JPH07504361A - セルロースアシル化のための触媒系と，前記触媒系の製造方法とその実際の適用方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 セルロースアシル化のための触媒系と、前記触媒系の製造方法と本発明はセルロ ースアシル化のための触媒系と、前記触媒系の製造方法と、セルロースアシル化 へのその適用方法と、アセトン可溶第一次酢酸セルロースの合成方法とに関する 。

上記触媒系はベースとして硫酸と脂肪族酸Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミド（ＤＡＡ） との付加物を含む。セルロースエステルを製造するための反応媒質中の前記付加 物の存在又は形成に関する直接の参考文献は存在しない。同時に、幾つかの特許 はセルロースエステルの非工業的合成方法を述べており、我々の意見では、これ らの方法では前記付加物が形成され、特別な触媒として作用しうる。得られる生 成物の高い重合度を維持しながら、高温におけるセルロースアシル化の促進され たプロセスを実施するためにこのような方法が望ましい。

前記触媒系を用いて製造したセルロースエステルは伝統的な分野において、例え ば人造繊維、シガレットスティック、映画及び写真材料、商業的及び家庭用プラ スチック、ラッカー及びワニス、表面被覆材料を製造するため並びに他の用途に 用いられる。

背景技術 米国特許第ｐ、、２，７０５，７１０号は、我々の意見では、硫酸と、Ｎ、Ｎ− ジメチルホルムアミド（ＤＭＦＡ）、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド（Ｄ　Ｅ　 Ｆ　Ａ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）及びＮ、Ｎ−ジエチルア セトアミド（ＤＥＡＡ）から成る群から選択されるＮ、Ｎ−ジアルキルアミド（ ＤＡＡ）との付加物の形成を含むと考えられる（前記特許には直接言及されてい ないので）セルロースアセチル化方法を開示する、前記付加物は多量の各アミド 中に溶解する０発明者は大きい割合のアミド（硫＃１モルにつき４５０モル）を 用いなければならない、これが、我々の意見では、遊離硫酸とアミドへの付加物 の過度の高温解離を抑制し、それによって合成される＝酢酸セルロースの大きい 重合度を保持することを可能にすると考えられる。しかし、これはあまりにも高 度なアセチル化モジュール（ｍｏｄｕｌｅ）を生じ、このため多数の溶媒の混合 物（酢酸とＮ、Ｎ−ジアルキルアミド）の再生方法を複雑にする。

現在の最新技術において、触媒としてチタン化合物を用いて、第一次アセトン可 溶酢酸セルロースを製造する方法は知られており（米国特許＊Ａ、２，９７６゜ ２７７号）、この方法では”均質な”アセチル化１１構が行われる。前記方法に 固有の欠点は、アセチル化が１３に等しい高いアセチル化モジュールによって無 水酢ａｎ、質中で実施されることにあり、無水酢酸の使用量は理論的必要量の７ 倍以上である。さらに、この方法は１３６〜１３７℃に等しいかなり高温におい て実施される。

第−次低置換セルσ−スエステルを製造するための先行技術方法の一つは一般に 知られて８す（ロ本特許第Ａ、５７−３５．４５１号）、前記方法は均質なセル ロースアシル化条件（Ｎ、Ｎ−ジメチルアモトアミド中のセルロース溶液におい て塩化リチウムによって）を特徴とし、結果として生ずる低置換セルロースエス テルの形成はアセトン−水混合物中に可溶な酢酸セルロースを含み、アセチル化 モジュールは約４０である。しかし、問題の方法は第一次アセトン可溶酢酸セル ロースを製造することができず、多量の溶媒、すなわちＮ、Ｎ−ジメチルアセト アミドと酢酸との混合物の複雑な再生方法を特徴とする。

アセトン可溶第一次酢酸セルロースを製造するためのさらに他の先行技術方法が 知られており（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、５２巻、１４号、１９ ５８年７月２５日、１４１６９ａ頁）、この方法は酢酸と無水酢酸とを含む媒質 中で上記よりも非常に低いアセチル化モジュール（すなわち、８）によって３３ ℃未満の温度において実施される。検討中のこの方法によると、セルロースアセ チル化は多量（すなわち、セルロース重量の２０〜４５％）の遊離硫酸の存在下 で実施される。この方法の欠点は得られる生成物の比較的低い重合度（すなわち 、１６０）並びに比較的高いアセチル化モジュール（８に等しい）である。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド媒質中で第一次酢酸セルロースを製造する他の最 新技術方法は、触媒として、６００〜８００重量％のＮ、Ｎ−ジメチルポルムア ミドと２０〜４０重量％の硫酸とを含む、発明者が“コンプレックス（ＣＯ■ｐ ｌｅｘ）“と呼ぶ混合物を用いることが知られる（ソビエト特許第Ａ、１．２３ ７．６７１号）、第一次酢酸セルロースは下記のように製造される二親セルロー スを前記Ｕコンプレックス”によって６０〜８０℃において１時間活性化すると 、その結果、アセチル化が前記“コンプレックス”の存在下で実施される。得ら れる生成物を脱硫酸（ｄｅｓｕｌｆａｔｉｏｎ）　Ｌ、触媒を中和し、最終生成 物を通常の方法によって抽出する。この最終生成物はアセトン可溶であり、０． ３６〜０．６８の比粘度を有する。この方法の欠点はｌＯに等しい高いアセチル 化モジュールと、多量の溶媒、すなわちＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドと酢酸と の混合物の複雑な再生方法にある。さらに、この特許は用いる“コンプレックス “の組成についての正確な情報を含まない、我々の意見では、この組成は実際は Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドと硫酸との付 加物の溶液であると考え本発明はその第一目的として、脂肪族酸−脂肪族酸無水 物の媒質中で３〜７に響しい最小化アセチル化モジュールによってセルロースエ ステルを合成することを可能にする触媒系を提供することを有する。

