DE69309441T2

DE69309441T2 - Verstärkte formmassen mit verbesserten kristallisationseigenschaften

Info

Publication number: DE69309441T2
Application number: DE69309441T
Authority: DE
Inventors: Larry Minnick
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-01-29
Filing date: 1993-01-19
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2013-01-20
Also published as: EP0624178B1; WO1993015147A1; DK0624178T3; ATE151100T1; CA2127538A1; ES2101302T3; DE69309441D1; JPH07506130A; US5219911A; EP0624178A1; JP3217783B2

Description

Gebiet der Erfindung

Das Gebiet der Erfindung betrifft Zusammensetzungen von Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat, die einen aliphatischen Polyester von niedrigem Molekulargewicht umfassen und verbesserte Kristallisationseigenschaften aufweisen. Diese Zusammensetzungen oder Massen sind als Spritzgußmassen für eine Vielzahl von Anwendungen nützlich.

Hintergund der Erfindung

Es besteht in verschiedenen Industriezweigen, wie der Elektrizitäts-/Elektronik-, Automobil- und Geräteindustrie ein ständiger Bedarf an Spritzgußmassen, die verbesserte Kristallisationseigenschaften aufweisen.
Es ist den Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt, daß glasfaserverstärkte Poly-1,4- cyclohexylendimethylenterephthalat-Formmassen schnell kristallisieren, wenn sie unter Einsatz von Formentemperaturen über 150ºC spritzgegossen werden. Bei Temperaturen über 150ºC werden üblicherweise ölbeheizte Formen verwendet. Jedoch haben einige Former nur die Möglichkeit, Formen auf Temperaturen von 80 bis 120ºC zu erwärmen, indem sie heißes Wasser oder Dampf verwenden. Dementsprechend ist es erforderlich, den glasfaserverstärkten Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat-Massen einen Kristallisationshilfsstoff zuzusetzen, so daß eine rasche Kristallisation bei Formentemperaturen deutlich unter 150ºC auftreten kann.
Aliphatische Polyester mit niedrigem Molekulargewicht können als Kristallisationshilfsstoffe verwendet werden. Jedoch erfolgt üblicherweise ein Abbau des Molekulargewichts des Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalats, der bei der Verwendung dieser aliphatischen Polyester mit niedrigem Molekulargewicht als Kristallisationshilfsstoffe auftritt.
Es ist dementsprechend ein deutlicher Vorteil, verstärkte Formmassen, die auf Poly- 1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat basieren und einen aliphatischen Polyester von niedrigem Molekulargewicht enthalten, zu formulieren, die eine schnelle Kristallisation bei Formentemperaturen von deutlich weniger als 150ºC ohne den üblichen Abbau des Molekulargewichts des Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalats ermöglichen.
Das U.S.-Patent 3,565,852 offenbart die Verwendung von Polyestern mit Schmelzpunkten unter oder gleich 150ºC mit zumindest teilweise aliphatischem Charakter nur als Kristallisationshilfsstoffe für Polyethylenterephthalat (PET).
Die Europäische Patentanmeldung 0,387,398, veröffentlicht am 19. September 1990, offenbart die Verwendung aliphatischer Polyester nur als Kristallisationshilfsstoffe für PET. Diese Anmeldung offenbart, daß aliphatische Polyester mit PET reagieren.
Das U.S.-Patent 4,223,113 offenbart die Verwendung oligomerer aliphatischer Polyester als Kristallisationshilfsstoffe für Polyalkylenterephthalate. Die verwendeten aliphatischen Polyester basieren auf C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Säuren und C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Diolen. Die in dieser Arbeit verwendeten oligomeren aliphatischen Polyester können ein maximales Molekulargewicht von 6000 aufweisen. Diese Polyester werden als in Polyalkylenterephthalaten nützlich offenbart.
Es besteht ein Bedarf im Stand der Technik, neue verstärkte Poly- 1,4-cyclohexylendimethylenterephthalatzusammensetzungen zu finden, in denen eine schnelle Kristallisation bei Formentemperaturen deutlich unter 150ºC auftreten kann ohne den üblichen Abbau des Molekulargewichts des Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalats.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorstehend aufgeführten Bedürfnisse im Stand der Technik werden durch verstärkte Formmassen erfüllt, die einen Polyester oder Copolyester enthalten, der ferner Wiederholungseinheiten von Terephthalsäure und 1,4-Cyclohexandimethanol umfaßt, mit einer Eigenviskosität von 0,5 bis 1,0 dl/g und 1-10 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines Polyesterglutarats von niedrigem Molekulargewicht.
