JPH07505153A - 金属触媒を用いるインドリンによるケラチン繊維の染色 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属触媒を用いるインドリンによるケラチン繊維の染色本発明は、インドリン誘 導体、とりわけ５．６−シヒドロキシインドリンを含有する、ケラチン繊維（と りわけ入毛）を染色するための酸化染料であって、酸化発色は、触媒としてのリ チウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛塩の存在下に空気 中の酸素による酸化によって行う（別に酸化剤を使用しない）染料に関する。

いわゆる酸化染毛剤は、色の純度および堅牢度が高い故に、ケラチン繊維（例え ば羊毛、毛皮または毛髪）の染色において重要な役割を担っている。酸化染毛剤 は、化粧品担体中に酸化染料前駆物質を含むものである。酸化染料前駆物質とし ては、染料中間体およびカップラーが用いられる。染料中間体は、酸化剤（通例 、Ｈ２Ｏ２）の作用下に、相互に、または１種もしくはそれ以上のがンブラー成 分とカップリングすることにより、実際の染料を形成する。

染料中間体として、ｐ−アミノフェノールおよびｐ−フェニレンジアミン誘導体 を通例用いる。いわゆるカップラーとしては、ローフェニレンジアミン誘導体、 ナフト・−ル、レゾルシノール誘導体およびピラゾロンを使用する。

ケラチン繊維用染料は、次のような好ましい染色性を示すことがめられる。

例えば、低温でも繊維への吸収が良好でなければならない。得られる色は、良好 な堅牢性を示さなければならない。一方、毒物学的にも皮膚科学的にも安全でな ければならない（とりわけ、入毛染色の場合）。従来の酸化染料中に存在するｐ −アミノフェノールおよびｐ−フェニレンジアミン誘導体は、不都合なことに、 ヒトに対して感作およびアレルギーを起こすことがある。そこで、ｐ−アミンフ ェノールおよびｐ−フェニレンジアミン誘導体を、他の、できれば天然物と同様 の酸化染料前駆物質と置き替える試みが数多くなされてきた。ここで、毛髪中に 存在する天然メラニン色素の基本構造要素であるインドール誘導体が有用であり 得る。

し、かじ、インドール誘導体の多くは、酸化に対し非常に感受性で、それ故取扱 いが困難なので、重訳染毛剤中に使用するには不適である。

ドイツ連邦共和国公開特許第４０１６１７７号に記載のインドリン誘導体は、有 望な代替品である。そのようなインドリン誘導体は、貯蔵安定性で、酸化により 適所で対応するインドール誘導体を形成し、次いで重合して実際の染料を生成す る。

酸化剤とし、て、Ｈ２Ｏ２を通例使用する。しカル、）−１２０２は毛髪本来の 性質を変化してしまう。すなわち、Ｈ２Ｏ２処理により、毛髪はより乾燥し、よ り脆くなり、櫛通りがより悪くなる。毛髪がより多孔性となり、それ故、水分に 対する感受性が高まり、乾燥するのにより長い時間を要し、抵抗力および引張強 さが低Ｆする。

そこで、Ｈ２Ｏ２や他の酸化剤を含まない染毛剤を開発すること、および酸化染 毛に空気中の酸素を利用することに向けた試みがなされている。しかし、Ｈ２０ ｚを全く用いない場合、染色結果が満足できないものとなってしまう。すなわち 、インドリン誘導体を酸化染料前駆物質として使用して得られる色の純度が、非 常に低くなってしまうのである。

欧州公開特許第０４６２８５７号には就中、酸化染料前駆物質としてインドリン を使用する染毛方法であって、触媒量の第３〜８副族およびランタン系列金属の 存在下に空気由の酸素によってインドリンを酸化する方法が記載されている。

銅塩が特に好ましいとされている。

不都合なことに、そのような染色方法は、染毛剤にめられる厳しい工業的および 毒物学的条件を満足するものではない。一つには、多くの金属塩はそれ自体有色 の化合物であり、得られる色への影響を必ずしも防止できない。また、用いる金 属塩の多くは、それ自体酸化剤である。更に、最も重大な欠点は、記載された重 金属塩の多くは決して毒物学的に安全でないということである。

従って、本発明の課題は、ケラチン繊維、とりわけ入毛を染色するための染料で あって、酸化染料前駆物質としてインドリン誘導体を含有し、酸化剤の添加無し に短時間で高純度の色をもたらし、酸化触媒として毒物学的に安全な無色の金属 塩のみを含有し、マンガン、コバルト、銅または銀塩のような通常の重金属塩を 完全に排除した染料を提供することであった。

