KR100203554B1 - 포장도로 표지 재료 - Google Patents

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허버트 콜린스 하퍼 제임스
로버트 마이런 게리
돈 브리달 티모티
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스프레이그 로버트 월터
미네소타마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 상부층, 임의적인 하부 시이트, 및 접착제 층으로 이루어진 포장도로 표지 재료에 관한 것으로서 이 때 상기의 접착제는 고무와 높은 첨가량의 점착성 부여제로 이루어진다. 이와 같은 접착제는 예외적인 내충격전단성을 갖는 것으로 밝혀졌다.

Description

포장도로 표지 재료
제1도는 본 발명의 포장 도로 표지 재료의 한 구체예의 부분 횡단면도이다.
본 발명은 도로에 부착되어 교통 정리 표지물등을 제공할 수 있는 포장도로 표지(marking) 재료에 관한 것이다.
예비성형된 포장도로 표지 재료가 단거리 차선 줄무늬, 스톱 바(stop bar), 및 횡단 보도에서의 보행자선 표지물 및 고속도로에서의 차선 및 노견 표시선 및 추월선(skip)과 같은 여러가지 용도의 교통정리 표지물로서 사용된다. 통상적으로, 예비성형된 포장도로 표지물은 가요성 기층 시이트를 덮고 있는 연속적이고, 바람직하게는 내마모성인 상부층으로 이루어진다. 대개, 이와 같은 표지 재료는 압감성 접착제 또는 접촉형 접착제를 사용하여 도로 표면에 부착된다.
교차로에서의 횡단 보도, 스톱 바등을 위한 (경우에 따라 횡단도로 용도(transverse application)로도 언급함) 표지물과 같은 포장도로 표지물은 출발하고, 정지하고 방향을 바꾸는 차량으로부터 매우 높고, 매우 빠른 전단력을 받는다.
통상적으로, 횡단도로 용도에서 당면하는 전단력은 교통량 때문에 고속도로상의 차선 및 노견 표시선과 같은 긴 선 또는 종단도로 용도에서 통상 당면하는 전단력보다 실제적으로 더 크다. 수많은 표지물상의 접착제는 횡단도로 용도에서 만족스러운 성능을 달성할 만큼 목적하는 전단 저항성을 제공하지 않는다.
미국 특허 제 3,902,939호 (Eigenmann)는 실온에서는 점착성이 아니지만 고온의 하도층(primer layer) 또는 용매에 의해 활성화되어 포장도로 표면에 대한 접착성을 제공하는 접착제를 이용하는 포장도로 표지 테이프 재료를 개시하고 있다.
미국 특허 제 4,146,635호 (Eigenmann)는 비신장성이며 장력에 대해 저항성이 있는 중간층을 내부에 포함시켜서 접선 응력을 잘 견디도록 설계된 도로 표지 테이프 재료를 개시하고 있다.
미국 특허 제 2,956,904호 (Hendricks)는 접착제의 응집성을 증가시키기 위해 고무 수지 유형의 압감성 접착제의 고에너지 전자 (e-비임) 충격을 사용하는 방법을 개시하고 있다.
본 발명은 상부층, 임의로 가요성 기층 시이트, 및 접착제층을 포함하는 개선된 포장 도로 표지 재료를 제공한다. 도로 표면에 부착되었을 때, 본 발명의 포장 도로 표지 재료는 예외적인 내충격성을 나타내므로 개선된 내구성 및 안전성을 제공한다.
간략히 요약하면, 본 발명의 표지 재료의 접착제 층은 후술하는 탄화수소계 탄성중합체 및 후술하는 바와 같이 다량의 점도부여제, 예를 들면 탄성중합체 100 중량부당 약 125 내지 약 225 중량부의 점도부여제, 즉, 약 125phr 내지 약 225phr 의 점도부여제를 포함한다.
고무-수지 혼합물내의 점도부여 수지의 농도를 증가시키면 감소된 정적 전단 강도를 갖는 조성물이 형성된다는 사실은 압감성 접착제 제조 분야의 당업자들에게 일반적으로 잘 알려져 있다. 놀랍게도 본 발명의 발명자들은 고무-수지 압감성 접착제내의 점도부여제의 양을 일반적으로 높은 수준, 즉, 약 125 내지 약 225phr 까지 증가시키면 횡단도로선 표지 용도에서 당면하는 바와 같은 충격형 전단력에 대한 향상된 저항성을 나타내는 접착제가 제조된다는 것을 발견했다.
