의 탄화수소 잔기이며,

R₁₃은 각각 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 2가의 탄화수소 잔기이고,

R₁₅는 치환되거나 치환되지 않은 2가의 탄화수소 잔기이고,

d 및 e는 동일하거나 상이하며 0 또는 1의 값이고,

f 및 g는 동일하거나 상이하며 0 이상의 값이고,

단, R_7,R₈, R_9,R₁₀, R_11,R_12,R₁₃, R₁₄및 R₁₅중의 2개 이상은 R_7,R₈, R₁₁및 R₁₄의 경우에는 2개 이상의 탄소원자를 함유하거나 R₉, R_10,R₁₂, R₁₃및 R₁₅의 경우에는 2개 이상의 측쇄 탄소원소를 함유하는 탄화수소 잔기이다.

치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 잔기의 예는 1 내지 50개 이상의 탄화원자를 함유하고, 이는 직쇄 또는 측쇄의 1급, 2급 또는 3급 알킬 라디칼을 포함하는 알킬 라디칼(예: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 아밀, 2급-아밀, 3급-아밀, 2-에틸헥실 등), 아릴 라디칼(예: 페닐, 나프틸 등), 아릴알킬 라디칼(예: 벤질, 페닐에틸, 트리페닐메틸에탄 등), 알킬아릴 라디칼(예: 옥틸페닐, 노닐페닐, 도데실페닐, 톨릴, 크실릴 등) 및 사이클로알킬 라디칼(예: 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헥실메틸 등)로부터 선택된다. 허용가능한 탄화수소 잔기는 불소, 규소 또는 기타 비탄소 원자를 함유할 수 있다.

바람직하게는, 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 잔기는 탄소수 1 내지 30 이상의 알킬 및 아릴 라디칼로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 알킬 라디칼은 1 내지 18개의 탄소원자를 함유하지만 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴 및 사이클로알킬 라디칼은 바람직하게는 6 내지 18개 이상의 탄소원자를 함유한다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, R_1,R₂, R_7,R₈은 독립적으로 하기 일반식(ⅲ)의 탄화수소 라디칼일 수 있다.

상기식에서, R₁₆및 R₁₇은R₁, R_2,R₇및 R₈은 위에서 정의한 바와 동일하며,

h 및 i는 동일하거나 상이하며 0 또는 1이고,

R₁₈은 위에서 R₃에 대해 정의한 바와 같다.

일반식(ⅰ) 및 (ⅱ)로 표시되는 화합물에 있어서, 일반식(ⅲ)의 각각의 라디칼은 동일하거나 상이하고 R₁₆및/또는 R₁₇은 그 자체가 하기하는 수지상 결정성 또는 캐스캐이딩 성질(cakscading nature)의 소수성 착화합물을 제공하는 일반식(ⅲ)의 라디칼일 수 있다. 또한, R₄, R₅, R₁₀및 R₁₃은 독립적으로 하기 일반식(ⅳ)의 탄화수소 라디칼일 수 있다.

-CH(OR₁₉)_jOR₂₀]- (ⅳ)

상기식에서, R₁₉는 위에서 R_4,R₅, R₁₀및 R₁₃에 대해 정의한 바와 동일하고,

R₂₀은 위에서 R_6,R₁₁및 R₁₄에 대해 정의한 바와 동일하며,

j는 0 이상의 값이다.

R_6,R₁₁, R₁₄및 R₂₀에 대한 이온성 치환체의 예는 설페이트, 설포네이트, 포스포네이트 등의 양이온성 및 음이온성 치환체를 포함한다. R_6,R₁₁, R₁₄및 R₂₀은 바람직하게는 불포화 결합을 함유할 수 있거나 함유할 수 없는 1개 이상의 하이드록실 또는 질소 유기체 또는 에폭사이드 또는 기타 반응성 그룹을 함유하는 유기전기일수 있다.

기타 R_6,R₁₁, R₁₄및 R₂₀으로 기술된 말단 그룹의 예는, 예를 들어 알릴성 또는 비닐성 불포화, 아크릴성 또는 메타크릴성 작용성, 스티릴 또는 α-메틸스티릴 작용성 등을 나타낼 수 있는 탄화수소 잔기[예: 말단 알콜(여기서 R_6,R₁₁, R₁₄및 R₂₀이 모두 H이다]와 글리시딜 메타크릴레이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, α,α-디메틸-m-이소프로페닐 벤질이소시아네이트(m-TMI)간의 반응 생성물을 포함한다. 말단 그룹의 다른 예는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴; 및 치환되지 않거나 하이드록실, 카복실, 이소시아네이토, 아미노, 일치환 또는 이치환된 아미노, 4급 암모늄 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 또는 에폭시 중의 하나 이상으로 치환될 수 있고 규소 또는 불소를 포함하는 기타 비탄소 원자를 함유할 수 있거나 함유할 수 없는 사이클로알킬 라디칼의 탄화수소 잔기를 포함한다. 또한 2가의 실록시 라디칼을 포함할 수 있다. 다른 비탄화수소 말단 그룹은 설페이트, 포스페이트 등을 포함할 수 있다.

상기 일반식에서 R_3,R₄, R_5,R₉, R_10,R_12,R₁₃, R_15,R₁₈및 R₁₉로 나타낸 2가 탄화수소 예는 알킬렌, -알킬렌-옥시-알킬렌-, -아릴렌-옥시-아릴렌-, 아릴렌, 지환족 라디칼, 페닐렌, 나프탈렌, -페닐렌-(CH₂)_m(Q)_n(CH₂)_m-페닐렌- 및 -나프틸렌-(CH₂)_m(Q)_n(CH₂)_m-나프틸렌- 라디칼[여기서, Q는 독립적으로 -CR₂₁R₂₂-(여기서, R_21,및 R₂₂는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 페닐, 톨릴 및 아니실로부터 선택된 라디칼을 나타낸다), -O-, -S-, -NR₂₃-, SiR₂₄R₂₅-(여기서, R₂₃, R₂₄및 R₂₅는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택된 라디칼이다) 및 -CO-로부터 선택된 치환되거나 치환되지 않는 브릿징 그룹을 나타내고 m 및 n은 각각 독립적으로 O 또는 1이다]로부터 선택된 치환되거나 치환되지 않은 라디칼을 포함한다.

R_3,R₄, R_5,R₉, R_10,R_12,R₁₃, R_15,R₁₈및 R₁₉로 나타낸 2가 라디칼의 보다 특정한 예는; 예를 들어, 1,1-메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,12-도데실렌, 1,4-페닐렌, 1,8-나프틸렌, 1,1'-비페닐-2,2'-디일, 1,1'-비나프딜-2,2'-디일, 2,2'-비나프틸-1,1'-디일 등이다. 알킬렌 라디칼은 2 내지 12개 이상의 탄소원자를 함유할 수 있으나 아릴렌 라디칼은 6 내지 18개 이상의 탄소원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, R_3,R₄, R_5,R₉, R_10,R_12,R₁₃, R_15,R₁₈및 R₁₉는 알킬렌 또는 아릴렌 라디칼이다. 허용 가능한 2가 탄화수소 잔기는 불소, 규소 또는 기타 비탄소 원자를 함유할 수 있다.

위에서 R_3,R₉, R₁₂및 R₁₈로 나타낸 3가 탄화수소 잔기의 예는 CH-, C(R₂₆)-, C(R₂₇)-[여기서, R₂₆은 위에서 정의한 바와 동일한 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 잔기이고, R₂₇은 위에서 기술한 바와 동일한 치환되거나 치환되지 않은 2가 탄화수소 잔기이다]등으로부터 선택된 치환되거나 치환되지 않은 라디칼을 포함한다.

물론, 위의 일반식에서 탄화수소 잔기는 임의의 허용가능한 치환체로 치환될 수도 있다. 치환체의 예는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로알킬 라디칼과 같은 탄소수 1 내지 18의 라디칼; 알콕시 라디칼; -Si(R₂₈)₃및 -Si(OR₂₈)₃과 같이 실리 라디칼; -N(R₂₈)₂와 같은 아미노 라디칼, -C(O)R₂₈과 같은 아실 라디칼, -OC(O)R₂₈과 같은 아실옥시 라디칼; -COOR₂₈과 같은 카보닐옥시 라디칼; -C(O)N(R₂₈)₂및 -N(R₂₈)COR₂₈과 같은 아미도 라디칼; -SO₂R₂₈과 같은 설포닐 라디칼; -SO(R₂₈)₂와 같은 설피닐 라디칼; -SR₂₈과 같은 티오닐 라디칼; -P(O)(R₂₈)₂와 같은 포스포닐 라디칼; 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 하이드록시 라디칼 등을 포함하고, 여기서, 각각의 -R₂₈은 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼과 같은 1가 탄화수소 라디칼일 수 있으나 -N(R₂₈)₂와 같은 아미노 치환체에서 각각의 -R₂₈은 2가의 브릿징 그룹으로 질소원자와 헤테로사이클릭 라디칼을 형성할 수 있으며, -C(O)N(R₂₈)₂및 -N(R₂₈₎COR₂₈과 같은 아미도 치환체에서 N과 결합된 -R₂₈은 수소일 수도 있고, -P(0)(R₂₈)₂와 같은 포스포닐 치환제에서 하나의 -R₂₈은 수소일 수도 있다. 특정 치환체에서 각각의 -R₂₈그룹은 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 상기 탄화수소 치환체 라디칼은 아마도 전술한 허용가능한 치환체와 교대로 치환될 수 있다.

일반식(ⅰ) 및 (ⅱ)로 효시되는 소수성 착화합물에 랜덤 또는 블록 옥시알킬렌 단위를 제공할 수 있는 바람직한 알킬렌 옥사드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 1,2-및 2,3-펜틸렌 옥사이드, 사이클로헥실렌 옥사이드, 1,2-헥실렌 옥사이드, 1,2-옥틸렌 옥사이드, 1,2-데실렌 옥사이드 및 고급 α-올레핀 에폭사이드와 같은 알킬렌 옥사이드; 에폭사이드화 대두 지방 알콜 및 에폭사이드화 아마 지방 알콜과 같은 에폭사이드화 지방 알콜; 스티렌 옥사이드 및 2-메틸 스티렌 옥사이드와 같은 방향족 에폭사이드; 및 글리시돌, 에피클로로하이드린 및 에피브로모 하이드린과 같은 하이드록시- 및 할로겐-치환된 알킬렌 옥사이드를 포함한다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드이다. 또한, 옥세탄 및 테트라하이드로푸란과 같은 치환되거나 치환되지 않은 사이클릭 에스테르 또는 에테르로부터의 탄화수소 잔기를 포함할 수 있다. 일반식(ⅰ) 및 (ⅱ)로 표시되는 화합물은 랜덤 및/또는 블록 옥시 알킬렌 단위 및 옥시알킬렌 단위들의 혼합물을 함유할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, x, y, z, f, g 및 j가 모두 양의 값을 나타내는 특정 치환체에서 R_4,R₅, R₁₀, R₁₃및 R₁₉그룹은 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

x, y, z, f, g 및 j의 값은 협소한 범위에 존재하지 아니하고 광범위하게 변화할 수 있다. 예를 들어, x, y, z, f, g 및 j의 값의 범위는 0 내지 약 200 이상, 바람직하게는 약 0 내지 약 100 이상, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 50 이상일 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 임의의 목적하는 양은, 예를 들어, 소수성 착화합물의 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 90중량% 이상을 사용할 수 있다.

