JPH07506409A - 適合性舗道標識テープ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 適合性舗道標識テープ 発明の分野 本発明は、その上に交通規制線他の交通情報データを提供するために道路舗道上 て使用するための道路表面標識テープ（こ関する。より特に、本発明は、改良さ れた適合性（ｃｏｎｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙ）及び物理０！］特性、低温柔軟性 、及び低環境汚染をもつ新たな且つ改良された標技術背景 道路表面を標識する技術は、よく通行され、そして広く知られている。標識（ｍ ａｒｋｓ）　、最も一般的な交通線は、道路表面上（こペイントされ、又はそれ に液体若しくは溶融材料を適用すること（こよりその上に形成され、又は製造さ れた標識テープを適用し、そして接着固定することによりその上に提供されるこ とができる。形成され又は適用された交通線又は他の標識はその後道路表面の一 部を形成し、そしてそれ故交通の磨耗及び破壊的作用に供されるであろう。

舗道標識工業における果てし無いゴールは、経済的な製品を見つけ、それから、 一般的に使用されるペイントされたストライブよりも長い寿命をもつ交通制御ス トライプを形成することである。

１つのタイプの製品は、エポキシ樹脂に基くペイントを含んで成る。これらは、 幾つかの他のペイントよりも長い寿命を提供する力（、小さな使用を達成してい るにすぎない。それはおそらく、幾つ力１のエポキシ・ペイントがゆっくりと硬 化し、そして骨の折れる且つ高価な塗布手順か必要とされることかできるからで ある。また、塗布された線は、しばしば、砕け、そしてひび割れ、衝撃抵抗性を ほとんど示さず、そして経時変色する傾向かある。

厚いコーティング、例えば、液体又は溶融状態にありながら押し出され又はスプ レーされる熱可塑性ポリマーは、寿命におけるいくらかの増加を作り出した。な ぜなら、大量の材料かすり減らされるからである。しかしなから、また、増加量 の材料が標識のコストを増加させ、そして不便な手順がそれらの塗布に必要であ る。また、これらの標識の高い特性が交通の通過に妨害であることができ、そし て線が特に除雪機のブレードにより除去される。また、このような標識も、特に コンクリートに適用されるとき砕ける傾向をもつであろう。これは明らかに硬い 厚い標識とコンクリートとの間の熱膨張特性の不適合か原因である。

前形成テープ又はストリップから成る道路標識が先に記載した慣用の交通の助け と比べて有利であることか本分野においてよく知られている。前形成標識テープ は、典型的には、カレンダー・ゴム化合物の支持層、自己接着性底層、並びに抗 スキッド材料及び光再帰反射要素を取り込んだトップ−コート耐磨耗性層を含ん で成る複合材構造から形成される。このような複合材構造は、多くの特許、例え ば、米国特許第３．７８２．８４３号、第３．９３５．３６５号、第３．３９９ ．６０７号、第４．０２０．２１１号、第４．１１７．１９２号、及び第４．９ ９０．０２４号中に開示されている。

しかしながら、この種の標識テープは、未だ所望の耐久性に満たないものである 。非加硫エラストマーの支持及び変形されるべき高い能力、高い永久設置性、及 び低い弾性復帰を有するポリウレタンのトップ−コートを含んで成る標識テープ が、優れた耐久性を得るために好適な材料として本分野において開示されている 。これらの標識テープは、不規則な舗道表面と密接するように容易に変形し、割 れることなく車輪の衝撃のエネルギーを吸収し、そして道路舗道から標識テープ がずれることが見られた伸び一復帰作用を回避する。

このような標識テープの典型的な例は、米国特許第４．１１７．１９２号及び第 ４．９９０．０２４号中に見ることができる。このような標識テープの負の態様 は、その低い機械的性質、特に、低い引っ張り強さくｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎ ｇｔｈ）　、低いｌＯ％弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）及び非常に高いレベルの伸び （ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）である。用語”ｌＯ％弾性率”とは、本明細書中で使 用するとき、その最初の長さに対して１０％伸びをもつ標識テープに適用される べき負荷（ｋｇ／ｃｍ”で表される）を意味する。

米国特許第ＲＥ　３１．６６９号は、支持体とポリウレタンのトップ−コートと の間に置かれた不織材料を使用し、より硬性の、より非変形性の、そしてより温 度感受性の標識テープを得ることについて開示している。しかしながら、このよ うな構築物は、交通の作用下で道路からテープの脱着を促進する高い弾性復帰を 存する傾向がある。

イタリア国特許出願第Ｍ＋　００３２１３／９１Ａは、機械特性を改良するため に（メタ）アクリル酸の亜鉛塩によりグラフトされた飽和アクリロニトリル・ブ タジェン・エラストマーを含んで成る支持塵の使用について開示している。

したがって、前形成標識テープの分野における多くの仕事にもかかわらず、中程 度の伸び、高い機械特性、及び低い温度感受性により高い永久設置性（ｐｅｒｍ ａｎｅｎｔ　５ｅｔ）を示す改善された標識テープの必要性が未だ存在する。い かなる天候及び交通条件の下でも長時間の耐久性を示す改善された標識テープの 必要性かさらに存在する。

発明の要約 本発明は、支持塵及びトップ層を含んで成る標識テープであって、その支持塵が ブタジェン・ゴムを含んで成り、その支持塵が６０から１６０°Ｃまでの軟化温 度を有する水添ポリシクロジエン樹脂及び脂肪族炭化水素樹脂から成る群から選 ばれただ少なくとも１の樹脂をさらに含んで成るような、標識テープに関する。