본 발명의 포장 도로 표지 재료는 교차로에서의 횡단 보도, 스톱바 등을 표지하기 위해, 즉, 횡단도로용으로 사용하기에 특히 알맞다. 또한, 본 발명의 포장도로 표지 재료는 종단도로용으로, 예컨대 차선 및 노견 표시선 및 추월선으로 사용하기에 특히 알맞고, 예를 들면 콘크리트 및 아스팔트와 같은 각종 포장도로 표면상에 사용될 수 있다.
이하에서는 첨부된 제1도에 의거하여 본 발명을 실시하고자 하나, 제1도는 축척에 비례하여 도시한 것이 아니며 예시적인 것에 불과할 뿐 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
제1도에 도시된 바와 같이, 본 발명의 구체예에 있어서, 포장도로 표지 재료(10)은 상부층(12), 임의의 기층 시이트(14), 및 도로(도시하지 않음)의 포장도로 표면과 같은 기재에 표지 재료(10)을 접착시키는 접착제층(16)을 포함한다.
접착제층(16)은 고무 및 점도부여제를 포함한다.
본 발명에 사용된 고무로는 낮은 유리 전이 온도, 즉, 약 -120℃ 내지 약 -50℃의 Tg를 갖는 것들을 들 수 있다. 적당한 탄성중합체의 대표적인 예로는 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 스티렌 부타디엔, 폴리이소부틸렌, 부틸고무 및 A-B-A 블록 공중합체를 들 수 있으며, 이때 상기 B는 상기한 범위의 Tg를 갖는 고무질 중간 블록, 예컨대 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 또는 폴리(에틸렌/부틸렌)을 나타내며, A는 열가소성 폴리스티렌 말단 블록을 나타냈다. 이들은 단독으로 또는 배합물의 형태로 사용될 수 있다.
예시적인 구체예에 있어서, 본 발명의 접착제는 고무류의 배합물, 예컨대 약 60 내지 약 100 중량%의 폴리부타디엔 고무와 약 40 중량% 이하의 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있다. 이와 같은 구체예에 있어서, 스티렌 부타디엔은 대개 매우 낮은 Tg를 갖고 다소 연질 또는 연성일 수 있는 폴리부타디엔을 강화하는 것으로 생각된다.
본 발명에 사용되는 점도부여제는 고무 성분과 상용성이 있어야 한다. 즉, 바람직하게 점도부여제는 모든 분율에서 실질적으로 혼화성이 있어야 한다. 본 발명에 사용되는 점도부여제는 약 70℃ 내지 약 140℃의 환구식 연화점(ring and ball softening point)을 갖는 것이 바람직하다. 적당한 점도부여제의 대표적인 예로는 로진 및 로진 유도체, C5및 C9탄화수소 수지 및 테르펜과 테르펜 페놀 유도체가 있다. 이들은 단독으로 또는 배합물로서 사용될 수 있다.
통상적으로, 접착제 조성물은 접착제가 비교적 비점착성이 되도록 약 125 내지 약 225phr, 바람직하게는 약 150 내지 약 200phr의 점도부여제를 포함한다. 본 발명에 사용되는 접착제는 이하에 기술된 테스트에 따라 측정했을 때 실질적으로 비경화된 상태에서 약 16인치(40cm) 이상의 로울링 볼 점착성(Rolling Ball Tack)을 갖도록 충분한 점도부여제를 함유하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 불충분한 양의 점도부여제를 함유하는 접착제 조성물은 더욱 낮은 충격 전단 저항성(impact shear resistance)을 나타내는 경향이 있고 여러차례의 전단 충격시에 기재로부터 변위되기 쉽다. 통상적으로, 과다한 양의 점도부여제를 함유하는 접착제 조성물은 기재에 결합시키기가 더욱 어려워질 수 있고 특히 저온에서는 취성에 의한 파괴 및 기재로부터 분리 현상을 경험할 수 있다. 최적의 점도부여제 첨가량은 점도부여제의 연화점에 의존하는데, 비교적 낮은 연화점을 가진 점도부여제는, 동일한 점도부여제 첨가량 수준하에서는 접착제를 강화하는데 있어서 비교적 높은 연화점을 가진 점도부여제보다 덜 효과적이다.