상기의 일반식(ⅰ) 및 (ⅱ)에 있어서, R¹, R², R⁷및/또는 R⁸이 상기 일반식 (ⅲ)의 탄화수소 잔기일 경우 생성 화합물은 허용 가능한 수 및 혼합 형태의 수지상 결정성 또는 캐스캐이딩 형태의 소수성 그룹을 포함할 수 있다. 상기 일반식에 포함된 당해 화합물은 당해 분야의 숙련가들에 의해 용이하게 확인될 수 있어야 한다. 본 발명에 유용한 하나 이상의 활성 수소를 함유하는 소수성 착화합물 및 이의 제조방법은 미합중국 특허원 제887,648호에 기술되어 있으며, 이는 본원에서 참조로 인용된다.

본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 일반식(ⅲ)에 나타낸 구조는 에피클로로하이드린 및 알콜 사이의 반응 생성물의 잔기일 수 있으며, 잔기가 일반식(ⅲ )에 의해 나타낼 수 있는 알콜류, 페놀류 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 수지상 결정 또는 캐스캐이딩(cascading)성의 소수성 착화합물의 구조일 수 있다. 도식적으로는, 다음과 같이 나타낼 수 있다.

본 발명에 유용한 바람직한 거래단량체는 하기 일반식(Ⅶ) 내지 (XIV)의 화합물을 포함한다.

상기식에서, R¹, R², R⁴, R¹⁹, z 및 j는 위에서 정의한 바와 동일하다.

본 발명의 바람직한 중성체인 농후화제는 하기 일반식(XV)의 화합물이다.

바람직한 범위는 다음과 같다:

산 단량체 X는 10 내지 40%이고, 공중합성 비회합성 단량체 Y는 10 내지 50%이며, p가 20 내지 80몰의 에톡시화(또는 프로폭시화)를 나타내는 회합성 단량체 Z는 5 내지 30%이다. 소수성 그룹 R은 노닐페놀 또는 디노닐페놀과 같은 알크아릴이거나 하기 일반식의 그룹일 수 있다.

상기식에서,

R₁및 R₂는 위에서 정의한 바와 동일하다.

본 발명에 유용한 거래단량체 화합물은 추가의 반응을 수행하여 목적하는 이의 유도체를 수득할 수 있다. 이의 허용 가능한 유도체화 반응은 당 분야세어 공지된 통상의 방법에 따라 수행할 수 있다. 유도체화 반응의 예는, 예를 들어 에스테르화, 에테르화, 알콕시화, 아민화, 알킬화, 수소화, 탈수소화, 환원, 아실화, 축합, 카복실화, 산화, 실릴화 및 이들의 회합을 포함한다. 본 발명의 거대단량체 화합물의 허용 가능한 유도체화 반응 또는 허용 가능한 유도체에 의한 방법으로 제한되어서는 아니된다.

보다 특히, 본 발명의 하이드록실 말단 거래단량체 화합물은 아실 할라이드와 반응하여 에스테르를 형성하고; 암모니아, 니트릴 또는 시안화 수소와 반응하여 아민을 형성하고; 알킬산 설페이트와 반응하여 디설페이트를 형성하고, 카복실산 및 산 무수물과 반응하여 에스테르 및 폴리에스테르를 형성하고; 알칼리 금속과 반응하여 염을 형성하고; 케톤과 반응하여 에스테르를 형성하고; 산 무수물과 반응하여 카복실산을 형성하고; 산소화 반응하여 알데히드 및 카복실산을 형성하고; 락톤, 테트라하이드로푸란과 함께 개환반응하고; 탈수소화 반응하여 알데히드를 형성하고; 이소시아네이트와 반응하여 우레탄을 형성하는 하이드록실 그룹의 임의의 공지 반응을 수행할 수 있다.

모노에틸렌계 불포화 거래단량체 성분은 상기한 일반식의 범위내에서 상당히 변형시킬 수 있다. 거대단량체의 필수 성분은 하나 이상의 하이드록시 그룹으로 말단되는 폴리에톡실레이트 쇄(여기서, 폴리에톡실레이트 쇄는 폴리프로폭실레이트 쇄를 포함할 수 있다)를 수반하는 소수성 착화합물이다. 본 발명에 사용된 하이드록시 말단되 폴리에톡실레이트 소수성 착화합물이 모노에틸렌계 불포화 모노이소시아네이트와 반응하는 경우 생성물은, 예를 들어, 소수성 착화합물의 폴리에톡실레이트 구조가 우레탄 결합을 하는 경우 공중합 가능한 모노에틸렌계 그룹과 회합되는 모노에틸렌계 불포화 우레탄이다.

모노에틸렌계 불포화 거대단량체를 제공하기 위해 사용된 모노에틸렌계 불포화 화합물에 광범위한 변형을 가한다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 임의의 공중합성 불포화 화합물이 사용될 수 있다. 이 중 하나는 알릴 알콜에 의해 제공되는 알릴성 불포화 화합물을 사용할 수도 있다. 이들은 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드와 같은 C₂-C₄모노에폭사이드를 아클릴산 또는 메타크릴산과 반응시켜 하이드록시 에스테르를 형성하여 수득되는 하이드록시 작용성 유도체의 형태로 톨루엔 디이소시아테이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 유기화합물과 등몰의 비율로 반응한다. 바람직한 모노에틸렌계 모노이소시아네이트는 α,α-디메틸-m-이소프로페닐벤질 이소시아네이트에서와 같은 스티릴이다. 기타 적합한 유기 화합물은, 예를 들어, 모노에틸렌계 불포화 에스테르, 에테르, 아미드, 우레아, 무수물 및 기타 우레탄 등을 포함한다.

본 발명에 유용한 중합체는 당 분야의 숙련가들에게 공지된 다양한 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 중합 기술은 미세 구조, 중합체 주쇄에서 단량체 서열 분포 및 이의 분자량의 영향으로 중합체의 특성에 영향을 준다. 중합 기술의 예는, 예를 들어 회분식, 반연속식 또는 연속식 공정에 의해 종래 및 현재 사용되는 에멀젼 중합, 역 에멀젼 중합, 용액 중합, 비수성 분산 중합, 계면 중합, 에멀젼 중합, 현탁 중합 및 침전 중합과 유리 라디칼, 음이온성, 양이온성 또는 금속 배위 방법과 같은 부가 중합을 포함한다.

본 발명에 유용한 농후화제(중합체의 존재로 인해 알칼리 팽윤성 또는 가용성으로 농후화되는 것과 화합에 의해 농후화되는 것)는 전체적으로 상이한 두 가지 형태의 농후화제의 구조적 특성을 나타내는데 이는 본 발명의 농후화제의 탁월한 특성으로 설명할 수 있다. 그러나, AAF에서 이들 농후화제의 성능에 중요한 영향을 주는 비뉴튼 유동을 제공할 목적으로 독자적인 메카니즘인 소수성 그룹들의 회합(바람에 의한 전단력으로 제거됨)이다.

수성 에멀젼 공중합은 전체적으로 통상적이다. 농화화 효율을 평가하기 위해 생성물을 고체 함량이 약 1%인 물로 희석시킨 다음 알칼리로 중화시킨다. 통상의 알칼리는 수산화암모늄이지만 수산화나트륨 및 수산화칼륨 그리고 트리에틸 아민과 같은 아민도 중화를 위해 사용할 수 있다. 물에 중화 생성물을 용해시켜 점도를 증가시킨다. 정상적인 방식에 있어서, 중화되지 않은 농후화제가 유체에 부가되어 중화된다. 이는 중화 전의 저점성 때문에 농후화제의 핸들링을 용이하게 한다. 이 방법은 보다 많은 양의 물을 제형화시킬 수 있다.

본 발명에 유용한 중합체는 전형적으로는 단량체를 유화시키고 적당하게 분산된 조건에 수득된 중합체를 유지시키기 위해 적당한 유화제를 사용하는 통상의 수성 에멀젼 중합 기술에 의해 제조된다. 통상적으로 사용되는 나트륨 라우릴 설 페이트, 도데실벤젠 설포네이트 및 에톡시화 지방 알콜 설페이트와 같은 음이온성 계면활성체가 유화제로서 사용될 수 있다. 유화제는 단량체의 0.5 내지 6중량%의 비율로 사용될 수 있다.

바람직하게는, 알칼리 금속 또는 과황산암모늄과 같은 수용성 개시제가 단량의 기준으로 하여 0.1 내지 1.0중량%의 양으로 사용된다. 60 내지 100℃의 온도에서 사용되는 점차적인 부가 열적 공정은 산화 환원 시스템이 바람직하다.

중합 시스템은 연쇄 이동제인 소량(단량체의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%)의 머캅탄(예: 하이드록시에틸 머캅탄, β-머캅토프로피온산 및 탄소수 4 내지 22의 알킬 머캅탄)을 함유할 수 있다. 머캅탄 개질제를 사용하는 경우, 중합체의 분자량이 감소하고, 따라서 농후화 효율도 저하된다.

본 발명에 유용한 중합체는 성분(D), 즉 디알릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 알릴 메타크릴레이트 또는 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 또는 디메틸 아크릴레이트를 가교시키는 데 효과적인 하나 이상의 폴리에틸렌계 불포화 공중합성 단량체를 일정량 도입시켜 추가로 개질시킨다. 따라서, 이러한 불포화 화합물이, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 약 0.05 내지 약 20% 정도의 양으로 중합체를 형성하는 조성물에 포함된다. 생성 중합체는 고도로 측쇄화된 형태 또는 3차원의 망상 형태이다. 중성화된 염 형태에 있어서, 상기 망상 구조는 수성 시스템에서 팽윤하여 고효율의 농후화제로 작용한다.

본 발명에 유용한 기타 폴리에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들어, 2개 이상의 에틸렌계 불포화 비공액 지점 또는 구조식 CH₂=C=의 2개 이상의 비공액 비닐리덴 그룹을 함유하는 임의의 공중합성 화합물을 포함하며, 예를 들면, 디비닐톨루엔, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 트리메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 2-에틸헥산-1,3-디메틸아크릴레이트, 디비닐크실렌, 디비닐에틸벤젠, 디비닐에테르, 디비닐설폰, 다가 알콜의 알릴 에테르(예: 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 슈크로즈 및 리소르시놀), 디비닐케톤, 디비닐설파이드, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 디알리 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 석시네이트, 디알릴 카보네이트, 디알릴 말로네이트, 디알릴 옥살레이트, 디알릴 아디페이트, 디알릴 세바케이트, 디알릴 타르트레이트, 디알릴 실리케이트, 트리알릴 트리카발릴레이트, 트리알릴 아코니테이트, 트리알릴 시트레이트, 트리알릴 포스페이트, N,N-메틸렌디아크릴아미드, N,N'-메틸렌디메타크릴레이트, N,N'-에틸리덴디아크릴아미드 및 1,2-디-(a-메틸-메틸렌설폰아미드)에틸렌이 있다.

기타 본 발명에 유용한 중합체는 계류중인 미합중국 특허원 제887,664호, 제887,642호, 제887,673호, 제887,641호, 제887,672호 및 제887,646호에 기술되어 있으며, 이는 본원에서 참조로 인용된다. 주쇄에 우레탄 단위를 함유하는 중합체는 본 발명의 범주에 속한다.