水添ポリシクロジエン樹脂及び脂肪族炭化水素樹脂の存在が、道路表面への標識 テープの適合性をかなり改善する支持体の永久設置性値とその機械特性の両方を 改善することが、驚くべきことに発見された。

図面の簡単な説明 図１は、上層（１２）をもつ裏層（１１）上に接着剤層（１５）を含んで成る前 形成標識テープ（１０）を断面において示している。層（１２）内には、透明な 微小球（１３）及びスキッド抵抗性粒子（１４）が在る。

図２は、２つの金属プレート（２）及び（３）から作られ、試料（５）を抱える ために、４つのネジ・ボルト（４）により一緒に結合されたクランプから成る試 料ホルダー（１）、及び力ゲージ（図示せず）に接続されたインジケーター（６ ）を含んで成る圧縮テストのための装置を断面において示している。

これらの図は、理想化されたものであり、寸法を計るためのものではなく、単に 説明的で非限定的なものであることを意図されている。

例示的態様の詳細な説明 本発明の前形成道路標識の例を、図１中に例示する。ここで、テープの拡大部分 的断面図をｌＯとして提示する。標識テープは、支持塵（１１）、その支持塵（ １１）の１つの表面に接着された上層（１２）、及びその層（１２）内に部分的 に埋め込まれ、そしてその標識テープの表面の上に部分的に露出した粒子材料を 含んで成る。例示した態様においては、この粒子材料は、再帰反射要素として役 立つ透明微小球（１３）、不規則形状のスキッド抵抗性粒子（１４）を含んで成 る。接着剤が一般的にその標識テープを道路に接着するために使用され、そして 感圧又は他の接着剤の層（１５）が本発明の標識テープ内に含まれることかでき る。

支持塵（１１）は、普通には非加硫ゴム化合物のカレンダー・テープである。特 に、作用な材料は、良好な適合性及び物理特性を有するアクリロニトリル・ブタ ジェン・ゴム（ＮＢＲ）に基く非加硫化合物である。このような化合物の例は、 日本ゼオン（株）により製造された商標名ＢＲＥＯＮ　ＴＭ、又はＢａｙｅｒに より製造されたＰＥＲＢＵＮＡＮＴＭをもって公知である。上記ＮＢＲとの組み 合わせにおいて使用されるべき他の作用な材料は、例えば、スチレン−ブタジェ ン・ゴム及び（メタ）アクリル酸の亜鉛塩によりグラフトされた高（飽和された アクリロニトリル・ゴム（ＩＩｓＮ）てあり、後者は、イタリア国特許出願第Ｍ ＋　００３２１３／Ａ９１号中に記載されている。このような化合物の商業的に 入手可能な例は、例えば、Ｅｎｃｈｅｍにより製造されたＥＵＲＯＰＲＥＮＥ　 ”Ｓｏｌ　Ｔ１６１及び日本ゼオン（株）により製造されたＺＳＣ”２２９５　 である。これらの追加の材料は、アクリロニトリル・ブタジェン・ゴム主成分に 対し、９０：１０から７０　：３０までの重量比で使用されることかできる。エ ラストマー前駆体成分は、好ましくは、そのゴム組成物の少なくとも５０重量％ を占める。

天然又は合成エラストマーの機械及び／又は物理特性を改善するための修飾剤の 使用は本分野において公知である。先に知られた好適な修飾剤は、例えば、例え ば、米国特許第４．１１７．１９２号中に示唆されているようなりロロバラフィ ン又は炭化水素樹脂である。本工業において使用されるとき、用語”炭化水素樹 脂′とは、石炭（特にクマロン−インデン樹脂）又は石油から得られた不飽和炭 化水素の混合物、テルペン樹脂、及びホルムアルデヒドとの芳香族炭化水素の縮 合生成物を主に含んで成るしばしばほとんど定義されていない組成を有する高分 子量物質の群をいう。この広いレンジの物質は、多数の用途において、特に接着 剤及びゴムの分野において使用され、そこでは、それらは、増粘剤として作用し 、そして堅さ、引っ張り性質、並びに裂は及び磨耗抵抗性を改善するであろう。

参考文献を、用語“炭化水素樹脂″の下でＥｎｃｙｃｌｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　 Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ中に見つけるこ とができる。先に定義したような幾つかの炭化水素樹脂、例えば、例えば、クマ ロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、及び不飽和脂肪族樹 脂が、道路標識テープの支持塵の調節剤としてテストされた。それらの多くは、 悪い色メンテナンス（黄変）又はアクリロニトリル・ブタジェン・ゴムとの低い 適合性、あるいは特に高荷重における困難な作用性の欠点を示す。標識テープ支 持のための非加硫ゴム組成物中では、クロロパラフィンが、それを道路標識テー プに好適にするために裏ゴム組成の機械的及び物理的性質を改善及び／又は修飾 するために、正常には調節剤として使用される。このような化合物の使用は、機 械特性及び適合性の両方を改善するが、塩化物の存在のために環境汚染の幾つか の問題を引き起こす。

このようなりロロパラフィン誘導体を置換する努力において、相異なる化学組成 、例えば、例えば、修飾されたフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂 、ポリメチルメタクリレート、ポリカプロラクトン、エチルビニルアセテート樹 脂、ロジン・エステル、等が、テストされた。これらの樹脂の幾つかは、物理特 性における改善に関して非常に有望であるようであるが、他の特性、例えば、色 メンテナンス。適合性、作用性、又はアクリロニトリル・ブタジェン・ゴムとの 適合性について失敗している。

