JPH07502367A - マルチフィラメント・ニオブ―スズ超電導体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 マルチフィラメント・ニオブ−スズ超電導体の　法１匪血欠１ 本発明は、多数の金属間（ＩＮＴＥＲ１４ＥＴＡＬＬＩＣ＞マルチフィラメント から成形されるニオブ−スズ超電導体線材に関し、特にスズ管源プロセスを利用 した内部スズ法によるニオブ−スズ超電導体の製法に関する。本発明によると、 従来採用されていたスズ・コア法及び青銅法に対する著しい改良が得られる。

ｌユ曵宣１ 超電導の分野は、実用的な高電流レベル、温度及び外部磁場において超電導性を 有する各種材料の発見で、かなり急速に拡大し続けている。このような材料の１ つにニオブ−スズ（Ｎｂ、Ｓｎ）がある。

有用なニオブ−スズ複合超電導体を製造する各種の方法かこの分野で利用されて いる。例えば、１９７４年１０月１日付は米国特許第３．８３８．５０３号、１ ９８０年９月３０日付は米国特許第４，２２４．７３５号かあり、これらは当時 この分野で採用されていた各種の研究の良い要約となっている。

最近では、内部スズ法＜ＩＮＴＥＲＮＡＬ　ＴＩＮ　ＡＰＰＲＯＡＣＨ）あるい は内部（スズ・コア法（ＩＮＴＥＲＮＡＬ　ＴＩＮ　ＣＯＲＥＭＥＴＨＯＤ　＞ として知られるようになった方法によりニオブ−スズ複合超電導体が製造されて いる。

しかし、この方法は、いろいろな問題と制約を抱えており、なかんずく比較的高 いコストとプロセス上の制約がある。

スズ・コアプロセスでは、２つの主部品、すなわち　１）複合要素及び、２）ス タビライザ管の製造を含む。複合管は、管状ビレットから熱間押し出され、低温 （ＣＹＲＯＧＥＮＩＣ）級の銅マトリツクス中にニオブフィラメントの列を有す るものである。該複合管は、次にスズで満たされ、適当な寸法に引き抜きされて 、レスタック（ＲＥＳＴＡＣＫ）とする。

引き抜きは通常の棒引きや線引きの技術を使って冷間で行われる。その結果得ら れたスズ・コア複合体は、サブエレメントと呼ばれる。スタビライザは、管状押 し出し品でもあり、低温（ＣＲＹＯＧＥＮＩＣ）級の銅からなり、その内径近く にスズ拡散バリアを設けである。

サブエレメント棒は、前記複合管の中に組み込まれ適当な寸法の線材に冷間引き 抜きされる。

スズ・コアプロセスの問題点の１つは、２つの部品を別々に作らなければならな いことである。これらの部品の１つはサブエレメントであり、このサブエレメン トか他方の部品と共に使用される。このようなサブエレメントの製造は、時間と 費用がかかる。

さらに、サブエレメントの表面が、介在物で汚れており、線引きや、将来的には 磁力性能に有害になることがある。

さらに、緩い束のサブエレメントの引き抜き特性に関する問題がある。純粋なＮ ｂを使うかわりに、Ｎｂ合金を用いると、サブエレメントの引き抜きが非常に困 難になる。

従って、スズ・コアプロセスと使用しないでマルチフィラメント金属間（ＩＮＴ ＥＲＭＥＴＡＬＬＪＣ）ニオブ−スズ線材を形成する実際的な方法を考案するの が望２４．７３５号から示唆を受けることができる。この米国特許は、スズと銅 の環状同心交互層の使用を開示している。この発明はスズのリングを機械的合金 に似た方法で青銅の代替え物としている。各フィラメントは数層のスズと銅を有 する。この方法は、極めて複雑で、高価であり、さらに重要なことに引き抜き性 が良くない。

九匪立里尤 従って、本発明の目的は、従来よりも低いコストで、多数のフィラメントを有す るニオブ−スズ超電導体線材を作製することにある。

本発明の他の目的は、内部スズ・コア法及び青銅法の使用で生じた問題やプロセ ス制約を受けない、多数のフィラメントを含むニオブ−スズ超電導体線材の製法 を提供することである。

本発明の他の目的は、多数のフィラメントを有するニオブ−スズ超電導＃ａ材の 製法を提供することであり、これにより先行技術で可能であったものより長い距 離を遮断なく延びる超電導線材を製造することができる。