상기 중합체를 다양한 방법을 사용하여 본 발명의 농후화제 또는 농후화 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들어 당해 종합체는 수성 분산제 또는 건조 형태로 수성 시스템에서 블렌딩되어 중화제의 부가에 따라 농후화될 수 있다. 또한, 수성 분산계 형태로 중합체를 우선 중합시킨 다음 수성 시스템으로 블렌딩할 수 있다. 바람직하게는 (후술되는) 계면활성제에 의한 공농후화가 필요한 경우 성분을 수성 분산계로 블렌딩하여 중화 단계에 따라 농후화시킨다. 산 형태의 중합체의 수성 농축물 및 계면활성제를 형성하고 이를 수성 분산계에 부가하고 중화시켜 필요한 만큼 농후화시킬 수 있으나 이 농축물은 핸들링이 쉽지 않을 정도로 고점성이다. 그럼에도 불구하고 펌핑 가능하거나 따를 수 있을 정도로 저점성인 무수 블렌드 또는 고체 함량이 높은 수성의 조성물을 제조할 수 있으며, 여기에 알칼리성 물질을 부가하여 부가 혼합물을 추가로 농축시킬 수 있다.

중합체 농후화제가 여러 가지 방법으로 무수 상태에 제공될 수 있다. 예를 들어 중화되지 않은 중합체를 분무시키거나 드럼 건조시킬 수 있으며 경우에 따라 계면활성제 공농후화제로 블렌딩할 수 있다. 그러나, 무수 또는 기타 탈수화물, 중화시킨 중합체 농후화제를 분무시킬 수 있으며, 이후에 수성 농후화제 분사계를 재구성하고 수성 매질 중에서 교반한다. 단, 분산계의 pH를 7 이상으로 유지시킨다.

본 발명의 분산계를 수성 농후화시키기 위한 보다 통상적인 방법은 매질에 중합체의 수성 분산계를 부가하여 농후화시키고 혼합한 후 알카리성 물질을 도입시켜 산을 중화시키는 것이다. 농후화의 주요한 효과는 중화개시 후 수분 이내에 나타난다. 고농도의 전해질이 존재하는 경우 점도 증가 기간이 더욱 연장된다. 중화 전의 수성 시스템에 중합체를 적용시키는 당해 방법을 비점성 상태에서 고체 함량이 높은 농후화제를 핸들링하고, 균질한 블렌드를 수득한 다음 알칼리성 물질을 간단하게 부가하여 고점성 상태로 전환시켜 pH7 이상으로 되도록 할 수 있다.

본 발명의 중화된 중합체로 농후화시킨 수용액은 pH 13에서도 양호한 점도 안정성을 나타낸다.

당해 중합체를 사용하여 비교적 다량의 계면활성제의 존재하에 산성 조건에서 조성물을 농후화시킬 수 있으며, 이때 농후화 조성물, 예를 들어 수성 시스템의 pH는 7 미만, 심지어 1 정도로 낮은 값을 갖는다.

중합체가 중화되는 경우 본 발명의 중합체를 함유하는 수성 시스템에 계면활성제를 부가하여 농후화를 증대(본 명세서에서 공농후화라 언급함)시킬 수 있다. 몇몇 경우에는 중화시킨 중합체 단독인 경우의 점도보다 약 40배까지 증대시킬 수 있다. 광범위한 계면활성제가 사용될 수 있다. 당해 중합체를 포함하는 단량체의 중합으로부터 미량의 계면활성제가 잔류하여 존재할 수 있지만(예를 들어, 단량체를 기준으로 하여 약 1.5중량%의 계면활성제가 존재할 수 있지만) 이러한 계면활성제의 양은 현저한 공농후화를 초래하는 것으로만 생각되지 않는다.

약 0.1 내지 5중량%의 중합체 고체를 함유하는 수성 시스템에 있어서, 최적의 공농후화를 위한 계면활성제의 유용한 양은 전체 시스템의 약 0.1 내지 1.0중량%이다. 전술한 바와 같이 중합체 및 계면활성제의 양은 폭넓게 변화할 수 있으며 상기 범위를 벗어날 수도 있고, 이는 농후화되는 수성 시스템의 중합체, 계면활성제 및 기타 성분에 의존한다. 그러나, 계면활성제가 부가되는 경우 공농후화가 극대화될 수 있으며 보다 다량의 계면활성제가 부가되는 경우에는 공농후화가 감소된다. 따라서, 상기 농도 및 중합체/계면활성제 비의 범위를 벗어난 양의 계면활성제를 사용하는 것은 비경제적일 수 있으나 이것은 각각의 경우에 통상의 방법으로 측정할 수 있다.

수성 농후화를 위한 중합체 및 계면활성제의 바람직한 적용 방법은 농후화되는 매질에 중합체 및 계면활성제를 임의 순서를 부가하고, 혼합한 후 알칼리성 물질을 도입시켜 산을 중화시키는 것이다. 중화하기 전에 수성 시스템에 중합체 및 계면활성제를 적용하는 방법은 비점성 상태에서 고체 농후화제를 핸들링하여 균일한 블렌드를 수득한 다음, 여기에 시스템의 pH를 7 이상이 되게 하는 알칼리성 물질을 간단히 부가하여 고점성 상태로 전환시킬 수 있다. 그러나, 수성 시스템에서 당해 중합체는 계면활성제의 부가 전에 농후화될 수 있다.

사용 가능한 계면활성제는 바람직하게는 비이온성 및 음이온성 물질을 단독 또는 혼합 형태로 포함하고 이의 선정은 필수적으로 본 발명의 농후화된 또는 농후화 가능한 분산계의 기타 성분과의 혼화성에 좌우된다. 양이온성 및 양쪽성 계면활성제가 사용될 수도 있는데, 이들은 수성 시스템의 중합체 및 기타 성분과 혼화 가능하거나 혼화성 문제를 일으키지 않는 소량으로 사용된다.

사용 가능한 적당한 음이온성 계면활성제는 탄소수 8 내지 18의 알콜 설페이트의 나트륨 염 또는 칼륨 염과 같은 고급 지방 알콜 설페이트, 탄소수 8 내지 18의 고급 지방산의 알칼리 금속염 또는 아민염 및 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트와 같은 설폰화 알킬 아릴 화합물을 포함한다.

비이온성 계면활성제의 예는 탄소수 약 7 내지 18의 알킬 그룹 및 약 9 내지 40개 이상의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 알킬페녹시폴리에톡시에탄올(예: 옥틸페녹시-폴리에톡시에탄올, 도데실페녹시폴리에톡시에탄올), 장쇄 카복실산(예: 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산)의 에틸렌 옥사이드 유도체, 장쇄 알콜(라우릴 또는 세틸 알콜)의 에틸렌 옥사이드 축합물 등을 포함한다.

양이온성 계면활성제의 예는 라우릴 피리미디늄 클로라이드, 옥틸벤질트리메틸-암모늄 클로라이드, 1급 지방아민 및 에틸렌 옥사이드의 도데실트리메틸암모늄 클로라이드 축합물 등을 포함한다.

전술한 다수의 기타 유용한 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제는 문헌[참조: McCutcheon's Detergents Emulsifiers 1981 Annual, North America Edition, MC Publishing Company, Glen Rock, NJ 07452, U.S.A.]에 기술되어 있으며, 이는 본원에서 참조로 인용된다.

일반적으로는, 용매(또는 용매 혼합물, 기타 유기물질 및 휘발성 물질)이 중합체 함유 시스템의 점도를 조정하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 석유 벤진(mineral spirit)이 어떻게 공농후화제로 작용하고 기타 용매의 수용해도는 용액이 2상 시스템으로 분리되기 전에 얼마나 많은 석유 벤진이 부가될 수 있는지를 알아보는 것은 흥미로운 일이다.

임의의 제공된 수성 조성물에 용해될 수 있는 중합체의 양은 목적하는 특정 점도에 의존하는 광범위한 범위일 수 있다.

따라서, 용해시키기 위해 중합체의 유효량이 사용될 수 있으나, 중합체를 포함하는 최종 수성 조성물의 중량을 기준으로 하여 전형적으로는 약 0.05 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3중량%가 사용된다.

유체에 대한 농후화제로서 작용하는 거대단량체 함유 중합체 외에 글리콜계 유체는 소량의 기타 작용성 성분(예: 부식 억제제, 계면활성제, 산화방지제, 안정화제 등)을 함유할 수도 있다. 상기 성분은 통상적으로는 각각 약 2중량% 미만의 양으로, 전형적으로는 각각의 성분에 대하여 약 0.01 내지 1중량%의 범위로 존재한다.

본 발명의 글리콜계 유체에 있어서, 농후화제로서 사용되는 거대단량체 함유 중합체는 항공기 결빙방지 유체로서 유용한 특성을 제공한다. 거대단량체 함유 중합체는 글리콜계 유체의 유동학적 특성을 현저하게 개질시키는 양으로 사용된다. 본 발명의 결빙방지용 글리콜계 유체는 종래의 뉴우톤 유체와 관련된 유동학적 특성을 나타내지 않는다.

더욱이, 본 발명의 결빙방지 유체는 일련의 메타니즘에 의해 작용하므로 종래의 결빙방지용 농후화 유체와 구별되어야 한다. 가교시킨 폴리아크릴레이트 및 임의의 크산탄 검으로 농후화시킨 미합중국 특허 제4,358,389호의 글리콜계 제빙/결빙방지 유체는 당해 유체에 대한 선행기술의 한 양태이다.

항공기의 기체표면에 적용하는 경우 당해 유체는 기체 표면, 심지어 비수평면에도 점착되기에 충분한 점성(viscous) 및/또는 점착성(tacky)을 나타내고 겔형 구조를 갖는다. 항공기가 정지상태 또는 활주로에서 이동하는 동안 충분한 두께의 피막이 형성되어 얼음, 눈, 진눈깨비, 결빙우, 서리 등이 기체 표면에 부착되는 것을 방지한다. 그러나, 일단 항공기가 이륙을 위해 활주하는 경우 유체는 이륙하기 전의 바람에 의한 전단력의 영향으로 기체 표면에서 쉽게 제거된다. 결론적으로는, 항공기의 이륙 작전 그리고 항공기의 이륙 중에는 기체 표면에 본 발명의 유체가 거의 존재하지 않는다. 이는 눈, 얼음, 결빙우 또는 서리와 같이 결빙방지 유체의 잔류중 역시 기체 표면상에 존재하는 경우 항공기의 비행 수행 특성에 악영향을 줄 수 있으므로 매우 바람직하다.

본 발명에 사용된 거대단량체 함유 중합체 농후화제가 존재하지 않는 경우 수성 글리콜 유체는 비교적 저점성을 나타내고 중력의 영향으로 비수평면에서 흘러내려 지속적 결빙방지제로써 작용하기에 불충분함을 알 수 있어야 한다.

본 발명에 있어서, 거대단량체 함유 중합체 농후화제는 글리콜계 유체의 점성 및/또는 점착성을 증가시키고, 더욱이 전단력이 전혀 존재하지 않거나 매우 낮은 조건하에서 겔 형의 물리적 구조를 제공하는 양으로 사용된다.

수성의 글리콜 함유 유체 중의 거대단량체 함유 중합체 농후화제의 양은, 유체의 중량을 기준으로 하여, 약 5중량% 미만이어야 한다. 농후화제의 양은 바람직하게는 약 0.05 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1중량%이다.

상기 양의 거대단량체 함유 중합체 농후화제를 함유하는 글리콜계 유체를 정지 상태의 항공기 기체 표면에 적용하는 경우 비수평면(즉, 경사면 또는 수직면)으로부터 중력에 의해 유체 피복물이 흘러내리는 형상이 크게 지연되거나 상당 기간동안 정지된다.

종래의 방법으로 항공기 기체 표면에 농후화 결빙방지 유체를 적용하는 경우 농후화 결빙방지 유체는 처리시킨 표면에 피복을 형성하여 결빙방지 또는 동결방지 특성을 제공하여 항공기 기체의 노출된 표면에 얼음, 눈, 진눈개비 등이 점착 또는 부착되는 것을 최소화한다.