驚くへきことに、ブタジェン・ゴムとの先に知られていない組み合わせにおける 特定のクラスの合成炭化水素の使用が、低温において結合しながら永久設置性及 びひび割れ抵抗性に不所望に影響を及ぼさない、優れた機械特性を示す材料を提 供することが発見された。

そのうえ、塩素を実質的に含まない標識テープが得られる。用語”実質的に含ま ない”とは、塩素化パラフィンが支持体に全く添加されておらず、そして塩素の 含量が支持裏の０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満であることを 意味する。

本発明において使用されろ水添ポリシクロジエン樹脂は、６０から１６０°Ｃま での、好ましくは８０から１３０°Ｃまでの軟化温度、及び４００から１０００ までの、好ましくは４５０から８００までの、より好ましくは５００から６５０ までの数平均分子量を示す。軟化点は、ＡＳＴＭ　Ｅ　２８法に従って測定され る。このレンジの分子量の外では、樹脂は非常に低い又は非常に高い値の軟化点 をもつ傾向にある。６０°Ｃより低い軟化点は、特に、高い通行量の道路上に使 用され又は高い温度（例えば、夏時間の間）に晒されるとき、その過剰な軟化の ために、支持裏の磨耗性を促進するがある。他方においては、１６０°Ｃよりも 高い軟化点は、特に、困難な作用性により、支持裏のアクリロニトリル・ブタジ ェン・ゴムとの適合性の問題を引き起こす。スチレン・ブタジェン・ゴムは、ア クリロニトリル・ブタジェン・ゴムよりも容易にブレンドされる傾向にある。こ れらの樹脂は、石油誘導体のクラッキング生成物の分画から得られた不飽和環状 モノマーの、重合及びその後の水添により得られることができる。広いレンジの 不飽和環モノマーは、石油誘導体、例えば、例えば、シクロペンテン誘導体、シ クロペンタジェン誘導体、シクロヘキセン誘導体、シクロへキサジエン誘導体、 等から得られることができる。本発明に有用な水添ポリシクロジエン樹脂の例は 、すへてＥｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造される、ＥＳＣＯＲＥＺ　 ”５１２０、ＥＳＣＯＲＥＺ　”５３８０、ＥＳＣＯＲＥＺ　”５３００、ＥＳ ＣＯＲＥＺ　”５３２０の商標名により公知である。

本発明において使用される脂肪族炭化水素樹脂は、６０から１６０°Ｃまでの、 好ましくは８０から１３０°Ｃまでの軟化点、及び８００から１６００までの、 好ましくは９００から１５００までの、より好ましくは１０００から１４００ま での数平均分子量を示す。軟化点は、ＡＳＴＭ　Ｅ　２８法に従って測定される 。このレンジの分子量の外では、樹脂は非常に低い又は非常に高い値の軟化点を もつ傾向にある。６０°Ｃより低い軟化点は、特に、高い通行量の道路上に使用 され又は高い温度（例えば、夏時間の間）に晒されるとき、その過剰な軟化のた めに、支持の磨耗性を促進するがある。他方においては、１６０°Ｃよりも高い 軟化点は、特に、困難な作用性により、支持裏のアクリロニトリル・ブタジェン ・ゴムとの適合性の問題を引き起こす。これらの樹脂は、石油誘導体のクラッキ ング生成物の分画から得られた不飽和モノマーの重合により得られることができ る。広いレンジの不飽和モノマーは、石油誘導体、例えば、例えば、エチレン誘 導体、プロピレン誘導体、ブタジェン誘導体、イソプレン誘導体、ペンテン、ヘ キサン、ヘプテン、等から得られることができる。本発明に有用な脂肪族炭化水 素樹脂の例は、すべてＥｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造される、ＥＳ ＣＯＲＥＺＴＭ１３０４、ＥＳＣＯＲＥＺ　”１３１０、ＥＳＣＯＲＥＺ　Ｔｋ ″１３１５の商標名により公知である。

水添ポリシクロジエン樹脂及び脂肪族炭化水素樹脂は、１０：１からｌ０＝６ま での、好ましくは１０：２からｌ０＝５までのゴム対樹脂重量比においてゴムと 共に使用される。

アクリロニトリル・ブタジェン・ゴムと共に本発明の水添ポリシクロジエン樹脂 及び脂肪族炭化水素樹脂を使用することは、高い引っ張り強さく少なくとも３５ 　ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも４０ｋｇ／ｃｍ’　）　、良好な破断点 伸び（３０％から１１０％まで）、高降伏弾性率（３５ｋｇ／ｃ＋ｎ　２以上、 好ましくは少なくとも４０ｋｇ／ｃｍ　”以上）及び低降伏伸び（５０％未満、 好ましくは３０％未満）、非常に高い適合性（６０％より高い、好ましくは７０ ％より高い永久設置性）及び−１０°Ｃ未満のガラス転移温度、すなわち、低温 における曲げの間のひび割れに対する良好な抵抗性を有する支持体を提供する。

本発明の支持体のより高い機械的及び適合性の特性の結果として、その分野の性 能に影響を及ぼさないが、道路標識テープの明らかなコスト削減による、適合性 層厚みを減少させることを可能にするであろう。内部支持体の使用は、さらに、 道路標識テープか道路表面と密接するように容易に変形されること、そして交通 により除去される減少された可能性を意味する。支持体（１１）の好ましい厚さ は、０．１から１　ミリメーター（”ｍｍ”）まてを、より好ましくは０．３か ら０、７ｍｍまでの内にある。