さらに、本発明の目的は、電流容量が大きく、またそれによる線材の損傷や損失 が少ないマルチフィラメント・ニオブ−スズ超電導体線材を提供することである 。

簡単に述べると、本発明では、スズ源の形状を変え、且つ、従来の内部スズ・コ アプロセスにおけるような複合サブエレメントの多重束の複雑さをなくす。この 方法は、スズ管によって囲まれた１個の中実Ｃｕ　／　Ｎ　ｂ複合コアからなる 導体と、拡散バリアで隔てられた安定化銅の同心殻の形成からなる。

Ｎｂ、Ｓｎ反応のスズ源は管であるから、このプロセスはスズ管源（ＴＩＮ−Ｔ ＵＢＥ　５ＯＵＲＣＥ、　ＴＴ　Ｓ　）法と呼ばれている。まず、銅マトリック スにＮｂ（またはその合金）のフィラメントを含む中実の複合体か製造される。

この複合体（棒）は、通常の従来製造方法によって製造でき、そし゛ζスズ管の 中に挿入されるか、スズ片で包み込まれる。この組立体かスタビライザ管内にお かれ、最終の線材方法に冷間引き抜きされる。

これらの目的、特徴および利点は、図面と共に説明する以下の詳細な説明により 明きらがとなるであろう。

区■ヱ」１１ｒ皿里 図１は、本発明の実施例にががる線材の断面図であり、処理前における銅ニオブ 複合体、スズリング、拡散バリア、およびスタビライザの層を示す。

図２は、本発明の他の実施例の断面略図で、図１のものと同じ層を示し、スタビ ライザ層がフィン状である。

図３は、本発明の他の実施例の断面略図で、図１のものと同じ層を有し、銅ニオ ブ複合体がフィン状になっている。

図４は、本発明の他の実施例の断面略図で、スズ層と拡散バリアの間にある追加 の銅ニオブ複合体層を示す。

図５は、本発明の他の実施例の断面図であり、スズ層に対するスペース要素の追 加と、スズ・コアの挿入を示す。

図６は、本発明の他の実施例の断面図であり、スタビライザ・コアと第２の拡散 バリアの追加を示す。

図７は、熱処理及び線材処理した後の最終線材の断面略図で、ニオブ−スズ超電 導体線材が形成されたところを示す。

図８は、本発明のスズ管源プロセスに含まれる各工程を示すフローチャートであ る。

各図において、同じ部品には同じ参照数字を示す。

１１尺１匠立盈」 ニオブ−スズ超電導体線材を製造する内部スズ法に関心が高まっている９本発明 は、このようなニオズースズ超電導体をコストの大幅な低下と全体的属性の改善 とを図りつつ作製できる改良プロセスを提供する。

本発明の内部スズ管源（ＴＴＳ）プロセスには従来の内部スズ・コア（ＴＩＮ　 Ｃ０ＲＥ　ＰＲＯＣＥＳＳ、　Ｔ　ＣＰ　）プロセスに対し次の利点がある。

１、導体コストが３０％以上低下する。

２、引き抜き特性が優れ、引き抜き時の歪感受性が低い。

３、最終線材の品質の全体的改善。

４、電流密度（Ｊｃ）が高い。

５、反応済み導体の歪感受性が小さい。

６、ゆがみがないときのＡ、Ｃ，損失が低い。

７、製造サイクルが１０週間以上短縮され、労力とコストが低下する。

具体的には、本発明のスズ管源（ＴＴＳ）プロセスは、レスタック（ＲＥＳＴＡ ＣＫ）径を小さくして多数のサブエレメントを製造するのに、ＴＣＰプロセスで は行われていた複合棒引き抜きを必要としない。

本発明の好適な実施例を示す図１では、Ｃｕ−Ｎｂ複合体１０か、スズ源として 作用するスズ管２０に囲まれている。この複合体は、スズ層及び当該複合体を銅 スタビライザ４０がら隔てる拡散バリア３０の中に入れられる。追加の銅層２５ をスズ管２゜と拡散バリア３０の間に設けるのが好ましい。

特定の組立体は、まず、Ｃｕ−Ｎｂ複合体を形成するが、これは従来の方法によ ればよい。こうして、Ｎｂ棒ビレットは、銅マトリックスの中に入れられ、マル チフィラメントビレットとなる。そして、従来方法の押し出しにより、Ｃｕ−Ｎ ｂ複合体を形成する。