본 발명의 글리콜계 유체 중의 거대단량체 함유 중합체 농후화제에 의해 생성되는 겉보기 점도는 약 1,000 내지 20,000mPa.s, 바람직하게는 2,000 내지 8,000mPa.s이며, 이 점도값은 #31 스핀들(spindle)을 사용하여 0.3rpm 및 0°±1℃에서 브룩필드(Brookfield) LVT 점도계를 사용하여 측정한다.

항공기가 이륙을 위한 활주를 개시하였지만 선회 및 이륙 전에는 결빙방지 유체로 처리한 기체 표면에 부딪히는 상대 바람 및 양 날개와 다른 기체 표면의 기계적 진동의 영향으로 결빙방지 유체에 충분한 전단력이 발생하여 이의 두께를 얇게 하기 때문에 비교적 저점성인 물질과 유사하게 거동한다. 이어서, 항공기 기체 및 기타 처리된 항공기 표면으로부터 유체가 용이하게 제거된다.

항공기가 이륙 활주하는 동안 그리고 선회하기 전(조종사가 항공기를 이륙시켜 활주로로부터 날아가게 하는 시점)에 상대적인 바람에 의한 바람 전단력은 본 발명의 유체의 유동학적 거동을 변화시켜 물질의 전단력을 약화시켜 점성을 현저하게 감소시켜 유체가 기체 표면으로부터 날아가게 한다. 따라서, 기체 표면은 눈과 같은 부착물이 전부 제거될 뿐만 아니라 농후화 유체마저 제거되어 항공기의 비행도중 어떠한 장애 효과도 존재하지 않게 된다.

본 발명의 결빙방지 유체에서 기본적인 농후화제로서 거대단량체 함유 농후화제가 사용된다. 그러나, 전술한 바와 같이 다른 성분을 포함하는 미량의 다른 성분이 존재하여 추가로 농후화 또는 겔화 작용을 제공하거나 유동학적 거동을 개선시킬 수 있다. 필수적인 농후화 성분으로서 사용되는 거대단량체 함유 중합체는 농후화제 성분의 약 80중량% 이상이고, 바람직하게는 사용된 농후화제의 약 90중량% 이상이다.

본 발명에서 농후화제로서 사용된 겔 형성 거대단량체 함유 중합체는 상기한 바와 같은 목적하는 전단력 약화 특성을 나타내지만 이로 인해 유체의 펌핑 및 노즐링에는 어려움이 있다. 이러한 특수한 성질은 결빙방지 유체가 전형적으로는 연마식 제빙 장치를 사용하고 펌프 구동식 분무 시스템으로 도입하므로 특히 중요하다. 본 발명의 수성의 글리콜계 결빙방지 유체를 농후화시킨 거대단량체 함유 중합체는 종래의 연마식 항공기 제방 장치에 용이하게 펌핑할 수 있는 충분히 약화된 전단력을 나타낸다.

본 발명의 수성의 글리콜계 유체는 기본적으로는 정지 상태의 항공기를 처리하기 위한 결빙방지용 유체로서 사용될 수 있으나, 일반적인 항공기 제빙 용도 뿐만 아니라 자동차의 표면 처리용으로도 사용될 수 있다.

하기 사항은 유동 개질제의 설정 변수이다:

(ⅰ) 소수성 그룹의 크기 및 구조(a), 소수성 그룹 및 이중 결합 사이의 알콜시화 몰수(b), 알콕시화 부분 및 반응성 이중결합(예: 에스테르, 에테르 또는 우레탄 결합) 사이의 결합의 화학적 성질(c) 및 이중결합 자체의 구조(예: 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 스티렌산 등)(d)를 포함하는 회합성 거대단량체의 구조 및 농도;

(ⅱ) 중합체 중의 산 단량체(예: 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산 등)의 구조 및 농도;

(ⅲ) 중합 도중 중합체를 가교결합시키는 단량체(예: 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트) 및 중합도중 가교결합시키지 않으면서 회합성 중합체 중에 가교결합 가능한 작용기가 존재하는 단량체(예: 2-하이드록시에틸아크릴레이트)를 포함하는 비회합성 단량체의 구조 및 농도; 및

(ⅳ) 중합 도중 머캅탄에 의해 조절되는 중합체의 분자량,

상기한 모든 변수는 유체의 일정한 정적 전단응력 점도 프로파일(stead shear viscosity profile), 점탄성 및 신장 특성 및 농후화 효율에 영향을 준다. 변수(ia) 및 (ib)는 회합성 결합(association juncton)의 형태학적, 열역학적 및 동역학적 특성을 규정하는 유동학적 특성을 조절한다. 변수(ic)는 중합체 주쇄에 계면활성체를 연결시키는 결합의 가수분해 안정성 및 회합성 단량체 합성의 용이성( 및 단가)을 조절한다. 변수(id)는 거대 단량체의 중합체로의 도입 순서를 조절하고, 중합체의 생산력을 결정하는 중합도중 생성된 반응기 응고량을 조절한다. 변수(ⅱ) 및 (ⅲ)은 중합체 주쇄의 전이온도(즉, 쇄 강성), 소수성 및 수용성을 조절한다.

유체의 점도는(개선된 체류시간 및 수 분무 인성을 의해) 유체를 물로 희석시키는 경우에도 현저하게 감소하지 않아야 하므로 중합체의 회합 활성은 중합체 희석으로 인한 점도 손실에도 균형을 유지하여야 한다. 온도를 강하시켜도 유체의 점도는 현저하게 증가하지 않아야 하므로 중합체의 수력학적 크기는 에틸렌 글리콜 및 수용매 혼합물의 점도 증가를 상쇄시킬 정도로 감소시켜야 한다(온도를 20℃에서 0℃로 감소시키면 물 분자와 에틸렌 글리콜 분자를 결합하는 수소가 에틸렌 글리콜과 물의 50/50 혼합물의 점도를 2배로 증가시킨다.

등량의 에틸렌 글리콜 및 물의 혼합물 중의 0.5%의 중합체 용액으로 이루어진 모델 AAF의 점도에 미치는 수 희석 및 온도 변화의 영향을 시험한다.

수 희석 실험은 글리콜의 농도가 50%에 도달하는 경우 중합체의 농도가 0.5%가 되도록 중합체 함유 글리콜 용액을 물로 적정하는 것이 필수적이다. 함수율이 50% 미만인 조성물에 대하여는 수분 증발을 모사한 건조 실험을 수행하고, 함수율이 50% 이상인 조성물에 대하여는 운행 대기중인 처리된 비행기에 부딪히는 결빙우의 효과를 모사한 수 분무 인성 시험을 수행한다. 용액에 물을 부가하면서 용액의 점도를 측정한다. 유체의 점도가 희석 정도와 일치하는지 않는지는 거대단량체중의 에틸렌 옥사이드의 몰수, 중합체 중의 회합성 거대단량체 및 메타크릴산의 농도에 의존한다.

모델 AAF의 점도의 온도 의존성은 회합성 중합체의 구조에도 의존한다. 용액 점도의 중합체 코일 크기 및 농도 의존성은 종종 후긴스(Huggins) 식인 하기식(1)의 η/μ=f(c[η])의 실험적 상관관계로 나타낸다.

상기식에서, η는 중합체 용액의 점도이고,

μ는 용매의 점도이며,

c[η]는 무차원 코일 용적이고,

상수 K'는 점도에 대한 중합체의 상호작용의 제1효과를 특징짓는다.

후긴스 매체변수 K'는 통상적으로는 장 쇄 중합체의 분자량에 대해 독립적이고 상호작용이 없는 양호한 용매 중의 중합체에 대하여는 약 0.4이고 세타 용매(theta Solvent)중의 중합체에 대하여는 약 0.8이다. 식(1)과 같은 등식들은 종종 제공된 희석 중합체-용매 시스템에 대한 광범위한 분자량 및 농도 범위에 대한 점도 데이터를 통일시킨다.

에틸렌 글리콜과 물의 용매 혼합물은 온도가 감소함에 따라 점도가 증가하므로 용액의 총괄 점도에 용매의 영향을 배제시킬 수 있으며 중합체가 특정 점도를 통해 기여하는 증가분만을 측정할 필요가 있다:

고유 점도(η)는 중합체의 분자량, 용매의 성질 및 온도에 의존하는 중합체 코일의 수력학적 크기에 의존한다. 소정의 분자량을 갖는 중합체에 대한 온도의 영향을 배제시키고 임의의 기준 온도 T_ref에서 수득된 점도에 대한 고유 점도를 취한다.

점도에 대한 온도의 상관 관계는 통상적으로는 아레니우스(Arrehnius)형 등식인 하기식(3)의 형태를 취한다.

상기식에서,

R은 통상의 기체상수이고,

H는 해당 온도에서 점도를 변화시키기 위한 활성화 에너지이다. 이 활성화 에너지는 결빙방지 유체의 점도를 변화시키는 온도의 영향을 비교할 수 있는 정량적인 수치를 제공한다. ΛH가 0인 경우에는 용액의 점도는 용매가 변화하는 것과 정확히 똑같이 변화하고 ΛH가 0 보다 큰 경우에는 중합체 코일이 팽창한 다음 용액의 점도는 온도 증가에 따라 증가한다. ΛH가 0 미만인 경우에는 중합체 코일이 수축하고 용액의 점도는 온도 하강에 따라 감소한다. ΛH는 표준 최소 제곱법(standard least square method)에 의한 식(3)에 50/50 메틸렌 글리콜/수용매 혼합물 중의 0.5% 중합체 용액에 대한 비점도 온도 의존성을 설정함으로써 결정된다.

유체의 점도가 온도에 따라 변화하는지의 여부는 중합체중의 회합성 거대단량체의 농도, 거대단량체 중에 에틸렌 옥사이드의 몰수 및 중합체 중의 카복실산 잔기의 농도에 좌우된다. 특정 거래단량체 함유 중합체의 구조가 희석 효과 및/또는 열효과(이들은 서로 반비례 관계이다)에 대해 허용할 수 없을 정도로 민감한 것으로 밝혀지는 경우 수용해도 및 중합체 주쇄의 유리 전이 온도를 변화시켜 이를 보충할 수 있다. 따라서, 예를 들어 에틸 아크릴레이트를 메틸 아크릴레이트로 부분 대체시킬 수 있다.

비이온성 계면활성제와 중합체 농후화제의 공농후화 상호작용은 전단 감소, 그러나 거의 변화하지 않는 점도 프로파일을 제공할 수 있다. 과거에는 비이온성 계면활성제로 제형화하여 상기 효과를 얻었다. 비이온성 계면활성제 시스템은 이를 보관하기 위해 탄소강 탱크를 사용할 수 있는 장점이 있다.

본원에 사용된 용어 소수성 착화합물은 예를 들어 비스-도데실페닐, 비스노닐페닐, 비스-옥틸페닐 등과 같은 2개 이상의 소수성 그룹을 함유하는 허용 가능한 모든 탄화수소 화합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본원에서 사용된 용어 탄화수소는 탄소수 및 수소수가 1 이상인 허용 가능한 모든 탄화수소를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 광범위한 양태에 있어서, 허용가능한 탄호수소는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 비환식 및 사이클릭, 측쇄 및 비측쇄. 및 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭, 방향족 및 비방향족 유기 화합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본원에 사용된 용어 치환된은 별도로 언급하지 않는 한 유기 화합물의 허용 가능한 모든 치환제를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 광범위한 양태에 있어서, 허용 가능한 치환제는 유기 화합물의 비환식 및 사이클릭, 측쇄 및 비측쇄, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭, 방향족 및 비방향족 치환체를 포함한다. 구체적인 치환제의 예는 탄소수 1 내지 약 20, 바람직하게는 1 내지 약 12인 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시, 하이드록시알킬, 아미노, 아미노알킬, 할로겐 등을 포함한다. 허용 가능한 치환체는 적당한 유기 화합물에 대해 동일하거나 상이하게 하나 이상으로 존재할 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용가능한 치환체에 의해 어떠한 방식으로든 제한되어서는 아니된다.

