JPH07505965A - エレクトロクロミック構造体および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エレクトロクロミック構遺体および方法技術分野 本発明は、エレクトロクロミック装置（ｅｌｅｃｔｒｏ　−ｃｈｒｏｍｉｃ　ｄ ｅｖｉｃｅ）に関する。より詳しく云うと、本発明は、光をはじめとするエネル ギを制御された条件の下て伝導し、反射しあるいは吸収することができるモノリ ノノクエレクトロクロミソク装置に関する。更に、本発明は、エレクトロクロミ ック装置の製造方法に関する。

背景技術 エネルギの透通を制御するために、種々の呈色材料（ｃｈｒｏｍｏｇｅｎｉｃ　 ｍａｔｅｒｉａｌ）を利用することができる。種々のタイプのかかる装置は、印 加される刺激または励起に従って光学特性の変化を生ずることにより「色彩的に 」（−ｃｈｒｏｍａｊｉｃａｌｌｙ−）に作動する。

かくしてサーモクロミック装ｆｔ　（ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃｄｅｖｉｃｅ ）は、温度の変化に応答して光学特性が変化する。これに対してフォトクロミン ク装置は、射突する光の強度および波長の変化に応答してその光学特性が変化す る。しかしながら、これらの場合のいずれにおいても、行なわれる呈色（ｃｏｌ ｏｒａｔｉｏｎ）の程度は、外部からの影響により変わり、ユーザは極く限られ た制御を行なうことができるだけである。従って、電界またはＴＬ流を印加する ことにより誘起される可逆的な呈色を行なう呈色材料を開発するのにがなりの努 力が払ゎれており、これらの材料はエレクトロクロミック材料として知られてい る。これらの固体無機エレクトロクロミック層は、電子およびイオンの注入によ り色の変化を引き起こす材料、多くの場合には、ＷＯ３およびＭ　ｏ　Ｏ３のよ うなＶｌ−Ｂ族の酸化物を含む。

これらのエレクトロクロミック装置は、特に建築物の窓、天窓その他の透明な基 体をベースとする製造物のような面積の大きいエレクトロクロミック装置の製造 に著しく所望されているが、実用性を発揮するためには、協働してエレクトロク ロミック装置を形成する池の材料層との連続した組み合わせが必要となる。かく して、これらの装置は、エレクトロクロミック材料、イオン伝導材料、対電極材 料および電子伝導材料の層を周囲に有する。多成分酸化物材料層をはじめとする これらの薄膜素子を形成するための現在の技術状態では、実際に実用性のある装 置を提供することはこれまで不可能であった。これらの現在のフィルム形成方法 には、スパッタリング、熱および電子ビーム、蒸発並びにプラズマ強化化学蒸着 のような真空被着技術が含まれる。しかしながら、これらの処理は、（ａ）必要 とされる酸化物材料の被着速度が遅い、（ｂ）膜の肉厚と化学組成の双方の点で 被着が不均一である、 （Ｃ）化学組成と微細構造の制御が制限を受ける（ｄ）出発材料の選択が制限を 受ける （ｅ）収率が低い （ｆ）大幅な保守が必要となる といった欠点の少なくとも１つを有するので、特に面積の大きいエレクトロクロ ミｙり構造体の場合に、コスト的に有効に製造を行なうことができない。

従って、建築物の窓、天窓その他の透明な基体をベースとする製造物の場合に特 に必要とされるタイプの表面をイ■するエレクトロクロミック装置のパネルを製 造することか経済的に困難であった。

米国特許第４，９９６，０８３号には、エレクトロクロミックフィルムが開示さ れており、この米国特許では、特に、エレクトロクロミックフィルムは溶液から つくられる。かくして、この特許によれば、ＷＯ３コーティングその他の金属酸 化物のようなフィルムは、無水の遷移金属ハロゲン化物およびアルコールからつ くられる。

米国特許第４，８７６．６２８号に開示されているような、有機ポリマからなる イオン伝導層を有する別のエレクトロクロミック素子も公知である。これらの本 手もまた、満足することができるものではなく、しかも経済性が劣るものとなっ ている。

従って、面積の大きいエレクトロクロミック装置の経済的な製造を容易にしかつ 許容することができるコストレベルでかかる製造を存効に行なうことができるエ レクトロクロミック装置およびその製造方法に関する研究が続けられている。

発明の開示 本発明によれば、これらの目的および他の目的は、本発明に係る、基体に被着さ れたエレクトロクロミック装置により達成することができる。本発明のエレクト ロクロミック装置は、第１の電極として作用するエレクトロクロミック層ど、第 ２の電極として作用する対′：ｒＬ極層と、第１の電極と第２の電極との間に介 在するイオノ伝導層（ｉｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　１ａｙｅｒ）とを備え、 イオン伝導層は、略均−な肉厚を有するとともに、関連する残存ヒドロキルおよ び／または有機材料を有する無機材料から主としてなり、しかも前記したイオン が透通して移行するのを容易にする微細構造を有している。好ましくは、イオン 伝導層は、第１および第２のＴＬ極と直接接触するとともに、これらの電極を電 気的に絶縁する。本発明の好ましい実施例によれば、エレクトロクロミック層お よび／または対電極層は、残留しトロキノルおよび／または有機物質を含む。

本発明のエレクトロクロミック装置の好ましい実施例によれば、イオン伝導層は リチウムイオン伝導層または水素イオン伝導層からなる。リチウムイオン伝導層 の場合には、イオン伝導層は、リチウムベースのセラミック材料からなるのか好 ましい。

本発明のエレクトロクロミック装置の好ましい実施例によれば、基体に被着され るエレクトロクロミック装置は、第１の電極として作用するエレクトロクロミッ ク層と、第２の電極電極として作用する対電極層と、第１の電極と第２の電極と の間に介在するイオン伝導層とを備え、イオン伝導層は略均−な肉厚を有すると ともに、関連する残留ヒトロキンルおよび／または打機（１料を有する無機材料 から主としてなり、しかもＲ記イオンの透過を容易にする微細構造を有し、更に エレクトロクロミック素子は、エレクトロクロミック層と対ＴＬ電極との間での 電子の流れを容易にするようにエレクトロクロミック層と対電極層とにそれぞれ 接触する第１および第２の透明な伝導層を備えている。