前記目的は硫酸と、脂肪族酸のＮ、Ｎ−ジアルキルアミドとの付加物を含む、セ ルロースアセチル化のための触媒系の提供によって達成される、前記系は脂肪族 酸の前記Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミドとしてのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド並び に遊離＊ａｉ又は遊離Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを成分の下記モル比で含む 硫酸とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとの付加物　１．００遊離硫酸（最大）又 は　０．４９ 遊離Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（最大）　０．４９ここに提案する触媒系の 主要成分は付加物、すなわち硫酸とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとの等モル錯 体化合物である。

遊離硫酸を含む触媒系中の前記錯体がＮ−カチオンを含み、提案触媒系中への遊 離Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの使用がＮ−カチオンと０−カチオンとを同時 に含む錯体の形成を生ずるが、等モル系にはＮ−カチオンのみが存在することを 、我々は発見した。

また、Ｎ−カチオンを有する付加物がＮ−カチオンと０−カチオンとを含む付加 物よりも不安定であることも、我々は発見した。この事実は、Ｎ−カチオンを含 む錯体と０−カチオンを含む錯体との不安定性定数（ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ　 ｃｏｎｓｔａｎｔ）の値の間に、比色滴定法（２５℃の温度及び０．０５Ｍ／１ に等しい酢酸中滴定可能な成分の濃度において）によって算出して２桁より大き い差があることによりて実証される。

我々はカルボニル基原子価振動の領域で！Ｒ分先決を用いて、この錯体組成を　 ゛研究した。この場合に、Ｎ−カチオンを含む錯体のスペクトルは１７００ｃｍ ”の吸収帯を特徴とし、０−カチオンを含む錯体のスペクトルは１６００ｃｍ” の吸収帯を有する。

提案触媒系の他の重要な成分は遊離硫酸又は遊離Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド である。遊離硫酸を含む触媒系は、遊離硫酸と、Ｎ−カチオンを含む錯体の低い 安定性との両方によって形成される多数のプロトンを有する。前記触媒系は遊離 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む系よりも、セルロースアシル化法において より大きく活性である。

セルロースアシル化法へのその実際の適用を確定する提案触媒系の成分間の比の 限界値は、実験的に選択されている。

ここに提案する触媒系の成分間の比の値のこのように選択した限界値の拡大は、 完成生成物の重合度の低下及び／又はセルロースアシル化プロセス期間の延長を もたらす。

同様に、硫酸とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドと（これらの過剰量を含まず）の 付加物のみを含む触媒系の使用は、完成生成物の高い重合度及びセルロースアシ ル化プロセスの時間短縮の両方において利益をもたらすことができない。

ここに提案する触媒系は過塩素酸とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとの付加物を も、硫酸とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとの付加物の量の５０重量％量で含む ことができる。前記触媒系は、無水酢酸に比べて化学的に低反応性である無水酪 酸又は無水プロピオン酸を用いてセルロースアシル化反応を完成させることがで きるので、混合セルロースエステル（すなわち、酢酸プロピオン酸セルロースと 酢酸酪酸セルロース）の合成のために望ましい。過塩素酸とＮ、Ｎ−ジメチルア セトアミドとの付加物を含む触媒系の成分間の上記比は、酪酸又はプロピオン酸 に関する高度置換と低いアセチル化モジュールとを特徴とする混合セルロースエ ステルの合成を可能にする。硫酸付加物と過塩素酸付加物との間の前記比の変化 は、完成生成物の品質に不利に影響する。

適用する製造方法に依存して、ここに提案する触媒系は付加的に炭素数２〜４の 脂肪族酸（すなわち、酢酸、プロピオン酸及び酪酸）を出発（ｐａｒｅｎｔ）Ｉ ＊分に含まれる水１モルにつき２モルの量で含むことができる。

ここに提案する触媒系の製造方法は、硫酸を無水媒質中で脂肪族酸のＮ、Ｎ−ジ アルキルアミドと反応させることから成り、本発明によると、脂肪族酸のＮ。

Ｎ−ジアルキルアミドとしてＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、プロセスを ０〜２５℃において、出発成分の下記モル比によって実施する：硫酸　１．Ｏ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド　０．６７〜１．４０この触媒系を製造する場合 には、硫酸１モルにつきＤＭＡＡｏ、６７〜１．４０モルを用いる。本発明の触 媒系は無水条件下で製造される。

