JPH07500582A - ヒドロキシインドリン誘導体を基体とする染色組成物、ケラチン繊維の染色方法および新規なヒドロキシインドリン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロキシインドリン誘導体を基体とする染色組成物、ケラチン繊維の染色方法 および新規なヒＩ・ロキノイントリン誘導体本発明は、ケラチン繊維特に毛髪の ようなし１−のケラチン繊維を染色するためのヒドロキシインドリン誘導体の使 用、染色組成物およびこの化合物を使用する染色方法に関し、また新規なヒドロ キシインドリン過去において、例えは、フランス特許第２，００８，７９７号明 細書中で、ある種のモノヒドロキシインドリンまたはモノアミノイン］・リンを カップラーとしで使用して染毛することか提案されている。米国特許第４，０１ ３，４０４号明細書は毛髪の酸化染色に酸化ヘースまたはカップラーとして使用 するモノ−もしくはノアミノインドリンまたはモノヒドロキシインドリンにつき 記述している。

この池、特にフランス特許ＦＲ−Ａ−］，１３３，５９４号および１，１６６。

１７２号による、ヒトの毛髪のようなケラチン繊維を染色するのに使用するイン ドール族の染料、特に５．６−ノヒトロキシイントールか知られている。

本発明者は、ヒトロキツ（’　：、　）；リン誘導体特に塩の形のものは、ケラ チン繊維の染色に通常使用される媒体中での保存安定性に関して既知の５．６− ンヒトロキノイントールに比へて特に顕苫な特性を示すことを見出している。

これらの化合物はさらに、５，６−ンヒＩ−ロキノ・インドールと比へて水溶解 性か良りｆである。

本発明者は、これらの化合物かアルカリ性溶液中で特に容易に酸化し、そし”Ｃ 必要に応して酸化剤を使用するということなく染毛に使用でき、それによって種 １１ｔよ範囲の多少とも濃い色合いを得ることかできることを確認している。

従って本発明は、下記に規定する式（１）のヒ）・ロキソイントリン誘導体およ びその塩をケラチン繊維特に毛質を染色するために使用することを目的とする。

本発明の他の目的は、下記に規定する式（１）のし１−ロキンイントリン誘導体 を少くとも一つ含有する、ケラチン繊維特にピ）への毛髪を染色する染色組成物 からなる。

本発明はこの化合物を使用する染色方法も目的とする。

本発明の他の目的は以下の記載および実施例を閲読すれは明白となろう。

ケラチン繊維特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維を染色するために使用する本 発明のヒドロキシイン１〜リン誘導体は、式。

（式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わし、Ｒ，は水素原子 または６１〜Ｃ４アルキル基を表わし、ＯＨおよびーＯＲ２基はヘンゼン環の４ 、５、６または７位置を占めるか、たたしこれらか５および６位置にある場合、 Ｒ，はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わす）の化合物およびその酸付加塩であること を特徴とする。

この化合物の塩としては塩酸塩および臭化水素酸塩か望ましい。

本発明で使用するのに好ましい化合物は、７−ノドキシ６−ヒドロキソインドリ ン、６．７−ジヒドロキシインドリン、５−ヒドロキシ４−メトキンインドリン 、４，５−ジヒドロキシインドリン、５−メトギン６−ヒドロキシインドリン、 ７−ビトロキン６−メトキシイントリンン、４−ヒドロキシ５−メトキノイン１ −リン、５−ヒドロキシ６−メトキンインドリン 上記の化合物の臭化水素酸塩か特に好ましい。

Ｒ２かアルキル基を表わす式（ＩＡ）の特定化合物は、対応するアルコキシヘン シルオキシインドリンを反［イ・、−図式Ａに従って臭化水素酸の存在て４０° Ｃ以下て脱ベンジルすることにより製造できる。

（１１）　（［＾） 反り己、図式Ａ Ｒ１かＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わす式（１１）のＮ−アルキルペンシルオキシ アルコキノイントリンは、ハロゲン化アルキルまたはジアルキルサルフエ−１・ を用いてベンジルオキシアルコキノイントリンの通常的なアルキル化により製造 できる。

式（ＩＡ）のＮ−アルキルヒドロキンアルコキンインドリンは、対応するヒトロ キノアルコギノイントリンの直接アルキル化により製造できる。

Ｒ７か水素原子を表わす式（Ｉ　Ｂ　）の↑Ｙ定定色化合物、反ｃＬ、図式Ｂに 従って、８０°Ｃ以上における臭化水素酸による化合物ＣＩＡ）の脱アルコキシ ルにより、または８０°Ｃ以」−における臭化水素酸による、対ｆ；ｃ：するジ メトキシインドリンの脱メチルにより製造できる。

（＋１０　（Ｉ８） 反１．こて図式Ｂ Ｒ１かＣ，−Ｃ，アルギルＪｋを表才）ず式（ＩＩＩ）のノメトキツＮ−アノし キルインドリンは、ハロゲン化アルキルまたはノアルキルサルフェーｌによりジ メトキツイン！・リンの通常的アルキル化により、あるいはＪ、Ａ、Ｃ，Ｓ　− １９７４年、９６巻、７８１２頁に記載のＧＲＩＢＢＬＬの方法を使って、カッ 聞；゛ノ酸のｒγ在丁すｌ・リウムポロハイトライトによる。／アルコキンイン ド−ルの還元により製造てきる。

式（［Ｂ）のンヒトロキシＮ−アルキル、インドリンは、５．６−シヒドロキシ インドリンは別として、ジヒドロキシイントリンの直接アルキル化により製造で きる。

式（１）のヒドロキシインドリン誘導体の臭化水素酸塩は新規化合物であり、本 発明の目的をなす。この臭化水素酸塩は上記に示した方法によって製造される。

この化合物はケラチン繊維の染色用組成物を通常の条件下で保存した場合、安定 性か特に高い。

本発明の別な目的は、二つの新規化合物つまり、６−ヒトロキン７−メトキノイ ンドリンおよび６，７−ジメトキシインドリンならびにこれらの塩からなる。

上記の式（Ｉ）のヒドロキシインドリン誘導体は一般に、本発明の別な目的をな す組成物に使用される。

ケラチン繊維特に毛髪のようなヒ１−のケラチン繊維を染色するのに使用するた めの本発明の組成物は、それか、上記に規定する式（１）に相当するヒドロギン インドリン誘導体を少（とも−一つ含イｆすることを特徴とする。