本発明の別の実施例によれば、エレクトロクロミック装置が提供され、この装置 は基体に被着されるとともに、エレクトロクロミック層と、対電極層と、これら 両層間に介在するイオン伝導層とを備え、イオン伝導層は、少なくとも１つの金 属有機化合物を溶解させ、次いで金属またはアルカリ金属のアルコキシドのよう な金属有機化合物のゲル化を行なうことにより得られる。少なくとも１つの金属 有機化合物の溶解は、有機溶媒において行なわれ、しかも好ましくは、エレクト ロクロミック層および対電極層の少なくとも一方は電荷補償イオン（ｃｈａｒｇ ｅ　ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｎｇ　１ｏｎ）源、即ち、イオン伝導層によって伝導 されるへきイオンのイオン源で化学的に還元される。−の実施例においては、エ レク］・ロクロミソク層および対電極層の少なくとも一方はまた、少なくとも１ つの金属有機化合物を２δ媒に溶解させることにより得ることができる。特に好 ましい実施例においては、イオン伝導層は、ゲル化玉程の後に熱処理に供される 。

本発明の別の実施例によれば、基体に被着されたエレクトロタロミック装置の製 造方法が提供されており、この方法は、第１の電極として作用するエレクトロク ロミック層を基体に被着する工程と、第２の電極として作用する対電極を基体に 被着する工程と、イオン伝導層前躯体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）溶液の形態をなす イオン伝導層を第１と第２のＴＬ極のいずれかに被着しかつイオン伝導層前躯体 溶液をゲル化させることによりイオン伝導層を第１の電極と第２の電極との間に 介在させる工程とを備える。好ましくは、エレクトロクロミック装置か被着され る基体は透明なガラスまたはプラスチ７・りである。

本発明の方法と技術を利用することにより、これらのエレクトロミック材料を、 本質的に透明であるのが好ましい比較的面積の大きい基体に被着することが可能 となった。

本発明の方法の好ましい実施例によれば、イオン伝導層前躯体溶液は、金属を機 または金属塩化合物の形態をなす少なくとも１つの金属を含む。金属有機化合物 が使用される場合には、アルカリ金属アルコキシドのような金属アルコキシドか らなるのが好ましい。好ましい実施例においては、エレクトロクロミック層およ び／または対電極層の形成は、エレクトロクロミックおよび／または対７ｒＬ極 層を液体の形想で提供し、これらをゲル化することにより行なわれる。いずれの 場合にも、これらの溶液は金属有機または金属塩化合物の形態をなす少なくとも １つの金属を含むのが好ましく、上記したように、金属アルコキシド（ａｌｋｏ ｗｉｄｅ）を含むのか最も好ましい。

本発明の方法の好ましい実施例によれば、この方法は、エレクトロクロミックお よび／または対電極層の少なくとも一方に前記イオンを挿入することによりこれ らの層の少なくとも一方を還元する工程を含む。好ましい実施例においては、加 熱工程をその後実施するが、二の加熱工程は、真空中においてまたは不活性雰囲 気において、好ましくは約１００°Ｃよりも高い温度で、最も好ましくは約１５ ０″Ｃよりも高い温度でエレクトロクロミック装置を処理することにより行なう のか好ましい。

本発明の方法の好ましい実施例によれば、イオン伝導層は、イオン伝導層前躯体 溶液を基体に塗布するとともに該液体の縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）と加 水分解を行なうことにより、イオン伝導層前躯体溶液を被着しかつゲル化を行な い、イオン伝導層を基体の電極の一方に被着する。好ましくは、イオン伝導層前 躯体を基体の電極の一方に塗布する工程は、基体に制御された厚みのコーティン グを得るように制置された速度でイオン伝導層前躯体溶液から基体を除去する工 程を含む。別の実施例においては、加水分解工程は、基体に被着したイオン伝導 前躯体溶液のコーティングを、溶媒の蒸発の際に、制御された環境に曝す工程を 含む。最も好ましくは、本発明の方法は、加水分解されたイオン伝導面を加熱す る工程を含む。

本発明によれば、エレクトロクロミック層、対電極層およびイオン伝導層の１つ 以上、少なくともイオン伝導層だけは、溶液から、好ましくはゾル−ゲル法（ｓ ｏｌ−ｇｅｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ）を利用してつくられる。かくして、これらの１ −）以上の薄膜は、先づ、１つ以上のアルコキットの溶媒混合物をつくり、次い で、コーティングを施そうとする表面をアルコキット溶液で処理する。これらの フィルムの被着は、従来の表面浸漬またはスピンコーティング技術により行なう ことができる。吹いて、溶媒が蒸発する際に、コーティングされたフィルムを加 水分解および縮合に供し、その後、熱処理して緻密なフィルムを得る。好ましく は、表面には、次に、適宜のアルコキット溶液をコーティングして、制御された 厚さの薄膜を得るが、かかる各フィルムは加水分解と縮合に供され、更に、次の かかるフィルムをこのフィルムに被着する前に熱処理に供する。

リチウムヘースのイオン伝導層に残留ヒドロキシルおよび／または有機もしくは 炭素含存基が存在すると、仕上げられたエレクトロクロミック素子の呈色性能が 損なわれないという驚くへき事実が判明した。これは、珪酸リチウムなとのよう なかかる層の場合、このような一時的な材料は呈色イオンの移行に伴って問題を 生ずると当業者が予期していた事実を考えれば正に驚くべきことである。しかし ながら、この場合、これは、問題とならないたけてなく、著しく有意な結果を招 くとともに、イオン伝導層のこのような薄膜コーティング、従って、エレクトロ クロミック装置の多層構造体のかかる薄膜コーティングを、経済的にかつ遥かに 容易につくることを可能にしたのである。

図面の簡単な説明 本発明は、図面に関してなされている以下の詳細な説明により一層明瞭に埋角￥ されるものてあり、図面において、 １’Ｆ＋は、本発明に従って得られたエレクトロクロミック装置の側面横断面図 であり、 図２は、本発明に従ってつくられたエレクＩ・ロクロミノク装置の別の実施例の 側面横断面図である。

発明を実施するための最良の形態 同様の部分を同し参照番号で示す図面について説明すると、図１は、窓ｌＯにお いて使用されるエレクトロクロミンク装置の横断面図である。忘１０の場合には 、基体１２はガラスである。しかしながら、別の用途においては、プラスチック なとをはじめとする他の透明な基体を使用することができる。いずれにしても、 窓ＩＯの場合には、エレクトロクロミック族ｒ！ｌ１６は、ガラス基体１２と、 同様にガラス基体であるのが好ましい第２の基体１４との間に挟持される。か（ して、窓ｌＯは、外部の照明または輻射に曝される領域の透明性が電気的または 電子的に制御することができるという意味においてエレクトロクロミックなので ある。そのために、天窓なとのような窓を有する部屋または区分の占有者は、所 望の程度の暗さあるいは明るさを得るために電気的な制御を行なうことができる 。従って、本発明を窓あるいは天窓に関して例示しているが、透過および／また は反射における照明の制ｉ卸を必要とする他の領域にも同様に適用することがで きるものである。かくして、数多くの他の用途には、サングラス、鏡なとか含ま れる。いずれにしても、透明性に対して電気的制御を行なうことができるので、 例えば、窓は、日中あるいは所望の場合には夕暮れ時に完全に暗い状聾にするこ とができる。