본 발명의 하기 실시예에 의해 설명된다.

[실시예 1]

1,3-비스(노닐페녹시)-2-프로판올의 제조

부가 깔때기, 온도계, 질소 분기 튜브, 기계적 교반기 및 수 냉각 응축기가 달린 경사두를 장착한 2ℓ용적의 5구 환저 플라스크에 노닐페놀 220g(1.00mol) 및 사이클로헥산 250㎖를 부가한다. 용액을 가열하여 환류시키고 플라스크에 물 10㎖중의 수산화칼륨 2.8g(노닐 페놀을 기준으로 하여 1.3중량%)을 부가한다. 경사두에서 물을 전량(10㎖+형성된 1㎖) 회수한 후 노닐페닐 글리시딜 에테르 250.7g(0.91mol)을 적가한다. 그리시딜 에테르의 부가 도중 반응 온도를 60 내지 80℃로 유지시킨다. 부가 완료후 4시간 동안 용액을 환류시킨다. 플라스크의 내용물을 5%의 인산 수용액으로 세척한 다음 수층으로부터 유기층을 단리시키고 탈이 온수로 2회 세척한다. 1ℓ용적의 환저 플라스크에 반응 혼합물을 부가한 다음 먼저 대기압에서, 이어서 0.2㎜Hg의 진공하에서 증류하여 잔류 사이클로헥산과 미반응 노닐페놀을 회수한다. 증류 도중 케틀(kettle)의 온도는 180℃를 초과하지 않도록 하여 생성물의 탈색을 방지한다. 농축 용액을 재여과하여 담황색 액체 425g을 수득한다. 말단 그룹 분자량 분석을 통해 분자량이 506.8(이론적 Mw=496.8)임을 알 수 있다. Ir 및 nmr 스펙트럼은 이 화합물에 대해 먼저 기록된 스펙트럼과 일치한다.

[실시예 2]

1,3-비스(노닐페녹시)-2-프로판올의 제조

부가 깔때기, 온도계, 질소 분기 튜브, 기계적 교반기, 및 수 냉각 응축기를 장착한 경사두를 장착한 2ℓ용적의 5구 환저 플라스크에 사이클로헥산 300㎖ 및 노닐페놀 451.7g(2.05mol)을 부가한다. 용액을 가열하여 환류시키고 부가 깔때기를 통해 물 60㎖중의 수산화칼륨 58.9g(1.05mol)을 천천히 부가한다. 경사두에서 물을 전량(60㎖+형성된 19㎖) 회수하고, 반응을 40℃도 냉각시키고 에피클로로하이드린 92.5g(1.00mol)을 천천히 부가한다. 부가 도중 에피크로로하이드린 부가속도를 조절하여 반응 온도를 60℃ 미만으로 유지시킨다. 에피클로로 하이드린을 전부 부가한 후 용액을 1시간 동안 교반한 다음 추가로 3시간 동안 환류시킨다. 증기 자켓을 씌운 부크너 깔때기를 통해 반응 혼합물을 진공하에 여과하여 부산물로서 형성된 염화칼륨을 제거한다. 총 3회 여과 공정을 수행하여 대부분의 염을 제거한다. 1ℓ용적의 환저 플라스크에 반응 혼합물을 넣고 먼저 대기압에서, 이어서 0.2㎜Hgdml 진공하에서 증류하여 잔류 사이클로헥산과 미반응 노닐페놀을 회수한다. 증류 도중 케틀의 온도는 180℃를 초과하지 않도록 하여 생성물의 탈색을 방지한다. 농축 용액을 재여과하여 담황색 액체 275g을 수득한다. 말단 그룹 분자량 분석을 통해 분자량이 459.7(이론적 Mw=696.8)임을 알 수 있다. Ir 및 nmr 스펙트럼은 이 화합물에 대해 먼저 기록된 스펙트럼과 일치한다.

[실시예 3]

1,3-비스(노닐페녹시)-2-프로판올의 5mol 에톡실레이트의 제조

스테인레스 강으로된 500㎖ 용적의 고압 오토클레이브에 실시예 1에서 기술한 바와 같은 촉매량의 알콜의 칼륨염을 함유한 1,3-비스(노닐페녹시)-2-프로판올 200g(0.40mol)을 충전시킨다. 반응기를 질소의 퍼징(purging)한 후 교반하면서 알콜을 130℃로 가열하여 에틸렌 옥사이드 86.9g(2.0mol)을 2시간 동안 부가한다. 반응 도중 반응 혼합물의 온도 및 압력은 130 내지 140℃ 및 60psig로 유지시킨다. 에틸렌 옥사이드이 부가 완료후 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 140℃로 유지시켜 에틸렌 옥사이드를 끓인다. 질소하에 고온에서 반응 혼합물을 덤핑(dumping)하고 아세트산으로 중화시켜 담황색 액체 285g을 수득한다.

[실시예 4]

1,3-비스(노닐페녹시)-2-프로판올의 5몰 에톡실레이트와 노닐페닐 글리시딜 에테르의 부가물의 제조

실시예 1에서와 같이 장착된 1ℓ용적의 5구 환저 플라스크에 1,3-비스(노닐페녹시)-2-프로판올의 5몰 에톡실레이트 119.8g(0.17몰) 및 사이클로헥산 100㎖를 부가한다. 혼합물을 (100℃)에서 1시간 동안 환류시켜 잔여수를 제거하고 질소하에 50℃로 냉각한 다음 BF₃/Et₂O 0.5g을 부가한다. 플라스크에 1시간 동안 노닐페닐 글리시딜 에테르(46.0g, 0.17몰)을 부가한 다음 반응을 가열하여 환류시킨다. 3시간 동안 환류한 후 반응 혼합물을 분리 깔때기로 옮기고 고온에서 포화 중탄산 나트륨 수용액으로 세척한다. 유기층을 물과 단리시키고 고온의 탈이온수로 2회 세척한다. 50℃에서 세척을 수행하여 2개의 층으로의 단리를 용이하게 한다. 유기층으로부터 물과 사이클로헥산을 진공하에 증발시켜 담황색의 점성 액체 145g을 수득한다. 말단 그룹의 분자량 분석을 통해 분자량이 880(이론 분자량=993)임을 알 수 있다.

[실시예 5]

폴리(노닐페놀 글리시딜 에테르)의 제조

상부 교반기(overhead stirrer), 질소 유입구, 환류 응축기, 부가 깔때기 및 온도조절기를 장착한 500㎖ 용적의 환저 플라스크에 에탄올 1.9g(22mmol) 및 사이클로헥산 200g을 충전한다. 용액이 온도는 50℃로 유지시킨다. 가열하고 2㎖ 용적의 주사기를 이용하여 BF₃/Et₂O 0.5㎖(4mmol)을 부가한다. 산을 부가하고 노닐페닐 글리시딜 에테르 100.0g(362mmol)을 적가하여 반응 온도를 45 내지 55℃로 유지시킨다. 글리시딜 에테르를 부가하고 용액을 3시간 동안 환류시켜 약 50℃로 냉각시킨다. 고온(60℃)에서 유기층을 분리 깔때기에 따르고 5% 중탄산나트륨 용액 100㎖로 1회 세척한다. 수성층을 제거하고 유기층을 100ml의 탈이온수 분획으로 2회 이상 세척한다. 수성층을 경사분리하고 황산마그네슘으로 1시간 넘게 건조시킨다. 일단 건조된 황산마그네슘을 유기층으로부터 여과하고, 이를 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거한다. 점성 중합체의 최종 수득량은 100g이고. GPC 분자량은 단분산계 폴리스티렌 표준을 기준으로 하여 Mw=2600 및 Mn=1700이다.

[실시예 6]

폴리(노닐페놀 글리시딜 에테르)의 에톡시화

500㎖ 용적의 스테인레스강 지퍼클레이브(Zipperclave)에 수산화칼륨 0.5g을 사용하여 실시예 5에서 제조한 수지 60.0g(분자량 1700g/mol을 기준으로 하여 0.035mol)을 부가한다. 자동 에톡시화 단위에 용기를 부착시키고 50℃로 가열한다. 용기를 15분 동안 질소로 계속 퍼징하고 100℃로 가열한 다음 추가로 15분 동안 계속해서 퍼징한다. 용기를 140℃로 가열한 다음 용기압을 80psi로 가압하여 분출시켜 6개의 퍼지를 제공한다. 분출 공정을 완료한 후 용기를 질소를 사용하여 20psi로 가압한다.

지퍼클레이브상의 주요 공급 라인을 따라 에틸렌 옥사이드 라인을 한쌍의 전동 조절 벨브로 개방시킨다. 원료를 계속 공급하고 용기압은 55psi, 온도는 140℃로 조절한다. 전동 조절 밸브를 통한 에틸렌 옥사이드의 부가 도중 온도와 압력이 안전 조작 한계치 내에 유지되도록 오토메이션(automation)을 설계한다. 상이한 중량의 원료 공급 실린더에 의해 에틸렌 옥사이드 60.0g이 공급될 때까지 원료를 계속 공급한다. 원료 공급 완료후 1시간 동안 계속 반응시키고 용기를 60℃로 냉각시키고 80psi의 질소압으로 4회 퍼징하고 용기로 덤핑(dumping)시킨다. 최종 생성물의 실제 수득량은 115g이고 이론적 수득량은 120g이다. 생성물의 GPC 분자량 Mw는 3550이고 Mn은 단분산계 폴리스티렌 표준을 기준으로 하여 2930이다.

[실시예 7]

폴리(페닐 글리시딜 에테르)의 제조

상부 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 부가 깔때기 및 온도조절기를 장착한 500㎖ 용적의 환저 플라스크에 47.06g의 페놀(500mmol) 및 100g의 톨루엔을 넣는다. 용액을 50℃로 유지시킨다. 가열하고 2㎖ 용적의 주사기를 사용하여 BF₃/Et₂O 1.0㎖(8mmol)을 부가한다. 산을 부가한 후 페닐 글리시딜 에테르 68.18g(45mmol)을 적가하여 반응 온도를 45 내지 55℃로 유지시킨다. 글리시딜 에테르를 부가하고 용액을 3시간 동안 환류시킨 후 약 50℃로 냉각시킨다.

고온(60℃)의 유기층을 분리 깔때기로 옮기고 5% 중탄산 나트륨 용액 100㎖로 1회 세척한다. 수성층을 제거하고 유기층을 탈이온수 100㎖로 2회 이상 세척한다. 수성층을 경사분리하고 유기층을 황산마그네슘으로 1시간 이상 건조시킨다. 건조시킨 후 유기층으로부터 황산마그네슘을 여과해 내고 회전증발기를 사용하여 용매를 제거한다. 점성 중합체의 최종 수득량은 90.3g이고(11%의 미반응 페놀을 함유한다). GPC 분자량 Mw는 470이고 단분산계 폴리스티렌 표준을 기준으로 하여, (평균 삼량체상의) Mn은 310이다.

