JPH07506130A - 結晶性の改良された強化成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 結晶性の改良された強化成形用組成物 発明の分野 本発明の分野は低分子量脂肪族ポリエステルを含む改良された結晶性を有するポ リ（ｌ、４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）の組成物に関する。

これらの組成物は射出成形用コンパウンドとして種々の応用に有用である。

発明の背景 種々の工業技術、例えば電気又は電子、自動車及び家庭用製品工業では、結晶性 の改良された射出成形用組成物が依然として必要とされている。

ガラス繊維強化ポリ（ｌ、４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）成 形用組成物は、１５０°Ｃより高い成形温度で射出成形される時に、急速に結晶 化することは当業者によく知られていることである。１５０°Ｃより高い温度に おいては油加熱金型が通常用いられる。しかしなから、成型機によっては金型を 、熱水又はスチームにより８０〜１２０°Ｃの温度までしか加熱できない。それ 故、結晶化助剤をガラス繊維強化ポリ（ｌ、４−シクロヘキシレンジメチレン） テレフタレート組成物へ添加することか必要であり、その結果、１５０°Ｃより かなり低い成形温度において迅速な結晶化を生じさせることかできる。

低分子量脂肪族ポリエステルは結晶化助剤として用いることができる。しかしな がら、これら低分子量脂肪族ポリエステルを結晶化助剤として用いる際には、通 常ポリ（ｌ、４−シクロヘキシレンジメチレン）テレフタレートの分子量の分解 が起こる。

従って、ポリ（ｌ、４−シクロヘキシレンジメチレン）テレフタレートの分子量 において通常の分解を起こすことなく、１５０　’Ｃよりかなり低い成形温度に おいて迅速な結晶化を可能にする低分子量脂肪族ポリエステルを含むポリ（ｌ、 ４−シクロヘキシレンジメチレン）テレフタレートに基づく強化成形用組成物を 調製することは明らかに有利である。

米国特許第３．５６５．８５２号はポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ） のみの結晶化助剤として、少なくとも部分的に脂肪族の性質を存する融点か１５ ０°Ｃ以下のポリエステルの使用を開示している。

１９９０年９月１９日に刊行された公開ヨーロッパ特許出願第０．３８７．３９ ８号は、ＰＵＴのみの結晶化助剤として脂肪族ポリエステルの使用を開示してい る。

米国特許第４．２２３．１１３号はポリ（アルキレンテレフタレート）の結晶化 助剤としてオリゴマー脂肪族ポリエステルの使用を開示している。用いられる脂 肪族ポリエステルは酸（Ｃ，〜Ｃ２゜）及びジオール（Ｃ，−Ｃ，。）に基づく 。この研究に用いられるオリゴマー脂肪族ポリエステルは最大分子量６０００を 取り得る。これらポリエステルはポリ（アルキレンテレフタレート）において有 用なものとして開示されている。

この技術においては新しい強化ポリ（ｌ、４−シクロヘキシレンジメチレン）テ レフタレート組成物を見出そうとするニーズがあり、それはポリ（ｌ、４−シク ロヘキシレンジメチレン）テレフタレートの分子量において通常の分解を引き起 こすことなく　１５０″Ｃよりかなり低い成形温度において迅速に結晶化しうる ものである。

発明の要約 前記技術における必要性は、テレフタル酸及び１．４−シクロヘキサンジメタツ ールからの反復単位を含み、インヘレント粘度が０．５〜１．０ｇ／ｄＬである ポリエステル又はコポリエステルと、総組酸物の１−１０重１％の低分子量ポリ エステルグルタレートとを含んで成る強化成形用組成物にある。

これらの組成物は電気／電子、自動車及び家庭用製品工業における種々の応用に 有用である。

好ましい態様の詳細な記述 本発明の組成物は、必須成分としてテレフタル酸及び１．　４−シクロヘキサン ジメタツールに由来する反復単位を有し、インヘレント粘度が０．５〜１．０ｇ ／ｄＬのポリエステル又はコポリエステルと全組成物の１〜１０１！量％の低分 子量ポリエステルグルタレートとを含んで成る。

本発明の成形用組成物のポリエステル部分はこの技術において周知の慣用の重縮 合操作により調製される。ポリエステル、即ちポリ（１，４−シクロへキシレン ジメチレン）テレフタレートはジカルボン酸成分とグリコール成分とからの反復 単位を含む。ジカルボン酸成分は全体で１００モル％のうち９０モル％以上がテ レフタル酸であり、そしてグリコール成分は全体で１００モル％のうち９０モル ％以上か１．４−シクロヘキサンジメタツールである。ポリエステルの必須成分 、例えばテレフタル酸又はジメチルテレフタレート及びｌ。