図１に示すように、窓ｌＯ自体は、基体Ｉ２に被着した一連の薄膜の層からなる エレク］・ロクロミンク装置１６を有している。一連の薄膜の層には、第１の透 明な伝導層１８と、エレクトロクロミック層２０と、イオン伝導層２２ど、対電 極層２４と、第２の透明な伝導層２６とか含まれる。図１に示す装置は、エチレ ン酢酸ビニルまたはポリビニルブチラールのような積層透明接着剤とすることが できる好都合な媒体２８を使用して別の基体１４に接着させることにより完成さ せることかできる。この接着剤層は、蒸気バリヤとしてら磯１１ヒすることがて きる。

層Ｉ８．２０．２２．２４および２６の１つ以上で、少なくともイオン伝導層２ ２は、溶液から、好ましくは、浸漬、スピニング、ロールコーティング、カーテ ンコーティング、予め計量したスロット技術などのような技術による「／ルーゲ ル」技術を使用して、８２０に（あるいは、これらの層の被着に採用されるノー ケノスにより層２４に）被着される。好ましくは、これらの各層は、この技術に より基体（即ち、上記した層）に被着される。しかしながら、イオン伝導層２２ 以外の層、特に、エレクトロクロミック層２０および対電極層２４を含む層を、 上記した蒸着技術なとのような従来の技術により被着することは本発明の範囲に 含まれる。

かくして、本発明のイオン伝導層は、イオンを容易に通過（ｔｈｒｏｕｇｂｐａ ｓｓａｇｅ）させることができる「迅速な」イオノ導体である。これらのゾル− ゲル技術により形成されるイオン伝導層は、相互に接続したナノスケール（ｎａ ｎｏｓｃａｌｅ）の多孔度が内部に存在するので、比較的開放した特性を有する と考えることができる。

かくして、これらの非孔質ゲルは、高いイオン易動度と高いイオン濃度を存する 。

透明な伝導層Ｉ８と２６は、スクエア（ｓｑｕａｒｅ）当たり約１０オーム未満 、好ましくは、スクエア当たり約５オーム未満のような低いシート抵抗を有する のが好ましい透明で伝導性の薄膜である。好ましくは、錫を１’−プしたインジ ウム酸化物（ＩＴＯ）コーティングか使用されるが、フッ素トープ酸化錫、ドー プ酸化面シ（）なとをはじめとする他のコーティングも使用することかできる。

これらの伝導フィルムは、従来の態様で通常のＤＣｉ流源（図示せず）に接続さ れる。

次に、活性エレクトロクロミック層２０が、基体１２の層１８に被着される。エ レクトロクロミック層は、電流か印加されると完成された装置において変色を行 なう。かくして、この層は通常は透明て無色であるか、電子および電荷補償イオ ンの導入により還元される（ｒｅｄｕｃｅｄ）と、吸収度、反射度あるいはこれ らの組み合わせの変化により呈色するようになる。（従って、これらのイオンは 、「呈色」（”ｃｏｌｏｒａｎｔ”）イオンとも云うことかできる。）か（して 、透明性を変えかつ光を通すことができるこの層の能力は、該層内のリチウムま たは水素イオンのような導人種の数の直接関数となる。好ましいエレクトロクロ ミック層２０は、酸化タングステン（ＷＯ３）であるが、かかるエレクトロクロ ミック層はほかに、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、 酸化イリジウムおよびこれらの酸化物の固溶体混合物のような種々の遷移金属酸 化物を含むことができる。

イオン伝導５２２は、次いで、層２０に被着される。この層は、可視範囲におい て透明であり、好ましくは、電気抵抗およびイオン伝導度が高いことが好ましい 。かくして、この電気絶縁性のイオン伝導層２２は、エレクトロクロミック層２ ０を対電極層２４から電気的に孤立させる。イオン伝導層２２は、電子ではなく イオンを通すことがてきるので、装置に「メモリ」を提供する。上記した溶液か ら本発明の方法に従って形成された本発明のイオン伝導層は、有機成分から得ら れ、かつ、有機成分からの残渣を含む無機材料の層から主としてなる。かくして 、イオン伝導層２２は、実質上専ら無機材料であり、更に、無機材料に関連する 少量のヒドロキシルおよび／または１￥機残留物、主としてこの層をつくるのに 使用されたアルコキット基の残留物および残留溶媒を含む可能性もある。

一般には、かかるヒドロキシルおよび／または有機残留物は約１重量％未満であ る。正確な量は、当業者であれば、問題の特定の薄膜の表面積および被着条件に 基づいて算出することができる。本発明の薄膜は、一般には、著しく大きい表面 積を有するゾル−ゲル系ではなく、表面積は約１ｍ２／グラム程度に小さくする 二とができるが、より大きい表面積のフィルムも使用することかできる。

仕上げられた層２２自体は、珪酸塩ベースの構造体からなり、これもまた本発明 のエレクトロクロミック装置に関して使用されるイオン、好ましくはリチウムイ オンまたはプロトンを伝導することができる。リチウムイオンの伝導に特に適し たイオン導体には、珪酸リチウム、珪酸リチウムアルニミウム、硼酸リチウムア ルミニウム、硼酸リチウム、珪酸リチウムジルコニウム、ニオブ酸リチウム、硼 珪酸リチウム、燐珪酸リチウム、窒化リチウム、フッ化リチウムアルミニウムお よび他のリチウムイオンのセラミック材料が含まれる。上記したように、二酸化 珪素または酸化タンタルのような他の適宜のイオン伝導電解質を、プロトン（水 素）ベースのエレクトロクロミック装置に使用することができる。

本発明のイオン伝導層２２は、その製造に溶液ベースの方法が使用されるので、 入念に制御された厚さを有することができる。従って、所望の厚み（即ち、所要 の電気絶縁性を提供するのに十分な厚さ）を有するか、必要以上の厚さのイオン 伝導層を被着する必要性を避けるように所要の厚さを越えることのない層を形成 することができる。かくして、これらの厚い層は、過度に厄介であるとともに高 価となり、しかも「切換」（”ｓｗｉ　ｔｃｈｉｎｇ”　’）時間即ちエレクト ロクロミンク装置か色味付け（還元）または退色状態に変わることができる速度 を緩慢にする。かくして、これらのイオン伝導層は、特に、厚さが約２００乃至 ５，０００オングストロームの範囲にあるのが好ましく、より好ましくわ約５０ ０乃至２．０００オングストロームである。これは、例えば、ラミネートの形態 をなす重合電解質層を使用し、かくして、例えば、約１０ミクロンＵ上という遥 かに大きな厚さを存する先行技術の装置の多くと異なるものとなる。