또한 본 발명의 발명자들은 특정한 농도의 점도부여제 첨가량하에서, 접착제의 가교 또는 경화정도가 증가하며, 얻어지는 포장도로 표지 재료의 충격 전단 저항성을 증가시키기 쉽다는 것을 발견했다. 접착제 층을 통한, 즉, 기재 표면으로부터 지지체 층(backing layer)으로의 가교의 정도는 실질적으로 균일하거나, 또는 접착제층은 상이한 가교 양상을 가질 수 있다. 본 발명의 접착제는 화학적 가교제, 열적 가교제, 또는 화학 방사선, 예컨대 전자 비임 또는 e-비임 노출을 사용하여 가교시킬 수 있다. 접착제 층은 실질적으로 용해되는 일없이 톨루엔중에서 24시간 침지 상태를 견디도록 충분히 경화되어야 한다. 불충분하게 가교된 접착제는 낮은 충격 전단 저항성을 나타내기 쉽다. 매우 고도하게 가교된 접착제는 기재에 결합하기가 더욱 더 곤란할 수 있고, 특히 동절기에 당면하는 바와 같은 저온에서는 취성 파괴 및 기재로부터의 분리 현상을 경험할 가능성이 더욱 크다.
기재에 부착되는 접착제 층의 부분, 즉, 접착제의 바닥부는 이하에 기술된 테스트에 따라 측정했을 때 약 200 내지 2000초의 정적 전단력(Static Shear)을 갖는 것이 바람직하다.
통상적으로, 접촉형 접합제와 같은 하도제 조성물은 본 발명의 포장 도로 표지물을 접착시키고자 하는 표면에 부착시킬 수 있다. 하도제는 접착제의 결합 형성 성능을 개선시키고, 어떤 경우에는 접착제가 특히 높은 첨가량의 점도부여제를 함유하고/하거나 매우 고도하게 가교되는 경우등에서는 결합을 달성하기 위해 필요할 수 있다. 본 발명의 포장 도로 표지물과 함께 사용되는 하도제는 경질 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 바람직한 부류의 하도제는 경질이고 내수성인 피막을 형성하는 네오프렌계 접촉형 접합제이다.
본 발명의 포장도로 표지물 및 임의로 하도제가 부착되는 표면은 효과적인 결합을 확보하기 위해서 실질적으로 건조되는 것이 바람직하다. 만일 하도제가 사용된다면, 포장도로 표면위에 본질적으로 연속적인 피막을 제공하기에 충분한 점착성을 갖도록 부착시키는 것이 바람직하고, 특히 포장 도로 표지물이 비교적 강성이고 형태일치성이 적은 구조를 가질 경우, 어느 정도 더욱 평탄한 표면을 제공하여 접착제 층의 바닥 표면과의 접촉 정도를 증가시키기에 충분한 점착성을 갖도록 부착시키는 것이 더욱 바람직하다. 포장도로 표지물은 하도제의 노출 시간동안에 하도된 표면에 부착시키는 것이 바람직하다.
또한 접착제는 강화제, 예컨대, 카본 블랙 또는 기타 입자상 물질, 항산화제, 또는 가공 보조제, 예컨대 윤활제, 콜로이드제등을 포함할 수도 있다.
상부층(12) 또는 임의의 기층 시이트(14)와 접촉하는 접착제 층은 포장도로 표지물이 노출되는 조건하에서 일체화된 상태로 층간 박리를 견디기에 충분히 강한 결합을 형성하도록 선택되어야 한다.
통상적으로, 상부층(12)는 바람직하게는 내구성 및 내마모성인 가요성 중합체층이다. 상부층의 제조 원료 물질의 대표적인 예로는 폴리비닐, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리우레아, 및 폴리에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 물질들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 적당한 중합체 물질은 열가소성 또는 열경화성 중합체일수 있다.
많은 구체예에 있어서, 상부층(12)는 상부층(12)에 매립된 복수의 역반사성 입자(18) 및/또는 미끄럼 방지성 입자(20)을 추가로 포함까 수도 있으며, 이때 상기 입자중 일부는 당업자에게 공지된 바와 같이 상부층(12)의 상부 표면으로부터 돌출해 있다. 예를 들면, 본 발명의 구체예는 미국 특허 제 3,935,365 호(Eigenmann)에 기술된 바와 같이 미끄럼 방지성 입자들을 함유하는 상부층을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 포장도로 표지 재료에 사용하기에 적당한 역반사성 입자의 대표적인 예로는 약 1.5 내지 약 2.0의 굴절율, 바람직하게는 약 1.8 내지 약 1.95의 굴절율을 갖는 유리 미소구가 있다. 통상적으로, 약 1.5에 가까운 굴절율을 갖는 유리 미소구가 더욱 높은 굴절율을 갖는 것들보다 저렴하고 더욱 내구성이 크지만, 통상 약 1.8 내지 약 1.9의 굴절율을 갖는 것들이 높은 역반사 효율을 제공할 수 있다. 역반사성 입자(18)의 다른 예들은 본 발명의 표지 재료에 사용할 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다.