Diese Zusammensetzungen sind für verschiedene Anwendungen in der Elektrizitäts-/Elektronik-, Automobil- und Geräteindustrie nützlich.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die verstärkte Formmasse nach der Erfindung umfaßt einen Polyester oder Copolyester, der ferner von Terephthalsäure und 1,4-Cyclohexandimethanol abgeleitete Wiederholungseinheiten umfaßt, mit einer Eigenviskosität von 0,5 bis 1,0 dl/g und 1-10 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung eines Polyesterglutarats von niedrigem Molekulargewicht, wobei das Polyesterglutarat ein Molekulargewicht von weniger als 5000 aufweist.
Der Polyesteranteil der Formmassen der Erfindung wird durch herkömmliche Polykondensationsverfahren hergestellt, die im Stand der Technik wohlbekannt sind. Der Polyester, Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat, enthält Wiederholungseinheiten von einem Dicarbonsäurebestandteil und einem Glykolbestandteil. Der Dicarbonsäurebestandteil besteht in seiner Gesamtheit von 100 mol-% aus mindestens 90 mol-% Terephthalsäure und der Glykolbestandteil besteht in seiner Gesamtheit von 100 mol-% aus mindestens 90 mol-% 1,4- Cyclohexandimethanol. Die wesentlichen Bestandteile des Polyesters, z.B. Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und 1,4-Cyclohexandimethanol sind kommerziell erhältlich.
Der Dicarbonsäurebestandteil kann bis zu 10 mol-% andere herkömmliche aromatische, aliphatische oder alicyclische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Äzelainsäure, enthalten.
Der Glykolbestandteil kann bis zu 10 mol-% andere herkömmliche aliphatische oder alicyclische Glykole, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, enthalten.
Die vorstehend beschriebenen Polyester und/oder Copolyester haben eine I.V. (Eigenviskosität) von 0,5 bis 1,0, und einen Schmelzpunkt von mindestens 265ºC.
Das in der Erfindung nützliche Polyesterglutarat hat ein Molekulargewicht von weniger als 5000 und umfaßt aliphatische Dicarbonsäuren und aliphatische Glykole. Der Dicarbonsäurebestandteil sollte im wesentlichen Glutarsäure sein, kann aber bis zu 30 mol-% andere Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure und Azelainsäure, enthalten. Der Glykolbestandteil kann im wesentlichen 1,2-Propandiol, Neopentylglykol und Triethylenglykol sein. Der Glykolbestandteil kann auch eine Mischung von Glykolen sein. Vorzugsweise ist das in der Erfindung nützliche Polyesterglutarat gegenüber der Zugabe von End-capping-Mitteln, wie Dodecansäure, 2-Ethylhexansäure, im wesentlichen nicht reaktiv.
Das schnell kristallisierende Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat kann auch flammhemmend sein, in welchem Falle das Flammverzögerungssystem eine aromatische organische Verbindung umfaßt, die mindestens einen aromatischen Ring aufweist, bei dem Halogen direkt an den aromatischen Ring gebunden ist. Die halogenierten Verbindungen sind vorzugsweise bromiert oder chloriert und am meisten bevorzugt bromiert. Sofern Brom anwesend ist, beträgt der Bromgehalt mindestens 25 % des Gewichts der Verbindung und, sofern Chlor anwesend ist, beträgt der Chlorgehalt mindestens 40 % des Gewichts der Verbindung.
Zusätzlich sollte die Flammverzögerungsverbindung bei bis zu 300ºC im wesentlichen stabil sein und sollte keinen Abbau des Polyesters hervorrufen. Wenn die Verbindung Brom enthält, sollte die Menge an in der Mischung vorliegendem Brom vorzugsweise zwischen 2 und 12 Gew.-% der Mischung und am meisten bevorzugt 5-10 Gew.-% betragen. Wenn die Verbindung Chlor enthält, sollte die vorliegende Menge an Chlor vorzugsweise zwischen 3 und 20 Gew.-% der Mischung betragen. Bevorzugter sollte die vorliegende Menge an Chlor 5 bis 12 Gew.-% der Mischung betragen.