４−シクロヘキサンジメタツールは市販されている。

ジカルボン酸成分には１０モル９６まで他の慣用成分が含まれていてもよく、そ れらは芳香族、脂肪族又は脂環式ジカルボン酸であり、例えばイソフタル酸、ナ フタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、 アジピン酸、ゲルタール酸、アゼライン酸等である。

グリコール成分には１０モル％までの他の慣用の脂肪族又は脂環式グリコールが 含まれていてもよく、それらは例えばジエチレングリコール、トリエチレングリ コール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンタンジ オール、ヘキサンジオール等である。

前記ポリエステル及び／又はコポリエステルの１．Ｖ、（インヘレント粘度）は ０．５〜ｉ、ｏ、融点は２６５℃以上である。

本発明に有用なポリエステルグルタレートの分子量は５０００未満であり、脂肪 族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを含む。ジカルボン酸成分は本質的にグル タル酸とすべきであるが、３０モル％まで他のジカルボン酸、例えばアジピン酸 、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸等を含んでいてもよい。グリコール成分 は本質的に１．　２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレ ングリコール等である。グリコール成分はグリコールの混合物であってもよい。

本発明に有用なポリエステルグルタレートは、ドデカン酸、２−エチルへキサン 酸等のような末端キャツピング剤の添加により本質的に非反応性であることが好 ましい。

迅速に結晶化するポリ（ｌ、４−シクロヘキシレンジメチレン）テレフタレート は難燃性でもあり、その場合、難燃性システムには芳香環へ直接結合したハロゲ ンを有する少なくとも一つの芳香環のある芳香族有機化合物が含まれる。ハロゲ ン化化合物は臭素化又は塩素化化合物であるのが好ましく、臭素化化合物が非常 に好ましい。

臭素が存在する場合、その含量は化合物の２５重量％以上であり、そして塩素が 存在する場合、その含量は化合物の４０重量％以上である。

更に難燃性化合物は３００″Ｃまで実質的に安定でなければならず、そしてポリ エステルの分解を引き起こしてはならない。化合物が臭素を含む場合、ブレンド に存在する臭素の量はブレンドの２〜１２重量％であるのか好ましく、５〜１０ 重量％であるのが非常に好ましい。

化合物か塩素を含む場合、存在する塩素の量はブレンドの３〜２０重ｊ１９６で あるのか好ましい。存在する塩素の量は５〜１２重量％であるのかより好ましい 。

前述の代表的芳香族仔機化合物には、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブ ロモジフェニルエーテル、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭化ポ リスチレン、ポリ（ジブロモフェニレンオキシト）、デクｏロアンブラス（Ｄｅ ｃｈｌｏｒｏａｎｅ　ＰｌｕｓＸテトラクロロシクロペンタジェン２モルとシク ロオクタジエン１モルとの縮合生成物）等か含まれる。ポリマー難燃剤の分子量 は２００．０００までかそれより大きくてもよい。

雑燃剤系はアンチモン化合物、例えば酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム 又はアンチモン金属粉末をも含んでよい。アンチモン化合物の量は全組成物重量 の２〜ｌＯ％とするべきであり、３〜６％か好ましい。

本発明のポリエステル成形用組成物は強化材を含むこともできる。

好ましい強化材はガラス繊維であるか又は連続ガラス繊維ロービングであるのが 好ましく、その量は組成物の１５〜５０重量％である。

金属繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラスピーズ、ケイ酸アルミニウム、アス ベスト、雲母、タルク等のような他の強化材はガラス繊維と一緒にか又はそれの 代わりに用いてもよい。

実質的に、この技術において一般的に知られ及び／又は用いられている型のガラ ス繊維のあるものは本発明に有用である。典型的な型は英国特許第１．１１１． ０１２号、米国特許第３．３６８．９９５号及びドイツ公告公報第２．０４２． ４４７号に記載されているものである。このように、有用な繊維の平均長は広範 囲に亘り、例えばｌ／１６〜２インチ（１，５９〜５０．８８ｍｍ）である。現 在好ましいガラス繊維の平均長は１／１６〜１／４インチ（１，５９〜６．３６ ｍｍ）である。

