DE102017216537A1

DE102017216537A1 - Haarfärbemittel mit verbesserter Viskositäts-Stabilität

Info

Publication number: DE102017216537A1
Application number: DE102017216537.5A
Authority: DE
Inventors: Daniela Keßler-Becker; Konstantin Goutsis
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2017-09-19
Filing date: 2017-09-19
Publication date: 2019-03-21
Also published as: US20190083372A1; FR3071153B1; US10702459B2; FR3071153A1; GB201815178D0; GB2568994A; GB2568994B

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Vermischen von(A) einem oder mehreren salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten, und(B) einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen des Bariums und/oder des Calciums hergestellt wird,wobei das molare Verhältnis aus allen im Mittel eingesetzten salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) zu allen im Mittel eingesetzten wasserlöslichen Barium- und Calciumsalzen (B), d.h. das molare Verhältnis (A)/(B), bei einem Wert von 1,0 bis 1,4 liegt.

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Kosmetik. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel zur Färbung von keratinischen Fasern, die durch Vermischen von einem oder mehreren in ihrer Salzform eingesetzten Oxidationsfarbstoffvorprodukten und einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen des Bariums und/oder des Calciums hergestellt werden. Kennzeichnend für diese Mittel ist hierbei, dass das Molverhältnis aus den salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten zu den im Mittel eingesetzten Barium- und Calciumsalzen bei einem Wert von 1,0 bis 1,4 liegt.
Ein weiterer Gegensand der vorliegenden Erfindung ist eine Mehrkomponenten-Verpackungseinheit (Kit-of-Parts), welche neben einer Oxidationsmittelzubereitung das o.g. Mittel umfasst.
Ein weiterer Gegenstand ist auch ein Verfahren, bei dem die zuvor beschriebenen Mittel bzw. Mehrkomponenten-Verpackungseinheiten zum Einsatz kommen.
Die Veränderung der Farbe von keratinischen Fasern, insbesondere von Haaren, stellt einen wichtigen Bereich der modernen Kosmetik dar. Hierdurch kann das Erscheinungsbild der Haare sowohl aktuellen Modeströmungen als auch den individuellen Wünschen der einzelnen Person angepasst werden. Zur Erzeugung von permanenten, intensiven Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch intensive, hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen kann eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden.
Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp basieren typischerweise auf der Grundstruktur des p-Phenylendiamins, des p-Aminophenols oder auch auf der Struktur von heterozyklischen Di- oder Poly-Aminoverbindungen. Substanzen dieses Typs sind gegenüber Luftsauerstoff höchst empfindlich. Aufgrund dieser hohen Reaktivität ist der Einsatz der Entwickler in Form ihrer freien Verbindung - d.h. beispielsweise in Form des freien, nicht stabilisierten p-Phenylendiamins - mit diversen Nachteilen verbunden: Die Verbindungen selbst besitzen eine schlechte Lagerstabilität, reagieren insbesondere in Lösung schnell vorzeitig ab und bilden hierbei unerwünschte Verfärbungen. Aufgrund des vorzeitigen Abbaus kann der spezifizierte Gehalt an Oxidationsfarbstoffvorprodukt von dem wirklichen Gehalt in der gelagerten Formulierung stark abweichen.
Zur Vermeidung dieser Nachteile werden Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp daher in aller Regel nicht in Form ihrer freien Verbindungen, sondern in stabilisierter Form eingesetzt. Zur Stabilisierung werden die Oxidationsfarbstoffvorprodukte in ihre physiologisch verträglichen Salze überführt, d.h. die in den Substanzen vorhandenen Aminogruppen werden - ganz oder teilweise - in Ammoniumgruppen überführt und durch Gegenionen (Chloride, Bromide, Hydrogensulfate oder auch Sulfate) neutralisiert. Wünscht sich der Anwender die Färbung seiner Haare in einem besonders dunklen Farbton, wie beispielsweise einer dunkelbraunen oder schwarzen Nuance, so greift er zu einem entsprechenden Färbemittel mit besonders hohem Farbstoffgehalt. Bedingt durch den hohen Gehalt an Oxidationsfarbstoffvorprodukten ist auch der entsprechende Salzgehalt in diesen Mitteln sehr hoch.
Oxidative Färbemittel werden üblicherweise in Form von Emulsionen zur Verfügung gestellt. Emulsionen, wie beispielsweise O/W-Emulsionen, reagieren jedoch gegenüber einer Erhöhung ihres Salzgehaltes oft sehr empfindlich. Die Gefahr, dass eine Emulsion bzw. ein Färbemittel sich trennt und als nicht lagerstabil erweist, ist bei Nuancen mit hohem Farbstoffgehalt daher besonders groß. Oft ist auch zu beobachten, dass die Viskosität einer Emulsion durch den Salzgehalt beeinflusst wird. Die Farbcreme einer dunklen Farbnuance - deren Gehalt an salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten entsprechend hoch ist - besitzt daher oft eine niedrigere Viskosität als eine ansonsten gleiche Farbcreme einer helleren Nuance.
Der kommerzielle Vertrieb einer bestimmten Haarfärbemarke umfasst in der Regel ein bestimmtes Nuancen-Portfolio, aus dem der Anwender die von ihm gewünschte Farbe auswählen kann. Üblicherweise wird innerhalb dieses Portfolios eine für alle Nuancen gleiche Basiscreme eingesetzt, in welcher abhängig von dem jeweiligen Farbton verschiedene Mengen an Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden. Je dunkler die Nuance ist, desto höher ist der Gehalt an Oxidationsfarbstoffvorprodukten und desto höher ist damit auch der Salzgehalt in der Emulsion. Um innerhalb des Portfolios die gleiche Basis-Creme verwenden zu können, ist es von zentraler Bedeutung, dass diese Creme sowohl bei Einsatz von niedrigen als auch bei Einsatz von höhen Farbstoff-Konzentrationen eine gleichbleibende und hohe Stabilität besitzt. Auch die Viskosität sollte innerhalb dieser Nuancen-Palette den spezifizierten Bereich nicht über- oder unterschreiten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag daher in der Bereitstellung von Färbemitteln (insbesondere Farbcremes für die oxidative Farbveränderung), welche eine verbesserte Stabilität mit erhöhter Salztoleranz und optimierter Viskositäts-Stabilität besitzen. Es sollten eine Methode und ein Herstellungsverfahren aufgefunden werden, die es ermöglichen, salzförmige Oxidationsfarbstoffvorprodukte in unterschiedlichen Mengen in eine Basis-Creme einzuarbeiten, ohne hierbei die gewünschte Viskosität des resultierenden Färbemittels zu beeinflussen.
Die Farbcremes sind in der Regel alkalisch eingestellt, daher soll diese Stabilisierung auch unter alkalischen Bedingungen gewährleistet sein. Die Viskosität des Färbemittels sollte unabhängig von der eingesetzten Farbstoff-Konzentration stabil bleiben. Die grundlegende Voraussetzung hierbei war zudem, dass die Färbemittel die oben genannten Verbesserungen aufzeigen sollten, ohne Einbußen im Hinblick auf die weiteren anwendungstechnischen Eigenschaften, zu erleiden. Die Farbintensitäten, Waschechtheiten und Lichtechtheiten dieser Mittel sollten sich gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Mitteln also nicht verschlechtern und optimaler Weise weiter verbessern.
Im Zuge der zu dieser Erfindung führenden Arbeiten konnte nun ein Weg gefunden werden, die Viskosität der Farbcremes unabhängig von der Einsatzmenge an salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten stabil und langfristig auf den gewünschten Spezifikationsbereich einzustellen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Vermischen von