驚くべきことに、毒物学的に安全でレドックス中性のリチウム、マグネシウム、 カルシウムおよびアルミニウムの主族金属塩、並びｉ−ｄ殻が満たされでいる故 に王族金属に似ている亜鉛の塩が、染料中に存在するインドリン誘導体の空気中 の酸素による酸化を触媒することがわかった。

従って、本発明は、ケラチン繊維、とりわけ入毛用の酸化染料であって、成分Ａ および成分Ｂから成り、成分Ａは式Ｉ・［式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および Ｒ５はそれぞれ水素もしくはＣ７−４アルキル基であるか、またはＲ４およびＲ ５はそれらが結合している酸素原子と共にＣ５−。アルキレンンオキシ基である 。コ で示されるインドリン誘導体またはその塩を酸化染料前駆物質として含有し、成 分Ｂは、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムおよび亜鉛塩から 成る群から選択する、非酸化性アニオンとの金属塩少なくとも１種を含有する酸 化染料に関する。

別に酸化剤や毒物学的に安全でない重金属塩を使用する必要無く、空気中の酸素 による酸化によって、本発明の染料から堅牢度の高い中程度の褐色ないし黒色の 特に自然な色が得られる。

成分ＡおよびＢを合わせて単一の水含有製剤に調製しても、２つの個別の水含有 製剤に調製してもよい。

成分ＡおよびＢを合わせて、そのまま毛髪に適用できる単一の製剤に調製する場 合は、染料前駆物質の早期の酸化を防止するために、確実に酸素の不存在下に製 剤を調製および貯蔵することが特に重要である。

成分ＡおよびＢを個別の製剤に調製する場合は、成分ＡおよびＢを毛髪−＼の適 用直前に混合する。また、成分ＡおよびＢの一方のみをまず毛髪に適用し、数秒 ないし３０分間の接触時間後にもう一方の成分を適用するということも可能であ 更に、成分ＡおよびＢの一方のみをまず毛髪に適用し、ある接触時間後にそれを 濯ぎ落とし、その直後にもう一方の成分を適用することも可能である。成分Ａお よびＢのいずれを先に適用するかは重要な事項ではない。

どのような方法を用いて染色した場合も、染色後に中性ないし弱酸性のシャンプ ーで毛髪を洗う。

以下使用する「染料製剤全体」という表現は、染色方法にかかわらず成分Ａおよ びＢから成る染料全体を意味する。

本発明の染料は、ケラチン繊維の染色だけでなく、他の天然繊維、例えば絹、リ ネン、綿、ジュートおよびシザル麻、改質天然繊維、例えば再生セルロース、ニ トロセルロースおよびアセチルセルロース、アルキル、ヒドロキシアルキルおよ びカルボキシアルキルセルロース、並びに合成繊維、例えばポリアミド、ポリエ ステル、ポリアクリロニトリルおよびポリウレタン繊維の染色にも使用し得る。

色を改良するために、式Ｉのインドリンと組み合わせて、既知の酸化染料前駆物 質および場合によっては既知の直接染料を使用し得る。しかし好ましくは、酸化 染料前駆物質として式Ｉのインドリンのみを使用する。これに関連して、式１の インドリンを１種のみ使用しなければならないということはなく、種々の式１の インドリンの混合物を使用してもよい。式Ｉのインドリンは、遊離の形態、また は塩の形態で（好ましくは塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、 プロピオン酸塩、乳酸塩およびクエン酸塩として）使用し得る。

特に適当な式１のインドリンは、５．６−シヒドロキシインドリンである；これ は、まず５．６−シヒドロキシインドールを生成し、次いで酸化重合によりメラ ニン色素を形成する。式Ｉのアルキル置換インドリン、特に基ＲＩＳＲ２および Ｒ３のうちの１個がメチル基であるものも、適当なメラニン前駆物質である。

従って本発明は、ケラチン繊維用酸化染料であって、成分Ａ中に存在する式１の インドリン誘導体において置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素であ るもの、または場合によっては置換基Ｒ’、Ｒ”およびＲ３のうちの１個がメチ ル基で、その他が水素であるものにも関する。