先に記載した水添ポリシクロジエン及び脂肪族炭化水素樹脂を含んで成る支持裏 の機械特性及びをエージング抵抗性をさらに改善するために、少量のエチルビニ ルアセテート・ポリマー（ＥＶＡ）を、２：１から１０：］までの、好ましくは ３：１から７：ｌまでの樹脂対ＥＶＡ比において添加されることができる。

あるいは、アクリロニトリル・ブタジェン・ゴムをスチレン−ブタジェン・ゴム （ＳＢＲ＞により全部置き換えることができる。ＳＢＲは、典型的には、本発明 の樹脂とのよりよい適合性を示し、そして先に記載したＥＶＡポリマーの添加の 必要性を伴わずにエージングに対する良好な抵抗性の達成を許容する。スチレン −ブタジェン・ゴムの有用な例は、Ｂａｙｅｒ　ＡＧにより製造されたＫＲＹＬ ＥＮＥ　７Ｍ１５０９及びＥｎｉｃｈｅｍＳ、　ｐ、　Ａにより製造されたＥＵ ＲＯＰＲＥＮＥ　”１５０９である。

スチレン−ブタジェン・ゴムにより具現化された支持裏は、物理特性、特に引っ 張り強さをさらに改善するために特定のアルキレン・エラストマーにより添加さ れることができる。本発明において有用であることができるアルキレン・エラス トマーの例は、例えば、例えば、Ｅｘｘｏｎ　Ｃｏ、、により製造されたＶＩＳ ＴＡＦＬＥＸ　”９１１−２１４　、！チレンープロピレンージエン・ターポリ マー、例えば、例えば、Ｂａｙｅｒ　ＡＧにより製造されたＥＰＤＭＴＭ２２７ 及びＥｌｃｈｅｍ　Ｓ、　ｐ、　Ａにより製造されたＴＥＲ４０３３、及びスチ レン−ブタジェン−スチレン・ブロック・コポリマー、例えば、Ｅｌｃｈｅｍ　 Ｓ、　ｐ、　Ａにより製造されたＥＵＲＯＰＲＥＮＥ　”　ＳＱＬ　１６１、及 び５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、により製造されたＣＡＲＩＦＬＥＸＴ ＭＴＲＩＩＯＩである。エラストマーを、ｌ−１から５・１までの、好ましくは ２：１から４＝１までのゴム対エラストマーの重量比においてゴムに添加するこ とができる。このようなエラストマーの存在は、道路標識材料の引き裂き抵抗性 をさらに改善し、これは、一時的なテープ適用のために特に重要である。より高 い引き裂き抵抗性は、一時的なテープの剥離に間の破断の危険を減少させる。

他の添加物、例えば、鉱物増量剤及び含量を、所望により支持裏（１１）に添加 することができる。

上層（１２）は、高い分子間付着を有する１以上のポリマー・ノくインダーを含 む組成物を含んで成る。このようなポリマー・バインダーの例は、ポリアミド樹 脂、ポリビニル誘導体、ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレー ト、及びポリウレタン樹脂である。ビニル−ベース・ポリマー（すなわち、少な くとも５０重量％のビニル・モノマーを含むポリマー）は、高速道路環境におけ るそれらの靭性、耐磨耗性、及び耐久性のために特に有用な材料であることか発 見された。ビニル・ポリマーに基く支持フィルムは、典型的には、所望の柔軟性 を提供するために可塑化される。有用な柔軟化ポリマーは、例えば、アクリロニ トリル−ブタジェン・ポリマー、及びブタジェン・ポリマーである。ポリウレタ ン樹脂は、優れた耐磨耗性と一緒になったそれらの高い引っ張り及び引き裂き強 さのために長年にわたり使用されてきた。用語ポリウレタン樹脂は、ウレタン基 含むポリマーを意味するだけではなく、いずれかのその分子の残りの存在にかか わらず、かなりの数のウレタン基を含むようなポリマーを意味すると、本分野に おいて理解されている。普通には、ポリウレタン化合物は、少なくとも２の活性 水素原子をもつ有機化合物、普通にはポリウレタン化合物、例えば、ポリエーテ ル、ポリエステル、ヒマシ油、又はグリコールとポリイソシアネートとの反応に より得られる。アミン及びカルボキシルのような基を含む化合物も使用すること がてきる。このように、典型的なポリウレタン化合物は、ウレタン基に加えて、 脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレア基 、等を含むことができる。ウレタン基は、以下の構造： をもち、そしてポリウレタン化合物は、かなりの数のこれらの基をもつ。但し、 規則的な順番で反復する必要はない。最も一般的なポリウレタン化合物の形成方 法は、ジー若しくは多官能価ヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキシ末端ポリエ ステル又はポリエーテルと、ジー若しくは多官能価イソシアネートとの反応によ る。有用なジイソシアネ−１・の例は、以下の式。

０＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝０ （式中、Ｒが置換又は非置換アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アル キレン−ビスアリーレン、アリーレンビスアルキレンにより表されることかでき る。）により表される。上記式内のジイソシアネートは、例えば、２．４−　） リレン・ジイソシアネート、２．６−トリレン・ジイソシアネート、４，４°− ジフェニルメタン・ジイソシアネート、ジアニンジン・ジイソシアネート、ヘキ サメチレン・ジイソシアネート、ｍ−キシリレン・ジイソシアネート、ピレン・ ジイソシアネート、イソフォロン・ジイソシアネート、エチレン・ジイソシアネ ート、プロピレン・ジイソシアネート、オクタデシレン・ジイソシアネート、メ チレン−ｂｉｓ（４−シクロヘキシル・イソシアネート）等である。