(A) einem oder mehreren salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten und
(B) einem oder mehreren wasserlöslichen Salzes des Bariums und/oder des Calciums hergestellt wird,

Mit anderen Worten ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, dass bei seiner Herstellung

(A) ein oder mehrere salzförmige Oxidationsfarbstoffvorprodukte und
(B) ein oder mehrere wasserlösliche Salze des Bariums und/oder des Calciums vermischt werden,

Mit noch anderen Worten ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, hergestellt aus

(A) einem oder mehreren salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten und
(B) einem oder mehreren wasserlöslichen Salzes des Bariums und/oder des Calciums, wobei das molare Verhältnis aus allen im Mittel eingesetzten salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) zu allen im Mittel eingesetzten wasserlöslichen Barium- und Calciumsalzen (B), d.h. das molare Verhältnis (A)/(B), bei einem Wert von 1,0 bis 1,4 liegt.

Keratinische Fasern
Bei dem Mittel handelt es sich um ein Mittel zur Färbung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren. Besonders bevorzugt wird das Mittel zum oxidativen Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, eingesetzt.
Unter keratinischen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel zur oxidativen Farbveränderung können prinzipiell aber auch zur Farbveränderung anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie beispielsweise Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose verwendet werden.
Mittel zu Färbung von keratinischen Fasern
Das erfindungsgemäße Mittel wird zur Färbung, insbesondere zur oxidativen Färbung von keratinischen Fasern eingesetzt.
Wesentlich und kennzeichnend für das Färbemittel ist seine Herstellungsform, d.h. das erfindungsgemäße Mittel wird durch Vermischen von einem oder mehreren Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A), die in Form ihrer ein oder mehrwertigen Salze eingesetzt werden, mit (B) einem oder mehreren wasserlöslichen Salzes des Bariums und/oder des Calciums hergestellt.
Bei dem Mittel des ersten Erfindungsgegenstands handelt es sich definitionsgemäß um die Zubereitung, welche die Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthält und damit um die Farbcreme.
Bei dieser Herstellung werden die salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) und die wasserlöslichen Barium- und Calicumsalze (B) in bestimmten Molverhältnissen zueinander eingesetzt, die bei Werten von 1,0 bis 1,4 liegen. Mit andere Worten Werten die salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) in einem einfachen bis 1,4-fachen molaren Überschuss eingesetzt.
Bedingt durch den Einsatz bzw. das Vermischen der Komponenten (A) und (B) findet im Färbemittel eine Reaktion statt, die als Neutralisations- und/oder als Aussalz-Reaktion beschrieben werden kann:
Bei der Reaktion von (A) mit (B) wird das zuvor in Salzform eingesetzte salzartige Oxidationsfarbstoffvorpodukt (hier das Sulfat des p-Toluylendiamins) in seine freie Base überführt. Gleichzeitig reagiert das anionische Gegenion des salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorproduktes (hier das Sulfat-Anion) zum korrespondierenden schwerlösliche Barium- oder Calcium-Salz (in diesem Fall Bariumsulfat) ab. Das Bariumsulfat fällt aus und liegt danach in Form eines Feststoffes im Färbemittel bzw. in der Farbstoffcreme vor.
Da das feststoffförmige Bariumsulfat auf die Viskosität des Färbemittels weniger Einfluss ausübt als das analoge wasserlösliche Sulfat-Salz, konnte auf diesem Wege eine Möglichkeit gefunden werden, die Viskosität unabhängig von der ursprünglich im Mittel eingesetzten Menge an Salzen zu stabilisieren.
Wird ein Färbemittel auf diesem Wege hergestellt, können die Oxidationsfarbstoffe bei der Herstellung in ihrer stabilen Salzform eingesetzt werden, und die besonders empfindliche freie Form des Oxidationsfarbstoffvorproduktes wird erst „in situ“ im Mittel selbst gebildet. Gleichzeitig werden durch die Ausfällung der Salze (wie Bariumsulfat) alle zuvor in Lösung befindlichen Salze dem Gleichgewicht entzogen, so dass die lonenstärke in der Emulsion nimmt ab.
Auf diesem Wege können auch bei sehr dunklen Nuancen hohe Mengen an Oxidationsfarbstoffen in Form ihrer Salze im Mittel eingesetzt werden, ohne dass hierbei die Viskosität des Mittels oder der Creme in unerwünschter Weise beeinflusst wird.
Vermischen von (A) und (B)
Das Mittel des ersten Erfindungsgegenstands ist dadurch gekennzeichnet, dass es durch Vermischen von (A) einem oder mehreren Oxidationsfarbstoffvorprodukten in Form ihrer ein oder mehrwertigen Salze, und (B) einem oder mehreren wasserlöslichen Salzes des Bariums und/oder des Calciums hergestellt wird.
Unter dem Vermischen wird ein in-Kontakt-bringen oder auch Vermengen verstanden.
Das Vermischen der Inhaltsstoffe (A) und (B) kann beispielsweise während der Produktion des Färbemittels bzw. der Farbcreme erfolgen. Im Rahmen einer erfindungsgemäßen Ausführungsform können beispielsweise zunächst ein oder mehrere in Form ihrer Salze vorliegenden Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) zu einer Basis-Formulierung hinzugefügt werden, und im Anschluss daran können dann ein oder mehrere wasserlösliche Bariumsalze und/oder Calciumsalze (B) zur Basis-Formulierung hinzugefügt werden.