미끄럼 방지성 입자(20)을 표지 재료에 사용하여 더욱 큰 마찰성을 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 미끄럼 방지성 입자들은 영국 이동식 미끄럼 방지성 테스트(British Portable Skid Resistance Test)에 따라 측정했을 때 표지 재료가 50 BPN 이상의 미끄럼 방지성을 갖도록 적당한 종류와 충분한 양으로 선택될 수 있다. BPN은 영국 버크셔 크로토른 소재의 로드 리서치 래보러토리에 의해 제조된 이동식 미끄럼 방지성 테스트 장치를 사용하여 측정했을 때의 British Portable Number를 의미한다. 백색 산화알루미늄 입자가 적당한 미끄럼 방지성 입자의 대표적인 예이다. 또 다른 대표적인 예는 광물 입자, 알루미나 및 결합제를 포함하는 소성된 세라믹인 세라믹 구형체이다.
일부의 구체예에 있어서, 입자(18) 및 (20)은 입자(18) 및 (20)과 상부층(12)의 중합체 성분 사이의 접착력을 개선시키는 커플링제(Coupling agent)로 처리될 수 있다. 대안으로서, 커플링제는 상부층(12)의 제조원료인 조성물내에 포함될 수 있다. 통상적으로, 커플링제는 입자(18) 및 (20)과 결합하는 친무기성 부분, 및 상부층(12)의 유기 성분과 결합하는 친유기성 부분을 포함한다. 실란 화합물, 예를 들면 아미노실란이 적당한 커플링제의 대표적인 예이다.
대개, 임의의 기층 시이트(14)는 표지 재료(10)에 소정의 형태 일치성 및 강도를 제공하기 위해 약 0.8 내지 약 2밀(20 내지 50 미크론)의 두께를 갖는다. 만일 기층 시이트(14)가 너무 얇다면, 이는 재료(10)을 취급하여 도로에 부착시키기에 충분한 강도 또는 지지력을 표지 재료(10)에 제공할 수 없다. 만일 기층 시이트(14)가 너무 두껍다면, 얻어지는 표지 재료(10)은 그것이 부착되는 포장도로로부터 너무 솟아오를 수 있기 때문에 제설기에 의해 너무 쉽게 손상되거나 또는 제거될 수 있다.
또한, 기층 시이트(14) 및/또는 상부층(12)는 입자상 충전제를 포함하므로써 비용을 저하시킬 뿐만 아니라 기층 시이트(14), 상부층(12) 및 전체 표지 재료(10)의 성질, 예컨대, 강화성, 표면 경도, 가요성등을 변경시킬 수 있다.
임의로, 안료와 같은 착색제가 기층 시이트(14) 및/또는 상부층(12)에 첨가되어 원하는 색상을 제공할 수 있다. 적당한 착색제의 대표적인 예로는 백색을 제공하는 이산화티탄 안료 및 황색을 제공하는 크롬산납 안료를 들 수 있다.
다른 구체예에 있어서, 포장도로 표지물은 미국 특허 제 3,587,415호(Eigenmann)에 기술된 바와 같이 반사성 요소를 제공하는 상부층 및 본원에 개시된 바와 같은 접착제 층을 사용하여 제조할 수 있다.
통상적으로, 본 발명의 포장 도로 표지물은 보관중에는 로울 형태로 권취될 수 있다. 비교적 비점착성이긴 하지만, 본 발명의 접착제는 로울 형태로 권취되어 일정 시간동안 방치되는 경우 포장도로 표지물의 상면에 대한 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 비이동성인 저접착성 백사이즈제(backsizing) 또는 박리제를 권취하기 전에 포장도로 표지물의 상부 표면에 도포하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명을 실시예들에 의해 더욱 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 별도의 언급이 없는 한, 모든 양은 중량부로 표시된다.
별도의 언급이 없는 한, 하기의 테스트 방법을 사용하였다. 특별한 언급이 없는 한, 테스트는 실온에서 수행하였다.
로울링 볼 점착성
중량이 약 8.35g이고 직경이 약 0.5인치(1.2cm)인 깨끗한 스테인레스 스틸 볼을 피검 접착제의 수평층 상부로 약 2.1인치(5.3cm)의 전체 수직 높이로부터 20°경사를 갖는 경사면을 굴러내려가게 하여 로울링 볼 점착성(Rolling Ball Tack)을 측정했다. 경사면의 말단부로부터 볼이 정지하는 곳까지의 거리를 측정하고 로울링 볼 점착성으로 기록했다. 상기 절차는 압감 테이프 심의회 테스트 방법(Pressure Sensitive Tape Counsil Test Method) PSTC-6과 유사하다.