Repräsentative aromatische organische Verbindungen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, umfassen Decabromdiphenylether, Octabromdiphenylether, Ethylenbis(tetrabromphthalimid), bromiertes Polystyrol, Polydibromphenylenoxid und Dechlorane Plus (das Kondensationsprodukt von zwei Molen Tetrachlorcyclopentadien und einem Mol Cyclooctadien). Polymere Flammverzögerungsmittel haben Molekulargewichte von bis zu 200000 oder mehr.
Das Flammverzögerungssystem umfaßt gleichfalls eine Antimonverbindung, beispielsweise Antimonoxid, Natriumantimonat oder pulverförmiges Antimonmetall. Die Menge an Antimonverbindung sollte zwischen 2 und 10 % des Gewichts der gesamten Zusammensetzung, vorzugsweise zwischen 3 und 6 % betragen.
Die Polyesterformmassen der Erfindung umfassen gleichfalls ein Verstärkungsmaterial. Das bevorzugte Verstärkungsmaterial sind vorzugsweise Glasfasern oder kontinuierliche Glasfaser-Rovings in Mengen von 15 bis 50 Gew.-% der Masse.
Andere Verstärkungsmaterialien, wie Metallfasern, Graphitfasern, Aramidfasern, Glaskügelchen, Aluminiumsilikat, Asbest, Glimmer und Talk, können in Kombination mit den oder anstelle der Glasfasern verwendet werden.
Im wesentlichen sind alle Typen von Glasfasern, die im Stand der Technik allgemein bekannt sind und/oder verwendet werden, in der Erfindung nützlich. Typische Typen sind solche, die in der Britischen Patentschrift Nr. 1,111,012, der U.S.-Patentschrift Nr. 3,368,995 und der Deutschen Auslegeschrift Nr. 2,042,447 beschrieben sind. Dementsprechend umfaßt die durchschnittliche Länge nützlicher Fasern einen weiten Bereich, beispielsweise 1/16 bis 2 Zoll (1,59 bis 50,88 mm). Die gegenwärtig bevorzugten Glasfasern haben eine durchschnittliche Länge von 1/16 bis ¼ Zoll (1,59 bis 6,36 mm).
Glasfäden, die aus Calcium-Aluminium-Borsilikat-Glas, das relativ frei von Natriumcarbonat ist, hergestellt werden, werden vorzugsweise verwendet. Glas dieses Typs ist als "E"- Glas bekannt. Jedoch können auch andere Gläser verwendet werden, wenn die elektrischen Eigenschaften der verstärkten Polyester nicht von Bedeutung sind, beispielsweise das Glas mit einem geringen Natriumcarbonatgehalt, das als "C"-Glas bekannt ist. Die Durchmesser der Fäden können im Bereich von 0,003 bis 0,018 mm liegen, jedoch ist dies für die Erfindung nicht kritisch.
Die Länge der Glasfäden und ob sie zu Fasern gesponnen und die Fasern im Gegenzug zu Garnen, Strängen oder Strähnen gebündelt oder gewebt worden sind, um Vliese zu erhalten, ist für die Erfindung nicht kritisch.
Zusätzlich zu den vorstehend diskutierten Bestandteilen können die Mischungen dieser Erfindung üblicherweise bei Polyesterharzen eingesetzte Zusatzstoffe enthalten, wie Färbermittel, Formentrennmittel, Antioxidationsmittel, Härter, Keimbildner, UV-Lichtstabilisatoren und Wärmestabilisatoren.
Die Mischungen dieser Erfindung werden hergestellt, indem die Bestandteile durch jedes geeignete Mittel miteinander vermischt werden, um eine innige Mischung zu erhalten. Mischungstemperaturen müssen zumindest der Schmelzpunkt des Polyesters sein. Beispielsweise kann der Polyester in trockenem Zustand in einem beliebigen geeigneten Mischer oder einer beliebigen geeigneten Drehtrommel mit den anderen Bestandteilen vermischt und die Mischung schmelzgesponnen werden. Das Extrudat kann zu Pellets gestanzt werden. Sofern gewünscht, kann das Verstärkungsmaterial anfänglich weggelassen und nach der ersten Schmelzspinnvorgang zugegeben werden und die resultierende Mischung kann dann schmelzgesponnen werden. Das Produkt ist besonders als Spritzgußmaterial zum Herstellen von Formteilen geeignet.
Diese Erfindung kann weiter durch die folgenden Beispiele bevorzugter Ausführungsformen derselben verdeutlicht werden, obwohl diese Beispiele selbstverständlich lediglich zu Verdeutlichungszwecken aufgenommen werden und nicht dazu gedacht sind, den Umfang der Erfindung zu beschränken, sofern nicht speziell anders angegeben. Die Ausgangsmaterialien sind kommerziell erhältlich, sofern nicht anders angegeben. Sämtliche Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.