このような無水条件は無水出発成分を用いるか又は脂肪族酸無水物をその固定の ための水１モルにつき無水物少なくとも１モルの量で加えることによって確定す ることができる。

本発明によると、セルロースを含む反応媒質の他に、触媒系をＮ、Ｎ−ジメチル アセトアミドと硫酸とから独立的に製造する。これによって２つの同時進行反応 （すなわち無水物の水和と付加物形成）によって惹起されるセルロース破壊とア シル化との不均質なプロセスが避けられるので、低モジュール条件下での標準以 下のセルロースエステルの製造を避けることができる。提案触媒系を製造する場 合に、付加物形成と無水物水和中に放出される熱は、系の温度を０〜２５℃の範 囲内に維持し、良質の最終生成物を製造するためにプロセスを確実に調節するよ うなやり方で系を冷却することによって取り出される。

提案触媒系の重要な出発成分の１つである硫酸は、それが強力な無機酸であるた めに選択され、本発明の触媒系中に含まれる場合に、セルロースと共にスルホエ ステルを形成し、セルロースアシル化を“均質”機構で実施させ、最終的には低 モジュールプロセスの実現に寄与する。

本発明の触媒系の他の重要な出発成分はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドであり、 これは特定の溶媒であるとして、脂肪族酸のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド系列にお いて特別な位置を占める。セルロースアシル化中に硫酸をセルロースに加えるに つれて、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドは付加物から遊離状態に移行し、アシル 化浴中のその濃度を高め、それによって、形成される酢酸硫酸セルロースに対す る液相の溶解力を高める。Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの上記特徴は比較的低 温において低モジュールのセルロースアシル化プロセスを充分な短時間で実施す る特有の可能性をもたらす。

提案触媒系のさらに他の成分は、過塩素酸であり、これは今までに知られた、最 も強力なセルロースアシル化触媒として用いられる。過塩素酸は硫酸の量の５０ ．０重量％量で用いられる。硫酸とは別に過塩素酸を用いる触媒系は、脂肪族− 酸無水物の存在下で製造される。

硫酸と、過塩素酸と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとの付加物に基づく、ここ に提案する触媒系は、セルロースのアセトプロピオン酸エステルとアセト酪酸エ ステルとの製造における低モジュールのセルロースアシル化プロセスの実施を可 能にする。　ここに提案するセルロースアシル化方法は、極性有機液体によるセ ルロース処理と、得られた活性化セルロースの、硫酸と脂肪族酸のＮ、Ｎ−ジア ルキルアミドとの付加物を含む触媒の存在下、１０〜９０℃における脂肪族酸無 水物による処理とを含み、本発明によると、この方法は極性有機液体として酢酸 を、触媒として提案触媒系を用い、前記触媒系はｇＩＬｒａに換算してセルロー ス重量の１．５〜３０重量％の量で用いられ、液相とセルロースとの間の重量比 はそれぞれ３〜７：ｌである。

前述したように、セルロース活性化のための極性有機液体としては、酢酸が用い られる。前記酸は提案方法のために最も適切なプロモータであると実証され、セ ルロース反応性を、高速度の低モジュールセルロースアセチル化、完成生成物の 高い重合度と濾過可能性、並びに可溶第一次酢酸セルロースの合成を実現可能に するような程度に高めることに役立つ。さらに、提案触媒系を適用する場合に、 酢酸は酪酸無水物及びプロピオン酸無水物にょるセルロースアセチル化を可能に する。比較的高いセルロースアシル化速度と、完成酢酸セルロースの低い重合度 とを有することが必要である場合には常に、本発明の触媒系を硫酸に換算してセ ルロース重量の１．５％の量で、かつ成分の下記モル比によって用いることが有 利である： 硫酸とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとの付加物　１．０遊離硫酸　０．０３〜 ０．４９ 提案触媒系を１．５〜３％の量で用いる場合に、得られる＝酢酸セルロースがゼ ラチン化し易いことは注目に値する；すなわち、これが三酢酸セルロースをゼラ チン化が生ずる前に加水分解しなければならない理由である。硫酸に換算してセ ルロース重量の７〜３０％の量で用いることが望ましい、本発明の触媒系はその 成分の下記モル比で適用される： 硫酸とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとの付加物　１．０遊離Ｎ、Ｎ−ジメチル アセトアミド　０．１〜０．４前記触媒系はセルロースアセチル化プロセス中に 得られる酢酸セルロースの固定された酢酸（すなわち、置換度）含量とその重合 度との両方を変化させることができ、後者は系中の付加物と遊離Ｎ、Ｎ−ジメチ ルアセトアミドとの比によって判定される。置換度は付加物の使用量に依存し、 それと逆比例の関係であり；置換度はエステル交換したセルローススルホエステ ルの量にも関係し、この量はアセチル化段階における温度と“シロップ”停滞時 間とに依存する。提案触媒系の存在下でのセルロースアセチル化プロセスは均質 条件に近い条件下で進行して、得られるアセト硫酸セルロースのマクロ分子（ａ ＋ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）の鎖に沿って酢酸と硫酸の残基のより均一な分布 を生ずる。このことは、我々が提案触媒系の存在下で得た部分的アセチル化セル ロース試験体によって確証される、この試験体は、いわゆる均質プロセスによっ て製造された同じ置換度の試験体に比べて、非常に少ない量の沸騰２．５Ｎ塩酸 によって加水分解不能な結晶性セルロース画分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）を含む。