내용매성
폴리에스테르 지지체상의 피검 접착제 1인치2(2.5cm2) 단편을 톨루엔중에 24시간 동안 침지시켜 내용매성을 측정했다. 24시간 후, 샘플을 다음과 같이 평가하고 기록했다: 1) 용액이 흐리고 접착제가 용해되었음 - 접착제가 실질적으로 가교되지 않았음; 2) 용액이 투명하며 일부의 접착제 단편이 그 용액중에 떠 있음 - 접착제가 약간 가교되었음; 및 3) 용액이 투명하고 접착제가 본래의 필름인 것으로 관찰됨 - 접착제가 가교되었음.
정적 전단성
2밀(50마이크로미터) 폴리에스테르 테레프탈레이트 필름상의 피검 접착제의 1밀(25마이크로미터) 필름으로 이루어진 테스트 테이프의 0.5×4인치(1.2×10cm) 스트립을 스테인레스 스틸 패널에 부착시키되, 테이프의 0.5×0.5인치(1.2×1.2cm) 부분은 패널과 접촉하도록 하고 그 나머지는 패널 외부로 연장되도록 하여 정적 전단력을 측정한다. 샘플상에 2kg 로울러를 6회 수동으로 굴려서 테스트 패널에 적층시킨다. 이어서 테스트 패널을 중력-유도 박리력이 테이프에 가해지지 않도록, 패널의 상부 표면상에 테이프와 수직으로부터 2°각도로 테스트 스탠드에 매단다. 샘플을 약 150℉(65℃)에서 10분간 평형을 이루게 한 후, 샘플의 전체폭을 가로질러 중량을 균등하게 분포시키는 훅(hook)을 사용하여, 500g의 추를 테이프로부터 매달았다. 이어서, 테이프가 스틸 패널로부터 완전히 미끄러질 때까지 샘플을 약 150℉(65℃)에서 유지시키고, 경과된 시간을 파단시간(time-to-fail)으로 나타냈다. 이 절차는 압감 테이프 심의회 테스트 방법 PSTC-7과 유사하다.
충격 전단 저항성
교차로 근처에 위치한 포장도로 표지물에 의해 입증된 전단 및 마모 조건을 모의하여 설계된 자동차 마모 시뮬레이터를 사용하여 충격 전단 저항성을 측정했다.
이 시뮬레이터는 하도되지 않은 콘크리이트 표면을 갖는 약 6피트(1.8미터) 직경 및 약 1피트(0.3미터) 폴의 수평 고리로 이루어진 테스트 부위를 갖고 있다. 포장 도로 표지 재료의 샘플을 2×6인치(5×15cm) 직사각형들로 절단하고 고리에 설치하며 이때 샘플의 장축을 고리의 반경방향 축과 일렬 정렬시킨다. 이어서 각각의 샘플을 하도되지 않은 포장 도로 표면 및 그 초기 위치에 대한 우수한 접촉을 제공하도록 고무 로울러에 의해 수동으로 로울링한다. 30파운드/인치2(2.1×105파스칼)의 팽창 압력을 갖는 두 개의 타이어, 즉 B. F. Goodrich P165/80R13 스틸 밸티드 래디얼 타이어를 경질 연결 프레임의 반대쪽 단부에서 테스트 부위상에 수직으로 배치한다. 연결 프레임에 공기 작용에 의한 하향 압력을 가하여 각각의 타이어상에 약 420 내지 440 파운드 (약 190 내지 약 200 kg)의 하중을 제공한다. 이 프레임을 회전시켜서, 약 12.5 마일/hr(20km/hr)의 타이어 직선 속도에 해당하는 60회전수/분하에서 테스트 부위의 표면을 가로질러 타이어를 구동시켜서, 고속도로 교차점에서 당면하는 높은 충격 전단성 및 마멸력을 모의한다. 제시된 수의 타이어 타격에 따라 기재상의 샘플의 측면 이동으로서 충격 전단 저항성을 평가한다.
[실시예1]
일정한 경화 수준하에서 점도부여제 첨가량을 변화시키는 효과를 실시예1에서 연구하였다.
고전단 고무 배합 장치를 사용하여 하기의 성분들을 일제히 혼합하여 밀베이스(millbase) 접착제 조성물을 제조했다.