BEISPIELE

Die flammhemmenden (FR), glasfaserverstärkten (GFR) PCT- und PET-Mischungen dieser Arbeit wurden durch Extrusionsmischen unter Verwendung eines 30 mm Doppelschneckenextruders der Firma Werner Pfleiderer bei Temperaturen von 300 bzw. 270ºC hergestellt. Die resultierenden Pellets wurden zu Zugstäben und Biegestäben spritzgegossen für eine Verwendung zu einer Untersuchung physikalischer Eigenschaften unter Verwendung einer Boy 50 S-Spritzgußmaschine.
Beispiel 1 ist eine Mischung von flammhemmenden, glasfaserverstärktem (FR GFR) PCT. Diese Mischung hat hervorragende mechanische und Schmelzstabilitätseigenschaften, kristallisiert jedoch während eines Spritzgießens unter Einsatz einer Formentemperatur von 100ºC nicht vollständig. Dies wird durch die Anwesenheit eines Kristallisationspeaks während des ersten Zyklus bei einem Erwärmen unter Einsatz von Differenzialscanningkalorimetrie (DSC) gezeigt.
Beispiel 2 ist eine Mischung von FR GFR PCT, das 3,75% Plasthall P-550 (Polyesterglutarat), hergestellt von C.P. Hall und Co., enthält. Diese Mischung hat hervorragende mechanische und Schmelzstabilitätseigenschaften. Auch kristallisiert die Mischung während eines Spritzgießens unter Einsatz einer Formentemperatur von 100ºC vollständig, wie durch das Fehlen eines Kristallisationspeaks während des ersten Zyklus bei einem Erwärmen unter Einsatz von DSC gezeigt wird.
Die Beispiele 3 und 4 sind Mischungen von FR GFR PCT, die 3,75 % Plasthall P-1070 (Polyestersebacat) bzw. Paraplex G54 (Polyesteradipat), gleichfalls hergestellt von C.P. Hall und Co., enthalten. Diese Mischungen haben gute mechanische Eigenschaften und kristallisieren während eines Spritzgießens unter Einsatz einer Formentemperatur von 100ºC vollständig. Jedoch weisen diese Mischungen eine schlechte Schmelzstabilität auf, wie durch die schlechte Aufrechterhaltung des Molekulargewichts nach einer Exposition bei Schmelztemperaturen von 300ºC für 15 min unter Verwendung einer Tinius Olsen-Schmelzindexbestimmungsvorrichtung gezeigt wird.
Beispiel 5 ist eine Mischung von FR GFR PET. Diese Mischung hat hervorragende mechanische Eigenschaften, kristallisiert jedoch während eines Spritzgießens unter Einsatz einer Formentemperatur von 95ºC nicht vollständig. Dies wird durch die Anwesenheit eines Kristallisationspeaks während des ersten Zyklus bei einem Erwärmen unter Einsatz von DSC gezeigt.
Die Beispiele 6 und 7 sind Mischungen von FR GFR PET, die 4,0% Plasthall P-550 bzw. Paraplex G54 enthalten. Das Fehlen eines Kristallisationspeaks während des ersten Zyklus bei einem Erwärmen unter Einsatz von DSC zeigt an, daß diese Mischung während eines Spritzgießens unter Einsatz einer Formentemperatur von 95ºC vollständig kristallisieren. Jedoch führt der Zusatz von Plasthall P-550 oder Paraplex G54 zu diesen Mischungen zu schlechten mechanischen und Schmelzstabilitätseigenschaften.
Diese Beispiele zeigen, daß das Polyesterglutarat mit niedrigem Molekulargewicht ein einzigartig wirksamer Kristallisationshilfssstoff für FR GFR PCT ist. Diese Beispiele zeigen gleichfalls, daß Polyesterglutarat anders als andere ähnliche aliphatische Polyester mit niedrigem Molekulargewicht, wie Polyestersebacat und Polyesteradipat, die Schmelzstabilitätseigenschaften von FR GFR PCT nicht negativ beeinflußt. Diese Beispiele zeigen jedoch, daß diese aliphatischen Polyester einschließlich Polyesterglutarat die mechanischen und Schmelzstabilitätseigenschaften von FR GFR PET negativ beeinflussen.
Dementsprechend zeigen diese Beispiele, daß nicht alle aliphatischen Polyester-Kristallisationshilfsstoffe gleichermaßen in PCT wirksam sind und daß sie nicht gleichermaßen gut in allen Polyalkylenterephthalaten wirksam sind. Dementsprechend war die Wirksamkeit von Polyesterglutarat in PCT angesichts der Lehren des Standes der Technik unerwartet.
Für die Zwecke dieser Erfindung wurde die Eigenviskosität (I.V.) bei 25ºC unter Verwendung von 0,50 g Polymer pro 100 ml Lösemittel, bestehend aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan, gemessen. TABELLE 1 Wirkung ausgewählter aliphatischer Polyester-Weichmacher auf die Eigenschaften von FR GFR PCT und PET TABELLE 1 (Fortsetzung)
* I.V.-Bestimmungen bezüglich % Asche korrigiert
c: komplette Brüche (Izod-Schlagfestigkeit)
&spplus;: Vergleichsbeispiel