本組成物中て使用する式（しのヒドロキシインＩ・リン誘導体の量は一般に、組 成物の全重量に対して０．０１〜８重量％、望ましくは０．０３〜５重量％の割 合にあたる。

本組成物は種々な形、特に多少とも増粘されたローフフン、クリ−１２、ムース およびゲルの形をど−）でよく、必要に応してエアゾルの形に包装されてよい。

本組成物はまた、複数の区画部をもつ容器あるいは染色キノ＋−４１を二数めら れた、複数の成分をもつ染色剤の一つの要素を構成することもてきる。

本組成物をヒトの生きた毛髪を染色するのに使用する場合、染色に適する媒体は 香粧品として許容できる水性媒体であるのか好ましい。この水性媒体は水または 水と一つ以北の溶媒との混合物からなってよい。

本組成物のｐＨは３〜Ｉ２である。

溶媒はで１機溶媒特にエチルアルコール、プロピルアルコールまたはイソプロピ ルアルコール、第三ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコー ルのモノメチル、モノエｆｔしおよびモノエチルエーテル、エチレングリコール のモノエチルエーテルのアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコ ールのおよびノブロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアセテ−Ｉ・ のうちから選択する。

特に好ましい溶媒はエチルアルコール、プロピレングリコールおよび１升レンゲ リコールのモノブチルエーテルである。

本発明の化合物は実質的にＩＫ性媒体中て使用できるという利点をもつ。

」二記の溶媒のうちから選りくする無水溶媒からなる媒体を使１１１することも できる。

この場合、組成物は使用時に水性媒体と混合されるか、あるいは水性組成物によ って予め湿潤されたケラチン繊維に適用される。

本発明においては、１９もより少ない水を含イｒする媒体を無水溶媒と称する。

染色に適する媒体か水と一つ以」二の溶媒との混合物からなる場合、溶媒は組成 物の全重量に対して０５〜７５重量％、望ましくは２０重量９６より少ない割合 で使用する。

本発明の組成物は、そオ］をヒ）・の生きた毛髪の染色に使用する場合、ケラチ ン繊維の染色に通常使用する補助剤特に香粧品としてＭ′ｌ容できる補助剤を含 有してよい。

本組成物は、特に、望ましくは０．０５〜１０重量９６の割合の脂肪族アミｌ’ 、望ましくは０．　１〜５０重量％の割合で存在する陰イオン、陽イオン、非イ オン、両性界面活性剤またはそれらの混合物、増粘剤、香料、金属イオン封鎖剤 、膜形成剤、処理剤、分散剤、コンディショナー、保存剤、不透明化剤、ケラチ ン繊維の膨潤剤をか存してよい。

増粘剤は、アルギン酸すトリウム、アラヒアガム、グアーガム、ヘテロノ−イ才 ボリサ、カライド、例えはギザンタンガム、スクレログルカン、セルロースの誘 導体例えはメチルセルロース、ヒドロキソエチルセルロース、ヒドロキノプロピ ルメチルセルロース、カルオ；キノメチルセルロースのナトリウム塩および望ま しくはＩｎされているアクリル酸ポリマーのうちから選択する。

・Ｎントナイ１−のような無機増粘剤も使用できる。

増粘剤は単独でまたは混合物として使用され、また組成物の全重量に対して望ま しくは０．１〜５重量９石、有利には０５〜３重量％の割合で存在する。

組成物中で使用可能なアルノＪり剤は、特に、アミン例えばアルカノールアミン 、アルギルアミン、アルカリまたはアンモニウムの水酸化物または炭酸塩であっ てよい。

組成物中に使用可能な酸性剤は、乳酸、酢酸、酒石酸、燐酸、塩酸、クエン酸の うちから選択してよい。

特に染毛の場合に香粧品として許容できる他のあらゆるアルカリ剤または酸性剤 を使用できることはいうまでもない。

本組成物をノーースどして使用する場合、組成物は加圧下でそして推進剤と少く どち−・つの１、−膜形成剤の存在てエアロゾル容器内に包装され”Ｃよい。

ムース発生剤は、陰イ才゛／、陽イオン、非イオン、両性の発泡性ポリマーもし くはそオ］らの混合物または前記に規定するタイプの界面活性剤であってよい。

本発明の他の目的をなすケラチン繊維特にヒ１〜のケラチン繊維の染色方法は、 それか、染色に適する媒体中に前記に規定する式（１）のヒト冶キノインドリン 誘導体を少くとも一つ含有する前記に規定の組成物（Ａ）を上記の繊維に適用し 、空気によりまたは酸化剤系により発色するのに十分な時間組成物を繊維ど接触 させ、リンスしかつ必要に応して、このようにして染色した繊維を洗浄すること からなることを実質的な特徴とする。

本発明の第一の態様によれは、繊維の染色は、酸化剤を外部的に添加せずに単に 空気との接触により実施できる。

別の態様によねば、発色は下記から選択する化学的酸化剤系の助けをかりる。

（ｉ）沃化物イオンおよび過酸化水素イオン。式（１）のヒドロキシインｉ・リ ン誘導体を含１ｒする組成物（Ａ）はこの場合、沃化物イオンまたは過酸化水素 イすンをさらに含有し、また組成物（Ａ）の適用の前または後に、染色に適する 媒体中に、 （ａ）組成物（Δ）か沃化物イオンを含有する場合、２〜１２、望ましくは２〜 ７のｐＨをもつ過酸化水素、または （ｂ）組成物（Δ）か過酸化水素を含有する場合３〜１１のｐ＋＋をもつ沃化物 イオン を含有する組成物（Ｂ）を適用する。