양 성분
80 폴리부타디엔 고무-Polysar에서 시판하는 220TAKTENE ;
20 스티렌 부타디엔 고무-Firestone Synthetic Rubber Company
로부터 입수한 STEREON 720A ;
30 카본 블랙 안료-Columbian Carbon Company로부터 입수한
STATEX550 CBL.
그 밀베이스를 톨루엔중에서 고형분 30 중량%로 용해시켰다. 제시된 양의 Hercules로부터 입수한 PICCOLYTE A135 알파-피넨 수지, 및 Exxon으로부터 입수한 EXCOREZ 1102 C5탄화수소 수지로 된 점도부여제 혼합물(80/20 중량비, 톨루엔 중 30중량% 고형분)을 하기의 농도로 밀베이스에 첨가하여 4종의 접착제 조성물을 수득했다. :
시편 점도부여제 첨가량 (phr)
A 100
B 125
C 150
D 175
이어서, 각각의 접착제 조성물을 박리 라이너상에 피복하고 건조시켜서 라이너 상에서 1밀(25마이크로미터) 두께의 접착제 필름을 얻었다. 각각의 접착제의 단면에 전자 비임(e-비임)을 조사하여, 각각의 접착제의 단면이 각각 175킬로볼트에서 2, 4, 7, 10 및 15 매가래드(Mrad)의 노출량을 수용하도록 하였다. 이어서, 각각의 점도부여제 첨가량하에 5밀(125마이크로미터) 접착제 필름 복합체를 e-비임 노출을 증가시키는 순서로 그 단면과 함께 접착제의 단면을 적층하여 제조했다. 이어서, 우레탄 상부층 및 고 충전 아크릴로니트릴 고무계 시이트로 이루어진 포장도로 표지 지지체 재료에, 그 지지체 재료에 대하여 15 Mrad 층을 갖는 접착제 필름 복합체를 적층하여 포장도로 표지 재료를 적층했다.
각각의 구조물의 세개의 샘플들을 테스트하여 표 1(표지물의 이동(mm))에 나타낸 바와 같이 평균 충격 전단성 결과를 얻었다.
점도부여제 첨가량 (phr)
자동차 마모 시뮬레이터상의 타격(1000단위), 밀리미터 단위로 나타낸 결과
샘플이 휠 트랙의 밖으로 이동하거나 또는 완전히 파괴되었기 때문에 테스트가 정지되었음.
상기 결과는 제시된 범위에서의 점도부여제의 증가가 충격 전단 저항성의 증가를 제공했다는 것을 예시한다. 본 실시예 및 후술하는 다수의 실시예에서의 접착제 필름들은 개개의 가교 정도의 효과를 정량하도록 별개의 1밀(25마이크로미터) 접착제층들을 적층하여 제조한 것들이다. 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 더 두꺼운 접착제 층을 피복할 수 있고 여러 가지 균일하거나 상이한 경화 양상으로 경화시킬 수도 있다.
이들 접착제 각각의 로울링 볼 접착성은 16인치(41cm) 이상이었다.
[실시예2]
일정한 점도부여제 첨가량하에서 경화 수준을 변화시키는 효과를 실시예2에서 연구하였다.
125phr의 점도부여제를 포함하는 접착제 조성물을 실시예1과 같이 제조했다. 1밀(25마이크로미터) 두께의 필름을 제조하고 실시예1과 같이 e-비임 방사선에 노출시켰다. 다양한 경화 양상을 갖는 5밀(125마이크로미터)의 접착제 필름 복합체를 조립하고 실시예1과 유사하게 포장도로 표지물 지지체에 적층했다.
접착제 필름 복합체의 경화 양상, 즉, 각각의 층의 노출량(Mrad)은 다음과 같다:
샘플 양상
E 15/10/7/4/2
F 15/10/10/7/4
G 15/15/10/7/7
H 15/15/15/10/10
각각의 구조물의 샘플들을 테스트하여, 표 2에 나타낸 바와 같은 평균 충격전단성 결과(이동(mm))를 얻었다.
자동차 마모 시뮬레이터상의 타격(1000단위)
샘플들이 휠 트랙의 밖으로 이동하거나 또는 완전히 파괴되었기 때문에 테스트가 중지되었음.
상기 결과는 제시된 범위에 걸쳐서 기재와 접촉된 접착제의 표면에서 경화도의 증가는 충격 전단 저항성의 증가를 제공함을 예시한다.
상기 접착제 각각의 로울링 볼 점착성은 16인치(41cm) 이상이었다.