我々の意見では、可溶第一次酢酸セルロースを製造するための主要な先行必要条 件（ｐｒｅｒｅｑｕｉｓｉｔｅ）は、試薬に接近し易いヒドロキシル基の増加と 、マクロ分子の部分置換単位の割合増大と、マクロ分子の迅速な溶解とを付随す る、セルロース結晶構造の先行（ｌｅａｄｉｎｇ）破壊（非晶質にすること）で ある。

セルロースアシル化のための提案方法では、前述したように、３〜７：ｌに等し い液相とセルロースとの比（いわゆるアシル化モジュール３〜７）を用いる。

これは活性剤としての酢酸と提案触媒系との組合せ使用のために実現可能になる 。

セルロースアシル化方法を３のモジュールで実施するためには、高い剪断力を特 徴とする反応器を用いることが有利である。このような低いアシル化モジュール では、反応媒質は無水酢酸である、すなわち、有機溶媒を用いずにプロセスが実 際に行われる。

セルロースアシル化方法を３〜７のモジュールで実施する場合には、反応物質の 濃度を高める、このことはプロセス期間を短縮し、完成生成物の濾過可能性と重 合度とを高める。さらに、この場合に実現化して、アセトン可溶第一次酢酸セル ロースの製造の可能性をもたらすのは、“均質”セルロースアセチル化機構であ る。

提案方法の利点の１つは、反応領域における有機溶媒、酢酸及び塩化メチレンを 部分的に又は完全に不要にすることを目的とした、現在−存在する工業的プロセ スの近代化の可能性である。従って、酢酸セルロースを製造するための酢酸プロ セスにおいてアセチル化モジュールを３〜５に減すると、再生のために回収され る（ｒｅｔｕｒｎｅｄ）酢酸量を１．５〜２．５分の−に減することが可能にな る。

選択した範囲のアシル化モジュール値は最適の値であるので、これをし）ずれ力 面の側に変えると５標準以下の最終生成物が生ずるか又は提案セルロースアシル 化法の経済指数のかなりの劣化が生ずることになる。

提案された方法には、たとえば木材セルロースまたは綿セルロースのような粉末 セルロースも使用することができる。粉末セルロースは、公知のアセチル化用セ ルロースグレードに課せられる主な要求条件を保持するとともに、９０ないし１ ０５ｋｇ／ｃｕ−ｍ程度のかさ密度および適切な高重合度（１２００を下回らな い）を有することも、また望ましい。

粉末セルロースの使用が、せん断力の大きな反応器内で反応を行わせる場合にと くに効果的であるのは、酢酸セルロースを製造する高効率の連続法には欠くこ　 ・とができないセルロース−液体系内の流れの同調問題を解決でさるからである 。

極性有機液体によるセルロースの活性化、硫酸と脂肪族酸Ｎ、Ｎ−ジアルキルア ミドとの付加物を含有する触媒の存在下における活性化セルロースのアセチル化 、および得られた酢酸セルロースの水による処理に続く最終生成物の単離を含む ア七トン可溶第一次酢酸セルロース製造方法も提案される。ただし、この発明に よれば、極性有機液体として用いられるのは酢酸であり、触媒として用いられる のは、硫酸に換算してセルロースの重量の２０−３０重量％の量のここに提案し た触媒系であり、さらに遊離Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド含量は、硫酸として Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとの前記付加物１モル当りＬ　２−０．４モルで あり、液相とセルロースとの重量比は４−７　：　ｌであり、得られた酢酸セル ロースは含水酢酸により二段階で処理され、すなわち、第一段階では、４−５重 量％の水を含む含水酢酸およびセルロース重量の５．０−１０．５重量％に等し い系の遊離Ｗ！Ｌ酸含量を与える量を有する中和剤を用いて、７０−８５℃の温 度で１−２時間 処理を行う。第二段階では、１４−１５重量％の水を含む含水酢酸を用いて、６ ５−７０℃の温度で１−２時間処理を行う。

前記二段階処理は脱硫酸、すなわち酢酸セルロースの一部をなす結合硫酸の分解 およびそれに代る遊離水酸基の回復を目的とする。第一段階では、結合硫酸含量 を１０分の１パ一セント程度に減少させ、その後で生成する酢酸セルロースはア セトンに可溶になる。

生成酢酸セルロース処理の第一段階で推奨され、かつ水濃度、使用触媒、プロセ スの温度および時間に関係するプロセスパラメーターが実験的に見出されており 、また低モジュールの条件下で最適なものである。