ジー若しくは多官能価ヒドロキシ化合物の例は、約２００から２０．０００まで の、好ましくは約３００から１０．０００までの分子量をもつポリエーテル及び ポリエステルである。ポリニレタンの製造のために使用されるポリエーテルのほ とんどは、ポリオール及び／又はそれらのポリ（アキシアルキレン）誘導体から 得られる。有用なポリオールの例は、ｌ）ジオール、例えば、２〜ｌＯ炭素原子 のアルキレン・ジオール、アリーレン・ジオール、例えば、ヒドロキノン、及び ポリエーテル・ジオール（ＨＯ（ＲＯ）　、　Ｈ］　（ここでＲがアルキレンで ある。）、２）トリオール、例えば、グリセロール、トリメチロール・プロパン 、１、２．６−ヘキサンドリオール、３）テトラオール、例えば、ペンタエリス リトール、４）より多価のポリオール、例えば、ソルビトール、マニトール、等 を含む。ポリウレタンの製造のために使用されるポリエステルの例は、末端ヒド ロキシ基、低酸価及び水含有をもつ飽和ポリエステルであって、アジピン酸、無 水フタール酸、エチレン・グリコール、プロピレン・グリコール、１．３−ブチ レン・グリコール、１．４−ブチレン・グリコール、ジエチレン・グリコール、 １．６−ヘキサンジオール、１．２．６−ヘキサンドリオール、トリメチルグリ コーノし、等から得られる。他の望ましいポリオールは、ヒマシ油（グリセロー ルと脂肪酸とのエステル混合物であり、それらに最も関連するのはリシノール酸 である。）、末端ヒドロキシル基をもつラクトン（例えば、ポリカプロラクトン ）、及びエチレンジアミンと共重合したポリプロピレン及び／又は酸化エチレン のブロック・コポリマーを含む。

本発明の道路標識テープにおいてを用な良好な適合性及び伸び及び減少された弾 性復帰を有するポリウレタン樹脂の特定の例は、例えば、適合性の支持層及び柔 軟性にポリウレタン上層から得られる組成をもつ適合性のテープについて開示し ている米国特許第４．２４８．９３２号中に、ポリマー中に幾つかの特定の分子 構造を導入することにより適合性のポリウレタン上層を実現する方法について開 示している欧州特許第１６２．２２９号中に、そして先に記載した欧州特許の改 良を開示しているイタリア国特許出願第Ｍｌ　００３２１３／９１Ａ号中に、見 つけることかできる。他のポリマー又は樹脂も先に述へたポリマーの代わりに又 はこれに追加して上層内で使用することができる。例えば、米国特許第４．２４ ８．９３２号中に記載されているようなエポキシ樹脂又は米国特許第３．４３６ ．３５９号中に記載されているようなポリエチレンジアミンがある。好ましい態 様においては、本発明の支持層のものに匹敵する物理特性及び適合性を示す上層 が選ばれる。

本発明の道路標識テープにおける上層は支持層上に直接的に成分の液体混合物を コーティングすることにより形成されることができるけれども、その層は、別々 に形成され、そして次に（例えば、直接−緒にラミネート又は上層と支持層との 間に置かれた接着剤層によるラミネートによる）ラミナーティング操作において 支持層に結合されることができる。上層は、０．０２５から０．１５ｍｍまでの 、好ましくは０．０５から０．１ｍｍまでの厚さをもつ。上層は、支持層上に直 接にコートされることかでき、又は場合により制酸ゴム組成物により含浸された 高い引っ張り抵抗性のポリマー樹脂を含んで成る中間薄い層か、例えば、米国特 許第４．１４６．６３５号中に開示されているように、それらの間に介在するこ とができる。

再帰反射要素、普通には、ガラス微小球、セラミック・ビーズ、又は他の耐久性 の、一般的には、無機の粒子材料が、上層内に部分的に、典型的には散乱して、 又はランダムなやり方で埋め込まれる。

光再帰反射要素の散乱配置は、舗道標識において典型的に期待される再帰反射の レベルを提供し、そして密に充填された層よりもスキッド抵抗性である。ガラス 微小球、セラミック・ビーズ及びいずれかの他の粒子添加物の単層は、その配合 の間に、すなわち、上層成分の混合物が担体ウェブ上にコートされそして部分的 に乾燥された後にその担体ウェブ上に再帰反射要素をばらまくことにより、上層 内に部分的に埋め込まれることかできる。あまり好ましくない態様においては、 再帰反射要素は、接着剤又はバインダー材料のコーティングによりその上層に接 着されることができる。

ガラス微小球は、乾燥条件下で良好な反射を提供するために、普通には、約１． ５と２との間の屈折率をもち、そして好ましくは、少なくとも１．７の係数もつ 。テープが湿った条件において優勢に使用される場合には、微小球の幾つか又は 全てが、約２．２以上の屈折率をもたなければならない。微小球のサイズは、普 通には、直径約１５０ミクロン（”μｍ”）から約８００μｍまでのレンジ内に あり、そして他の粒子材料は一般的には同様のオーダーのサイズをもつであろう 。

微小球分布の方法及び種類に対する参照は、米国特許第４．２７９．５３４号、 第４．３２２．１７７号、第４．３６９．００１号、第４．６０７．９７８号、 第４．６５２．１７２号及び第４．６８１．４８０号中に見ることかできる。