複合体コアをスズ管、及び拡散バリアで隔てられた安定化銅の同心殻で囲む。

Ｎｂｓ　Ｓｎ反応を形成する究極的な反応のためのスズ源がスズ管であるから、 このプロセスはスズ管源法と呼ばれる。

図１に示す組立体を形成しな後は、最終の線材寸法に冷間引き抜きを行う。その 後、線材はユーザーに配送され、そこで、磁石などの中で線材が巻かれて、所定 の熱処理や線材処理を行う。

この熱処理中、スズが前記スズ管から拡散し、図７に示すように、最終の線材と する。特に、スズ源からスズは鋼中に拡散し、青銅１１を形成し、また、スズは ニオブ棒と反応して、Ｎｂ３Ｓｎフィラメントを形成する。その結果、ニオブ− スズ超電導体線材が青銅のマトリックス内に埋め込まれる。バリア１５は線材を 外側のスタビライザ１７から隔てたままに維持する。

図１に示すように、追加の銅層２５をスズ源２０と拡散バリア３０の間にはさむ のがよい、これは、スズ源が拡散バリアに接触して、その中に侵入するのを防止 する。拡散バリアは、典型的には、ニオブ、タンタルのような金属である。追加 の銅層２５を使用して、スズ源と拡散バリアの接触を防止する。

図７において、スズ源２０の存在は拡散プロセスの間に消える。しかし、スズ源 が閉めていたスペースは青銅材に変わり、マルチフィラメントニオブ−スズ線材 のまわりに青銅リングを好便に形成する。

線材中の青銅リングによって、マルチフィラメント線材の損失をさらに減らす。

スズ管源プロセスに含まれる工程を図８に要約して示す。初めに、ビレット組立 体が工程２１に示すように設けられる。ビレット組立体は、マルチフィラメント 形のニオブ線材を複合マトリックスの中に有する複合Ｃｕ　／　Ｎ　ｂビレット の形である。

次に、ビレットが、工程２３に示すように、溶接され、圧縮され、押し出される 。工程２７に示すようにスズ源２５のまわりにスタビライザ管と拡散バリアを設 けて、最終の組立体２９とする。最終の線材に対し、工程３１に示すように、引 き抜き及び線材処理を行う。

一般には線材の購買者側で行う熱処理で、スズ管は融けて、中央の複合体がわず かに偏心するようになる。これは、特に太い線材の場合、具体的には、ｏ、ｏｔ ｏインチを超えるコアの場合に生じる。このような偏心を避けるためには、組立 体の中にフィンを設けて、コアを線材の中に適切に保持すればよい。本実施例は 、図２〜５に示される。

図２に示すように、スタビライザ層４ｏにフィンが設けられ、線引き特性を強化 し、スズ層のチャンネル化（ＣＨＡＮＮＥＬＩＮＧ）を防止し、最終製品の全体 的均一性を強化する。

図３に示す本発明の他の実施例では、複合層１゜のフィンがスズ層の中に突出し 、スズ層のチャンネル化を防止し、引き抜き後の最終製品の全体的均一性を強化 する。

図４に示す実施例では、スズ層２０の両側が、拡散バリア３０とスタビライザ層 ４０への挿入の前にＣｕ−Ｎｂ複合体１０で囲まれる。

図５に示す実施例では、スズ層１０にスペーサ５０が設けられ、スズ層のチャン ネル化が防止され、引き抜き後の最終製品の全体的均一性を改善する。

図５の実施例では、Ｃｕ−Ｎｂ複合体に別のスズ・コア６０がさらに設けられ、 スズ・コア６０は追加のスズ源として作用し、均一性を良くするためのプロセス の能力を高める。

図６の実施例では、外側銅スタビライザ層４ｏに加えて追加の銅コアスタビライ ザ７ｏを、及び外測拡散バリア３０に加えて拡散バリア８ｏを追加している。

本発明のプロセスを実施する上で、拡散バリア層はＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび Ｚｒからなる群れより選ばれた材料、とりわけＮｂがよい。

最初のニオブ棒は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｎ等のいずれとも周知のように合金化 できる。さらに、上記の元素の２以上ど合金化してもよい。同様に銅マトリック スは、周知のように、Ｓｎ、Ｉ　ｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌ２Ｏ，、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｔ ｉ、Ｍｎを、小量、単独でまたは組み合わせて合金化してもよい。