我々が選択した反応混合物中の遊離硫酸の重量パーセント含量の範囲（セルロー スの重量の５−１０．５重量％）は最終生成物中のスルホエステル類の比率を調 整するもう一つの可能性を与える。該範囲の両側の限界値の変動はスルホ基のけ ん化速度の低下をもたらすかまたは最終生成物中のスルホエステル類の比率を変 えることなく酢酸基のけん化の最高速度をもたらす。

第二段階は結合硫酸含量をさらに減少させようとするものである。これは、必要 な方向にスルホ基のけん化の可逆反応をジアドさせることができる反応混合物中 の高水分濃度によって達成される。

我々が実験的に発見し、かつ第二段階に好ましいパラメーターを用いると、最終 生成物中の結合硫酸含量を１００分の１パ一セント程度に低下させることができ る。処理の段階から明らかなように、第二段階の処理によって酢酸基の若干のけ ん化が生じる。

前記組成の提案した触媒系、低モジュール、およびアセチル化工程の対応する温 度分布を実際に適用するとアセチル化速度とセルロース分解速度との最適比率を 得ることができ、したがって２５０ないし５００以内の最終生成物の重合度を得 ることができる。

アセチル化過程中のセルロース分解速度はプロトンの濃度によるという見方をと れば、提案した触媒系の存在下において、最終生成物の重合度を制御する可能性 が生まれる理由が容易に理解される。同時に、提案した触媒系によって可溶性第 一次酢酸セルロースの合成を行うことができる。我々が提案したセルロースのア セチル化機構の概略説明を次に述べる。付加物が演じる主要な役割りは、遊離の 硫酸とそのプロトンの濃度を著しく減少させる強力な錯体中に硫酸を拘束するこ とにある。セルロースの硫酸化工程について云えば、硫酸化は前記錯体または遊 離硫酸の関与によって進行することができる。次に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア ミドは無水酢酸および酢酸と入れ代るプロトンの受容体およびキャリヤーである 。

反応様式 迅速 迅速 迅速 ５、Ｈ１０＋Ａｃ！ＯＨ”　−＋　Ａｃ０）ｌ＋ＡｃＯＨ”ｌ　（Ｖ）緩慢 ７、　ＲＯＨ＋Ａｃ、ＯＨ”→ＲＯＡＣ＋ＡＣＯ）ｌ”！　（ＶＩ　１）脱硫酸 後、得られたアセテートはアセトンに完全に可溶であって、その濃厚溶液の低粘 度（すなわち、公知の所謂均一法によってつくったジアセテートの粘度よりも１ ．５−２倍低い）および合成されるポリマーの化学的および物理的均一性の証拠 となるアセトン溶液の高濾過性を特徴とする。

合成条件の前記限界は、アセトン可溶最終生成物の製造、アセチル化モジュール 、［ａ消費１およびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド消費量の減少のみならず回収 用に送られる酢酸の量の減少をもたらす。

提案された触媒系は、脂肪族酸無水物および脂肪族酸より成り、いかなる有機溶 剤も実質的に用いない工業的実施に広く適用可能な媒質中に３−７に等しい最低 のアシル化モジュールを用いるセルロースエステルの工業的合成法の実現に対す るすばらしい可能性を与えるものである。

ここに提案するセルロースアセチル化法およびアセトン可溶の酢酸セルロース製 造方法によって下記を合成することができる。

（ａ）「均一」機構によって生成させる可溶性第一次酢酸セルロース。

＜ｂ’）３５０−５００に等しい高重合度の酢酸セルロース。

（ｃ）高濾過性および濃厚溶液の低粘度を特徴とする酢酸セルロース。

（ｄ）混合セルロースエステル、すなわちセルロースアセトブチレート類および セルロースアセトプロピオネート類。

さきに述べた方法は欠陥のある原料の使用を含んでおらず、エコロジー的に純粋 で、経済的に有利である。

発明の最良の実施方法 この発明による触媒系をつぎのようにつくる。

変型！（＊流側２．４．６．８、ｌ０１１１．・１２）水を含有する出発工業薬 品の使用 概算量の脂肪族酸無水物に、撹拌しながら必要量のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ ドを加える。次に、予選択量の硫酸および場合によっては過塩素酸を、発生する 熱を除去して溶液を冷却し、反応混合物の温度を０″ないし２５℃以内に保つよ うな速度で、撹拌しながら少量ずつ得られた溶液に加える。

このようにしてできｊ；触媒系は適当な組成物の液体混合物のように見える。無 水酢酸を用いる場合には、組成物は均一で透明な液体混合物のように見え、無水 グロピオン酸を用いる場合には、組成物は、硫酸および過塩素酸をそれぞれの脂 肪族酸のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとの付加物と遊離Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ トアミドとの実質的に二相の液体混合物である。

変型■（実施例１，３．５．７．９） 水を含まない１００％出発試薬の使用 概算量の硫酸を、発生した熱を除去して反応混合物を冷却し、その温度を０℃な いし２５℃に保つような速度で、撹拌しながら少量ずつ、必要量のＮ、Ｎ−ジメ チルアセトアミドに加える。このようにしてつくった触媒系は均一な液体混合物 のように見える。