Im Rahmen einer weiteren Formulierung können auch zuerst die wasserlöslichen Bariumsalze und/oder Calciumsalze (B) zur Basis-Formulierung hinzugefügt und im Anschluss daran die in Form ihrer Salze vorliegenden Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) in die Basis eingetragen werden.
Auch der gleichzeitige Eintrag von (A) und (B) in die Basis-Formulierung ist möglich und erfindungsgemäß.
Salzartige Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A)
Das erfindungsgemäße Mittel wird durch Einsatz mindestens eines in seiner Salzform vorliegenden Oxidationsfarbstoffvorproduktes (A) hergestellt. Oxidationsfarbstoffvorprodukte können in Verbindungen vom Entwickler-Typ und vom Kuppler-Typ unterteilt werden, wobei es vor allem die Entwickler sind, die aufgrund ihrer größeren Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff in Form ihrer physiologisch verträglichen farbverändemden Salze (z.B. in Form ihrer Sulfate, Hydrogensulfate, Chloride oder Bromide) eingesetzt werden.
Salze sind chemische Verbindungen, die sich aus positiv geladenen Kationen und negativ geladenen Anionen zusammensetzen. Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte liegen in Form von organischen Salzen vor, bei denen das Kation eine organische Verbindung ist.
Bei Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp handelt es sich üblicherweise um Derivate des p-Phenylendiamins, das p-Aminophenols oder um heterozyklische Verbindungen mit mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei Aminogruppen. Zur Überführung in ihre Salze werden die in diesen Strukturen enthaltenen Aminogruppen protoniert und besitzen zur Neutralisation dieser positiven Ladung die entsprechenden Äquivalente an Sulfat-Anionen, Hydrogensulfat-Anionen, Chlorid-Anionen und/oder Bromid-Anionen.
Bei p-Toluylendiamin Sulfat handelt es sich beipsielsweise um die Verbindung Toluylendiamin × H₂SO₄. Beide Aminogruppen liegen protoniert (in Form von Ammoniumionen) vor und die nun im Molekül enthaltenen beiden kationischen Ladungen werden durch ein Sulfat-Anion (SO₄ ^2-) neutralisiert. Bei p-Toluylendiamin Monohydrochlorid handelt es sich demnach um die Verbindung Toluylendiamin × HCl. Eine der beiden Aminogruppen liegt protoniert vor und besitzt ein Chlorid als Gegenion. Bei p-Toluylendiamin Dihydrochlorid handelt es sich um die Verbindung Toluylendiamin × 2 HCl. Beide Aminogruppen liegt protoniert vor und besitzten zwei Chloride als Gegenion. Die Salze der weiteren Oxidationsfarbstoffe vom Entwicklertyp setzen sich in analoger Weise zusammen.
Insbesondere Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp (A) werden in Form ihrere Salze eingesetzt. Bevorzugte Verbindungen können beispielswese ausgewählt werden aus Phenylendiamin Sulfat, Phenylendiamin Monohydrochlorid, Phenylendiamin Dihydrochlorid, p-Toluylendiamin Sulfat, p-Toluylendiamin Monohydrochlorid, p-Toluylendiamin Dihydrochlorid, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin Sulfat, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin Monohydrochlorid, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin Dihydrochlorid, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin Sulfat, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin Monohydrochlorid, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin Dihydrochlorid, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin Sulfat, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin Monohydrochlorid, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin Dihydrochlorid, p-Aminophenol Hydrogensulfat, p-Aminophenol Monohydrochlorid, 4-Amino-3-methylphenol Hydrogensulfat, 4-Amino-3-methylphenol Chlorid, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin Monosulfat, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin Disulfat, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin Monohydrochlorid, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin Dihydrochlorid, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin Trihydrochlorid, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin Tetrahydrochlorid, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin Sulfat, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin Monohydrochlorid, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin Diydrochlorid, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin Trihydrochlorid, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol Sulfat, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol Monohydrochlorid und/oder 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol Dihydrochlorid.
In diesem Zusammenhang hat sich herausgestellt, dass insbesondere die Oxidationsfarbstoffvorprodukte, die in Form ihrer mehrwertigen Salze vorliegen, besonders großen Einfluss auf die Viskosität eines Färbemittels nehmen können.
Insbesondere wenn verschiedene Entwickler in Form ihrer Sulfat-Salze eingesetzt wurden (wie z.B. Toluylendiamin × H₂SO₄, 2,4,5,6-Tetraaaminopyrimidin × H₂SO₄, usw.), war bei Erhöhung ihrer Einsatzkonzentration ein besonders starker Viskositätsverlust zu beobeachten. In diesem Fall war es durch Vermischen mit den wasserlöslichen Barium- und/oder Caliumsalzen (B) besonders gut möglich, den unerwünschten Abfall der Viskosität zu verhindern.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es durch Vermischen von