（１１）亜硝酸塩、式（１）のヒドロキシインドリン誘導体を含有する組成物（ Ａ）の適用後に、ｐＨか酸性である水性組成物（Ｂ）を適用する。組成物（Ａ） または組成物（Ｂ）は少くとも−っの亜硝酸塩を含む。

（ｉｉｉ）過酸化水素、過沃素酸およびその水溶性塩、次亜塩素酸ナトリウム、 クロラミンＴ１クロラミンＢ１フエリシアン化カリウム、酸化銀、フェントン試 薬、酸化鉛（ＩＶ）　、硫酸セシウム、過硫酸アンモニウム、アルカリ亜塩素酸 塩。これらの酸化剤は式（１）のヒドロキシインドリン誘導体を含有する組成物 （Ａ）中に存在するか、あるいは染色に適する媒体中にこれらを含有する組成物 （Ｂ）を用いて同時にまたは逐次的に適用される。

（１い過マンガン酸塩または重クロム酸塩のうちから選択する金属陰イオン。こ の酸化剤は６Ｉ成物（Ａ）の適用に先立っでｐＨか２〜１０である水性組成物（ Ｂ）を用いで適用する。

（Ｖ）周期律表の第３〜第８族の金属の塩。この金属塩は、これを染色に適する 媒体中に含有する組成’ｔ’ｌ！１（Ｂ）を用いて適用する。組成物（Ｂ）は組 成物（Ａ）の適用のｎｉｌまたは後に適用する。

（νｌ）稀−Ｖ塩。この稀上塩は、これを染色に適する媒体中に含有する組成物 （Ｂ）を用いて、適用する。Ｊ組成物（Ｂ）は式（１）のヒドロキシインドリン 誘導体を含有する組成物（Ａ）の適用の前または後に適用する。

（ｖｉｉ）オル）・−またはパラヘンゾギノン、オルト−またはバラベンゾギ、 ノンモノイミンよプこはンイミン・、１，２−または１．４−ナフトキノン、オ ル１・−またはバラヘンゾキノンスルホンイミ１−１α、ω−アルキレン−ビス −１，４−ベンゾキノンあるいは１．２−または１，４−ナフトキノンモノイミ ンまたはソイミン。これらを染色に適する媒体中に含有する組成物（Ｂ）を使用 する。燐酸塩媒体中でｐＨ７においてガラス質の炭素電極」−でのポルタンメト リーにより測定された式（しのヒドロキシインドリン誘導体の酸化還元電位Ｅｉ と、燐酸塩媒体中でｐＨ７において飽和カロメル１ｔｔｌに対向する水銀電極」 二でのポーラログラフ分析により測定されたキノン誘導体の酸化還元電位Ｅｑと の酸化還元電位差△Ｅか、△Ｅ＝Ｅｉ−Ｅｑ≦３３０ミリホルト であるように、式（＋）のヒドロキシインドリン誘導体とキノン誘導体とを選定 する３２組成物（Ｂ）は式（１）のヒドロキシイン１−リン誘導体を含有する組 成物（Ａ）の適用の前または後に適用する。

本発明の好ましい態様においては、組成物（Ａ）および（Ｂ）の適用は、水によ るリンスにより隔てられる。

下記のキノン誘導体か本方法において使用可能である。

１．４−ベンゾキノン、２−メトキシ１．　４−ベンゾキノン、２−メチルｌ。

４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル１．　４−ベンゾキノン、２．　３．　５ −トリクロロ６−メチル１．４−ベンゾキノン、２−アセチルアミノｌ、４−ベ ンゾキノン、２−アセチルアミノ３．５−ジメチル１．４−ベンゾキノン、２． ６−ジメチル５−アセチルアミノｌ、４−ベンゾキノン、２−クロロ１．　４− ベンゾキノン、テトラクロロ１．　２−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ１． ４−ベンゾキノン、２−β−カルボキシエトキシ１．　４−ベンゾキノン、２− メトギシメチル１．４−ヘン゛シャーノン、２−β−ヒドロキシエチル１．　４ −へンゾキノン、２−β−ヒト七キノエチルチ第１．４−ベンゾキノン、２．５ −ビスーβ−ヒト泊キシエチルチオ１．　４−ベンゾキノン、２−β、γ−ジヒ トロギシプロビルチ第１．４−ベンゾキノン、２−β−カルポキシエチルチ第１ ．　４−ベンゾキノン、２−カルボキンメチル１．４−ヘンゾギノン、２−β〜 ヒドロキシエチルチオ６−メヂルｌ、４−ベンゾキノン、２−メトキシカルボニ ル３−メトキン１．４−ヘンゾキノン、２−メトキシカルボニルＩ、４−ヘン゛ ゾキノン、２−メチルチオ１．４−ベンゾキノン、２−ジメチルアミノｌ、４− ベンゾキノン、２−アセチルアミノ５−メトキシ１，４−ベンゾキノン、２−（ β−ヒドロキシエチルチオ）メチル１，４−ベンゾキノン、２−（メチルチオ） メチルｌ、４−ベンゾキノン、４，５−ジメトキノ１，２−ベンゾキノン、４− メチル５−クロロ１．　２−ベンゾキノン、４．５−ツメチル１．　２−ベンゾ キノン、２，３−ジメチル１゜４−ベンゾキノン、２−β−ヒドロキシエトキシ チルスルホニルＩ，　４−ベンゾキノンモノイミン、Ｎ−フェニルスルホニルｌ 。

４−ベンゾキノンモノイミン、１．　４−ナフトキノン、１．２−ナフトキノン 、１、２−ナフトキノン４−スルホン酸、２，３−ジクロロＩ，　４−ナフトキ ノン、Ｎ−２．　６−１−ジクロロＩ，　４−ベンゾキノンイミン。

酸化性系を使用する染色方法の第一の態様においては、適当な染色媒体中に式（ １）の化合物を少くども一つ沃化物イ゛オンとどもに含有する組成物（Ａ）をケ ラチン質物質に適用する。組成物（Ａ）の適用の前または後に、染色に適する媒 体中に過酸化水素を含有する組成物（Ｂ）を適用する。