成分Ａを調製するには、酸化染料前駆物質を適当な担体中に組み合わせる。適当 な担体は、例えば、クリーム、エマルジョン、ゲルもしくは界面活性剤含有発泡 溶液（シャンプー）、泡エーロゾルまたは髪に適用するのに適当な他の製剤であ る。そのような担体は、製剤の安定性を高め、染色結果を改良する調製助剤およ び染色助剤を含有する。そのような添加剤は、第一には、例えば以下のような界 面活性剤である： ・石鹸、とりわけ直鎖状ｃ＋ｚ−＋ｉ脂肪酸（とりわけオレイン酸）のアルカリ 金属またはアルカノールアミン石鹸 ・アニオン性界面活性剤、例えば、アルカリ金属、アンモニウムもしくはアルカ ノールアンモニウム塩の形態であることが好ましい脂肪アルコールスルフェート および脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、アルカンスルホネ ート、α−オレフィンスルホネートまたはオレイン酸スルホネート・カチオン性 界面活性剤、例えば、アルキル（ＣＩ２−１８）　トリメチルアンモニウムクロ リド、アルキル（Ｃｎ−＋ｓ）ジメチルベンジルアンモニウム塩、セチルピリジ ニウムクロリド、２−ヒドロキシドデシルヒドロキシエチルジメチルアンモニウ ムクロリド ・双性イオン性界面活性剤、例えば、アルキル（ＣＩ２−１８）ジメチルアンモ ニウムグリン不−ト、ヤシ油アシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシ ネートまたはイミダゾリニウムベタイン ・両性界面活性剤、例えば、Ｎ−ドデシルアミノ酢酸、Ｎ−セチルアミノプロピ オン酸、γ−ラウリルアミノ酪酸 ・ノニオン性界面活性剤、とりわけ、脂肪アルコール、アルキルフェノール、脂 肪酸、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸部分グリセリド、脂肪酸ソルビタン部 分エステルまたは脂肪酸メチルグルコシド部分エステルの、エチレンオキシド５ 〜３０モル付加物、並びにアルキルグルコシド、アミンオキシドおよび脂肪酸ポ リグリセロールエステル。

池の調製助剤には、例えば下記のものがある：・水溶性増粘性ポリマー（ヒドロ コロイド）、例えば、セルロースエーテル（例えばカルボキンメチルセルロース 、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピル セルロース）、デンプンおよびデンプンエーテル、植物性ゴム、グアーゴム、寒 天、アルギネート、キサンタンゴムまたは合成水溶性ポリマー ・抗酸化剤、例えばアスコルビン酸、Ｎａ２Ｓ○３・緩衝剤、例えば塩化アンモ ニウムおよび硫酸アンモニウム・錯化剤、例えば１−ヒドロキシエタン−１，】 −ジホスホン酸、ニトリロ三酢酸もしくはエチレンジアミン四酢酸またはそれら の塩・整髪助剤、例えば水溶性カチオン性ポリマー、タンパク質誘導体、グルコ ース、Ｄ−パンテノール、コレステロール、ビタミンまたは植物抽出物・均染剤 、例えばウラゾール、ヘキサヒドロピリミジン−２−オン、イミダゾール、１． ２．４−トリアゾールまたはヨウ化物（例えばヨウ化ナトリウムまたはカリウム ）。

前記染色法によらず、本発明の染料はｐＨ３〜１０の範囲で適用し得る。ｐＨ８ ゜５〜１０の範囲で適用することが好ましい。

本発明の好ましい一態様は、成分Ａが、染料製剤全体１００ｇ当たり０．１〜３ ０ミリモルの量の式１のインドリンまたはその塩と、担体とを含有する染料であ る。この態様において、担体は、石鹸１〜２０重量９６を含有するゲルであるか 、または脂肪成分１〜２５重量％と、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、双 性イオン性および両性界面活性剤から成る群から選択する乳化剤０．５〜３０重 量％とを含有する水中油型エマルジョンである（ｊｌは成分Ａまたは染料製剤全 体に対する値である）。

成分Ｂに適当な金属塩は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム または亜鉛の水溶性塩であって、酸化作用のあるアニオン（例えば硝酸、亜硝酸 、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜塩素酸などのイオン）を持たない塩である。適当 なアニオンは、例えば塩化物、臭化物、硫酸、酢酸、クエン酸または乳酸イオン である。