(A) einem oder mehreren Oxidationsfarbstoffvorprodukten in Form ihrer mehrwertigen Salze, insbesondere in Form ihrer Sulfat-Salze, hergestellt wird.

Bei mehrwertigen Salzen im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Oxidationsfarbstoffvorprodukte, deren Ammoniumgruppen durch ein mehrfach negativ geladenes Anion, insbesondere ein Sulfat-Anion (SO₄ ^2-), neutralisiert werden (z.B. Toluylendiamin × H₂SO₄).
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es durch Vermischen von

(A) einem oder mehreren Oxidationsfarbstoffvorprodukten aus der Gruppe aus Phenylendiamin Sulfat, p-Toluylendiamin Sulfat, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin Sulfat, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin Sulfat, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin Sulfat, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin Monosulfat, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin Disulfat, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin Sulfat und/oder 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol Sulfat hergestellt wird.

Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp können als alleinige farbverändernde Verbindungen im erfindungsgemäßen Mittel enthalten sein. Es ist erfindungsgemäß jedoch bevorzugt, wenn das Färbemittel zusätzlich mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp (kurz Kuppler genannt) enthält.
Kupplerkomponenten bilden im Rahmen der oxidativen Färbung allein keine signifikante Färbung aus, sondern benötigen stets die Gegenwart von Entwicklerkomponenten. Kupplerkomponenten im Sinne der Erfindung erlauben mindestens eine Substitution eines chemischen Restes des Kupplers durch die oxidierte Form der Entwicklerkomponente. Dabei bilden sich kovalente Bindungen zwischen Kuppler- und Entwicklerkomponente aus.
Die Kupplerkomponenten besitzen im Allgemeinen eine größere Stabilität gegenüber Sauerstoff. Obwohl prinzipiell auch die Kuppler in Form ihrer Salze eingesetzt werden können, ist dies aufgrund der höheren Stabilität dieser Verbindungsklasse in der Regel nicht erforderlich. Die Kuppler werden deshalb in der Regel in Form ihrer freien Verbindung (d.h. nicht in Salzform) im Mittel eingesetzt.
Als erfindungsgemäß geeignete Kupplerkomponente wird bevorzugt mindestens eine Verbindung aus einer der folgenden Klassen ausgewählt:

- m-Aminophenol und/oder dessen Derivate,
- m-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
- o-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
- o-Aminophenolderivate, wie beispielsweise o-Aminophenol,
- Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe,
- Di- beziehungsweise Trihydroxybenzol und/oder deren Derivate,
- Pyridinderivate,
- Pyrimidinderivate,
- Monohydroxyindol-Derivate und/oder Monoaminoindol-Derivate,
- Monohydroxyindolin-Derivate und/oder Monoaminoindolin-Derivate,
- Pyrazolonderivate, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
- Morpholinderivate, wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin oder 6-Aminobenzomorpholin,
- Chinoxalinderivate, wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin.