Claims

1. Verstärkte Formmasse, umfassend einen Polyester oder Copolyester, der ferner Wiederholungseinheiten umfaßt, die von mindestens 90 mol-% bezogen auf den Dicarbonsäurebestandteil Terephthalsäure und von mindestens 90 mol-% bezogen auf den Glykolbestandteil 1,4-Cyclohexandimethanol abgeleitet sind, mit einer Eigenviskosität von 0,5 - 1,0 dl/g und mit 1 - 10 Gew.-% der gesamten Masse eines Polyesterglutarats mit niedrigem Molekulargewicht, wobei das Polyesterglutarat ein Molekulargewicht von weniger als 5000 aufweist.

2. Masse nach Anspruch 1,

in der das Polyesterglutarat zu 2 - 6 Gew.-% der gesamten Masse vorliegt.

3. Masse nach Anspruch 1,

in der der Polyester oder Copolyester einen Schmelzpunkt von mindestens 265ºC aufweist.

4. Masse nach Anspruch 1,

in der das Verstärkungsmaterial Glasfasern sind.

5. Masse nach Anspruch 4,

in der die Glasfasern in Mengen von 15 - 50 Gew.-% der gesamten Masse vorliegen.

6. Masse nach Anspruch 1,

die ferner ein Flammverzögerungssystem umfaßt, das sogar ferner eine aromatische organische Verbindung umfaßt, die mindestens einen aromatischen Ring mit direkt an den aromatischen Ring gebundenem Halogen enthält.

7. Masse nach Anspruch 6,

in der die organischen Verbindungen bromiert oder chloriert sind.

8. Masse nach Anspruch 7,

in der die organischen Verbindungen bromiert sind.

9. Masse nach Anspruch 8,

in der der Bromgehalt mindestens 25 % des Gewichts der Verbindung ist.

10. Masse nach Anspruch 9,

in der die Menge an Brom 2 - 12 Gew.-% der Mischung beträgt.

11. Masse nach Anspruch 10,

in der die Menge an Brom 5 - 10 Gew.-% der Mischung beträgt.

12. Masse nach Anspruch 7,

in der die organischen Verbindungen chloriert sind und wobei der Chlorgehalt mindestens 40 % des Gewichts der Verbindung ist.

13. Masse nach Anspruch 12,

in der die Menge an Chlor 3 - 20 Gew.-% der Mischung beträgt.

14. Masse nach Anspruch 13,

in der die Menge an Chlor 5 - 12 Gew.-% der Mischung beträgt.

15. Masse nach Anspruch 6,

in der die Flammverzögerungsverbindung bei bis zu 300ºC im wesentlichen stabil ist und keinen Abbau des Polyesters hervorruft.

16. Masse nach Anspruch 6,

die ferner eine Antimonverbindung umfaßt.

17. Masse nach Anspruch 16,

in der die Antimonverbindung zu 2 bis 10 Gew.-% der gesamten Masse vorliegt.