カルシウム−アルミニウムー硼珪酸ガラスでできたガラスフィラメントは、比較 的炭酸ナトリウムを含んでおらず、好ましく用いられる。このタイプのガラスは “Ｅ“ガラスとして知られている。しかしながら、強化ポリエステルの電気的性 質が重要でない場合、他のガラス、例えば、“Ｃ″ガラスして知られる低炭酸ナ トリウム含量のガラスも用いることができる。フィラメントの径はｏ、ｏｏａ〜 ０．０１８ｍｍの範囲とすることができるが、これは本発明にとって重要ではな い。

ガラスフィラメントの長さや、それらをつむいて繊維となし、更にその繊維をた ばねて紡績糸、ローブもしくはかせとするか又は織ってマット等にするかは本発 明にとって重要ではない。

前記成分に加えて本発明のブレンドはポリエステル樹脂に普通用いられる添加剤 を含んでいてもよく、それらは例えば着色剤、離型剤、抗酸化剤、強化剤、核剤 、紫外線及び熱安定剤等である。

本発明のブレンドは慣用手段により成分をともに混合し均質ブレンドとなすこと により調製する、配合温度はポリエステルの融点以上でなければならない。

例えば、ポリエステルは適切なブレンダーもしくはタンブラ−内で乾燥状態で他 の成分と混合することができ、そして混合物を溶融押し出しする。押出物は刻ん でペレットとすることができる。所望なら、強化材は最初の時点では省略し、そ して最初の溶融押出の後添加することができる。次いて得られた混合物を溶融押 し出しすることができる。この生成物は成形物品を製造するための射出成形材料 として特に適する。

本発明を好ましい態様である以下の例により更に説明するが、これらの例は単な る例示であり、特にことわらない限り本発明の範囲を限定するものでないことは 理解されたい。出発物質は特にことわらない限り市販のものである。すべてのパ ーセントは特にことわらない限り重量％である。

実施例　′ 本研究の難燃化（ＰＲ）ガラス繊維強化（ＧＦＲ）　ＰＣＴ及びＰＥＴブレンド はそれぞれ３００℃及び２７０℃の温度において３０ｍｍウェルナーフレイダラ ー（Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸スクリュー押出機を用いて押出配合により調製 した。得られたベレットは物性試験に用いるための引っ張り及び曲げバーにボー イ（Ｂｏｙ）　５０Ｓ射出成形機を用いて射出成形した。例１は難燃化ガラス繊 維強化（ＰＲ，ＧＦＲ）　ＰＣＴの混合物である。

このブレンドは優れた機械的性質及び溶融安定性を有しているが、型温度１００ °Ｃで射出成型する間に、完全には結晶化しない。このことは、示差走査熱量計 （ＤＳＣ）を用いて加熱した際の最初のサイクルの結晶ピークの存在により示さ れる。

例２はＣ，Ｐ、　Ｈａｌｌ　ａｎｄ　Ｃｏ、により製造されたプラストホール（ Ｐｌａｓｔｈａｌｌ）　Ｐ−５５０（ポリエステルゲルタレ−））３．７５％を 含む、ＰＲ，ＧＦＲ及びＰＣＴのブレンドである。このブレンドは機械的性質及 び溶融安定性に優れている。このブレンドはまたＤＳＣを用いて加熱した際の最 初のサイクルの結晶ピークの不存在により示されるように、型温度１００°Ｃて 射出成形する間に、完全に結晶化する。

例３及び４は、これもＣ，Ｐ、　Ｈａｌｌ　ａｎｄ　Ｃｏ、により製造された、 それぞれ、プラストホールＰ−１０７０（ポリエステルセバケート）又はバラブ レックス（Ｐａｒａｐｌｅｘ）　Ｇ５４　（ポリエステルアジペート）３．７５ ％を含むＰＲ，ＧＦＲ及びＰＣＴのブレンドである。これらのブレンドは良好な 機械的性質を持ち、そして型温度１００°Ｃで射出成形する間に、完全に結晶化 する。しかしながら、これらのブレンドは、ティニアスオルセン（Ｔｉｎｉｕｓ 　０１ｓｅｎ）メルトインデックス測定装置を用いて、溶融温度３００℃に１５ 分間さらした後の分子量の保持性が悪かったことにより示されるように溶融安定 性が不良である。

例５はＰＲ，ＧＦＲ及びＰＥＴのブレンドである。このブレンドは優れた機械的 性質を有しているが、型温度９５℃で射出成形する間に、完全には結晶化しない 。このことはＤＳＣによる加熱に際して、最初のサイクルの結晶ピークの存在に より示される。