[실시예 8]

캐스케이딩 폴리올 기술을 사용하는 1,3-비스(페녹시)-2-프로판올의 제조

상부 교반기, 질소 유입구, 환류 응축기, 부가 깔때기 및 온도조절기를 장착한 1ℓ용적의 환저 플라스크에 페놀 94.11g(1mol), 테트라에틸암모늄 요오다이드 12.86g(0.05mol), 물 3.00g(0.17mol), 수산화칼륨 42.0g(0.75mol) 및 톨루엔 250g을 넣는다. 100㎖ 용적의 부가 깔때기에 에피클로로하이드린 23.13g(0.25mol) 및 톨루엔 50g을 넣는다. 용액을 65℃로 가온시키면서 에피클로로하이드린 용액을 15분 동안 반응온도를 65±5℃로 유지시키면서 부가한다. 반응을 48시간 동안 진행시킨다.

48시간 경과후 용액을 실온으로 냉각시킨다. 톨루엔 용액을 250㎖의 탈이온수 2 분획으로 세척한다. 수성층을 따라내고 회전 증발기를 사용하여 미반응 페놀로 톨루엔을 제거시킨다. 생성물의 최종 수득량은 이론치의 106%(잔여분은 페놀이다)인 64.5g을 수득한다. 최종 생성물의 농도는 GPC에 의해 약 95%로 측정한다.

[실시예 9]

캐스케이딩 폴리올 기술을 사용하는 1,3-비스(페녹시)-2-프로판올의 이량체화

상부 교반기, 질소 유입구, 환류 응축기, 부가 깔때기 및 온도조절기를 장착한 250㎖ 용적의 환저 플라스크에 실시예 8에서 제조한 1,3-비스(페녹시)-2-프로판올 20.03g(82mmol), 테트라에틸암모늄 요오다이드 2.06g(8mmol), 물 0.49g(27mmol), 수산화칼륨 6.51g(116mmol) 및 톨루엔 125g을 넣는다. 부가 깔때기 100㎖에 에피클로로하이드린 3.61g(39mmol) 및 톨루엔 25g을 충전시킨다. 용액을 65℃로 유지시키고, 이 온도에서 반응온도를 65±5℃로 유지시키면서 15분 동안 에피클로로하이드린 용액을 부가한다. 반응을 48시간 동안 진행시킨다.

48시간 경과후 용액을 실온으로 냉각시킨다. 톨루엔 용액을 탈이온수 250㎖의 2회 세척한다. 수성층을 따라내고 회전 증발기를 사용하여 톨루엔을 제거한다.최종 생성물의 수득량은 21.6g이고 이는 이론치의 101%이다. GPC에 의하면 생성물은 2개의 주요 성분으로 나타난다. 전자는 약 41%(Mn=220)의 출발물질이고 후자는 약 59%(Mn=520)의 커플링 생성물이다.

[실시예 10]

캐스케이딩 폴리올 기술을 사용한 1,3-비스(헥사데실옥시)-2-프로판올의 제조

상부 교반기, 질소 유입구, 환류 응축기, 부가 깔때기 및 온도조절기를 장착한 500㎖ 용적의 환저 플라스크에 헥사데칸올 60.61g(0.25mol), 테트라에틸암모늄 요오다이드 6.18g(0.024mol), 물 1.44g(0.082mol), 수산화칼륨 20.20g(0.36mol) 및 톨루엔 125g을 넣는다. 100㎖ 용적의 부가 깔때기에 에피클로로하이드린 11.10g(0.12mol) 및 톨루엔 25g을 넣는다. 용액을 65℃로 유지시키고, 이 때 반응온도를 65±5℃로 유지시키면서 15분 동안 에피클로로하이드린 용액을 부가한다. 반응을 48시간 동안 진행시킨다.

48시간 경과후 용액을 실온으로 냉각시킨다. 톨루엔 용액을 250㎖의 탈이온수 분획으로 2회 세척한다. 수성층을 배출시키고 회전 증발기를 사용하여 톨루엔을 제거시킨다. 생성물의 최종 수득량은 70.9g이고 이는 이론치의 109%(잔여분은 헥사데칸올이다)이다.

[실시예 11]

1,3-비스(노닐페녹시)-2-프로판올-블록-(프로필렌옥사이드)₁₀-블록-(에틸렌옥사이드)₁₀의 황산화

상부 교반기, 온도 조절기 및 진공 어댑터(adapter)를 장착한 250㎖ 용적의 환저 플라스크에 실시예 13으로부터의 물질 75.0g(49mmol)을 넣는다. 20mmHg 미만의 압력으로 케틀을 탈기시키고 100℃로 가열하여 물을 제거시킨다. 60℃에 도달하는 경우 질소로 진공을 파괴하고 5.3g의 설팜산(54mmol)을 첨가한다. 설팜산을 충전시킨 후 케틀을 110℃로 가열하고 20mmHg 미만의 압력으로 탈기시킨다. 반응을 3시간 동안 진행시킨다.

체류기간이 끝날 즈음에 케틀을 85℃로 냉각시키고 진공을 질소로 파괴시킨다. 질소 블랭켓하에 디엔탄올아민 1.2g(11mmol)을 서서히 부가하고 용액을 30분 동안 교반한다. 케틀에 10g의 에탄올을 부가하고 온도를 55℃로 조절한다. 이 용액을 30분 동안 교반한다. 케틀로부터 열을 제거시키고 양호하게 진탕시키면서 에탄올 20g과 함께 물 3g을 부가한다. 15분 동안 또는 실온(35℃)으로 냉각될 때까지 부가한다.

탈이온수 18g에 생성용액 2g을 용해시켜 pH를 체킹한다. pH가 6.5미만일 경우, pH가 6.5 내지 7.5에 이를때까지 디에탄올아민의 증가분 0.2g을 부가한다.

[실시예 12]

1,3-비스(노닐페녹시)-2-프로판올-블록-(프로필렌옥사이드)₁₀의 제조

500㎖ 용적의 스테인레스강 지퍼클레이브에 수산화칼륨 0.7g과 함께 실시예 1에서 제조한 1,3-비스(노닐페녹시)-2-프로판올 100g(0.202mol)을 부가한다. 용기를 자동화 단위(automated unit)에 부착시키고 50℃로 가열한다. 15분 동안 질소로 용기를 계속해서 퍼징하고, 100℃로 가열한 후 추가로 15분 동안 질소로 계속해서 퍼징한다. 용기를 140℃로 가열한 다음 용기압을 80psi 이하로 가압하여 6개의 퍼지를 시리지로 배출시킨다. 배출 공정 완료후 용기를 20psi의 질소로 가압한다.

117.0g의 프로필렌 옥사이드(2.02mol)로 예비 충전된 실린더에 연결된 라인에 지퍼클레이브상의 주요 공급 라인과 함께 전동기 벨브로 개방시킨다. 원료를 계속 공급하고 용기압은 55psi, 온도를 140℃로 조절한다. 오토메이션은 한쌍의 전동기 조절 밸브를 통해 에틸렌 옥사이드의 부가 도중 온도 및 압력이 안전 조작 한계치내에 유지되도록 설계한다. 프로필렌 옥사이드가 전부 공급될 때까지 원료를 계속 공급한다. 공급 완료 후 용기온도를 60℃로 냉각시킨 후 반응을 1시간 동안 계속 수행하고 80psi의 질소로 4회 퍼지시키고 용기로 덤핑시킨다. 최종 생성물의 실제 수득량은 211g이고 이의이론적 수득량은 277g이다. 생성물의 GPC 분자량 Mw는 650이고 단분산계 폴리스티렌 표준을 기준으로 하는 Mn은 490이다.

[실시예 13]

1,3-비스(노닐페녹시)-2-프로판올-블록-(프로필렌옥사이드)₁₀-블록-(에틸렌옥사이드)₁₀의 제조

500㎖ 용적의 스테인레스강 지퍼클레이브에 수산화칼륨 0.3g과 함께 실시예 12에서 제조한 프로폭실레이트 75.0g(0.070mol)을 부가한다. 용기를 자동 에톡시화 단위에 부착시키고 50℃로 가열한다. 용기를 15분 동안 질소로 계속 퍼지하고 100℃로 가열한 다음 추가로 15분 동안 계속해서 퍼지한다. 140℃로 용기를 가열하고 80psi이하의 압력으로 용기를 가압하여 6개의 퍼지 시리즈로 배출시킨다. 배출 공정이 완료한 후 용기를 20psi의 질소로 가압한다.

지퍼클레이브상의 주요 공급 라인을 따라 전동 밸브에 에틸렌 옥사이드 라인을 개방시킨다. 원료를 계속 공급하고 용기압을 55psi로, 온도를 140℃로 조절한다. 한 쌍의 전동 조절 밸브를 통해 진행되는 에틸렌 옥사이드의 부가 도중 안전 조작 한계치내에 온도 및 압력이 유지되도록 오토메이션을 설계한다. 상이한 중량의 원료 공급 실린더에 의해 에틸렌 옥사이드 30.7g(0.696mol)이 부가될 때까지 원료를 계속 공급한다. 원료 공급을 완료한 후 1시간 동안 계속 반응시키고 80psi의 질소로 4회 퍼징하고 용기에 덤핑시킨다. 최종 생성물의 실제 수득량은 99g이고 이의 이론적 수득량은 106g이다.

[실시예 14]

1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르와 비스(노닐페녹시) 부가물의 제조

부가 깔때기, 온도계, 질소 분기 튜브, 기계적 교반기, 및 수 냉각 응축기가 달린 경사두를 장착한 2ℓ용적의 5구 환저 플라스크에 노닐페놀 506.8g(2.30mol) 및 사이클로헥산 350㎖를 부가한다. 용액을 가열하여 환류시키고 상기 환저 플라스크에 물 15㎖중의 수산화칼륨 6.5g(노닐 페놀을 기준으로하여 1.3중량%)을 서서히 부가한다. 경사두에서 물을 전량(15㎖+형성된 2㎖)을 전량 회수한 후 60 내지 80℃의 온도에서 1,4-부탄디올 글리시딜 에테르 220g(1.09mol)을 적가하고 부가 완료 후 용액을 4시간 동안 환류한다. 플라스크의 내용물을 5%의 인산 수용액으로 세척하고 유기층을 수층으로부터 단리시키고 탈이온수로 2회 세척한다. 1ℓ용적의 환저 플라스크에 반응 혼합물을 넣고, 먼저 대기압에서, 다음에 0.2㎜Hg의의 진공하에서 잔여 사이클로헥산 및 미반응 노닐페놀을 증류하여 회수한다. 증류 도중 케틀 온도를 180℃ 이하로 유지시켜 생성물의 탈색을 방지한다. 농축 용액을 재여과하여 710g의 담황색의 생성물을 수득한다. 말단 그룹 분자량 분석에 의한 분자량은 689.9(이론적 MW=643.0)이다. Ir 및 nmr 스펙트럼은 생성물의 예상했던 구조와 일치한다.

[실시예 15]

1,3-비스(노닐페녹시)-2-프로판올의 3몰 에톡실레이트의 제조

500㎖ 용적의 지퍼클레이브 반응기에 질소하에 실시예 2에서 제조한 1,3-비스(노닐페녹시)-2-프로판올 200.1g(0.43mol) 및 BF₃Et₂o 0.20g(0.1 중량%)를 넣는다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고 에틸렌 옥사이드 55.1g(1.25mol)을 2시간 동안 반응기에 공급한다. 에틸렌 옥사이드를 전부 공급한 후 1시간 동안 끓인 다음 질소하에 1% 수산화나트륨 수용액 160㎖를 함유하는 용기에 고온 덤핑시킨다. 수층으로부터 유기층을 단리시키고 탈이온수로 2회 세척한다. 90℃에서 세척하여 2개층의 단리를 용이하게 한다. 비말제로서 사이클로헥산(300㎖)을 사용하여 물을 공비 제거하여 생성물을 건조시킨다. 진공하에 사이클로헥산을 제거시키면 말단 그룹 분자량 분석에 의한 분자량이 601.7(이론적 MW=629)인 담황색의 액체가 수득된다. Ir 및 nmr 스펙트럼은 생성물의 예상했던 구조와 일치한다.