不規則な又は角度のある、無機のスキッド抵抗性粒子、例えば、セラミック、砂 、石英、コランダム、ベリリウム、炭化珪素、又は他の研磨粒子か、一般的に、 微小球と一緒に本発明のテープ内に含よれるであろうし、そして再帰反射性が全 く必要とされない幾一つかの用途のためには、スキッド抵抗性粒子か含まれる唯 一の粒子であることができる。好ましくは、抗スキッド粒子は、Ｍｏ１ｔｓ’　 ＨａｒｄｎｅｓｓＳｃａｌｅ上で少なくとも６°の、より好ましくは少なくとも ７°の硬度を示す。所定容量の上層内のスギラド抵抗性要素の数は、表面の２０ ％以下が、好ましくは１０％以下がそれにより被覆されるように、簡単な実験に より決定される。このような要素の密度は、このような要素の物理的特性（それ らの硬度及び鮮鋭度（ｓｈａｒｐｎｅｓｓ）は自動車のタイヤに対してより大き な又はより小さなグリップを提供するそれらの能力に関する。）及び標識される へき道路」二の平均交通量のい関数である。それぞれの粒子の平均寸法は、０． １から１ｍｍまでの、好ましくは０．５から０．８ｍｍまでのレンジ内にあり、 そしてより好ましくは約０．７ｍｍである。本発明のテープ材料は、最近のタイ ヤをはいた乗物に関してのその接着係数か４００の値を平均とするとき、゛抗ス キッド（ａｎｔｉ−ｓｋｉｄ）“とじて定義されることかできる。この値は、道 路タイヤ車輪（ご加えられた重量に対応する力がテストされる表面に沿ってその 車輪のスキツディング（ｓｋｉｄｄｉｎｇ）を引き起こすように向けれらるとこ ろの水平に対する角度て言い換えられる。抗スギット粒子に関する他の参照は、 米国特許第３．９３５．３６５号、第３、７８２．８４３号及び１４．０２０． ２１１号中に見られることかできる。

微小球又は他の上層に部分的に埋め込まれた粒子は、好ましくは、それらど上層 との間の接着性を改良するバーインダーにより処理される。このようなバインダ ーは、所望により上層内に取り込まれることかてき、そこでは、（れは、それら かその層内に埋め込まれるとき微小球又は他の粒子と接触する。このようなバイ ンダーの分子は、一般的に、その微小球又は粒子と会合する無機部分、及び上層 の有機成分と会合し、そして反応することかできる有機部分をもつ。好ましくは 、バインダーは、ポリエステル樹脂、アクリル及びメタクリル樹脂、ポリビニル ・ブチラル、及び最も有利にはエポキシ樹脂から成る群から選ばれる。有機バイ ンダー、例えば、例えば、塩素化ゴム・ラテックスに添加されたシリケート・バ インダーを、使用することもてきる。シラン及びチタネート・カップリング剤も 有用である。

含量又は他の着色剤が、交通線としての使用のためにそのテープを着色するのに 十分な量で上層内に含まれるであろう。二酸化チタンは白色を得るために典型的 に使用され、一方、黄色を提供するためにはクロム酸鉛か典型的に使用されるで あろう。赤及びオｌ／ンジ色が特別の目的の標識のために使用されることかでき る。重金属不含の着色剤（例えば、クロム酸鉛不含の含量）が、本発明の標識テ ープの環境的に有益な貢献を強化するために使用されることができる。

実施例 成分配合の幾つかの例示的な例を、本発明の理解における助けとするために以下 に記載する。

実施例！ ０、５ｍｍの厚さをもち、そして以下の表１の組成をもつ５つの支持体のセット を調製した。それぞれの量を重量部で表す。組成ｌは、比較例であり、そして組 成２〜５か本発明の実施例である。

表１ ＢＲＥＯＮ　”３３２５は、（：１本七オ゛）（株）により製造されたアクリロ ニトリルーフ゛タジエン・コ゛ムの商標名てあり、ＢＲＥＯＮ　ＴＭ３３８０は 、日本上オン（株）により製造されたアクリロニ１−リルーブタンエン・ゴムの 商（）名てあり、ＺＳＣ”２２９５は、日本ゼオン（株）により製造された！タ クリル酸の亜鉛塩ににリグラフトされた高飽和アクリロニトリノ１−ブタジェン ・ゴムの商標名てあり、ＥＬＩＲＯＰＲＥＮＥ　”ＳＱＬ　Ｔ１６１は、Ｅｎｉ ｃｈｅｍにより製造されたスチレシブタジエン・ゴムの商標名であり、ＣＩＩＬ ＯＰＡＲＩＮ　”７０及び６８は、Ｈｏｅｃｈｓｔ　Ｃａｆｆａｒｏ　Ｓ、り、 Ａにより製造されたそれぞれ７０及び６５モル％のＣＩを含む２つのクリロバラ フインの商標名てあり、ＥＳＣＯＲＥＺ　”１３１０は、Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌｓにより製造された脂肪族炭化水素樹脂の商標名であり、ＥＳＣＯＲＥ Ｚ　ＴＭ５３００は、Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造された水添ボ リンクロジエン樹脂の商標名であり、ＶＵＬＣＡＳ　ＩＬ”は、Ｂａｙｅｒによ り製造された非晶質シリカの商標名であり、ＭＩＳＴＲＯＮ　５ＵＰＥＦＲＯ３ Ｔ　Ｔ″′は、Ｃｙｐｕｓ　ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＭｉｎｅｒａｌにより製造さ れたタルク（９５％）とクロリット（５％）の混合物の商標名てあり、５ＡＮＴ ＯＥＩＩＩＴＥ”　ＰＯＷＤＥＲは、Ｍｏｎ５ａｎｔｏにより製造されたシアル ギル・フェノール抗酸化剤の商標名であり、５ＡＮＴＯＶＡＲ”ｋ″Ａは、ＭＯ ｎＳａｎｔＯにより製造されたアルキル化ポリヒドロキシ・フェノール抗酸化剤 の商標名であり、ＤＹＮＡＰＯＬ　”２０６は、ｌ１ｕｌｓによりＦｌ造された ポリエステル樹脂の商標名である。