In einer weiteren Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kuppler-Typ enthält, welches ausgewählt wird aus der Gruppe aus 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-Aminophenol, 3-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethyl-amino)benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2-hydroxyethyl)aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin und 7-Hydroxyindolin.
Abhängig vom gewünschten Farbresultat werden Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und vom Kupplertyp in unterschiedlich hohen Mengenanteilen im Färbemittel eingesetzt.
Wird die Färbung in einer Blondnuance gewünscht, so genügt meist der Einsatz Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einer Gesamtmenge unterhalb von 0,3 Gew.-%.
Wünscht der Anwender jedoch die Färbung in einem sehr dunklen Farbton, beispielsweise in einer Dunkelbraun-Nuance oder in einer Schwarz-Nuance, so macht dies den Einsatz von Oxidationsfarbstoffvorprodukten in einer Gesamtmenge von mindestens 2,0 Gew.-%, oft 3,0 Gew.-%, und bei besonders dunklen Nuancen (schwarz) sogar oberhalb von 4,5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels, d.h. der alkalisch eingestellten Farbcreme) erforderlich.
Je höher der Farbstoffgehalt ist, desto schwieriger ist es, das Mittel zu stabilisieren. In diesem Zusammenhang hat sich herausgestellt, dass vor allem die Stabilisierung von Braun- bzw. Schwarz-Nuancen durch das zuvor beschriebene Vermischen der Komponenten (A) und (B) möglich ist.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge aller im Mittel eingesetzten salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A), bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 0,1 bis 6,5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,8, bis 4,0 Gew.-%, noch weiter 1,1 bis 4,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0 Gew.-% beträgt.
Wasserlösliche Bariumsalze und Calciumsalze (B)
Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Mittel ist seine Herstellung, die durch Vermischen der in Salzform eingesetzten Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) mit dem oder den wasserlöslichen Salzen des Bariums und/oder des Calciums (B) erfolgt.
Unter wasserlöslichen Salzen des Bariums und des Calciums werden Salze verstanden, die bei 20 °C eine Wasserlöslichkeit von mindestens 1 g/l (1 g pro Liter Wasser) besitzen.
Bevorzugte wasserlösliche Salze des Bariums und des Calciums sind beispielsweise
Bariumhydroxid Ba(OH)₂, Löslichkeit 72 g pro Liter Wasser
Bariumchlorid BaCl₂, Löslichkeit 375 g pro Liter Wasser
Bariumnitrat Ba(NO₃)₂, Löslichkeit 90 g pro Liter Wasser
Bariumbromid BaBr₂, Löslichkeit 1041 g pro Liter Waser
Bariumacetat Ba(OOCCH₃)₂, Löslichkeit 720 g pro Liter Wasser
Calciumhydroxid Ca(OH)₂, Löslichkeit 1,7 g pro Liter Wasser
Calciumchlorid CaCl₂, Löslichkeit 740 g pro Liter Wasser
Calciumnitrat Ca(NO₃)₂, Löslichkeit 1470 g pro Liter Wasser
Calciumbromid CaBr₂, Löslichkeit 1420 g pro Liter Wasser
Calciumacetat Ca(OOCCH₃)₂, Löslichkeit 400g pro Liter Wasser
Auch die Hydrate der vorgenannten Salze sind erfindungsgemäß.
Ganz besonders bevorzugt sind wasserlösliche Salze des Bariums, die ausgewählt sind aus Bariumhydroxid Ba(OH)₂, Löslichkeit 72 g pro Liter Wasser
Bariumchlorid BaCl₂, Löslichkeit 375 g pro Liter Wasser
Bariumnitrat Ba(NO₃)₂, Löslichkeit 90 g pro Liter Wasser
Bariumbromid BaBr₂, Löslichkeit 1041 g pro Liter Waser
Bariumacetat Ba(OOCCH₃)₂, Löslichkeit 720 g pro Liter Wasser
Auch die Hydrate der vorgenannten Salze sind bevorzugt.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es durch Vermischen von

(B) einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen aus der Gruppe aus Bariumhydroxid, Bariumchlorid, Bariumnitrat, Bariumbromid, Bariumacetat, Calciumhydroxid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calciumbromid und/oder Calciumacetat, ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe aus Bariumhydroxid, Bariumchlorid, Bariumnitrat, Bariumbromid und/oder Bariumacetat, hergestellt wird.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist es auch ganz besonders bevorzugt, als wasserlösliche Barium- und Caliumsalze (B) eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe aus Bariumhydroxid (Ba(OH)₂) und Calciumhydroxyid (Ca(OH)₂) einzusetzen.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es durch Vermischen von

(B) einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen aus der Gruppe aus Bariumhydroxid und Calciumhydroxid, hergestellt wird.