[실시예 16]

1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르의 비스(노닐페녹시) 부가물의 8몰 에톡실레이트의 제조

500㎖ 용적의 지퍼클레이브 반응기에 질소하에 실시예 14에서 제조한 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르의 비스(노닐페녹시) 부가물 150.2g(0.22mol) 및 BF₃Et₂o 0.30g(0.2중량%)를 충전시킨다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고 반응기에 2시간 동안 에틸렌 옥사이드 77.5g(1.76mol)을 공급한다. 에틸렌 옥사이드 전량을 공급한 후 1시간 동안 반응 혼합물을 끓이고 질소하에 1% 수산화나트륨 수용액 160㎖를 함유하는 용기에 고온 덤핑시킨다. 수층으로부터 유기층을 단리시키고 탈이온수로 2회 세척한다. 90℃에서 세척하여 2개층의 분리를 용이하게 한다. 비말제로서 사이클로헥산(300㎖)을 사용하여 물의 공비 제거에 의해 생성물을 건조시킨다. 진공하에 사이클로헥산을 제거하여 말단 그룹 분자량 분석에 의한 분자량이 1047(이론적 MW=995)인 담황색의 액체가 수득된다. Ir 및 nmr 스펙트럼은 생성물의 예상했던 구조와 일치한다.

[실시예 17]

거대단량체 화합물의 제조

가열 맨틀(mantle), 디인 스타크 트랩(dean stark trap), 응축기, 온도계, 질소바블러(bubbler), 질소 퍼지 라인 및 교반기를 정착한 1ℓ용적의 환저 반응 플라스크에 톨루엔 300g 및 하기 표 1에서 S-1로 표기되는 계면활성체 63g을 넣는다. 질소 퍼지하에, 생성된 용액을 가열하여 대략 110℃에서 환류시키고 공비시켜 잔여 수를 건조시킨다. 용액을 90℃로 냉각하고 비스무트 헥스 켐 28% 비스무트 옥테이트 촉매(제조원: Mooney Chemical, Inc. Cleveland, Ohio) 1.5g을 충전하고 잘 혼합한 후 화학양론적 양의 95% m-TMI 지방족 이소시아네이트(제조원: American Cyanamid, Stamford, Connecticut)을 넣는다. 90℃에서 1.3시간 동안 반응을 진행시킨 후 결과 생성물을 70℃로 냉각시키고 2,6-디-t-4-메틸 페놀(BHT) 방부제 0.03g을 첨가한다. 표면적이 넓은 큰 스테인레스강에 혼합물을 부어 용이하게 건조시킨다. 최종 생성물은 밀납상 물질이고 본원에서는 이를 거대단량체 M-1으로 명명한다.

[실시예 18 내지 34]

거대단량체 화합물의 제조

실시예 17에서 기술한 것과 유사한 방법으로 하기 표 2에 제시된 화학양론적 양의 계면활성제 및 미반응 화합물을 사용하여 기타 거대단량체를 제조한다.

[실시예 35]

알칼리-가용성 농후화제의 제조

에틸 아크릴레이트(제조원: Aldrich), 메타트릴산(제조원: Aldrich), 75% 에어졸OT 계면활성제 용액(제조원: American CYanamid, Stamdford, Connecticut) 13g 및 증류시간 탈이온수 3g을 유리병에 넣고 내용물을 격렬하게 진탕시켜 단량체 혼합물(300g)을 제조한다. 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산 및 거대단량체 M-1을 하기 표 3 에 제시된 양으로 첨가한다. 과황산나트륨(Aldrich) 0.53g 및 물 52.47g으로 이루어진 촉매 원료 혼합물을 또 다른 용기에서 제조한다. 열고정 수욕에 침지되고 4날 스테인레스강 교반기, 클라이젠 연결 튜브, 수 응축기, 질소 스파게(sparge) 및 바블 트랩, 온도계 및 단량체와 촉매 부가 유입구가 장착된 2ℓ용적의 수지 플라스크에 비닐 설폰산 1.20g 및 물 658.5g을 충전시킨다. 단량체 혼합물을 1ℓ용적의 단량체 공급용 눈금 실린더에 충전하고 촉매용액을 125㎖ 용적의 촉매 공급용 눈금 실린더에 충전시킨다. 질소 퍼지하에 반응기를 70℃로 가열하고 33㎖의 단량체 혼합물 및 3㎖의 촉매 원료 혼합물을 반응 용기에 충전시킨다. 이어서, 반응 용기를 80℃로 가열한다. 단량체를 20분 동안 반응시켜 시드 생성물(seed product)을 생성하고 단량체 및 촉매 원료 혼합물을 각각, 76 내지 82℃를 유지하는 반응 온도에서 계속 교반하면서 각각 1.94㎖/㎜ 및 0.27㎖/㎜ 속도로 튜빙(tubing)하고 테플론을 경유하는 FMI 펌프에 의해 반응 용기로 공급한다. 추가로 1시간 동안 반응을 진행시킨 후 생성물을 냉각하고 200메쉬의 나일론 천으로 여과한다. 반응 용기 및 여과 천으로부터 응고물을 여과시킨다. 최종 생성물의 농후화 능력은 라텍스를 0.25%, 0.50% 및 0.75% 고체로 희석하여 6rpm에서 브룩필드 점도에 의해 모니터하고, 이어서 pH 9인 생성물을 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 95%용액(제조원: AMP-95, Angus Chemical Campany)으로 중화시킨다. 이의 결과치가 표 3에 제공된다.

[실시예 36 내지 131]

알칼리 가용성 농후화제의 제조

실시예 35에 기술된 것과 유사한 방식으로 다른 알칼리 수용성 농후화제를 표 3 내지 10에 제시된 양으로 표 3 내지 10에 제시된 단량체를 사용하여 제조한다. 표 D는 농후화 효과에 대한 다양한 에톡시화 m-TMI-함유 거대단량체를 혼합할 때의 영향을 설명한다. 표 E는 농후화 효과에 대한 불포화 형태의 우레탄 함유 거대단량체의 영향을 설명한다. 표 6은 농후화 효과에 대한 거대단량체 에스테르 구조 및 에톡시화의 영향을 설명한다. 표 7는 농후화 효과에 대한 산 형태 및 농도의 영향을 기술한다. 표 8는 농후화 효과에 대한 중합체의 유리전이 온도 및 수용해도의 영향을 설명한다. 표 9는 농후화 효과에 대한 가교성 단량체 농도의 영향을 설명한다. 표 10는 농후화 효과에 대한 머캅탄의 영향을 설명한다. 하기 표 3 내지 10에 사용된 약어들은 다음과 같은 의미를 갖는다: MM = 거대단량체, EA = 에틸 아크릴레이트, MAA = 메타크릴산, AA = 아크릴산, MA = 메틸 아크릴레이트, t-BA = 3급-부틸 아크릴레이트, n-BA = n-부틸 아크릴레이트, MMA = 메틸 메타크릴레이트, E-EHP = 2-에틸헥실 프로피오네이트 머캅탄, 2-HEA=2-하이드록시 에틸 아크릴레이트.

[실시예 132 내지 187]

계면활성제와의 공농후화

화합성 중합체 용액에 특정 계면활성제를 부가하여 공농후화 효과를 얻는다. 하기 표 12의 결과치는 pH=9.0, 6rpm에서 브룩필드 점도계로 측정한 표 12에 제시된 알칼리 가용성 농후화제의 0.5% 알칼리성 용액에 대한 표 12에 수룩된 양으로 하기의 표 11에 제시된 특정 계면활성제의 혼합을 통한 부가로 얻게되는 공농후화 효과를 나타낸다.

[실시예 188 내지 232]

계면활성제로 공농후화

화합성 중합체 용액에 부가된 계면활성제의 에톡시화 정도는 공농후화 효과에 영향을 준다. 하기 표 14의 값은 pH=9.0, 6rpm에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정한 표 14에 제시된 알칼리 가용성 농후화제의 0.3%(실시예 172 내지 189), 0.5%(실시예 190 내지 215) 또는 0.75%(실시예 216)의 알칼리성 용액에 대한 표시에 제시된 특정 계면활성제의 혼합을 통한 부가에 의해 제공되고 공농후화 효과를 나타낸다.

[실시예 233 내지 245]

용매 및 비용매로 공농후화

화합성 중합체 용액에 부가된 용매 및 비용매는 공농후화 효과에 영향을 준다. 하기 표 16의 값은 pH=9.0, 6rpm에서 브룩필드 점도계로 측정한 표 16에 제시된 알칼리 가용성 농후화제의 0.75% 알칼리성 용액에 대한 표 16에 제시한 양으로 하기 표 15에 제시된 특정 용매의 비용매의 혼합을 통한 부가에 의해 수득되는 공농후화 효과를 나타낸다.

[실시예 246]

항공기 결빙 방지 유체에 대한 중합체 용액의 특성화

중합체 용액을 물로 적정하고 30RPM 브룩필드 점도(cP)를 열고정욕에서 실온 및 0℃하에 측정한다. 이의 결과치가 하기 표 17에 제시되어 있다. 부가수 0g에서 중합체 용액은 표 17에 제시된 0.5% 중합체 고체를 함유하고 에틸렌 글리콜 대 수용매 혼합물의 비는 1:1이고 pH는 9.0이다. 부가수의 g값이 음인 경우는 수증발을 시뮬레이션(Simulation)한다. (건조 현상)

[실시예 247]

항공기 결빙방지 유체에서의 중합체의 온도 민감성

중합체 용액을 가열하고 열고정 욕의 여러 온도에서 3RPM 브룩필드 점도를 측정한다. 온도에 대한 점도 변화시의 활성화 에너지를 측정한다. H는 표준 최소 제곱법에 의해 식(3)에 50/50 에틸렌 글리콜/수 용매 혼합물에서 하기 표 18에 제시된 0.5% 중합체 용액에 대한 비점도의 온도의존성을 대입함으로써 결정된다.

[실시예 248]

항공기 결빙방지 유체에 대한 중합체 용액의 특성화에서의 공농후화

중합체 용액을 물로 적정하고 열고정 욕의 실온(20℃) 및 0℃에서 30RPM 브룩필드 점도(cP)를 측정한다. 이의 결과치가 하기 표 19 제시되어 있다. 부가수 0g에서 중합체 용액은 표 19에 제시된 0.5% 중합체 고체, 표 19에 제시된 터기톨(Tergitor)15-S-5 비이온성 계면활성제의 함량(전체 용액을 기준으로 하는 중량%), 1:1 에틸렌 글리콜: 수 용매 혼합물을 함유하고 pH는 9.0이다. 부가수의 g값이 음인 경우 수 증발을 모사한다. (건조 현상)

[실시예 249]

항공기 결빙방지 유체의 온도 민감성에 대한 부가된 계면활성제의 영향

중합체 용액을 가열하고 열고정 욕의 다양한 온도에서 3ORPM 브룩필드 점도(cP)를 측정한다. 온도에 대한 점도 변화시의 활성화 에너지를 측정한다. ΛH는 표준 최소 제곱법에 의해 식(3)에 50/50 에틸렌 글리콜/수 용매 혼합물에서 표 20에 제시된 터기톨15-S-5 비이온성 계면활성제의 함량(전체 용액을 기준으로 하는 중량%) 및 하기 표 20에 제시된 0.5% 중합체 용액에 대한 비점도의 온도의존성을 대입하여 결정된다. 이의 결과치가 표 20에 제시되어 있다.