表１はここに提案した触媒系をつくる若干の具体例を記載する。

セルロースのアシル化は、この発明により次のように行う。

（３−７）：　ｌに等しい液相とセルロースの重量比を保ちながら、均一で粘稠 な繊維を含まない溶液が得られるまで、酢酸で活性化したセルロースを、１０− ９０°Ｃの温度で、硫酸に換算してセルロースの重量の１．５−３０重量％の量 を有するここに提案した触媒系の存在下で、７−３５０分間アシル化させる。得 られた最終生成物は公知の方法で単離する。

表２はここに提案した触媒系を存在させて行うセルロースのアシル化の若干の具 体例を記載する。

第一次アセトン可溶酢酸セルロースの製造方法は次のように実施する。

酢酸で活性化したセルロースを、４−７のモジュールを用い、硫酸に換算して、 セルロースの重量の２０−３０重量％の量を有するここに提案した触媒系の存在 下で、１０−９０℃の温度で７５−２００分間アシル化させｔ；。ここで遊離Ｎ 。

Ｎ−ジメチルアセトアミド含量は硫酸とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドとの付加 物１モル当り０．２−０．４モルであり、さらに得られたアセテートは二段階で 処理される。第一段階では、アセテートを、セルロースの重量の５．０−１０゜ ５重量％と等しい系の遊離硫酸含量をもたらす量を有する中和剤との混合物中で 、４．０−５．０重量％の水を含む含水酢酸で、７０−８５℃の温度で１−２時 間処理する。第二段階では、アセテートを１４．０−１５．０重量％の水を含む 含水酢酸で、６５−７０℃の温度で１−２時間処理する。次に得られた最終生成 物は公知の方法で単離する。