本発明の好適実施例では、制御用スズリングは約５μに〜約８０μにの厚さの範 囲にある。好ましくは、スズリングの厚さは、約１０μに〜約５０μにの範囲に ある。

本発明のスズ源プロセスは、内部スズ・コア法に対し、次の利点を有している。

１）中実のＣｕ　／　Ｎ　ｂ複合棒は管状のものより作りやすい。ビレット組立 体、溶接、圧縮、押し出しが著しく簡単化される。

２）線材破断の主原因となる介在物が管状複合体の内側表面に固定されることが あるから、中実物の押し出し材では介在物の除去が問題とならない。

３）長さ方向においてフィラメントの丸さと均一性が、中実物の押し出し材では 管状物より良い状態に維持され、手の込んだ特殊な工具を必要としない。

４）ＴＴＳプロセスでは複合体の引き抜き特性が著しく改善される。これは、Ｔ ＣＰプロセスでは多重要素が緩やかに充填されているのに対し、同心のコア要素 が１つしかないからである。

５）スズの拡散に関して、ＴＴＳ導体は好適である。

その理由は、スズと銅の間の接触面積が大きく、Ｎｂフィラメントの大部分が、 コア内部よりもコア周辺近くに存在するからである。

６）利用可能なスペースの好適な利用により多量のＮｂを組み入れることができ る。「死」銅（スズコアの近く）の一部を除去して、局在率（ＬＯＣ肘ＲＡＴＩ Ｏ）を減少して、（なぜなら、フィラメントのゆがみが実質的に無い）、ＴＴＳ 導体では、電流密度Ｊｃを１０〜２０％増大できる。

７）反応済み導体の曲げによる歪許容値も改善されると予想できる。なぜなら、 相当量のフィラメントが線材の軸心近くに配置されるがらである。

本発明のスズ管プロセスは、最終引き抜きの生産性も向上する。すなわち、サブ エレメントが無くなるので、曲げの問題が無くなり、これにより、最終引き抜き の生産性が増大する。

スズ管源プロセスは、ＴＣＰプロセスや青銅プロセスでは、その高い強さと高い 歪硬化率（ＲＡＴＥ　０ＦＳＴＲＡＩＮ　ＨＡＲＤＥＮＩＮＧ）のために問題外 であった合金の使用を可能として、Ｎｂ１Ｓｎに対する新しい視野を広げた。

スズ管プロセスにおける中実複合体は、どの寸法にも押し出しでき、必要なら１ ２インチも可能であり、押し出し及び組立のコストを軽減できる。ＴＣＰプロセ スの管状複合体は８インチ径以上の大きいビレットからの押し出しは極めて困雌 である。

複合体枠の引き抜き作業は、実際面からいうと、品質に対し最も危険である。

複合体枠は割れることがあり、その表面は粒子を拾いゃすいく常にそうである） 。

本発明では、複合体枠の引き抜き作業を除けるので、線材の破断による損失の増 大や労働コストの増大に至る前述の危険を著しく減少する。

スズ管導体に関して、スズ源の拡散距離が、最良のスズ・コア導体のものと同等 かそれより小さい２スズ源が鋼殻のまわりにあるという事実により、スズを吸収 し、濃度包配を減少するだけの多量の銅を常に得られ、ボイドの形成を減少でき る。さらに、ボイドの形成は局在化した銅によっても抑制される。

局在化した銅の７５％はスズ管から中央線材への距離の約半分のところにある。

スズ管法では、スズはスズ・コア法よりも長い距離を拡散しなけらばならない。

しかし、拡散プロセスの形状が全く異なるから、均一化時間の減少になっても増 大にはならない。

電流密度Ｊｃの１０％以上の増大は、複合体の断面の１０％を通常は占める内管 が無いので、可能であると予想される。反応が均一になれば、それだけ電流密度 が増大することにもなる。

スズ管壁の厚さが１５μに以下にもなるがら、細いスズ管導体に固体拡散（ＳＯ ［ＩＤ　５ＴＡＴＥ　ＤＩＦＦｔｌＳＩＯＮ）かみられる。

本発明のスズ管プロセスでは、スズと鋼殻とスペーサが導体の弁銅断面の４０％ 以下を占める。換言すると、スズリング導体では、超電導体が、断面で中心方向 に片寄っている。単純な計算で、２２．５％以下の歪がこの因子により生じる。