イオン伝導層２２に被着される次の層は、対電極層２４である。電流が印加され ると変色するということてエレン１へロクロミンクであるということができる対 電（上層は、必ずしもエレクトロクロミンクではない。

いずれにしても、対ｔｆｆｉ層の目的は、エレクトロクロミックＩ？’ｊ２０１ ニー１ｉ用されない場合に、主として、リチウムまたは水素イオンのような呈色 イオンを保管しておくことにある。電子が対電極材料に出入りするときにχ１Ｔ Ｌｆｆｉ材料が色または透明度を変えるという点てエレクトロクロミツつてある 場合には、これらの材料はエレクトロクロミック層２０の呈色を補足するように 作用を行なうことができる。対電極層に特に好ましいかかる材料には、五酸化バ ナジウム（■２０５）、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ニッケル、水酸化ニ ッケル、酸化イリジウム、酸化コバルト、酸化モリブデンおよびクロムーバナノ ラム酸化物なとのようなこれらのｔ１料のｌ昆合物が含まれる。かくして、好ま しい実施例においては、対電極層は一般式Ａｘ　（ＭＯ）を存し、該式において ＭＯは酸化バナジウムと酸化クロムのｌ昆合物または酸化バナジウムもしくは酸 化クロムと、ニオブ、チタン、タンタルなとの別の材料の酸化物との混合物であ る。Ａはエレクトロクロミンク層の挿入または呈色イオンおよびイオン伝導層を 介して運（ｉれるイオンと同し原子である。これらの混合酸化物は、■２０５と 比較して著しく低減された状態の可視光伝導を行なうとともに、活性度を失うこ となくあるいは光学特性の変化をもたらすことなく、可逆的な態様で多数回し１ ＋挿入イオンで酸化または還元を行なうことができる。

最後に、本発明に係る、上記したインジウム錫酸化物コーティングなとのような 別の透明な伝導材料＠２６がン皮着される。

窓１０の完成に先立ち、呈色イオンを装置、特に、エレクトロクロミック層２０ および／または対ｘｉ層２４の少なくとも一方に導入することが必要である。

実際に、これら２つの層の少なくとも一方は、リチウムまたは原子状水素のよう な呈色原子源がこれらの構成素子の一方にまだない場合には、これらの原子の挿 入により化学的に還元される。かくして、エレクトロクロミックおよび／または 対ＴＬ電極は、このような還元状態で被着することができる。これは、例えば、 ＬｉｘＶ２Ｏ５（または他の対ＴＬ極）の直接蒸着、別の工程におけるＬ１原子 による還元あるいはＬｉ＋の電解質溶液における対電極層の電気化学的還元によ り行なうことができる。同様に、Ｌｌは、同様の方法を使用してエレクトロクロ ミック層（例えば、Ｗ２Ｂ）に最初に導入することができる。

エレクトロクロミックおよび／または対電極層を被着後に還元しようとする場合 には、これは、リチウムイオンの場合にはｎ−ブチルリチウムあるいは水素イオ ンの場合には硫酸のような適宜の還元剤で処理することにより従来の態様で行な うことができる。

本発明の好ましい実施例においては、完成された装置を熱処理に供する。この熱 処理は、装置の形成後、即ち、エレクトロクロミック層が被着されかつエレクト ロクロミック層および／または対電極層の少なくとも一方か上記にようにして還 元されてから行なわれる。この時克て熱処理を行なうと、本発明のエレクトロク ロミック装置のスイッチング特性、即ち、退色状態と還元状態との間でかつ光学 特性全体に対して明らかな効果か得られる。処理自体は、真空または不活性雰囲 気において行なわれるのが好ましく、しかも好ましくは約＋００°Ｃよりも高い 温度、より好ましくは約１５０　’Ｃよりも高い温度、最も好ましくは約２００ 乃至３００°Ｃの温度て行なわれるのが好ましい。

図２について説明すると、本発明のエレクトロクロミック装置の別の実施例が示 されている。対応する部分がいずれも同し参照番号で示されているこの実施例に おいては、ガラスであるのが好ましい基体１２に、上記したのと同し伝導酸化物 層１８、エレクトロクロミ７り層２０、イオン伝導１？５２２および対電極層２ ４か被着される。しかしながら、この実施例においては、第２の伝導酸化物層２ ６の代わりに、図１に示すように、銀なとであるのが好ましい薄い金属層３２が 被着される。更にまた、対電極層２４と銀層３２との間に、銀層３２と対電極層 ２４との直接接触を防止するため、銅、チタン、ニッケルなとの薄層のような、 ）４１１１＋の薄いプライマ層が配設される。この場合には、光？同調肋３４を これに被着するのが重要である。イノノウム錫酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニ ウムなとのような金属酸化物の層から構成することができる光学同調層（ｏｐｔ ｉｃａｌ　ｔｕｎｉｎｇ　１ａｙｅｒ）３４は、１９９１年９月４日付で出願さ れた同時係属の米国特許出願第０７／’７５４．６５０号の開示に従って提供さ れる。

上記したように、本発明によれば、少なくともイオン伝導層２２および可能てあ れば本発明のエレクトロクロミック装置の別の層のそれぞれは、スパッタリング なとのような従来の被着技術とは異なる、溶液を使用する方法により被着される 。金属酸化物の被着の場合には、かかる層は、アルコキッドのアルコールのよう ｔ打機溶媒溶液の形態で金属を提供することにより二の技術を使用して被着する ことができる。特に、使用されるアルコールは、Ｃ１乃至Ｃ５アルコール、最も 好ましくは、ＣＩ乃至Ｃ３アルコールとすることができる。かくして、好ましい アルコールは、メタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツールおよ びこれらの混合物である。ブチルおよびペンチルアルコールも広く使用すること ができるが、より高級のアルコール更にはブチルおよびペンチルアルコールも金 属の沈澱をしばしば発生させる。ある場合には、ホルムアルデヒド、ジメチルホ ルムアルデヒドまたはテトラヒドロフランのような他のプロチック（ｐｒｏｔｉ ｃ）またはアプロチック（ａｐｒｏｔｉｃ）有機溶媒を使用することかできる。