以下の表２中に、表１の処方から得られたゴム・ペース支持体の機械特性を要約 する。降伏及び伸びテス１−を約ｌＯセンチメーター／分の伸び速度において約 ２２°Ｃにおいて行った。

用語降伏弾性率は、降伏点に達するために支持体ベースに加えられるべき負荷を 意味する。永久設置性４０％の値を以下の式に従って測定した： （式中、し、が試料の最初の長さであり、Ｌが４０％の伸び後の試料の長さであ り、そしてり、が伸びの終了５分間後に測定した試料の長さである。）。破断永 久設置性の値を以下の式に従って測定した：（式中、Ｌ　、が試料の最初の長さ であり、Ｌが破断直後の試料の長さであり、そしてり、が破断５分間後に測定し た試料の長さである。）曲げテストは、以下の段階を含んで成る：（１）同一の 組成をもつ２つのサンプルを用意し、（２）第一サンプル上で０°Ｃにおける３ 回曲げの第一セットを行い、そして（３）第二サンプル上で一１０°Ｃにおける ３回曲げの第二セットを行うこと。この曲げは、サンプルの端か接する（すなわ ち、１８０度曲げ）ようにマンドレル（ｍａｎｄｒｅｌ）の周りでサンプル（長 さ１２．５センチメ一ターＸ幅２．５センチメーター）を曲げ、そして次にその サンプルをそれぞれの曲げについて真っ直ぐにすることにより、行われる。良好 な性能が、第−及び第二サンプルの両方に関して破壊又はひび割れのいずれも存 在しなかった。

用語圧縮硬化（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ　５ｅｔ）は、圧縮テスト後の永久変形 のパーセンテージを意味する。圧縮テストを図２の装置により行った。

試料ホルダー（１）は、試料（５）を平らにそして全く動かないように抱えるよ うに、４つのネジ・ボルト（４）により一緒に保たれた２つの金属プレート（２ ）及び（３）から作られたクランプから成る。ブレー　）　（３）は、深さＳを もつ盲穴を備えている。このインジケーター（６）は、力ゲージ（図示せず）に その上端において接続され、そしてその下端において直径０．５インチ（１，２ ７ｃｍ）の丸いスチール端をもつ垂直シャフトから成る。この測定は、固定力（ 例えば、３０ポンド）による又は固定深さく例えば、０．５インチ）への変形の 終点からの復帰の１分間後の永久変形の深さを測定することから成る。

表２のデータは、本発明の改良を明らかに示している。特に、永久設置性及び圧 縮段硬化は、道路表面への適合性の高い安定性を有する道路標識テープを得るこ とを許容する。これは、道路表面へのより良好な接着性及びより低い脱着性を意 味する。他方において、降伏弾性率及び引っ張り強さの高い値、並びに降伏伸び の低い値は、道路標識テープを交通の磨耗及び破壊作用により耐性とする。０° Ｃ未満の温度における曲げに対する耐性は、より広い適用レンジ内の使用を許容 する。

実施例２ 厚さ０．５ｍｍの厚さ及び以下の表３の組成をもつ５つの支持体のセットを調製 した。それぞれの量を重量部において表す。

表３ ＥＬＶＡＸ　”４１０　Ｉｔ、Ｄｕｐｏｎｔｌ：より製造されたエチレン−ビニ ルアセテート樹脂の商標名てあり、ＥＬＶＡＣＩＴＥ”は、ＤｕｐＯｎｔにより 製造されたメチルメタクリレート樹脂の商標名であり、ＣＢＬＬＯＢＯＮＤ　” Ｊ１００５Ｈは、ＢＰ　Ｃｈｅｍｉｃａｌにより製造された修飾フェノール樹脂 の商標名てあり、ＣＡＰＡ”６００１は、Ｉｎｔｅｒｏｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 Ｌｔｄ、により製造されたポリカプロラクトン樹脂の商標名てあり、ＶＥＲ３Ａ ＩＪＩＤＴＭは、Ｓｃｈｅｒｉｎｇ　ＡＧにより製造されたポリアミド樹脂の商 標名である。

以下の表４中に、表３の処方により得られたコ゛ム・ベース支持体の機械特性を 要約する。

表４ 表２のデータと表４のデータとの比較において、他の公知の樹脂の添加に対して の本発明の改良がはっきりと示されている。サンプル７のデータは、示されてい ない。なぜなら、ＥＬＶＡＣＩＩｒＥ”２０４１の添加が本ゴム組成物との限定 された適合性をもつからである。サンプル８におけるＣＥ！ＬＬＯＢＯＮＤ　” Ｊ１００５１（の添加は、暗色の形成により支持体の強い黄変を促進した。サン プル８に等価であるが３０重量％のＣＢＬＬＯＢＯＮＤ　”ＪＩ００５Ｈを含む サンプルは、曲げに対しての高い堅さ及び低い抵抗性のさらなる欠点を示す。サ ンプル６．９、及びＩＯは、より低い適合性及び機械特性を示す。