この方法はまた、染色に適する媒体中に式（１）の化合物を過酸化水素とともに 含有し、ｐＨか２〜７、望ましバは３　５〜７である少くとも一つの組成物（Ａ ）をケラチン繊維に適用することによっても実施できる。組成物（Ａ）の適用の 前または後に、染色に適する媒体中に沃化物イオンを含有する組成物（Ｂ）を適 用する。

この方法における沃化物イオンはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモ ニラｌ、の沃化物のうちから選択するのか望ましい。沃化物は一層特定的には沃 化力１戸：ノムである、。

ｌ天化物イオンは、Ｉ−イオンとして表オ）すとして、組成物（Ａ）または（Ｂ ）の全重量にり１して一般に０　００７〜４重量％、望ましくは０．０８〜１． 　５重量９６の範囲の割合゛Ｃ組成物（Ａ）または（Ｂ）中にｒ？−在する。

第２の態様においでは、発色のために酸化剤として亜硝酸塩を使用して本方法を 実施できる。本発明において特に使用可能な亜硝酸塩は次の通りである。

・　アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの亜硝酸塩あるいはヒ トの生きている毛髪を染色する時に香粧品として許容できる他のあらゆる陽イオ ンの亜硝酸塩、 ・　例えは亜硝酸アミルのような有機亜硝酸誘導体、・　亜硝酸塩のヘクタ一つ まり転位によって」１記する型の亜硝酸塩を生成する化合物 である。

特に好士しい亜硝酸塩はす）・リウム、カリウムまたはアンモニウムの亜硝酸塩 である。

この方法は、前記の式（Ｔ）の化合物を基体とする組成物（Ａ）を、次いて僧性 の水性組成物（Ｂ）をケラチン繊維に適用して実施する。組成物（Ａ）または（ Ｂ）は少くとも一つの亜硝酸塩を含有する。

亜硝酸塩は０．０２〜１モル／リッｌ−ルの割合て一般に使用する。

本方法の第３の態様においては、酸化剤を過酸化水素、クロラミンＴ、クロラミ ンＢ、過沃素酸およびその水溶性塩、次亜塩素酸ナトリウム、フェリシアン化カ リウム、酸化銀、フェントン試薬、酸化鉛（ＩＶ）、硫酸セシウム、過硫酸アン モニウムのうらから選択する。これらの酸化剤は組成物（Ａ）を適用した後、組 成物（Ｂ）にて毛髪に適用するのか望ましい。

これらの酸化剤は発色に十分な割合で存在し、組成物１００ｇあたり０　００４ 〜・０．７モル、特に０．Ｏｌ〜０．０４モルの割合で存在するのか好ましい。

本方法の第４の！ｌｙ！様によれば、ｐＨ　２−１　０で、染色に適する媒体中 に、ケラチンとの親和性か良好でありかつ式（１）の化合物より高い酸化還元電 位を有する金属陰イオンを含む組成物をケラチン繊維にまず適用する。この陰イ オンは過マンガン酸塩または重クロム酸塩特に過マンガン酸カリウムおよび重ク ロｌ、酸ナトリウムのうちから選択するのか好ましい。

これらの金属陰イオンは１０−３モル／ｌｏ００ｇから望ましくは１モル／１０ ００ｇまての陰イオン重量モル濃度にて一般に使用する。

次いて、適当な染色媒体中、ｐ１１４〜１０て前記式（１）の化合物を含有する 組成物を適用する。

陰イオンを含有する組成物は、陰イオンを還元する有機薬剤を含有すべきてない 。

本発明の第５の態様によれば、金属塩例えばマンガン、コｌ（ルト、鉄、鋼およ び銀の塩のうちから選択する酸化触媒を使用する。

例えば、硫酸マンガン、乳酸マンガン、塩化コバル１−、塩化第２鉄、塩化第２ 鋼、アンモニア性硝酸銀を使用できる。

好ましい塩は銅塩である。この塩は、これを含有する組成物の全重量に対し．て 、金属イオン重量で表わして、０．０１〜２％の割合で使用する。

この方法においては、式（１）の化合物を含有する組成物（Ａ）の適用の前また は後に、染色に適する媒体中に金属塩を含有する組成物（Ｂ）をケラチン繊維特 に毛髪と接触させ、リンスは２工程間に行なうのか好ましい。

本発明の好ましい実施態様はまず第２銅塩を適用し、次いて式（１）のヒドロキ シインドリン誘導体を含有する組成物（Ａ）を適用することからなる。

リンスの後、得られた色を鮮明化するために、過酸化水素溶液を適用してよい。

第６の態様によれば、稀土塩を使用する。本発明で使用可能な稀土塩は、ランタ ニド塩、特にセリウム０８人　ランタンＬａ　”−１ユーロピウムＥｕ”、Ｅｕ 代ガドリニウムＧｄ”の塩、イッテルビウム）ｌｒ”°、Ｙｂ−ジスブロンラム Ｄ内の冬瓜のうちから選択する。硫酸塩、塩化物または硝酸塩か好ましい。

これらの稀土塩は組成物の全重量に対してＯ１〜８重量％の割合で存在する。

セリウムＣｅ”およびＣｅ”の硫酸塩および塩化物を使用するのか好ましい。

第７の態様によれば、キノン誘導体を含有する組成物を式（１）の化合物を含有 する組成物（Ａ）の適用前後に適用する。

好ましいキノン誘導体として１．４−ベンゾキノンおよび２−β−ヒトロキキノ チルチ第１，４−ベンゾキノンをあげることができる。

組成物（、Ｂ）中のキノン誘導体の濃度は、０．００５〜１モル／１ルソトルで あるのか好ましい。組成物（Ｂ）のｐＨは２〜ｌＯであり、７より低いのか好ま しＵ−０上記した各種方法において過酸化水素を基体とする組成物を使用する場 合、過酸化水素の含を率は一般に、１〜４０容強度、望ましくは２〜ｌＯ容強度 そして一層望ましくは３〜ｌＯ容強度である。