계면활성제는 점도의 증기 뿐만아니라 온도 변화에 대한 점도 민감성에 영향을 준다.

[실시예 250]

항공기 결빙방지 유체의 정적 전단 점도 프로파일에 대한 온도 및 계면활성제의 영향

온도 조절 및 무니 쿠에르 전단 기하학측정계(Mooney-Couette shearing geometry)를 장착한 표준 보린 VOR 레올로미터(Standard Bohlin VOR rheolometer)로 정적 전단 점도 프로파일을 얻는다. 중합체 용액은 하기 표 21에 제시된 0.4% 중합체 고치, 표 21에 제시된 터기톨15-S-5 비이온성 계면활성제의 양전체 용액을 기준으로 하는 중량%) 및 1:1 에틸렌 글리콜: 수 용매 혼합물을 함유한다. 이의 결과치는 표 21에 제시되어 있다. 점도는 cP로 주어진다.

[실시예 251]

항공기 결빙방지 유체의 정적 전단 점도 프로파일에 대한 수 희석, 온도, 전단 속도 및 계면활성제 형태와 농도의 영향

온도 조절 및 무니 쿠에르 전단 기하학 측정계를 장착한 표준 보린 VOR 레올로미터로 정적 전단 점도 프로파일을 측정한다. 초기 유체는 에틸렌 글리콜(폴리 에스테르 계열) 49.75g, 증류수 38.90g, 30중량%의 P-8중합체 고체를 함유하는 락테스 0.85g 및 터기톨NP-6 비이온성 계면 활성제의 하기 표 22에 제시된 양을 함유한다. 유체를 45%의 수산화나트륨 수용액으로 pH를 약 8.5로 조절한다. 이의 결과치는 표 22에 제시되어 있다. 점도는 cP로 제공된다.

[실시예 252]

항공기 결빙방지 유체의 정적 전단 점도 프로파일에 대한 형태의 영향

온도 조절 및 무니 쿠에르 전단 기하학측정계를 장착한 표준 보린 VOR 레올로미터로 정적 전단 점도 프로파일을 수득한다. 유체는 54.0g의 에틸렌 글리콜(폴리 에스테르 계열), 46.0g의 증류수, 표 23에 제시된 양의 30중량%의 P8 또는 P-31 중합체 고체를 함유하는 하기 락텍스, 표 23에 제시된 양의 터기톨15-S-5 비이온성 계면 활성제, 0.25g의 산도카린(Sandocarin) 8132C 부식억제제 및 Sag 7133 부식억제제 0.01g을 함유한다. 유체를 45%의 수산화나트륨 수용액으로 pH를 약 8.5로 조절한다. 이의 결과치는 표 23에 제시되어 있다. 점도는 cP로 제공된다.

[실시예 253]

항공기 결빙방지 유체의 정적 전단 안정성 및 수 분무 완성

유럽 항공협회의 결빙방지 수행시험 설명서에 따라 항공기 제빙/결빙방지 유체의 AEA 물질 설명서, G6807/R에 제시된 전단 안정성 및 수 분무 인성에 대한 전단 안정성 및 수 분무 인성 시험을 수행한다. 유체는 에틸렌 글리콜(폴리 에스테르 계열) 49.75g, 증류수 38.90g, 30중량%의 P-8 중합체 고체를 함유하는 락테스 0.85g 및 터기톨15-S-5 계면 활성제 0.4g 양을 함유한다. 45%의 수산화나트륨 수용액으로 유체의 pH를 약 8.5로 조절한다. 이의 결과 점도변화는 약5% 미만이고 수 분무에 견디는 시간은 70분이다. 전단 안정성 시험에 있어서, 회전 속도 및 혼합시간은 상기 설명서의 값(7000rpm의 회전 속도 및 10분의 혼합시간)의 2배가 된다.

본 발명은 특징의 선행 실시예에 의해 기술되었지만 이로써 본 발명이 제한받지 아니하며 오히려 본 발명은 상기한 특정 분야를 포함한다. 본 발명의 정신 및 범주를 벗어남이 없이 여러 가지 변형을 가할 수 있다.

Claims

글리콜 함량이 40중량% 이상인 글리콜 수용액 90중량% 이상과 기본적으로 자체내 소수성 그룹 사이의 분자간 회합에 의해 농후화되는 소수성, 알칼리 팽윤성 중합체 농후화제 5중량% 이하를 혼합된 상태로 포함하는 정지 상태의 항공기 기체 표면에 점착되기에는 충분히 점성이지만 항공기가 이륙 속도 또는 이륙 속도에 근접하는 경우에는 바람에 의한 전단력의 영향으로 기체 표면으로부터 제거되기에 충분한 정도로 유동적인 항공기 결빙방지용 유체.
제1항에 있어서, 농후화제가, 소수성 그룹이 가요성 측쇄에 의해 부착되는 카복실성 주쇄를 포함하는 유체.
제2항에 있어서, 가요성 측쇄가 친수성 중합체를 포함하는 유체.
제1항에 있어서, 농후화제가 알칼리 가용성인 유체.
제2항에 있어서, 2개 이상의 소수성 그룹이 각각의 가요성 측쇄 그룹에 부착된 유체.
제2항에 있어서, 가요성 측쇄가 주쇄의 카복실 그룹에 소수성 그룹이 위치할 수 있도록 충분히 긴 유체.
제1항에 있어서, 정지 상태의 항공기에서는 유체의 점도를 증가시키지만, 이륙 속도 또는 이륙 속도에 근접해 있는 항공기에서는 유체의 점도를 현저하게 증가시키지 않는 계면활성제, 용매 또는 비용매를 추가로 포함하는 유체.
제1항에 있어서, 수 분무에 견디는 시간이 30분 이상이지만, -20℃에서 결계층 변위 두께가 8㎜ 미만인 유체.
제1항에 있어서, 농후화제의 반복 단위 각각의 분자량이 6,000 이하인 유체.
제1항에 있어서, 중합체성 농후화제가 (A) 하나 이상의 α,β-모노에틸렌계 불포화 카복실산 1 내지 99.9중량%와 (B) 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 거대단체량 0.1 내지 99중량%를 포함하는 거대단량체 함유 중합체인 유체.
제10항에 있어서, 모노에틸렌계 거대단량체가 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물인 유체.

상기 식에서, R¹은 치환되거나 치환되지 않은 소수성 착화합물의 1가 잔기이고; R²는 각각 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 2가의 탄화수소 잔기이며; R³은 치환되거나 치환되지 않은 2가의 탄화수소 잔기이고; R⁴, R⁵및 R⁶은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가의 탄화수소 잔기이고; z는 0 이상인 값이다.
제11항에 있어서, 치환되거나 치환되지 않은 소수성 착화합물이 하기 일반식(ⅰ) 및 (ⅱ)의 화합물로부터 선택되는 유체.

상기식에서, R₁및 R₂는 동일하거나 상이하며 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가의 탄화수소 잔기이고, R₃은 치환되거나 치환되지 않은 2가 또는 3가의 탄화수소 잔기이며, R₄는 각각 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 2가의 탄화수소 잔기이고, R₅는 각각 동일하거나 상이하며 치환되거나 치환되지 않은 2가의 탄화수소 잔기이고, R₆은 수소, 치환되거나 치환되지 않은 1가의 탄화수소 잔기 또는 이온성 치환체이며, R₇및 R₈은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가의 탄화수소 잔기이고, R₉및 R₁₂는 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 2가 또는 3가의 의 탄화수소 잔기이고, R₁₀은 각각 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 2가의 탄화수소 잔기이며, R₁₃은 각각 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 2가의 탄화수소 잔기이고, R₁₁및 R₁₄는 동일하거나 상이하며 수소, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 잔기 또는 이온성 치환체이며, R₁₅는 치환되거나 치환되지 않은 2가의 탄화수소 잔기이며, a 및 b는 동일하거나 상이하며, 0 또는 1의 값이고, d 및 e는 동일하거나 상이하며, 0 또는 1의 값이고, f 및 g는 동일하거나 상이하며, 0 이상의 값이고, x 및 y는 동일하거나 상이하며, 0 이상의 값이고, 단, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅및 R₆중 2개 이상은 R₁, R₂및 R₆의 경우에는 2개 이상의 탄소원자를 함유하거나, R₃, R₄및 R₅의 경우에는 2개 이상의 측쇄 탄소원자를 함유하는 탄화수소 잔기이며, R_7,R₈, R_9,R₁₀, R_11,R_12,R₁₃, R₁₄및 R₁₅중의 2개 이상은 R_7,R₈, R₁₁및 R₁₄의 경우에는 2개 이상의 탄소원자를 함유하거나 R₉, R_10,R₁₂, R₁₃및 R₁₅의 경우에는 2개 이상의 측쇄 탄소원자를 함유하는 탄화수소 잔기이다.
제12항에 있어서, R₄, R₅, R₁₀및 R₁₃중의 하나 이상이 일반식(ⅳ)의 탄화수소 라디칼인 유체.

상기식에서, R₉각각 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 2가 탄화수소 잔기이며, R₂₀은 수소, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 잔기 또는 이온성 치환체이고, j는 0 이상의 값이다.
제12항에 있어서, R₄, R₅, R₁₀및 R₁₃이 각각 -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)- 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고 R₁₅가 -페닐렌-(CH₂)_m(Q)_n(CH₂)_m-페닐렌- 및 -나프틸렌-(CH₂)_m(Q)_n(CH₂)_m-나프틸렌-[여기서, Q는 독립적으로 -CR₂₁R₂₂-(여기서, R_21,및 R₂₂는 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 페닐, 톨릴 및 아니실로부터 선택된 라디칼이다), -O-, -S-, -NR₂₃-, SiR₂₄R₂₅-(여기서, R₂₃, R₂₄및 R₂₅는 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되는 라디칼이다) 및 -CO-로부터 선택된 치환되거나 치환되지 않은 2가 브릿징 그룹이고, m 및 n은 서로 독립적으로 O 또는 1이다]으로부터 선택되는 유체.
제11항에 있어서, 모노에틸렌계 불포화 거대단량체가 하기 일반식(XIII)의 화합물인 유체.

상기식에서, R¹, R², R⁴및 z는 제11항에서 정의한 바와 동일하며, R₁₉는 각각 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않은 2가 탄화수소 잔기이고, j는 0 이상의 값이다.
제11항에 있어서, 모노에틸렌계 불포화 거대단량체가 하기 일반식(XII)의 화합물인 유체.

상기식에서, R¹, R²및 z는 제11항에서 정의한 바와 동일하다.
제11항에 있어서, 모노에틸렌계 불포화 거대단량체가 하기 알반식(XV)의 화합물인 유체.

상기식에서, R¹,R²,R⁴및 z는 제11항에서 정의한 바와 동일하다.
제10항에 있어서, 성분(A)가 메타크릴산이고, 성분(B)가 스티릴, 아크릴, 알릴, 메타크릴 또는 크로톤 불포화 결합을 함유하는 유체.
제10항에 있어서, 성분(B)가 소수성 착화합물과 α,α-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트와의 우레탄인 유체.
제10항에 있어서, 정지 상태의 항공기에서는 유체의 점도를 증가시키지만, 이륙 속도 또는 이륙 속도에 근접해 있는 항공기에서는 유체의 점도를 현저하게 증가시키지 않는 양의 계면활성제, 용매 또는 비용매에 의해 추가로 농후화되는 유체.