例６及び７はそれぞれプラストホールＰ−５５０又はバラブレックスＧ５４４． ０％を含む、ＰＲ，ＧＦＲ及びＰＥＴのブレンドである。ＤＳＣによる加熱に際 し最初のサイクルの結晶ピークの不存在により、型温度９５°Ｃで射出成形する 間に、これらのブレンドが完全に結晶化することが示されている。しかしながら プラストホールＰ−５５０又はバラブレックスＧ５４のこれらブレンドへの添加 によって機械的性質及び溶融安定性は不良になる。

これらの例によって低分子量ポリエステルグルタレートはＰＲ，ＧＦＲ及びＰＣ Ｔに特に可動な結晶化助剤であることが示される。またこれらの例により、ポリ エステルセバケートやポリエステルアジペートのような他の同様な低分子量脂肪 族ポリエステルと異なり、ポリエステルグルタレートはＰＲ，ＧＦＲ及びＰＣＴ の溶融安定性に悪影響を及はさないことも示される。しかしながらこれらの例は 、ポリエステルグルタレートを含むこれらの脂肪族ポリエステルがＰＲ，ＧＦＲ 及びＰＥＴの溶融安定性に悪影響を及ぼすことをも示している。

従って、これらの例はすべての脂肪族ポリエステル結晶化助剤がＰＣＴに等しく は機能せず、またすべてのポリ（アルキレンテレフタレート）に等しく良好には 機能しないことを示す。このように、ポリエステルグルタレートのＰＣＴにおけ る有効性は先行技術の教唆からは予測されなかった。

本発明の目的のためには、インヘレント粘度（１，Ｖ、）Ｉｔフェノール６０重 量％とテトラクロロエタン４０重量％と力１ら成る溶媒１００ｍ１　＜二つきポ リマー０．５０　ｇを用いて２５℃で測定した。

本発明を好ましい態様を特に参照して詳細に説明してきたが、種々の改変が本発 明の範囲内でなしうろことはいうまでもない。更に、前述のすへての特許、特許 出願（刊行又は未刊行、外国又は国内）、文献又は他の刊行物は本発明の実施に とって適切な開示として引用するために本明細書に記載されている。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．テレフタル酸及び１．４−シクロヘキサンジメタノールに由来する反復単位 を含む、インヘレント粘度がが０．５〜１．０ｇ／ｄＬのポリエステル又はコポ リエステルと全組成物の１〜１０重量％の低分子量ポリエステルグルタレートと を含んで成る強化成形用組成物。
2. ２．前記ポリエステルグルタレートが全組成物の２〜６重量％存在する請求の範 囲第１項記載の組成物。
3. ３．前記ポリエステル又はコポリエステルの融点がが２６５℃以上である請求の 範囲第１項記載の組成物。
4. ４．前記ポリエステルグルタレートの分子量が５０００未満である請求の範囲第 １項記載の組成物。
5. ５．強化材がガラス繊維である訴求の範囲第１項記載の組成物。
6. ６．前記ガラス繊維が全組成物の１５〜５０重量％存在する請求の範囲第２項記 載の組成物。
7. ７．芳香環へ直接結合したハロゲンを有する少なくとも一つの芳香環を有する芳 香族有機化合物を含む難燃性システムを更に含んで成る請求の範囲第１項記載の 組成物。
8. ８．前記有機化合物が臭化物又は塩化物である請求の範囲第７項記載の組成物。
9. ９．前記有機化合物が臭化物である請求の範囲第８項記載の組成物。
10. １０．臭素含量が前記化合物の２５重量％以上である請求の範囲第９項記載の組 成物。
11. １１．臭素の量がブレンドの２〜１２重量％である請求の範囲第１０項記載の組 成物。
12. １２．臭素の量がブレンドの５〜１０重量％である請求の範囲第１１項記載の組 成物。
13. １３．有機化合物が塩化物であり、塩素含量が化合物の４０重量％以上である請 求の範囲第８項記載の組成物。
14. １４．塩素の量がブレンドの３〜２０重量％である請求の範囲第１３項記載の組 成物。
15. １５．塩素の量がブレンドの５〜１２重量％である請求の範囲第１４項記載の組 成物。
16. １６．前記難燃性化合物が３００℃まで実質的に安定であり、そしてポリエステ ルの頭著な分解を引き起こさない請求の範曲第７項記載の組成物。
17. １７．アンチモン化合物を更に含む請求の範囲第７項記載の組成物。
18. １８．アンチモン化合物が全組成物の２〜１０重量％存在する請求の範囲第１７ 項記載の組成物。