ＴＣＰ法では、管状物の押し出しやレスタック（ＲＥＳＴＡＣＫ）引き抜きが必 要なので、スズ・コア導体内にフィラメントとパターンのゆがみを生じる。

スズ管導体には、このようなゆがみが無く、損失特性に優れている。

実施例 スズ源プロセスで０．０３２インチ径の導体を作製すると、この導体は約２７μ に厚のスズ管壁を有し、必要な仕様を全面的に簡単に満足するものとなり、しか も平均で数１ｏｏｏｏフィートの長さが予想される。スズ・コア法では５５μに のコア寸法が必要であろう。

本発明の特定の実施例を示したが、本発明から大きく逸脱することなく各種の改 変が可能であることは当業者に明らかであろう、従って、請求項の記載は、これ らの改変を包含するものである。実施例及び図面は、例示のためにすぎないので あって本発明を制限するものではない。本発明の範囲は請求項の記載と従来技術 によって定められるものである。

ＦＩＧ、３　ＦＩＧ、４ 国際調査報告

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．次の各工程からなる超電導体線材の製法。 銅マトリックスの中に、ニオブ棒のマルチフィラメントビレットを組み込み、こ のマルチフィラメントビレットの押出しによって、単一の中実銅ニオブ複合体コ アを形成し、 スズ管を用意し、 スタビライザ材料の管を用意し、 前記複合コアを前記スズ管の中に挿入して、スズ管に挿入した複合体コアを形成 し、 前記スズ管に挿入した複合体コアを薄い拡散バリアで囲み、 前記薄い拡散バリアを有する前記複合体コアを前記スタビライザ材料の管で同心 的に囲み、組み立て体とし、 そして、この組み立て体に対して冷間引抜きを行って、最終線材寸法を得る。
2. ２．前記押出しの前に、前記ビレットを溶接し、圧縮する工程を含む請求項１記 載の製法。
3. ３．拡散バリア層が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ及びＺｒからなる群より選ばれる請 求項１記載の製法。
4. ４．拡散バリア層がニオブである請求項３記載の製法。
5. ５．スズ管のまわりに銅層を設ける工程をさらに有する請求項１記載の製法。
6. ６．ニオブ棒がニオブ合金のフィラメントからなる請求項１記載の製法。
7. ７．銅マトリックスが銅合金材料からなる請求項１記載の製法。
8. ８．スズ管がスズ合金材料からなる請求項１記載の製法。
9. ９．安定化材料が、銅またはアルミニウムからなる請求項１記載の製法。
10. １０．マルチフィラメント複合体コアがフィン状に形成され、このフィンがスズ 管内に突入している請求項１記載の製法。
11. １１．安定化材料の管がフィン状に形成され、このフィンがスズ管内に突入して いる請求項１記載の製法。
12. １２．スズ管が、スペーサを備えた部材で形成される請求項１記載の製法。
13. １３．複合管が細いスズ・コアのまわりに設けられる請求項１記載の製法。
14. １４．マルチフィラメント複合体コアが、スタビライザ管の材料と同種のスタビ ライザ材料の細いコアのまわりに設けられる請求項１記載の製法。
15. １５．スタビライザ材料の内側コアと複合体コアの間に拡散バリアを設ける請求 項１４記載の製法。
16. １６．線材を熟処理する工程をさらに有し、これにより、前記スズ管が溶融して 青銅マトリツクス内にＮｂ，Ｓｎ線材を設けるようにした請求項１記載の製法。
17. １７．請求項１記載の製法で作製された製品。
18. １８．マルチフィラメント銅．ニオブ複合体コアと、前記複合体コアを挿入する スズ管と、該スズ管のまわりに設けられた拡散バリアと、該拡散バリアのまわり に設けられたスタビライザ層とを有する超電導体線材。
19. １９．複合体コアが、銅マトリックス内に埋め込まれたニオブ棒のビレットで形 成され、これが溶接され、圧縮され、押出されて、前記複合体コアを形成する請 求項１８記載の超電導体線材。
20. ２０．スズ管と拡散バリアの間に銅層をさらに有する請求項１８記載の超電導体 線材。
21. ２１．拡散バリアが、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ及びＺｒからなる群より選ばれる請 求項１９記載の超電導体線材。
22. ２２．スタビライザ層が銅またはアルミニウムからなる請求項１９記載の超電導 線材。
23. ２３．銅マトリックスが銅合金材料からなる請求項１９記載の超電導体線材。
24. ２４．ニオブ棒がニオブ合金フィラメントからなる請求項１９記載の超電導体線 材。
25. ２５．スズ管がスズ合金材料からなる請求項１８記載の超電導体線材。