[실시예3]
점도부여제 첨가량 및 경화도를 변화시키는 효과를 실시예3에서 연구했다.
하의 점도부여제 첨가량 및 경화 양상을 갖는 4개의 5밀(125마이크로미터)접착제 복합체를 실시예 1 및 2와 같이 제조했다 :
샘플 점착성 부여제 경화 프로필
I 125 15/10/10/7/4
J 175 15/10/10/7/4
K 125 15/15/10/7/7
L 175 15/15/10/7/7
점도부여제 첨가량 (phr)
Mrad.
각각의 구조물의 샘플들을 테스트하여 표 3에 나타낸 바와 같은 평균 충격 전단성 결과(이동(mm))를 얻었다.
자동차 마모 시뮬레이터상의 타격(1000단위)
시편들이 휠 트랙의 밖으로 이동하거나 또는 완전히 파괴되었기 때문에 테스트가 중지되었음.
상기 결과는 점도부여제의 첨가량을 125phr 내지 175phr까지 증가시키고, 또한 바닥부, 즉 접착제의 포장도로-접촉 표면의 경화도를 증가시킴으로써, 충격 전단성이 개선됨을 예시한다.
[실시예4]
접착제가 일정한 점도부여제 첨가량하에서 상이하고 균일한 경화 성질을 갖는 포장도로 표지물의 성능을 실시예4에서 연구했다.
150phr의 점도부여제 첨가량 및 다음과 같이 균일한 경화 양상을 갖는 네개의 5밀(125마이크로미터) 접착제 필름 복합체를 실시예1 및 2와 같이 제조했다 :
샘플 경화 (Mrad)
M 4
N 7
O 10
P 15
각각의 구조물의 세개의 샘플을 테스트하여 표 4에 나타낸 바와 같은 평균 충격 전단 결과(이동(mm))를 얻었다.
자동차 마모 시뮬레이터상의 타격(1000단위)
샘플들이 휠 트랙의 밖으로 이동하거나 또는 완전히 파괴되었기 때문에 테스트가 중지되었음.
상기 결과는 상이한 경화보다는 균일한 경화 양상을 갖는 접착제에 의해서 본 발명의 장점을 얻을 수 있다는 것을 예시한다.
이들 접착제 각각의 로울링 볼 점착성은 16인치(41cm)이상이었다.
내용매성에 대하여 테스트했을 때, 샘플 M의 접착제 필름 복합체는 작은 덩어리가 톨루엔중에 떠 있는 일없이 거의 본래 그대로 보존되는 것으로 밝혀졌다. 샘플 N, O, 및 P의 접착제 필름 복합체는 본질적으로 불용성인 것으로 밝혀졌으며, 이 때 톨루엔은 투명한 상태를 유지하였다. 2Mrad e-비임 노출을 수용한 유사한 조성의 샘플은 흐린 톨루엔 용액을 남긴채 완전히 용해되었다.
[실시예5]
콘크리트 표면으로부터 포장도로 표지물을 제거하는데 필요한 수직 박리력을 측정하여 콘크리트 기재에 대한 접착력을 평가했다. 박리 속도는 5인치/분(12.7cm/분)이었으며, 측정된 박리력을 기록했다.
175phr의 점도부여제 첨가량, 및 4 및 15Mrad의 균일한 e-비임 노출량, 그리고 실시예 4와 같은 적층된 포장도로 표지물 지지체를 사용하여 2개의 5밀(125마이크로미터)의 접착제 복합체를 제조했다.
이어서, 형성된 포장도로 표지물을 풍화된 콘크리트 기재에 부착시키고 200파운드(91kg)를 적재한 3M 로울러 탬퍼 카트 모델 RTC-2를 사용하여 굳혔다. 샘플들을 하도되지 않은 콘크리트 표면에 직접 부착시키고 다른 샘플들은 3M으로부터 입수한 STAMARK Brand E44 접촉형 접착제, 즉, 네오프렌 접촉형 접합체를 1인치(2.5cm) 보풀을 갖는 페인트 로울러를 사용하여 기재에 하도 처리한 후에 부착시켰다. 포장도로 표지물 샘플을 하도제에 부착시키기 전에 하도제를 실온에서 10분간 건조시켰다.
1시간 및 24시간의 체류시간 후에 수직 박리력을 측정한 결과를 표 5에 나타내었다.
Mrad 단위
제시된 체류 시간후 12.7cm/분의 제거 속도하의 수직 박리력 (N/cm-폭).