エレクトロクロミック層および／または対ＴＬ　ｈ層の場合ニハ、米国特許第４ ，９９６．０８３号の第３欄第１乃至６８行に記載されている溶液技術を使用す ることができる。米国特許のこの記載を引用して本明細書における説明に代える 。イオン伝導層の場合には、数多くの変更を行なうことかてきる。先づ、本発明 においては、「金属」なる語は通常の金属化合物の全てを含むが、珪素、硼素、 アルミニウム、錫なとの元素の周期律表の第１１１−ＡおよびＴＶ−Ａ族の「金 属Ｊも含む。従って、本明細書および請求の範囲において、この語は、このよう に包括的な意味を存するものである。いずれにしても、金属成分は、アルカリ金 属アルコキットまたは金属アリールオキサイドをはじめとする金属アルコキシド なとのような金属有機化合物の形態で提供することができる。かくして、金属ま たはアルカリ金属アルコキッドには、長鎖のアルコキットは立体問題（ｓｔｅｒ ｉｃ　ｐｒｏｂｌｅｍ）を呈する傾向かあるので、ＣＩ乃至Ｃ３のアルコキシド 、主として、メトキットよびメトキットが含まれる。アリールオキサイドには、 フエノキンドなどが含まれる。更にまた、珪素のような金属の場合には、テトラ エチルオルＩ・ノリケートのような有機テトラアルコキノノランか好ましい。し かしながら、Ｒ’　Ｓ　ｉ　（ＯＲ）３またはＲ’　Ｓ　ｉ　（ＯＲ）２なる式 の有機トリまたはジーアルコキノノランを使用することができ、該式において、 Ｒ′は非加水分解性有機基幹（ｓｕｔ）３ｔｒａｔｅ）である。これらの化合物 は、例えば、テトラ−ｎ−プトキノノランおよびテトラ−ｎ−プロポキシシラン を含むことかできる。一般に、はとんどのブルーゲル材料は、重合金属酸化物で ある。かくして、これらの材料の初期反応体または前躯体は、加水分解および縮 合によりゾル（個々のコロイド粒子の懸濁体または分散体）およびゲル（流体成 分を含むコロイド状または重合体固形分）に順に変化する金属アルコキッドであ るのか、頻度的に最も高い。

かくして、一般的な金属酸化物ゲルは、金属アルコキットから次のようにしてつ くられる。

加水分解反応 Ｈ＋１０Ｈ− λＩ（ＯＲ）ｎ　＋　ＸＨ２Ｏ−−一−＞　Ｍ（ＯＨ）Ｘ（ＯＲ）ｎ−ｘ　＋　 ＸＲＯＩ（縮合反応 脱水　−入１−ＯＨ＋　ＨＯ−Ｍ−−−−−＞　−Ｍ−０−ＩＪ−＋　Ｈ２０脱 アルコール　−λ１−ＯＨ＋　ＲＯ−九ｔ−−−−−＞　−ｕ−ｏ−ｕ−＋　Ｒ ＯＨ これらの例では、加水分解反応の従来の開始剤として水か使用されているが、水 の代わりに他のヒトロキンルイオン源を使用することができるものである。例え は、分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を有するポリエチレングリコール 化合物をかかる処理に利用することかでき、この場合には、非水性媒体を使用す ることがてきる。

溶液を１ルーゲル状態に移行させてから、熱処理を入念に行なって安定化された 多孔質のガラス単一体即ちモノリスを形成する。最も一般的なゾル−ゲル系は、 ノリ力をベースとするものであり、加水分解されたテトラエチルオルトシリケー ト（ＴＥ０１−３１（ＯＣ２Ｈ５）　４　）は例えば接着剤として使用されてい る。存在する溶媒および触媒により、加水分解と関連する反応か、終了まで行な われ、加水分解の場合には、−ＯＲ基はヒドロキシ基−ＯＨと置換する。金属有 機化合物のほかに、無機前躯体もこのようにして加水分解することがてきる。

加水分解か部分的にあるいは完全に行なわれると、分子は縮合反応において互い に結合して、水および／アルコールのような小規模の分子を放出する。この反応 は継続し、分子を形成する。次いで行なわれる縮合により、ゾルとして知られて いるコロイド状の架橋ポリマか生ずる。

フロイトゾルは粒状であり、非重合体固体粒子が流体中に分散される。粒状のシ リカゾルが水溶液において形成されるのか一般的である。これに対して、重合体 シリカゾルは、実質上非水溶液においてアルコキットの加水分解により得られる 。シリカは、重合体ゾルを形成する傾向があるが、他のほとんどの酸化物は粒状 ゾルを形成する。

アルコキシドおよびアルコールの実質上非水の溶液においては、固相の溶角￥度 は制限され、縮合反応は実質上不可逆である。かくして、分子が巨視的な寸法に 達しかつ溶液全体にわたると、最後の結合が形成されて分子を完成するときにゲ ルポイントに達する。得られたゲルは、連続した液相を包む連続ゼラチン相を存 する。この連続性により弾性が得られる。重合体ゲルは、分散引力により粒子が 接着してネットワークを形成すると、重合体ゲルが粒状ゾルから形成される。

一般的には、ゲルはコロイド寸法の流体相に液体を含む２相半固体である。結合 は重合系における場合と同様に可逆的あるいは永久的なものとすることができる ので、結合のタイプは特徴をなすものではない。ゲル処理か開始すると、粒子の 凝集体が形成され、該凝集体は成長し、互いに衝突し合い、次いで、パーコレー ノ９ンにより互いに結合する。もう一方のゲルポイントにおいて、結合がランダ ムに形成する。注型後のゲル化によりモノリスが形成され、一方、溶媒の速やか な蒸発を佳う基体へのコーテイング後のゲル化によりフィルムが形成される。

ゲルは一般には４１晶貿であるが、高温で加熱すると、孔のつぶれにより結晶化 する場合がある。非晶質ケルは十分に加熱すると、粘性流により原子の移送が生 して粘性焼結（ｖｉｓｃｏｕｓ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）が起こる。結晶材料の場 合には、焼結は比較的１１漫な拡散による。

本発明の１ルーゲル方法は、数多くの段階で進行する。第１段階では、１つ以上 のアルコキットおよび／または金属化合物を含むことができる混合物の溶液が得 られる。

薄膜を得るための本発明の溶液ベースの方法即ちブルーゲルの方法は、１つ以上 のアルコキシドあるいはこれらの同等物および／または金属化合物を含む成分の 溶解により開始される。次の工程は、基体のコーチインク、即ち、好ましくは透 明なガラスまたはプラス千ツク基体に対するスピンコーティング、浸漬などによ る、基体に既に被着された材料の層のコーティングである。次の工程は、加水分 解と乾燥とを同時に行なう工程である。加水分解工程は、制御された環境におい て溶媒を蒸発させるのが好ましい。かくして、湿度条件か制御された環境を使用 することができる。あるいは、この環境は、溶媒の分圧を規制することにより制 ｉ卸することができる。これらのいずれの場合にも、臨界的な要素は水（あるい は上記したような別の可能なヒドロキシル含有加水分解開始剤）の庄カである。