Calciumhydroxid und Bariumhydroxid sind einerseits in der Lage, die durch das Oxidationsfarbstoffvorprodukt eingeschleppten Anionen auszufällen, können darüberhinaus aber auch noch zur Neutralisation bzw. Alkalisierung des Färbemittels eingesetzt werden. Die bei dieser Neutralisationsreaktion entstehende Salzfracht ist ganz besonders gering.
Molverhältnis (A)/(B)
Ein weiteres erfindungswesentliches Merkmal ist das Molverhältnis (A)/(B) der im Mittel eingesetzten Inhaltsstoffe (A) und (B). Dieses Molverhältnis liegt erfindungsgemäß bei einem Wert von 1,0 bis 1,4.
Unter dem Molverhältnis (A)/(B) wird das molare Verhältnis aus allen in Salzform im Mittel eingesetzten Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) zu allen im Mittel eingesetzten wasserlöslichen Barium- und Calciumsalzen (B) verstanden.
Liegt das Molverhältnis (A)/(B) bei 1,0, werden die salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) und die wasserlöslichen Barium- und Calciumsalze (B) in äquimolaren Mengen eingesetzt. Mit einem Molverhältnis (A)/(B) von 1,0 wird gewährleistet, dass die gesamte Molmenge der Anionen aus den salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) durch Reaktion mit den Barium- und Calciumsalzen (B) vollständig in die entsprechenden unlöslichen Salze überführt werden kann.
Aus toxikologischen Gründen sollte jedoch sichergestellt werden, dass im Färbemittel kein Überschuss an löslichen Calciumsalzen bzw. insbesondere löslichen Bariumsalzen verbleibt. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, die salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) in einem bis zu 1,4-fachen molaren Überschuss einzusetzen.
Liegt das Molverhältnis (A)/(B) bei 1,4, ist ein 1,4-facher molarer Überschuss an salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) im Mittel vorhanden.
Auf diese Weise wird sichergestellt, dass immer noch ein signifikanter Anteil der Anionen aus den salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) in die unlöslichen Barium- und Calciumsalze überführt wird. Gleichzeitig ist der Überschuss an (A) aber so hoch, dass keine Rückstände an wasserlöslichen Barium- und Calciumsalzen (B) im Mittel verbleiben.
Das Vorhandensein der unlöslichen Salze (wie Bariumsulfat oder Calciumsulfat) ist weder anwendungstechnisch noch toxikologisch mit Nachteilen verbunden.
Als ganz besonders bevorzugt hat es sich herausgestellt, wenn das molare Verhältnis aus allen im Mittel eingesetzten salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) zu allen im Mittel eingesetzten wasserlöslichen Barium- und Calciumsalzen (B), d.h. das molare Verhältnis (A)/(B) bei einem Wert von 1,0 bis 1,35, bevorzugt bei 1,0 bis 1,30, weiter bevorzugt bei 1,0 bis 1,25 und ganz besonders bevorzugt bei 1,05 bis 1,25 liegt.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis aus allen im Mittel eingesetzten salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) zu allen im Mittel eingesetzten wasserlöslichen Barium- und Calciumsalzen (B), d.h. das molare Verhältnis (A)/(B) bei einem Wert von 1,0 bis 1,35, bevorzugt bei 1,0 bis 1,30, weiter bevorzugt bei 1,0 bis 1,25 und ganz besonders bevorzugt bei 1,05 bis 1,25 liegt.
Beispiel: Unter Rühren werden in eine Basis-Formulierung (100 g) eingetragen

- 1,0 g (4,16 mmol) 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol Sulfat, molare Masse = 240,23 g/mol
- 1,0 g (4,54 mmol) p-Toluylendiamin Sulfat, molare Masse = 220,25 g/mol und
- 0,5 g (1,99 mol) 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin Sulfat, molare Masse = 250,27 g/mol

Als Kuppler werden der Basiscreme Resrocin und 2-Methylresorcin (keine Salze) zugesetzt. Die gesamte Molmenge der im Mittel enthaltenen salzförmigen Oxidationsfarbstoffprodukte (A) liegt bei 4,16 mmol + 4,54 mmol + 1,99 mmol = 10,69 mmol (Millimol).
Im Anschluss daran werden in das Mittel unter Rühren 1,71 g (10 mmol) Bariumhydroxid Ba(OH)2 (molare Masse = 171,34 g/mol) eingearbeitet.
Das Molverhältnis (A)/(B) liegt bei 10,69 mmol/10 mmol = 1,069.
Färbemittel in Emulsionsform
Die zuvor beschriebenen Einflüsse der Salzkonzentration auf die Viskosität des Mittels sind vor allem dann zu beobachten, wenn das Färbemittel dem Anwender in Form einer Emulsion zur Verfügung gestellt wird.
In einer Emulsion liegt ein fein verteiltes Gemisch zweier Flüssigkeiten, wie beispielsweise Fettkörper (Öle, Fettalkohole, Kohlenwasserstoffe oder auch Fettsäuretriglyceride) und Wasser vor. Eine Theorie zu Emulsionen ist, dass eine der Flüssigkeiten (Phase) kleine Tröpfchen bildet, die verteilt in der anderen Flüssigkeit (Phase) vorliegen. Die Phase, welche die Tröpfchen bildet, wird als innere Phase oder auch disperse Phase bezeichnet. Die Phase, in der die Tröpfchen schwimmen, wird die äußere Phase oder auch die kontinuierliche Phase genannt.
Bei Emulsionen, die eine Wasserphase und eine Ölphase umfassen, werden Öl-in-Wasser Emulsionen (O/W-Emulsionen) und Wasser-in-ÖI-Emulsionen (W/O-Emulsionen) unterschieden. Klassische O/W-Emulsionen werden in der Literatur oft als Öltröpfchen beschrieben, die in der kontinuierlichen Wasserphase dispergiert sind und an der Grenzfläche beider Phasen durch Tenside oder Emulgatoren stabilisiert sind. Letztere formen einen Film um die Öltröpfchen und sind so in der Lage, die Oberflächenspannung herabzusetzen. In komplexen kosmetischen Formulierungen wird jedoch in der Regel eine Vielzahl verschiedener Inhaltstoffe eingesetzt, wodurch kompliziertere mehrphasige Systeme entstehen.
Viele Mittel zum Färben von keratinischen Fasern bzw. menschlichen Haaren liegen in Form von Emulsionen vor. Eine derartige Emulsion kann dann als stabil bezeichnet werden, wenn die Fusion der Tröpfchen durch eine ausreichend hohe Energiebarriere verhindert werden kann. Generell wird diese Energiebarriere durch den Film gebildet, den der oder die Emulgatoren auf der Oberfläche des jeweiligen Tröpfchens ausbilden. Ist die Emulsion instabil, so bricht sie und trennt sich in Öl- und Wasserphase auf. Kosmetische Produkte, insbesondere Haarfärbemittel, müssen oft Lagerzeiträume von vielen Monaten überstehen. Es ist eine wesentliche Qualitätsanforderung, dass die emulsionsförmigen Färbmittel über den gesamten Lagerzeitraum stabil bleiben und sich nicht während der Lagerung trennen.
Die Formulierung in Emulsionsform (wie beispielsweise eine Öl-in-Wasser-Emulsion) lässt sich beispielsweise durch Einarbeiten von Fettbestandteilen und/oder Emulgatoren in einen wässrigen Träger erzielen. Fettkörper und/oder Emulgator bilden zusammen eine Emulsion aus, bei der es sich bevorzugt um eine Öl-in-Wasser-Emulsion handelt. Wasser ist hierbei die äußere Phase oder auch die kontinuierliche Phase.
Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Mittel - bezogen auf sein Gesamtgewicht - 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 65 bis 80 Gew.-% Wasser.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer Öl-in-Wasser Emulsion (O/W-Emulsion) vorliegt.
Mit anderen Worten ganz besonders bevorzugt ist ein Mittel in Form einer O/W-Emulsion zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Vermischen von