表３は第一次アセトン可溶酢酸セルロース製造の若干の例を記載する。

セルロースのアセチル化触媒系の製造側出発成分　モル 実施例　酢酸　過塩素酸　ＤＭＡＡ　無水酢酸　無水プロ　無水酪酸番号　ピオ ン １００％　水　１００％　水　１００％　１００％　１００％　１００％２　１ 、ｏ　Ｏ，３５−−０，６７０，３５３１−−−０，９７−− ４１（Ｌ３５　−　−　０．９７０．３５ｓｉ−−１，１０− ６１０，３５−−１，１００，３５ ７１−−１，２０− ８１０，３５−−１，２００，３５ ９１−−１，４０− １０１０，３５−−１，４００，３５ １１１０，３５０，５１，８６１，５７−２−２，−１２１０，３５０，５１， ８６１，５７−−２，２表１（統） 実施例　温度　硫酸と　過塩素酸と硫酸　ＤＭＡＡ　酢酸　プロピ番号　”ＯＤ ＭＡＡと　ＤＭＡＡと　（遊離）（遊離）　オン酸　酪酸の付加物の付加物 １　１０．０　１　−　０．４９　−　−　−　−２　１０゜０　１　−　０． ４９　−０．７０−　−３　１５　１　−　０．０３　−　−　−　−４　１５ 　１　０．０３　−　０．７０　−　−５２０　１　０．１０−　−　− ６　２０　１　０、ＩＯｏ、７０　−　−７５１　０．２０−−− ８　５　１　０．２００．７０　−　−９０１−　０．４０−−− １０　０　１　−　０．４００．７０　−　−１１　２５　１　（Ｌ５　０．０ ７　−　４．４　−１２　２５　１　０．５　０．０７　−　−　４．４表２ 提案した触媒系の存在下でのセルロースのアシル化の例Ｎ、Ｎ−ジメ 番号　セル口　活性化アシル化　無水　無水プロ　無水硫酸　過塩　チル７ｅ） ｌ　粉末　１０　−　２７２　−　−　１．５　−　０．８８２−＃−１０−２ ７３−−７−６，０４３−＃−５０１００２７９−−７−６，８４４木材　５０ 　−　２８３　−　−５−４．１２５−＃−５０３３７２８３−−７−７，４６ ６−＃−５０−２８３−−７−７，４６７−＃−５０−２７３−−１０−１０， ６５８−ＩＬ−５０−２８３−−１５−１４，６５９粉末　５０　−　２８３　 −　−　１５　−　１６．００１０綿　５０　１００　２９３　−　−２０　− ２１．３０１１　木材　５０　−　２８３　−　−　２０　−　１９．５０１２ 　−＃−５０３２１２８３−−１５−１４，６５１３−＃−５０−２８３−−３ ０−３２，００１４−＃−５０−２８３−−３０−３７，３０１５綿　４２　− 　−　−　４６９１０　５１４．１０１６綿　４２　−　−　−　５０８２０　 １０２８．２０１７−＃−４２−−３８６−１０５１４，１０１８−＃−４２− −４１８−２０１０２８，２０１９−＃−５０１００２８３−−２０−１７，８ ０表２（統） １シル化硫酸　過塩素　硫酸　チル７セ）　温度時間中の　肪酸の重合不溶 ２　３．１　１　−　０．０３０　−　６４−６８　１５　−＃−６０，５１５ ５３４，６１−−０，１０１０−６２１５０−＃−６０，８２６０４３，６１− ０，０７６−６４−６８１０−Ｉ−６１，３１７０５７，０１−−０，２０２０ −７０１９０−＃−６１，０３００６３，６１−−０，２０２０−７０１００１ −６１，０２９０９３，８１−−０，２０２０−９０７５−＃−５８，９１６０ １０５，０１−−０，２０１２−６８１３５可溶　５８．０　３００１１　３． ９　１　−　−　０．１０　１２−６２１１０　−＃−５７，５２２０１２７， ０１−−０，１０２０−７０１７０ｉｎ−５９，０３２０不溶 １３　４．１　１　−　−　０．２０　２０−６０　９０　可溶　５６．５　１ ８０１４　４．２　１　−　−　０．４０　２０−６５１５０　−＃−，５６， ２２８０１５５，５１０，５−０，０７２０−７５３３０−＃−５３，５１６６ ，４１０，５−０，０７２０−７５２１０リ−５３，０１７４，８１０，５−０ ，０７２０−７５３３０４−４９，５１８５，５１−−０，０７２０−７５２１ ０−＃−４９，０１９５−０１−２０−７５４５−＃−５８，２１８０生成した セルロースエステルはすべて塩化メチレン−エタノール混合物（９：ｌ）に可溶 である 表３ 第一次アセトン可溶酢酸セルロースの製造例１００％セルロースを１００重量部 に換算出発成分　重量部 Ｎ、Ｎ−ジメ　ア七チル 活性化　アセチル化　無水　チに１セト　化モジュ番号　セルロース　用酢酸　 用酢酸　酢酸　硫酸　アミＦ　−ル１　綿　５２．５　１００　．２９３　２０ 　２１．３　５．０２　木材　４２．０　１２．５　２９７　２０　２１．３　 ４．０３　綿　５２．５　１００　２９３　２０　２１．３　５．０４　木材　 ５２．０　１００　２９７　２０　２１．３　５．０５　綿　５２．０　１２． ５　２９７　２５　２６．６　４．３６　粉末　１９．０　２９３　３０　２７ ．３　４．０７　木材　４２．０　２９９　２８ｇ　２０　２１．３　７．０８ 　木材　４２．０　２９０　３０　３４．６　Ｌ３９　木材　４２．０　１２． ５　２９７　２０　２５．０　４．１１Ｏ木材　４２．０　２８４　２９０　３ ０　３７．３　７．０１１　木材　５２．５　１００　２９７　２０　３１．３ 　５．Ｏ１２綿　５２．５　１００　２９３　２０　２１．３１　５．０表３（ 統） 触媒系の　アセチル化　重量部、水地理用試薬モル組成　パラメーター　段階１ 　段階２遊離　酢酸マダ Ｎ、Ｎ−ジメ　ネシウム／ 硫酸　チルＴ七ト　温度　時間　酢酸＋）　温度　温度番号　付加物　アミＦ　 ”０　分　水　酢酸　リウム　℃　℃１　１　０．２　１２−６８　１４０　３ ３．０　２９．０　２２／−６０６３２１０，２２０−６５７５２７，０２７， ０２２／−４８４８３１０，２１３−６７１４０３３，０２９，０２２／−６０ ６３４１０，２１４−６７１３５３３，０−−／１２．６　６４　６３５　１　 ０．２　２０−８５　９０　２７．０　２７．０　２９／−４８４８６１０，４ １８〜６７　１８０　２７．０　３０．０　３６／−４８４８７１０，２２０〜 ６５　１５０　５０．０　５０．０　２２／−９６１０１８１０，３２０−７５ １２０２７，０２７，０３６／−４８４８９１０，４２０−９０２００２７，８ ２７，０２２／−４８４８１０１０，４２０−６５１５０５０，０５０，０３６ ／−９８１０２１１１０，２１１−７０１５０３３，０−２２／−６４６３１２ １０，２１５−６６１４０３３，０３３，ＯＬ３．７／−６０６３表３（統） 水も理　アセトン可溶酢酸 温度　温度　固定酢酸　固定醋酸　濾過性番号　℃　℃　の重量比％　の重量比 ％　重合度　ｇ／ｃ■１１１８　１９　２Ｇ　２１　２２　２３１７０−８２　 ６５　５７．７　０．０３０　３６５　１５２　８５　７０　５６．３　０．０ ３０　２２０　・３７０−８３　６５　５７．５　０．００１　３１５　２５４ ７０−８０　６５−７０　５６．０　０．０８０　２５０　１５５　８５　７０ 　５５．５　０．０３０　２００６８５　７０　５６．６　４５０ ７８０　６５　５７．０　０．０３０　２８０　２０８８０　７０　５５．５　 −・　２８０９　８５　７０　５７−２　０．０２０　３００１０８５　７０　 ５６．０　０．０３０　３２０　２５１１８２　６５　５６．０　０．０１０　 ２５５　１５１２７０−８０　６５−７０　５５．０　０．０８０　２７０　２ ５注：実施例２．３．４．６．１１および１２では反応器にセルロースを賑 充てんする比容は５０　ｋ　ｇ／立法米である。