本発明は、前記の染色方法を行なうために、酸化剤系を使用して、複数の成分を 含むケラチン繊維特にヒトのケラチン繊維用の染色要素に関する。この場合、染 色要素は少（とも二つの成分を含み、その第１は式（１）のヒドロキシインドリ ン誘導体を含む前記の組成物（Ａ）でありまた他の成分は前記の組成物（Ｂ）の −っである。

成分（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれ、前記したさまざまな態様方法から選択する 。

本発明は前記に述へたごとく予備的混合を行ないまたは行なわず（ニ一度ｌこま ｌこは逐次的にケラチン繊維に適用染色するだめの成分がすべて収められてし） る複数の区画部のあるデバイス、　「染色キット」または「染色用容器」に関す る。

このようなデバイスはそれ自体既知であり、染色に適する媒体中に式（１）のヒ ドロキシインドリン誘導体を含有する組成物（Ａ）を収める第１の区画部と、酸 化剤を含有する前記の組成物（Ｂ）を収める第２の区画部とを存してよい。

本発明において使用する複数の区画部をもつデバイスは、使用直前に混合要素を 具備してよくまた内容物は不活性雰囲気下で包装されてよい。

式（＋）のヒドロキシインドリン誘導体を含有する無水媒体を使用する場合、使 用の直前に第１の区画部の組成物と混合するための適当な水性媒体を収める第３ の区画部を備えることかできる。

式（＋）のヒドロキシインドリン誘導体、本発明の組成物および方法は自然のま まの毛髪あるいはすてに染色した、パーマネントをかけたまたはかけていない、 カール除去したまたはしていない毛髪あるいは強くまたは弱く脱色しそして必要 に応じてパーマネントをかけた毛髪を染色するために使用できる。

これらを毛皮または羊毛の染色のために使用する。二ともできる。

以下の語例は限定的な性格を何らもつことなく本発明を例解するためのものであ る。

ジメトキシエタン５０ｍ１の６−ベンジルオキシ７−インドール７ｇの冷却溶液 に窒素下でナトリウムホロハイドライド２，４ｇをへらによって添加した。三弗 化酢酸１２ｍ１を滴下した。環境温度で１時間後、１５％の苛性ソーダ４０ｍ１ を添加しついて水２００ｍ１中に注入した。これをエチルアセテ−ｔ−１００ｍ ｌにより３回抽出した。有機相を一緒にし、水洗し、乾燥しそして蒸発乾固し、 残留物７ｇを得た。ヘプタン／エチルアセテ−１・の濃度勾配のある混合物（９ ５１５から８０／２０）により残留物をシリカ上でクロマトグラフィーにかけた 。淡黄色の液体３．１ｇを得、これを次の工程て直接使用した。

薄層クロマトグラフィーにおいて、単一のスポットか観察された。

Ｒｆ＝０．４１　へブタン／エチルアセテート　５０１５０例ＩＡ）のインドリ ン（３ｇ）を４７％臭化水酸２５ｍ１中（こ懸濁しＩこ。４０°Ｃで１時間攪拌 の後、脱イオンした水２５ｍ１て稀釈し、次いて真空蒸発させた。暗緑色の残留 物を水中に溶解した。これに植物性カーホン１０ｇを添加し、続１．ｓて沸騰湯 煎上で３０分間加熱した。セリ・スト上で濾過しかつ蒸発乾固しｔこ。ｊＪＩら れたベージュ色の粉末をエタノール／エチルエーテル混液中で再結晶した。下記 の特性を仔するベージュ色の結晶１．６ｇを得た。

ＣＪ＋ＪｒＮＯｚの元素分析値 ＣＨＢｒ　Ｎ　Ｏ 計算値　４．３．９２　４．９＋　３２．４７　５．６９　１３．００実測値　 ４３．７０　５．０５　３２．１９　５．６０　１２．８６は卯図 ６．７−ノヒトロキノイントリンの臭化水素酸塩の合成６−ベンジルオキシ−７ −メｌ−キシインドリン（例１八）１５ｇと４７％臭（ヒ水素酸１００ｍ１とを 混合しｔこ。この混合物を１時間にわたって酸で還流した。冷却後沈澱か生し、 この沈澱を濾過し次いて熱水に溶解した。これ（こ植物性カーボンｌＯｇを添加 しそして３０分間沸騰湯煎上においた。セライト上で濾過し力１つ濾液を蒸発し た。得られた固体をエチルエーテルにより次いでアセトンにより洗浄した。固体 を水中に再溶解し次いて濾過しかつ蒸発してベージュ色の固体３．４ｇを得た。

プロトンＮＭＲスペクトルは予期した構造に合致した。

・４−ヒドロキシ５−メトキノイントリン臭化水素酸塩　１ｇ・沃化カリウム　 ０．８ｇ ・９６°エチルアルコール　ｌＯｇ ・アクアロン社によりＮＡＴＲＯ３ＣＨ５２５０ＨＨＲの名て発売のヒドロキシ エチルセルロース　Ｉｇ・ローム　アンド　ハース社によりＴＲ，ＩＴＯＮ　Ｃ ＧＩ　＋、。

の名て有効成分６０％にて発売のグルコシドアルキルエーテル有効成分５ｇ ・すｌ・リウムラウリルエーテルサルフエート　有効成分０．２ｇ・得られるｐ Ｈ４，９ ・脱イオン水　全体を１００ｇとする量組成物（Ｂ） １２５容強度の過酸化水素溶液 環境温度において１５分間、パーマネントをかけた灰色の毛髪に組成物（Ａ）を 適用した。リンスし、次いて組成物（Ｂ）を適用し、５分間放置した。リンスお よび乾燥の後、毛髪は金色と虹色を帯びた濃ブロンド色に染まった。

・６−ヒド冶キン７−メドキシインドリンの臭化水素酸塩　１ｇ・エチレンオキ サイド２モルてオキシエチレン化したナトリウムラウリルエーテルサルフェート 　１５ｇ・エチレングリコールモノブチルエーテル　ｌＯｇ・脱イオン水　全体 をｔｏｏｇとする量・得られるｐＨ３，１ 組成物（Ｂ） ・過沃素酸ナトリウム　５ｇ ・ＭＣＩ　ＰＨを３．０とする量 ・脱イオン水　全体を１００ｇとする量９０％か白髪の灰色の毛髪に組成物（Ａ ）を適用し、１５分間放置した。リンスの後、組成物（Ｂ）を適用し、１０分間 放置した。