(A) einem oder mehreren salzförmige Oxidationsfarbstoffvorprodukten, und
(B) einem oder mehreren wasserlöslichen Salzes des Bariums und/oder des Calciums hergestellt wird,

Mit noch anderen Worten ganz besonders bevorzugt ist ein Mittel in Form einer O/W-Emulsion zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, dass bei seiner Herstellung

(A) ein oder mehrere salzförmige Oxidationsfarbstoffvorprodukte, und
(B) ein oder mehrere wasserlösliche Salze des Bariums und/oder des Calciums vermischt werden,

Als besonders gut geeignet zur Herstellung von emulsionsförmigen Färbemitteln hat sich der Einsatz von C₁₂-C₃₀-Fettalkoholen erweisen.
Bei den C₁₂-C₃₀-Fettalkoholen kann es sich um gesättigte, ein- oder mehrfach ungesättigte, lineare oder verzweigte Fettalkohole mit 12 bis 30 C-Atomen handeln.
Beispiele für bevorzugte lineare, gesättigte C₁₂-C₃₀-Fettalkohole sind Dodecan-1-ol (Dodecylalkohol, Laurylalkohol), Tetradecan-1-ol (Tetradecylalkohol, Myristylalkohol), Hexadecan-1-ol (Hexadecylalkohol, Cetylalkohol, Palmitylalkohol), Octadecan-1-ol (Octadecylalkohol, Stearylalkohol), Arachylalkohol (Eicosan-1-ol), Heneicosylalkohol (Heneicosan-1-ol) und/oder Behenylalkohol (Docosan-1-ol).
Bevorzugte lineare, ungesättigte Fettalkohole sind (9Z)-Octadec-9-en-1-ol (Oleylalkohol), (9E)-Octadec-9-en-1-ol (Elaidylalkohol), (9Z,12Z)-Octadeca-9,12-dien-1-ol (Linoleylalkohol), (9Z,12Z,15Z)-Octadeca-9,12,15-trien-1-ol (Linolenoylalkohol), Gadoleylalkohol ((9Z)-Eicos-9-en-1-ol), Arachidonalkohol ((5Z,8Z,11Z,14Z)-Eicosa-5,8,11,14-tetraen-1-ol), Erucylalkohol ((13Z)-Docos-13-en-1-ol) und/oder Brassidylalkohol ((13E)-Docosen-1-ol).
Die bevorzugten Vertreter für verzweigte Fettalkohole sind 2-Octyl-dodecanol, 2-Hexyl-Dodecanol und/oder 2-Butyl-dodecanol.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es einen oder mehrere C12-C30-Fettalkohole enthält.
Mittel mit ganz besonders guter Lagerstabilität konnten erhalten werden, wenn die Mittel - bezogen auf ihr Gesamtgewicht-einen oder mehrere C₁₂-C₃₀-Fettalkohole in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 20,0 Gew.-%, bevorzugt von 5,0 bis 15,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 10,0 bis 13,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 10,5 bis 12,5 Gew.-% enthielten. Hierbei beziehen sich alle Angaben in Gew.-% wieder auf die Gesamtmenge der im Mittel eingesetzten C₁₆-C₁₈-Fettalkohole (d), die zum Gesamtgewicht des Mittels in Relation gesetzt wird.
Zur Ausbildung der Emulsion enthalten die erfindungsgemäßen Mittel üblicherweise auch ein oder mehrere Emulgatoren. Emulgatoren sind oberflächenaktive Substanzen, die auch als Tenside bezeichnet werden: Sie sind bevorzugt aus anionischen, zwitterionischen, amphoteren und nichtionischen Tensiden und Emulgatoren ausgewählt.
Erfindungsgemäß geeignete Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein anionisches Tensid enthält. Bevorzugte anionische Tenside sind Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 16 Glykolethergruppen im Molekül.
Erfindungsgemäß geeignete Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein zwitterionisches Tensid enthält. Bevorzugte zwitterionische Tenside sind Betaine, N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannt.
Erfindungsgemäß geeignete Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein amphoteres Tensid enthält. Bevorzugte amphotere Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren. Besonders bevorzugte amphotere Tenside sind N-Kokosalkylaminopropionat, as Kokosacylaminoethylaminopropionat und C₁₂-C₁₈-Acylsarcosin.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Mittel weitere, nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe, enthalten. Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside sowie Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an Fettalkohole und Fettsäuren mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure erwiesen. Zubereitungen mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glycerin enthalten.
Als geeignete nichtionische Tenside können beispielsweise Ceteareth-2, Steareth-2, Ceteth-2, Oleth-2, Ceteareth-3, Steareth-3, Ceteth-3, Oleth-3, Ceteareth-4, Steareth-4, Ceteth-4, Oleth-4, Ceteareth-5, Steareth-5, Ceteth-5 und/oder Oleth-5, Ceteareth-30, Steareth-30, Ceteth-30, Oleth-30, Ceteareth-50, Steareth-50, Ceteth-50, Oleth-50, Ceteareth-100, Steareth-100, Ceteth-100 und Oleth-100 genannt werden.
Die nichtionischen, zwitterionischen oder amphoteren Tenside werden in Anteilen von 0,1 bis 45 Gew.%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.% und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der anwendungsbereiten Mittel, eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt ist demnach auch ein Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Vermischen von