工業的適用可能性 ここに提案した発明は、セルロースエステルの既存の工業的製造法を近代化する ために用いることができる。該近代化はプロセスの主要段階における希釈モジュ ールの減少および回収可能な有機溶剤の減量をもたらすとともに高品質の製品を 得ることができる。この発明は、有機溶剤を用いずに、酢酸セルロースの根本的 に新しい連続製造方法の開発に適用するとき、とくに効用を見出すことができる 。

国際調査報告 フロントベージの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、ＪＰ、　ＵＳ　’（７２）発明者　ボンダル、ヴアレンティン・アナニエ ヴイツチ ロシア共和国６０００１８．ウラディミル、ウル・ソコロヴアーソコレン力、デ ー・５アー、力−ヴエー・３９ （７２）発明者　ミロノフ、ドミトリー・ペトロヴイッチロシア共和国６０００ ３１．ウラディミル、ウル・ジュビレイナヤ、デー・２６．力−ヴエー・４９ （７２）発明者　シャモリン、アナトリー・イヴアノヴイッチ ロシア共和国６０００３１．ウラディミル、ウル・エゴロヴ乙デー・５．力−ヴ エー・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硫酸と脂肪族酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドとの付加物を含むセルロースアシ ル化用触媒系において、該触媒系が脂肪族酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドとしてＮ ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含み、さらにまた遊離の硫酸または遊離のＮ，Ｎ −ジメチルアセトアミドを含み、該諸成分は次のモル比を有することを特徴とす る触媒系。 硫酸とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの付加物１．０遊離の硫酸、または０． ４９まで 遊離のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．４０まで２．前記触媒系が硫酸とＮ， Ｎ−ジメチルアセトアミドとの付加物の量の５０重量％の量の過塩素酸とＮ，Ｎ −ジメチルアセトアミドとの付加物をさらに含むことを特徴とする請求項１記載 の触媒系。 ３．前記触媒系が、触媒系の出発成分中に含まれる水１モル当り少なくとも２モ ルの量の炭素原子が２ないし４個の脂肪族酸をさらに含むことを特徴とする請求 項１または請求項２記載の触媒系。 ４．無水媒質中での脂肪族酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドとの硫酸反応を含む請求 項１記載の触媒系の製造方法において、脂肪族酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドとし てＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、さらに反応が０ないし２５℃の温度で 、下記のモル比の出発成分を用いて進行することを特徴とする方法。 硫酸１．０ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．６７−１．４０５．出発成分として商用グレ ードの含水硫酸およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用し、かつ反応が水１ モル当り少なくとも１モルの量を有する脂肪族酸無水物の存在下で行われること を特徴とする請求項４記載の方法。 ６．Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの硫酸反応が、硫酸の量の５０・０重量％ の量を有する過塩素酸の存在下で行われることを特徴とする請求項５記載の方法 。 ７．極性有機液体によるセルロース処理および得られた活性化セルロースの１０ −９０℃の温度において、硫酸と脂肪族酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドとの付加物 を含む触媒の存在下での脂肪族酸無水物による処理を含むセルロースのアシル化 法において、極性有機液体として酢酸を用い、触媒として、硫酸に換算して、セ ルロースの重量の１．５−３０．０重量％の量を有する請求項１−３による触媒 系を用い、液相とセルロースとの重量比が、それぞれ３−７：１であることを特 徴とする方法。 ８．セルロースとしてその中で粉末セルロースを用いることを特徴とする請求項 ７記載の方法。 ９．極性有機液体によるセルロースの活性化、硫酸と脂肪族酸Ｎ，Ｎ−ジアルキ ルアミドとの付加物を含む触媒の存在下での活性化セルロースのアセチル化、お よび得られた酢酸セルロースの水による処理に続く最終生成物の単離を含むアセ トン可溶第一次酢酸セルロースの製造方法において、極性有機液体として酢酸を 、かつ、触媒として請求項１ないし３による触媒系を用い、さらに遊離Ｎ，Ｎ− ジメチルアセトアミド含量が硫酸とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの付加物１ モル当り０．２−０．４モルであり、前記触媒系は硫酸に換算して、セルロース の重量の２０．０−３０．０重量％を有し、一方液相とセルロースとの重量比が それぞれ４−７：１であり、かつ得られた酢酸セルロースは含水酢酸によって、 下記のように二段階で処理されることを特徴とする方法：第一段階では、７０− ８５℃の温度で１−２時間の間、４．０−５．０重量％の水を含む含水酢酸およ びセルロースの重量の５．０−１０・５重量％に等しい系の遊離硫酸含量を与え る量の中和剤で処理し；第二段階では酢酸セルロースを１４．０−１５．０重量 ％の水を含む含水酢酸を用いて、６５−７０℃の温度で１−２時間処理する。