成分Ｂの金属塩は１種のみである必要はない。すなわち、成分Ｂは種々の金属塩 の混合物を含有してもよい。ただし、良好な染色を達成するためには、金属塩は 染料製剤全体に対して約０．０２２重丸という最少の量で使用しなければならな い。金属塩含量は、染料製剤全体に対して２．０重量％までであってよいが、好 ましくは０．０５〜０．５重量％である。これは、金属塩により、染料製剤全体 １００ｇに対して０．１〜５０ミリモル、好ましくは０．３〜１２，５ミリモル の量に相当する。

成分Ｂは、水中油型エマルジョンまたはゲルの形態であることが好ましい。前記 のように、式Ｉのインドリンの代わりに金属塩を担体中に組み合わせ得る。水中 油型エマルジョンは脂肪成分１〜２５重量％と、アニオン性、ノニオン性、カチ オン性、双性イオン性および両性界面活性剤から成る群から選択する乳化剤０゜ ５〜３０重量％とを含有し、ゲルは石鹸１〜２０重量％を含有する（量は成分Ｂ または染料製剤全体に対する値である）。

以下の実施例は、本発明を制限することなく説明するものである。

実施例 下記組成の成分Ａ（インドリン誘導体成分）および成分Ｂ（金属塩成分）を調製 した： 成分Ａ　成分Ｂ 脂肪アルコール（Ｃ＋ｚ−ｕ）　１０ｇ　１０ｇアスコルビン酸　０．５ｇ　− ５，６−シヒドロキシインドリン　９７ミリモル　−金属塩　７．５ミリモル ａＮＨ３溶液　ｐＨ＝９．０とする　ｐＨ＝９．０〜成分Ａ１００ｇおよび成分 ８５０ｇを混合し、その混合物を、標準化した９０％灰色の、長さ約５ｃｍの入 毛束であって、特に前処理していないものに適用し、２７℃で３０分間放置した 。染色の完了後、髪を濯ぎ、中性ないし弱酸性の標準的なシャンプーで洗い、乾 燥した。

使用した金属塩により、鮮明で純度の高い褐色ないし黒色が得られた（第１表） 。

得られた髪の色は、堅牢性が非常に良好であった。

第１表 金属塩　ｐＨ得られた色　純度 ＬｉＣｌ！９．０　褐黒色　良好 ＭｇＳ　Ｏｓ　９．８　褐黒色　良好 ＣａＣ１，９，０褐色　良好 ＡｌＣｌ！、９．８　褐黒色　良好 Ｚｎアセテート　９．０　黒色　非常に良好別の試験においては、成分Ａのみを まず髪に適用し、３０分間の接触時間後に髪を濯ぎ、次いで、１重量％金属塩水 溶液の形態の成分Ｂで湿潤させた。１５分間の接触時間後、髪をシャンプーで洗 い、濯ぎ、乾燥した。

同様に良好な染色結果が得られた。

国際調査報告 幽ＰＣＴ／ＥＰ９１１００５２ヱ １１１１．７．　に■ぴ　９３１００５２１フロントベージの続き （７２）発明者　ノイハウス、ヴイニフリートドイツ連邦共和国デー−４０２０ メツトマン、アム・クナッペン３番 （７２）発明者　リースヶ、エトガル ドイツ連邦共和国デー−４０００デユツセルドルフ、フンスリュッケンシュトラ アセ４０番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ケラチン繊維、とりわけ人毛用の酸化染料であって、成分Ａおよび成分Ｂか ら成り、成分Ａは式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およ びＲ５はそれぞれ水素もしくはＣ１−４アルキル基であるか、またはＲ４および Ｒ５はそれらが結合している酸素原子と共にＣ１−４アルキレンジオキシ基であ る。］ で示されるインドリン誘導体またはその塩を酸化染料前駆物質として含有し、成 分Ｂは、リチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムおよび亜鉛塩から 成る群から選択する、非酸化性アニオンとの金属塩少なくとも１種を含有する酸 化染料。 ２．成分Ａ中に存在する式Ｉのインドリン誘導体において、置換基Ｒ１、Ｒ２、 Ｒ３、Ｒ４およひＲ５が水素であるか、または場合によっては置換基Ｒ１、Ｒ２ 、Ｒ３のうちの１個がメチル基であり、その他が水素である請求項１記載の酸化 染料。 ３．式Ｉのインドリンまたはその塩か成分Ａ中に、染料製剤全体１００ｇ当たり ０．１〜３０ミリモルの量で存在し、金属塩が成分Ｂ中に、染料製剤全体１００ ｇ当たり０．１〜５０ミリモル、好ましくは０．３〜１２．５ミリモルの量で存 在する請求項１または２記載の酸化染料。