상기 결과는 경화도가 낮은 접착제가, 하도제를 사용하지 않고 더욱 고도하게 경화시킨 접착제보다 어느 정도 더욱 큰 결합을 형성함을 보여준다. 하도제를 사용하면 2가지 경우 모두의 접착제에 접착 성능의 극적인 증가를 제공한다.
[실시예6]
다양한 점도부여제 첨가량 및 경화도를 갖는 접착제의 정적 전단성에 관한 효과를 실시예6에서 연구했다.
제시된 점도부여제 첨가량 및 균일한 경화도를 갖는 접착제의 정적 전단성 결과들은 다음과 같다(초 단위로 기록된 파단 시간).
1Mrad 단위
2phr
3파단없이 61,000초후에 테스트를 중단함.
2 및 4Mrad의 e-비임 방사선에 노출된 접착제는 실질적으로 응집성 있게 파단되었다. 10 및 15Mrad의 e-비임 방서선에 노출된 접착제는 전단-유도 응집 파단보다는 빈약한 초기 결합에 기인하여 패널로부터 순식간에 제거되는 것으로 보였다. 7Mrad의 e-비임 방사선에 노출된 접착제는 상기 형태의 조합된 양상을 통해 파괴된 것으로 보였다.
이러한 결과는 125phr로부터 175phr로의 점도부여제 첨가량의 증가에 의한 정적 전단 강도의 감소, 및 2Mrad로부터 7Mrad로의 경화도 증가에 의한 정적 전단 강도의 증가를 예시한다. 175phr의 점도부여제 및 10Mrad의 노출량을 함유하는 접착제와 175phr의 점도부여제 및 15Mrad의 노출량을 함유하는 접착제 사이의 정적 전단성의 명백한 감소는, 테스트 패널에 대한 접착제의 빈약한 초기 결합으로 인해 정적 전단 강도의 동시적인 증가가 차단되기 때문인 것으로 생각된다.
당업자라면 본 발명의 기술사상과 보호범위를 벗어나지 않는 본 발명의 여러 가지 변경예 및 개조예를 명확히 인지할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 상부층, 접착제 층, 및 상기 상부층과 접착제 층 사이의 임의의 기층 시이트를 포함하는 포장도로 표지 재료에 있어서, 상기 접착제가 a) 약 -120℃ 내지 약 -50℃의 유리 전이 온도를 갖는 고무 ; 및 b) 약 70℃ 내지 약 140℃의 환구식(ring and ball) 연화점을 갖는 점도부여제를 포함하고, 상기접착제는 고무 100 중량부당 약 125 내지 약 225 중량부의 점도부여제를 포함하며, 미경화된 상태에서 상기 접착제로의 로울링 볼 점착성(Rolling Ball Tack)이 16인치 이상인 것을 특징으로 하는 표지 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 접착제가 고무 100중량부당 약 150 내지 약 200중량부의 점도부여제를 포함하는 것을 특징으로 하는 표지 재료.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고무가 천연 고무, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 스티렌 부타디엔, 폴리이소부틸렌, 부틸고무, 및 A-B-A 블록 공중합체(이때, B는 약 -120℃ 내지 약 -50℃의 Tg를 갖는 고무질 중간 블록을 나타내고, A는 열가소성 폴리스티렌 말단 블록을 나타냄)중 하나 이상의 것으로부터 선택됨을 특징으로 하는 표지 재료.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 고무가 약 60 내지 약 100중량부의 폴리부타디엔 고무 및 약 40중량부 이하의 스티렌 부타디엔 고무를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 표지 재료.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 점도부여제가 테르펜 및 테르펜 페놀 유도체, 로진 및 로진 유도체, 및 C5내지 C9탄화수소 수지중 하나 이상의 것으로부터 선택됨을 특징으로 하는 표지 재료.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 점도부여제가 알파-피넨과 석유계 C5탄화수소의 혼합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 표지 재료.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 접착제 층의 바닥부가 약 200 내지 약 2000초의 정적 전단성을 갖는 것을 특징으로 하는 표지 재료.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 접착제가 톨루엔중에서 거의 용해되지 않고 24시간 동안의 침지 상태를 견디기에 충분하게 가교되는 것을 특징으로 하는 표지 재료.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 표지 재료가 접촉형 접합제 층을 가진 포장도로 표면에 부착된 것을 특징으로 하는 표지 재료.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 점도부여제가 그 점도부여제를 사용하지 않은 상기 고무의 성질과 비교하여 상기 접착제의 정적 전단 강도를 감소시키고, 상기 접착제의 충격 전단 강도를 증가시키는 표지 재료.
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