毛髪をリンスし、次いて乾燥する。毛髪は灰白色を帯びた自然な明るいプロント 色に染まる。

例３ ・６．７−ジヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩　０．　５ｇ・９６°エチル アルコール　ｔｏｇ ・アクアロン社によりＫＬＵＣＥＬ　Ｇの名て発売のヒドロキシプロピルセルロ ース　２ｇ ・ローム　アンド　ハース社によりＴＲＩＴＯＮ　ＣＧ１１Ｏ−６０の名で発売 の緩衝化された６０％水溶液としてのアルギル（Ｃ，−Ｃ，。）ポリゲルコント 　３．５ｇ・エチレンオキサイド９モルてオキシエチレン化されたノニルフェノ ール　０．１ｇ ・酒石酸　０．３ｇ ・トリエタノールアミン　３．　７５ｇ−ｐＨｓ、１ ・脱イオン水　全体を１００ｇとする量白髪か９０％である灰色の毛髪にこの組 成物を適用し、１０分間放置した。リンスおよび乾燥の１組毛髪は金色を帯びた 明るいプロント色に染まった。

この色は引続いての適用に従って濃くなった。

・４−ヒｉ・ロキシ５−メトキシインドリンの臭化水素酸塩　１ｇ・９６°エチ ルアルコール　ｌｏｇ ・アクアロン社によりＮＡＴＲＯ３ＯＬ　２５０ＨＨＲの名で発売のヒドロキシ エチルセルロース　１ｇ・ローム　アンド　ハース社によりＴＲＩＴＯＮ　ＣＧ １１０の名で有効成分６０％で発売のグルコシドアルキルエーテル　有効成分５ ｇ ・脱イオン水　全体をｌｏｏｇとする量・得られるｐＨ４，８ 組成物（Ｂ） ・２０容強度の過酸化水素　６６ｍ１ ・アンモニアの３．４％水溶液　全体をｘｏｏｍｔとする量パーマネントをかけ た灰色の毛髪に組成物（Ａ）を適用し、１０分間放置した。

リンスの後、組成物（Ｂ）を適用し、２０分間放置した。次いで毛髪をリンスし そして乾燥した。

毛髪は鈍い金色を帯びた明るいブロンド色に染まった。

・４．５−ジヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩　１ｇ・９６°エチルアルコ ール　ｌＯｇ ・プロピレングリコール　２ｇ ・エチレンオキサイド９モルでオキソエチレン化されたノニルフェノール　４ｇ ・脱イオン水　全体を１００ｇとする量・得られるｐ＋（３，９ 組成物（Ｂ） ・亜硝酸ナトリウム　２ｇ ・脱イオン水　全体を１００ｇとする量・ＨＣＩ　ＰＨを３．８とする量 白髪か９０％の灰色の毛髪に組成物（Ａ）を適用し、２０分間放置した。リンス の後、組成物（Ｂ）を適用し、５分間放置した。次いで毛髪をリンスしそして乾 燥した。毛髪は鈍い金色を帯びた灰白色かかったブロンド色に染まった。

・硫酸銅５８２０　１ｇ ・エチレンオキサイド２モルでオキシエチレン化されたナトリウムラウリルエー テルサルフエ−１−１５ｇ・ヒドロキシエチルセルロース　２．４ｇ・モノエタ ノールアミン　ｐＨを９．５とする量・脱イオン水　全体を１００ｇとする量組 成物（Ｂ） ・４，５−ジヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩　１ｇ・９６°エチルアルコ ール　ｌＯｇ ・エチレンオキサイ１−２モルてオキシエチレン化されたナトリウムラウリルエ ーテルサルフェート　１５ｇ・脱イオン水　全体をＩ　ＯＯｇとする量・得られ るｐＨ３，９ パーマネントをかけた灰色の毛髪に組成物（Ａ）を適用し、５分間放置した。

リンスの後、組成物（Ｂ）を適用し、１０分間放置した。毛髪をリンスし次（Ａ で乾燥した。毛髪は濃青色を帯びた灰白色に染まった。

・硫酸セリウム　Ｉｇ ・脱イオン水　全体をｉｏｏｇとする量・得られるｐＨ１，６ 組成物（Ｂ） ・４，５−ジヒドロキシインドリンの臭化水素酸塩　１ｇ・エチレングリコール モノブチルエーテル　１０ｇ・エチレンオキサイド９モルてオキシエチレン化し たノニルフェノール　１５ｇ ・脱イオン水　全体を１００ｇとする量・得られるｐＨ４，０ パーマネントをかけた灰色の毛髪に組成物（Ａ）を適用し、１０分間放置した。

リンスしそして組成物（Ｂ）を適用し、１０分間放置した。

リンスおよび乾燥の後、毛髪は灰白色を帯びた濃ブロンド色に染まった。

・５−メトキン６−ヒトロキンイントリン・９６°エチルアルコール　８ｇ 、脱イオン水　全体を１００ｇとする量・得られるｐＨ　３．　０ 組成物（Ｂ） ・亜塩素酸ナトリウム　４ｇ ・脱イオン水　全体をｌｏｏｇとする量・得られるｐＨ　１０．１ 使用の直前に等重量の組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）とを混合した。９０％が白髪 の灰色の毛髪にこの混合物を適用し、２０分間放置した。リンスおよび乾燥の後 、毛髪は灰白色を帯びた濃プロント色に染まった。