水のようなヒドロキシル含有化合物を溶液自体に加えることは理論的に可能であ るが、問題の溶液の溶解度からすると、この処理は一般には作用てはない。かく して、好ましい方法は、フィルムを形成し、次いで、制御された湿度環境なとに おける水との接触により加水分解を行なわせる方法である。上記したように、溶 媒の分圧は、加水分解の速度を更に制ｇｌ＋するため、該環境において制御する ことができる。更に、溶媒と水を除去するとともに、フィルムの縮合を促進する ために、熱処理が行なわれる。いずれにしても、ゲル化処理か完了すると、イオ ン伝導層（あるいは、このようにつくられる場合には別のかがる層）は無機多孔 質構造からなるが、炭素成分のような、関連する残留ヒドロキシル基および／ま たは作成物質を含む。この場合にも、これらの残留作成物質の存在は、これらの エレクトロクロミック装置の特性および動作に悪影響を及はさないことがわかっ た。

スパッタリングなどによるおよび／または種々の重合体７ｒｈ　Ａ９質系の使用 による先行技術におけるイオン伝導層の被着と比較して、この技術に従って本発 明の装置の少なくともイオン伝導層を形成して、相互に接続したチャンネルのネ ットワークを形成することにより、より高いイオン伝導度を得ることが可能であ る。

更にまた、スパッタリングなとのような先行技術と特に比較して、本発明におい ては、全表面がこの技術によりＭ潤にされるので、特に均一なコーティングを得 ることができる。従って、このイオン伝導層と隣接する層との間の界面では著し い拡散か生ずるが、従来の薄ｎ・λ技術では鋭いあるいは非拡散界面が形成され る。

更に、本発明によれは、高い処理温度は必要とされない。実際には、リチウムベ ースのエレクトロクロミンク装置を、約２００°Ｃよりも低い温度で本発明に従 って１することかできる。

本発明の理解を一層完全なものにするため、本発明を以下の実施例により更に説 明する。

実施例１ 本発明に係るエレタトロクロミソク層２０は、タングステンまｊこ１まモリフ゛ デンアルコキソトのような金属アルコキットをアルコールのような有機溶媒に溶 解することによりつくることかできる。次に、溶媒を制御さオ］だ雰囲気におい て蒸発させて、縮合コーティングを形成することかできる。次に、コーティング を加熱して、酸化タングステンまたは酸化モリブデンのような硬化された層に変 えることかできる。

実施例２ 本発明に係る酸化タングステンのエレクトロクロミック尼を製造する別の方法を 、タングステンエ］・キシド’　＜Ｗ　（ＯＣ２Ｈ５）　５　）と２００ｃｃの 量の乾燥エタノールを使用して実施する。必要な場合には、溶液をエタノールで 更に希釈し、次いて制御された厚さで基体にコーティングすることができる。次 に、コーティングを加水分解と乾燥に供して、残留物を形成し、これを次に１分 間約５０°Ｃの速度で約１０分間５００°Ｃよりも下の温度に加熱する。次に、 基体をこの温度で更に２０分間焼成し、次いて、１分間当たり約５゜°Ｃという 、同様の速度で冷却することができる。次に、酸化タングステンのＭｆｆｉで、 硬化した透明な層を１謬ることができる。

実施例３ 本発明に係るイオン伝導層２２を製造するために、リチウムアルコキン１−（例 えば、リチウムメトキット）、硝酸リチウムまたは塩化リチウムのような金属ア ルコキシド、硝酸塩またはハロゲン化物を、ＴＥ０１か添加される有機溶媒に溶 解することがてきる。層に、ジルコン、アルミニウムまたはチタンのような第２ の成分を合作させようとする場合には、ジルコン、アルミニウムもしくはチタン のアルコキッドおよび／または金属塩を加え、溶液を適宜の温度に保持すること かできる。次に、コーティング工程を実施することかでき、その後、溶媒を水分 の存在下で蒸発させて加水分解したゲルを形成することができる。最後に、好ま しくは約３００°Ｃ以下の範囲の温度で加熱して、珪酸リチウムの硬化層または リチウム合作ガラスを形成することができる。

実施例４ 対７ｒＬｔｋ　５２４を、バナジウムイソブロボキンドのような金属アルフキノ ドをアルコールのような有機溶媒に溶解することにより、Ｉルーゲル法に従って 形成することかできる。次に、コーティングをこの溶液がら得て加水分解し、次 いで熱処理を行なうことにより、酸化バナジウムの硬化フィルムを形成すること ができる。

実施例５ 本発明に係る別の対電極［２４を、バナジウムトリイソブロポキント、酸化物お よびクロムイソプロポキットの混合物をメタノールに溶解することによりつくる ことかできる。次に、基体を制御された雰囲気において制■された速度でこの溶 液に浸漬することができる。加水分解と熱処理とを行なった後に、バナジウムお よびクロムの酸化物の緻密なフィルムを１ｑることができる。

実施例６ エレクトロクロミンク装置の筋をガラス基体に順に被着することにより、エレク トロクロミック装置を本発明の方法に従って製造する。かくして、先づ、基体に 、四塩化錫、１．１ノフルオロエタンおよび水を中本雰囲気において化学蒸着す ることにより、フッ素をトープした酸化錫をコーティングすることができる。次 に、アルゴンと酸素の存在下でのタングステンの反応性スパッタリングにより酸 化タングステンコーティングを被着することにより、エレクトロクロミック層２ ０を被着することができる。次いて、エタノール中でリチウムイオンドをＴＥＯ Ｓと混合して溶１夜をつくり、次いて、基体をこの溶液に浸漬して基体に制御さ れた速度でコーティングを形成することにより、この溶液から本発明の方法に従 って本発明のイ才）伝導層を被着することがてきる。次に、コーティング層を、 加水分角￥するとともに、３００″Ｃの温度て熱処理して、珪酸リチウムの硬化 層を形成する。次に、アルゴンおよび酸素の存在下てのバナジウムの反応性スパ ッタリングにより酸化バナジウム層を被着することにより、対電極層２４をこれ に被着する。酸化バナジウム層は、次に、リチウムイオンを付加することにより ｙ元することができる。次に、インジウム錫酸化物のスパッタリングにより透明 な伝導酸化物の別の層を被着することができる。その後、装置全体を、２５０° Ｃの真空中て熱処理し、次いて、エチレン酢酸ビニルの層を利用して二次ガラス 基板に積層する。

本発明を特定の実施例に関して説明したが、これらの実施例は、本発明の原理と 応用を単に例示するものである。従って、例示した実施例に対して種々の修正を 行なうことかできるとともに、請求の範囲に記載の本発明の精神と範囲とから逸 脱することなく他の態様で（拷成することができるものである。