実施例３ ０．５ｍｍの厚さ及び以下の表５の組成をもつ支持体を調製した。それぞれの量 を重量部で表す。

表５ ＫＲＹＬＥＮ［Ｅ”　７５ ＥＰＤ！＋ｌ　Ｔ＆Ｉ２２７　２５ ＥＳＣＯＲＥＺＴ″１５３００　３０ ＶＵＬＣＡＳＩＬ　Ｓ　”ＶＮ３　７ＯＮＩＳＴＲＯＮ　ＳＵＰεＲＦＲＯ３Ｔ ”　１７０二酸化チタン　３０ ＹＥＬＬＯＷ　８３　”　５ ステアリン酸　２ ＡＮＯＸ　Ｔ　、”　１．５ ＫＲＹＬＥＮＢ　”は、Ｂａｙｅｒにより製造されたスチレン−ブタジェン・ゴ ムの商標名であり、ＥＰＤＭ　Ｔｌ″２２７は、Ｂａｙｅｒにより製造されたエ チレン−ポリプロピレン−ジエン・ターポリマーの商標名てあり、ＹＥＬＬＯＷ 　８３　”は、１ｌｏｅｃｈｓｔにより製造された黄色顔料の商標名であり、Ａ ＮＯＸ　Ｔ”は、Ｂｏｚｚｅｔｔｏ　Ｓ、ｐ、Ａ（ＩＴ）により製造されたフェ ノール修飾抗酸化剤の商標名である。

以下の表６中に、表５の処方から得られたゴム・ベース支持体の機械特性につい て要約する。エージングは、評価前１５日間７８°Ｃにおいてザンブル・オーブ ンを保−）ことにより得られた。

表６ そのまま　エージング後 降伏弾性率　ｋｇ／ｃｍ”　４３　４５引っ張り強さ　ｋｇ／Ｃｍ２４３　４５ 破断点伸び　％　１４０　１３０ 永久設置性４０％　％　９０８５ 破壊永久設置性　％　９５９０ １８０°Ｃ３回曲げに　０°Ｃ有り　有り対する抵抗性　−１Ｏ°Ｃ有り　有り 表６のデータは、ＳＤＲベース支持体の永久設置性値のさらなる改良を示してい る。これは、道路表面への適合性の安定性におけるさらなる改良、すなわち、道 路表面へのより良好な接着性及びより低い脱着傾向を意味する。

国際調査報告　ＰＣＴ／ＵＳ　９３１０４１７２

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．支持裏及び上層を含んで成る標識テープであって、その支持裏がプタジエン ・ゴムを含んで成り、その支持裏が６０℃から１６０℃までの軟化温度をもつ水 溶ポリシクロジエン樹脂及び脂肪族炭化水素樹脂から成る群から選ばれた少なく とも１の樹脂をさらに含んで成ることを特徴とする、標識テープ。
2. ２．樹脂が８０℃から１３０℃までの軟化温度をもつことを特徴とする、請求項 １に記載の標識テープ。
3. ３．水添ポリシクロジエン樹脂が、８０℃から１３０℃までの軟化温度をもち、 そして４００から１０００までの数平均分子量をもつことを特徴とする、請求項 １に記載の標識テープ。
4. ４．脂肪族炭化水素樹脂が、８０℃から１３０℃までの軟化温度をもち、そして ８００から１６００までの数平均分子量をもつことを特徴とする、請求項１に記 載の標識テープ。
5. ５．支持裏が本質的に塩素を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の標識 テープ。
6. ６．支持裏が、９０：１０から７０：３０までの重量比におけるアクリロニトリ ル・プタジエン・ゴムとスチレン−プタジエン・ゴムとのブレンドを含んで成る ことを特徴とする、請求項１に記載の標識テープ。
7. ７．支持裏が、９０：１０から３０：７０までの比におけるアクリロニトリル・ プタジエン・ゴムと（メタ）アクリル酸の亜鉛塩によりグラフトされた高飽和ア クリロニトリル・ゴムとのブレンドを含んで成ることを特徴とする、請求項１に 記載の標識テープ。
8. ８．支持表が、２：１から１０：１までの樹脂対エチレン・ビニル・アセテート の重量比においてエチレン・ビニル・アセテート・ポリマーを、さらに含んで成 ることを特徴とする、請求項６又は７に記載の標識テープ。
9. ９．支持裏が、スチレン・プタジエン・ゴムを含んで成ることを特徴とする、請 求項１に記載の標識テープ。
10. １０．支持裏が、１：１から５：１までのゴム対エラストマーの重量比において ポリアルキレン・エラストマーを、さらに含んで成ることを特徴とする、請求項 ９に記載の標識テープ。
11. １１．樹脂が、１０：１から１０：５までのゴム対樹脂の重量比において使用さ れることを特徴とする、請求項１に記載の標識テープ。
12. １２．支持裏が、少なくとも３５ｋｇ／ｃｍ２の引っ張り強さ及び３０％から１ １０％までの破断点伸びを示すことを特徴とする、請求項１に記載の標識テープ 。
13. １３．支持裏が、３５ｋｇ／ｃｍ２より高い降伏弾性率及び５０％未満の降伏伸 びを示すことを特徴とする、請求項１に記載の標識テープ。
14. １４．支持裏が、６０％より高い永久設置性を示すことを特徴とする、請求項１ に記載の標識テープ。
15. １５．支持裏が、−１０℃未満のガラス転移温度を示すことを特徴とする、請求 項１に記載の標識テープ。
16. １６．支持裏が、０．３から０．７ｍｍまでの厚みをもつことを特徴とする、請 求項１に記載の標識テープ。
17. １７．上層が、その中に部分的に埋め込まれた粒子を含んで成ることを特徴とす る、請求項１に記載の標識テープ。
18. １８．粒子の少なくとも幾つかが、再帰反射粒子であることを特徴とする、請求 項１５に記載の標識テープ。
19. １９．粒子の少なくとも幾つかが、抗スキッド粒子を含んで成ることを特徴とす る、請求項１５に記載の標識テープ。