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. １．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｒｌは水素原子またはＣ１〜 Ｃ４アルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わし 、ＯＨおよび−ＯＲ２基はベンゼン環の４、５、６または７位置を占めるが、た だしこれらが５および６位置にある場合、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わす ）のヒドロキシインドリン誘導体およびその酸付加塩を、ケラチン繊維、特にヒ トのケラチン繊維の染色に使用すること。
2. ２．酸付加塩を塩酸または臭化水素酸塩のうちから選択する、請求の範囲第１項 記載の使用。
3. ３．ケラチン繊維を染色するために、７−メトキシ６−ヒドロキシインドリン、 ６，７−ジヒドロキシインドリン、５−ヒドロキシ４−メトキシインドリン、４ ，５−ジヒドロキシインドリン、５−メトキシ６−ヒドロキシインドリン、７− ヒドロキシ６−メトキシインドリン、７−メトキシ４−ヒドロキシインドリン、 ４−ヒドロキシ５−メトキシインドリン、５−ヒドロキシ６−メトキシインドリ ン、４，７−ジヒドロキシインドリンまたはこれらの酸付加塩を使用すること。
4. ４．染色に適する媒体中に請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載の 式（Ｉ）のヒドロキシインドリン誘導体を少くとも一つ含有することを特徴とす る、ケラチン繊維を染色するために使用する染色組成物。
5. ５．式（Ｉ）のヒドロキシインドリン誘導体が、組成物の全重量に対して０．０ ｌ〜８重量％、望ましくは０．０３〜５重量％の割合で組成物中に存在する、請 求の範囲第４項記載の組成物。
6. ６．染色に適する媒体か水または水と一つ以上の溶媒との混合物からなる水性媒 体である、請求の範囲第４項または第５項に記載の組成物。
7. ７．溶媒を、エチルアルコール、プロピルアルコールまたはイソプロピルアルコ ール、第三ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノ メチル、モノエチルおよびモノブチルエーテル、エチレングリコールのモノエチ ルエーテルのアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールのおよ びジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアセテートのうちから選 択する、請求の範囲第６項記載の組成物。
8. ８．組成物が脂肪族アミド、陰イオン、陽イオン、非イオン、両性界面活性剤ま たはそれらの混合物、増粘剤、香料、金属イオン封鎖剤、膜形成剤、処理剤、分 散剤、コンディショナー、保存剤、不透明化剤、ケラチン繊維の膨潤剤またはこ れらの混合物を含有する、請求の範囲第４項から第７項のいずれか１項に記載の 組成物。
9. ９．組成物のｐＨは３〜１２の範囲にある、請求の範囲第４項から第８項のいず れか１項に記載の組成物。
10. １０．請求の範囲第４項から第９項のいずれか１項に記載の組成物を少くとも一 つケラチン繊維特にヒトのケラチン繊維に適用し、空気によりまたは酸化剤系に より発色するのに十分な時間この組成物を繊維に接触させ次いでリンスすること を特徴とするケラチン繊維の染色方法。
11. １１．酸化剤を外部から添加することなく、空気との接触により発色を行なう、 請求の範囲第１０項記載の方法。
12. １２．染色に適する媒体中に、請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記 載の式（Ｉ）のヒドロキシインドリン誘導体を少くとも一つ含有する組成物（Ａ ）を繊維に適用することを特徴とし、発色を（ｉ）沃化物イオンおよび過酸化水 素イオン、（ｉｉ）亜硝酸塩、 （ｉｉｉ）過酸化水素、過沃素酸およびその水溶性塩、次亜塩素酸ナトリウム、 クロラミンＴ、クロラミンＢ、フェリシアン化カリウム、酸化銀、フェントン試 薬、酸化鉛（ＩＶ）、硫酸セシウム、過硫酸アンモニウム、アルカリ亜塩素酸塩 、（ｉｖ）過マンガン酸塩または重クロム酸塩のうちから選択する金属陰イオン 、（ｖ）周期律表の第３〜第８族の金属の塩、（ｖｉ）稀土塩、 （ｖｉｉ）オルトーまたはパラベンゾキノン、オルトーまたはパラベンゾキノン モノイミンまたはジイミン、１，２−または１，４−ナフトキノン、オルトーま たはパラベンゾキノンスルホンイミド、α，ω−アルキレンービス−１，４−ベ ンゾキノンあるいは１，２−または１，４−ナフトキノンモノイミンまたはジイ ミンのうちから選択するキノン誘導体、 からなる化学的酸化剤系によって行ない、（ｉ）の場合、組成物（Ａ）は、沃化 物イオンまたは過酸化水素イオンをさらに含有し、また組成物（Ａ）の適用の前 または後に、染色に適する媒体中に、（ａ）組成物（Ａ）が沃化物イオンを含有 する場合、２〜１２のｐＨをもつ過酸化水素、または （ｂ）組成物（Ａ）が過酸化水素を含有する場合３〜１１のｐＨをもつ沃化物イ オン を含有する組成物（Ｂ）を適用し、 （ｉｉ）の場合、組成物（Ａ）の適用後に、ｐＨが酸性である水性組成物（Ｂ） を適用し、組成物（Ａ）または組成物（Ｂ）は少くとも一つの亜硝酸塩を含み、 （ｉｉｉ）の場合、それらの酸化剤は式（Ｉ）のヒドロキシインドリン誘導体を 含有する組成物（Ａ）中に存在するか、あるいは染色に適する媒体中にこれらを 含有する組成物（Ｂ）を用いて同時にまたは逐次的に適用され、（ｉｖ）の場合 、それらの酸化剤は組成物（Ａ）の適用に先立ってｐＨが２〜１０である水性組 成物（Ｂ）を用いて適用し、（ｖ）の場合、それらの金属塩は、これを染色に適 する媒体中に含有する組成物（Ｂ）を用いて適用し、組成物（Ｂ）は組成物（Ａ ）の適用の前または後に適用し、 （ｖｉ）の場合、それらの稀土塩は、これを染色に適する媒体中に含有する組成 物（Ｂ）を用いて適用し、組成物（Ｂ）は式（Ｉ）のヒドロキシインドリン誘導 体を含有する組成物（Ａ）の適用の前または後に適用し、（ｖｉｉ）の場合、キ ノン誘導体を染色に適する媒体中に含有する組成物（Ｂ）を使用し、燐酸塩媒体 中でｐＨ７においてガラス炭素電極上でのボルタンメトリーにより測定された式 （Ｉ）のヒドロキシインドリン誘導体の酸化還元電位Ｅｉと、燐酸塩媒体中でｐ Ｈ７において飽和カロメル電極に対向する水銀電極上でのポーラログラフ分析に より測定されたキノン誘導体の酸化還元電位Ｅｑとの酸化還元電位差△Ｅが、 △Ｅ＝Ｅｉ−Ｅｑ≦３３０ミリボルト であるように、式（Ｉ）のヒドロキシインドリン誘導体とキノン誘電体とを選定 し、組成物（Ｂ）は式（Ｉ）のヒドロキシインドリン誘導体を含有する組成物（ Ａ）の適用の前または後に適用する、請求の範囲第１０項記載の方法。
13. １３．染色に適する媒体中に式（Ｉ）のヒドロキシインドリン誘導体を少くとも 一つ沃化物イオンとともに含有する組成物（Ａ）をケラチン繊維に適用し、組成 物（Ａ）の適用の前または後に、染色に適する媒体中に過酸化水素を含有する組 成物（Ｂ）を適用する、請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．染色に適する媒体中に式（Ｉ）のヒドロキシインドリン誘導体を過酸化水 素とともに含有し、ｐＨが２〜７である少くとも一つの組成物（Ａ）をケラチン 繊維に適用し、組成物（Ａ）の適用の前または後に、染色に適する媒体中に沃化 物イオンを含有する組成物（Ｂ）を適用する、請求の範囲第１２項記載の方法。
15. １５．沃化物イオンが、組成物（Ａ）または（Ｂ）の全重量に対してＩ−イオン として表わすとして０．００７〜４重量％の割合で存在する、請求の範囲第１３ 項または第１４項に記載の方法。
16. １６．式（Ｉ）のヒドロキシインドリン誘導体を含有する組成物（Ａ）をケラチ ン繊維に適用し、次いで酸性の水性組成物（Ｂ）を適用することを特徴とし、組 成物（Ａ）または組成物（Ｂ）が、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアン モニウムの亜硝酸塩あるいは香粧品として許容できる他のあらゆる陽イオンの亜 硝酸塩、亜硝酸塩の有機誘導体および上記に規定するタイプの亜硝酸塩を生成可 能な亜硝酸塩ベクターのうちから選択する少くとも一つの亜硝酸塩を含有し、こ れらの亜硝酸塩が０．０２〜１モル／リットルの範囲の割合で存在する請求の範 囲第１２項記載の方法。
17. １７．ｐＨが２〜１０である染色に適する媒体中に、ケラチンとの親和性が良好 であり、過マンガン酸塩または重クロム酸塩から選択される金属陰イオンを含有 する組成物（Ｂ）をケラチン繊維にまず適用し、次いで染色に適するｐＨが４〜 １０の媒体中に式（Ｉ）に相当するヒドロキシインドリン誘導体を含有する組成 物（Ａ）を適用し、また上記の過マンガン酸塩または重クロム酸塩は、１０−３ モル／１０００ｇから望ましくは１モル／１０００ｇまでの陰イオン重量モル濃 度にて使用し、そして組成物が陰イオンに対する還元効果を有する有機薬剤を含 有しない、請求の範囲第１２項記載の方法。
18. １８．染色に適する媒体中に式（Ｉ）のヒドロキシインドリン誘導体を含有する 組成物（Ａ）をケラチン繊維に適用し、また組成物（Ａ）の適用の前または後に 、マンガン、コバルト、鉄、銅および銀の塩のうちから選択する金属塩を染色に 適する媒体中に含有する組成物（Ｂ）を適用し、またこれらの金属塩を、組成物 の全重量に対して金属イオンとして表わすとして０．０１〜２重量％の割合で使 用する、請求の範囲第１２項記載の方法。
19. １９．染色に適する媒体中に式（Ｉ）のヒドロキシインドリン誘導体を少くとも 一つ含有する組成物（Ａ）を適用し、この組成物の前または後に、セリウム、ラ ンタン、ユーロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ジスプロシウムの各塩 のうちから選択する稀土塩を染色に適する媒体中に含有する組成物（Ｂ）を適用 することを特徴とし、これらの稀土塩が組成物の全重量に対して０．１〜８重量 ％の割合で存在する、請求の範囲第１２項記載の方法。
20. ２０．染色に適する媒体中に式（Ｉ）のヒドロキシインドリン誘導体を少くとも 一つ含有する組成物（Ａ）を適用し、この組成物の前または後に、１，４−ベン ゾキノンおよび２−β−ヒドロキシエチルチオ１，４−ベンゾキノンのうちから 選択するキノン誘導体を染色に適する媒体中に含有する組成物（Ｂ）を適用する ことを特徴とし、これらのキノン誘導体が０．００５〜１モル／リットルの割合 て存在する、請求の範囲第１２項記載の方法。
21. ２１．過酸化水素を基体とする組成物を酸化剤として使用する場合に、組成物中 の過酸化水素の含有率か１〜４０容強度、望ましくは２〜１０容強度である、請 求の範囲第１２項から第１５項のいずれか１項に記載の方法。
22. ２２．請求の範囲第１２項から第２０項のいずれか１項に記載の式（Ｉ）のヒド ロキシインドリン誘導体を含有する組成物（Ａ）からなる第１の成分と、請求の 範囲第１２項から第２１項のいずれか１項に記載の組成物（Ｂ）の一つからなる 第２の成分とを含むことを特徴とする、複数の成分からなるケラチン繊維特にヒ トのケラチン繊維の染色剤。
23. ２３．請求の範囲第２２項に記載の染色剤の別々な成分が別々な区画部に収まっ ていることを特徴とする複数の区画部を有する容器または「染色キット」。
24. ２４．請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載のごとき式（Ｉ）のヒ ドロキシインドリン誘導体の臭化水素酸塩からなる成分。
25. ２５．６−ヒドロキシ７−メトキシインドリンおよびその酸付加塩。
26. ２６．６，７−ジヒドロキシインドリンおよびその酸付加塩。