産業上の利用可能性 建築物の窓、天窓その他の同様の透明な基体ベースの製造物において使用して、 光をはじめとするエネルギを伝導することができるエレクトロクロミンク装置が 提供されている。かくして、これらの装置により、これらの製造物は、エネルギ 効率なとを改良するように電界または電流を印加して誘起される呈色を可逆的に 行なうことができる。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年１０月１１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．第１の電極として作用するエレクトロクロミック層（２０）と、第２の電極 として作用する対電極層（２４）と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に 介在するイオン伝導層（２２）とを備える、基体（１２）に被着するエレクトロ クロミック装置であって、前記イオン伝導層（２２）は、略均一な厚みを有する とともに、関連する残留ヒドロキルおよび／または有機材料を含む無機材料から なり、しかも前記イオンの移行を容易にする微細構造を有することを特徴とする エレクトロクロミック装置。 ２．前記イオン伝導層（２２）は約２００オングストローム乃至約５，０００オ ングストロームの略均一な厚みを有することを特徴とする請求の範囲第１項に記 載のエレクトロクロミック装置。 ３．前記イオン伝導層（２２）は約５００オングストローム乃至約２，０００オ ングストロームの略均一な厚みを有することを特徴とする請求の範囲第１または ２項に記載のエレクトロクロミック装置。 ４．前記残留ヒドロキシルおよび有機材料は約１重量％よりも少ない量存在する ことを特徴とする請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載のエレクトロクロミ ック装置。 ５．前記イオン伝導層（２２）は前記第１および第２の電極（２０、２４）と直 接接触しかつ前記第１および第２の電極を電気的に絶縁することを特徴とする請 求の範囲第１乃至４項のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。 ６．前記エレクトロクロミック層（２４）は残留ヒドロキシルおよび／または有 機材料を含むことを特徴とする請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載のエレ クトロクロミック装置。 ７．前記対電極層（２４）は残留ヒドロキシルおよび／または有機材料を含むこ とを特徴とする請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載のエレクトロクロミッ ク装置。 ８．前記イオン伝導層（２２）はリチウムイオン伝導層からなることを特徴とす る請求の範囲第１乃至７項のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。 ９．前記リチウムイオン伝導層はリチウムベースのセラミック材料からなること を特徴とする請求の範囲第８項に記載のエレクトロクロミック装置。 ｌ０．前記リチウムベースのセラミック材料は珪酸リチウム、硼珪酸リチウム、 珪酸リチウムアルミニウム、ニオブ酸リチウム、窒化リチウムおよびフッ化リチ ウムアルミニウムよりなる群から選ばれることを特徴とする整求の範囲第９項に 記載のエレクトロクロミック装置。 １１．前記イオン伝導層（２２）は水素イオン伝導層からなることを特徴とする 請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。 １２．前記水素イオン伝導層は二酸化シリコンからなることを特徴とする請求の 範囲第１１項に記載のエレクトロクロミック装置。 １３．前記基体（１２）はガラスからなることを特徴とする請求の範囲第１乃至 １２項のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。 １４．前記エレクトロクロミック層（２０）は酸化タングステン、酸化ニオブ、 酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化イリジウムおよびこれらの混 合物よりなる群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１乃至３項のいずれ かに記載のエレクトロクロミック装置。 １５．前記対電極層（２４）は五酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化インジウム 、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化モリブデンおよびこれらの混合物よりなる 群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載のエ レクトロクロミック装置。 １６．前記イオン伝導層（２２）は少なくとも１つの金属有機化合物を溶解し、 次いで該有機金属化合物をゲル化することにより形成されることを特徴とする請 求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。 １７．前記金属有機化合物は金属アルコキシドからなることを特徴とする請求の 範囲第１６項に記載のエレクトロクロミック装置。 １８．前記金属アルコキシドはアルカリ金属アルコキシドからなることを特徴と する請求の範囲第１６項に記載のエレクトロクロミック装置。 １９．前記エレクトロクロミック層（２０）および前記対電極層（２４）の少な くとも一方は電荷補償イオン源で化学的に還元され、前記電荷補償イオンは前記 イオン伝導層（２２）により伝導されるべきイオンからなることを特徴とする請 求の範囲第１６乃至１８項のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。 ２０．前記エレクトロクロミック層（２０）および前記対電極層（２４）の少な くとも一方は少なくとも１つの金属有機化合物を溶媒に溶解することにより得ら れることを特徴とする請求の範囲第１６乃至１８項のいずれかに記載のエレクト ロクロミック装置。 ２１．前記エレクトロクロミック層（２０）は酸化タングステン、酸化ニオブ、 酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化イリジウムおよびこれらの混合物よりなる 群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１６乃至１８項のいずれかに記載 のエレクトロクロミック装置。 ２２．前記対電極層（２４）は五酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化インジウム 、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化モリブデンおよびこれらの混合物よりなる 群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１６乃至１８項のいずれかに記載 のエレクトロクロミック装置。 ２３．前記エレクトロクロミック層（２０）および前記対電極層（２４）とそれ ぞれ接触する第１および第２の透明伝導層（１８、２６）を更に備えることを特 徴とする請求の範囲第１６乃至１８項のいずれかに記載のエレクトロクロミック 装置。 ２４．前記ゲル化工程後に前記イオン伝導層（２２）を加熱することを特徴とす る請求の範囲第１６乃至１８項のいずれかに記載のエレクトロクロミック装置。 ２５．第１の電極として作用するエレクトロクロミック層（２０）と、第２の電 極電極として作用する対電極層（２４）と、前記第１の電極と前記第２の電極と の間に介在するイオン伝導層（２２）とを備える、基体（１２）に被着されるエ レクトロクロミック装置において、前記イオン伝導層（２２）は略均一な肉厚を 存するとともに、関連する残留ヒドロキシルまたは有機材料を含む無機材料から なり、しかも前記イオンの透過を容易にする微細構造を有し、更に前記エレクト ロクロミック層（２０）と対電極層（２４）との間での電子の流れを容易にする ように前記エレクトロクロミック層と前記対電極層とにそれぞれ接触する第１お よび第２の透明な導電層（１８、２６）を備えることを特徴とするエレクトロク ロミック装置。 ２６．前記イオン伝導層（２２）は約２００オングストローム乃至約５，０００ オングストロームの略均一な厚みを有することを特徴とする請求の範囲第２５項 に記載のエレクトロクロミック装置。 ２７．前記イオン伝導層（２２）は前記第１および第２の電極（２０、２４）と 直接接触しかつ前記第１および第２の電極を電気的に絶縁することを特徴とする 請求の範囲第２５または２６項に記載のエレクトロクロミック装置。 ２８．前記基体（１２）はガラスからなることを特徴とする請求の範囲第２５項 に記載のエレクトロクロミック装置。 ２９．前記第１および第２の伝導層（１８、２６）は伝導金属酸化物からなるこ とを特徴とする請求の範囲第２５または２６項に記載のエレクトロクロミック装 置。 ３０．前記第１および第２の透明伝導層（１８、２６）の少なくとも一方は薄い 金属層と光学同調層からなることを特徴とする請求の範囲第２５または２６項に 記載のエレクトロクロミック装置。 ３１．前記光学同調層は金属酸化物層からなることを特徴とする請求の範囲第３ ０項に記載のエレクトロクロミック装置。 ３２．前記伝導金属酸化物は錫をドープした酸化インジウムからなることを特徴 とする請求の範囲第２９項に記載のエレクトロクロミック装置。 ３３．基体（１２）に被着されたエレクトロクロミック装置の製造方法であって 、第１の電極として作用するエレクトロクロミック層を前記基体に被着する工程 と、第２の電極として作用する対電極層（２４）を被着する工程と、イオン伝導 層前躯体溶液の形態をなすイオン伝導層を前記第１または第２の電極に被着しか つ前記イオン伝導層前躯体溶液をゲル化させることにより前記イオン伝導層を前 記第１の電極と前記第２の電極との間に被着する工程とを備えることを特徴とす るエレクトロクロミック装置の製造方法。 ３４．前記基体（１２）はガラスからなることを特徴とする請求の範囲第３３項 に記載の方法。 ３５．前記イオン伝導層前躯体溶液は金属有機または金属塩化合物の形態をなす 少なくとも１つの金属を含むことを特徴とする請求の範囲第３３または３４項に 記載の方法。 ３６．前記金属有機化合物は金属アルコキシドからなることを特徴とする請求の 範囲第３５項に記載の方法。 ３７．前記イオン伝導層（２２）はリチウム伝導層からなることを特徴とする請 求の範囲第３５項に記載の方法。 ３８．前記イオン伝導層前躯体溶液はアルカリ金属アルコキシド化合物の形態を なすアルカリ金属を含むことを特徴とする請求の範囲第３７項に記載の方法。 ３９．前記アルカリ金属はリチウムからなることを特徴とする請求の範囲第３８ 項に記載の方法。 ４０．前記リチウムイオン伝導層はリチウムベースのセラミック材料からなるこ とを特徴とする請求の範囲第３７項に記載の方法。 ４１．前記イオン伝導層（２２）は前記第１および第２の電極（２０、２４）と 直接接触しかつ前記第１および第２の電極を電気的に絶縁することを特徴とする 請求の範囲第３３乃至３５項のいずれかに記載の方法。 ４２．前記エレクトロクロミック層（２０）の前記被着工程は、エレクトロクロ ミック層前躯体溶液の形態をなす前記エレクトロクロミック層を被着する工程と 、前記エレクトロクロミック層前躯体溶液のゲル化を行なう工程とを備えること を特徴とする請求の範囲第３３乃至３５項のいずれかに記載の方法。 ４３．前記対電極層（２４）の前記被着工程は、対電極層面躯体溶液の形態をな す前記対電極層を被着する工程と、前記対電極層前躯体溶液のゲル化を行なう工 程とを備えることを特徴とする請求の範囲第３３乃至３５項のいずれかに記載の 方法。 ４４．前記イオン伝導層前躯体溶液と前記エレクトロクロミック層前躯体溶液は いずれも金属有機または金属塩化合物の形態をなす少なくとも１つの金属を含む ことを特徴とする訴求の範囲第４２項に記載の方法。 ４５．前記金属有機化合物は金属アルコキシドからなることを特徴とする請求の 範囲第４４項に記載の方法。 ４６．前記イオン伝導層前躯体溶液と前記エレクトロクロミック層前躯体溶液は いずれも金属有機または金属塩化合物の形態をなす少なくとも１つの金属を含む ことを特徴とする請求の範囲第４３項に記載の方法。 ４７．前記金属有機化合物は金属アルコキシドからなることを特徴とする請求の 範囲第４６項に記載の方法。 ４８．前記エレクトロクロミック層前躯体溶液の前記金属はタングステン、ニオ ブ、チタン、モリブデン、ニッケル、イリジウムおよびこれらの混合物よりなる 群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第４４項に記載の方法。 ４９．前記対電極層前躯体溶液の前記金属はバナジウム、ニオブ、ニッケル、コ バルト、モリブデンおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれることを特徴と する請求の範囲第４６項に記載の方法。 ５０．前記イオンを挿入することにより前記エレクトロクロミック層（２０）と 前記対電極層（２４）の少なくとも一方を還元する工程を更に備えることを特徴 とする請求の範囲第３３乃至３５項のいずれかに記載の方法。 ５１．前記還元工程は前記エレクトロクロミック層および前記対電極層の前記少 なくと一方の前記被着の際に行なうことを特徴とする請求の範囲第５０項に記載 の方法。 ５２．前記イオンはリチウムおよびプロトンよりなる群から選ばれることを特徴 とする請求の範囲第５０項に記載の方法。 ５３．前記エレクトロクロミック層（２０）および前記対電極層（２４）の前記 少なくと一方をその後に熱処理する熱処理工程を更に備えることを特徴とする請 求の範囲第５０項に記載の方法。 ５４．前記熱処理工程は真空または不活性雰囲気において行なわれることを特徴 とする請求の範囲第５３項に記載の方法。 ５５．前記熱処理工程は約１００℃よりも高い温度で行なわれることを特徴とす る請求の範囲第５３項に記載の方法。 ５６．基体（１２）に被着したエレクトロクロミック装置の製造方法であって、 第１の電極として作用するエレクトロクロミック層（２０）を被着する工程と、 第２の電極として作用する対電極層（２４）を被着する工程と、イオン伝導層前 躯体溶液の形態をなすイオン伝導層を第１または第２の電極に被着し、かつ、前 記イオン伝導層前躯体溶液を前記第１または第２の電極に塗布するとともに前記 イオン伝導層前躯体溶液加水分解することにより前記イオン伝導層前躯体溶液を ゲル化させて前記イオン伝導層を第１の電極と第２の電極との間に被着する工程 とを備えることを特徴とするエレクトロクロミック装置の製造方法。 ５７．前記イオン伝導層前躯体溶液を塗布する前記工程は制御された厚みのコー ティングを得るように制御された速度で前記イオン伝導層前躯体溶液から前記基 体（１２）を取り出す工程を含むことを特徴とする請求の範囲第５６項に記載の 方法。 ５８．前記加水分解工程は前記イオン伝導層前躯体溶液のコーティングを含む前 記基体を制御された環境に曝す工程を含むことを特徴とする請求の範囲第５７項 に記載の方法。 ５９．前記制御された環境は制御された湿度環境からなることを特徴とする請求 の範囲第５８項に記載の方法。 ６０．前記加水分解されたイオン伝導層前躯体溶液を加熱する工程を更に備える ことを特徴とする請求の範囲第５６項に記載の方法。