(A) einem oder mehreren salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten, und
(B) einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen des Bariums und/oder des Calciums hergestellt wird,

-das molare Verhältnis aus allen im Mittel eingesetzten salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) zu allen im Mittel eingesetzten wasserlöslichen Barium- und Calciumsalzen (B), d.h. das molare Verhältnis (A)/(B), bei einem Wert von 1,0 bis 1,4 liegt, und
- das Mittel ein oder mehrere C₁₂-C₃₀-Fettalkohole enthält, und
- das Mittel ein oder mehrere Tenside aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen, amphoteren und kationischen Tenside enthält.

Ganz besonders bevorzugt ist demnach auch ein Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Vermischen von

-das molare Verhältnis aus allen im Mittel eingesetzten salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) zu allen im Mittel eingesetzten wasserlöslichen Barium- und Calciumsalzen (B), d.h. das molare Verhältnis (A)/(B), bei einem Wert von 1,0 bis 1,4 liegt, und
- das Mittel ein oder mehrere C₁₂-C₃₀-Fettalkohole enthält, und
- das Mittel ein oder mehrere Tenside aus der Gruppe der anionischen Tenside enthält.

-das molare Verhältnis aus allen im Mittel eingesetzten salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) zu allen im Mittel eingesetzten wasserlöslichen Barium- und Calciumsalzen (B), d.h. das molare Verhältnis (A)/(B), bei einem Wert von 1,0 bis 1,4 liegt, und
- das Mittel ein oder mehrere C₁₂-C₃₀-Fettalkohole enthält, und
- das Mittel ein oder mehrere Tenside aus der Gruppe der nichtionischen Tenside enthält.

-das molare Verhältnis aus allen im Mittel eingesetzten salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) zu allen im Mittel eingesetzten wasserlöslichen Barium- und Calciumsalzen (B), d.h. das molare Verhältnis (A)/(B), bei einem Wert von 1,0 bis 1,4 liegt, und
- das Mittel ein oder mehrere C₁₂-C₃₀-Fettalkohole enthält, und
- das Mittel ein oder mehrere Tenside aus der Gruppe der zwitterionischen oder amphoteren Tenside enthält.

Ganz besonders bevorzugt ist demnach auch ein Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, dass bei seiner Herstellung

(A) einem oder mehreren salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten, und
(B) einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen des Bariums und/oder des Calciums vermischt werden,

-das molare Verhältnis aus allen im Mittel eingesetzten salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) zu allen im Mittel eingesetzten wasserlöslichen Barium- und Calciumsalzen (B), d.h. das molare Verhältnis (A)/(B), bei einem Wert von 1,0 bis 1,4 liegt, und
- das Mittel ein oder mehrere C₁₂-C₃₀-Fettalkohole enthält, und
- das ein oder mehrere Tenside aus der Gruppe der zwitterionischen oder amphoteren Tenside enthält.

Direktziehende Farbstoffe
Zusätzlich zu den Oxidationsfarbstoffvorprodukten oder anstatt dieser können die erfindungsgemäßen Mittel mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthalten. Dabei handelt sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone, Triarylmethanfarbstoffe oder Indophenole.
Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden.
Als nichtionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere nichtionische Nitro- und Chinonfarbstoffe und neutrale Azofarbstoffe. Bevorzugte nichtionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9 bekannten Verbindungen, sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(2-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Farbverändernde Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol.
Anionische direktziehende Farbstoffe tragen mindestens eine negative Ladung und werden in der Literatur auch als Säurefarbstoffe bezeichnet. Bevorzugte anionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen Bromphenolblau, Tetrabromphenolblau, Acid Yellow 1, Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57:1, Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen.
Kationische Farbstoffe zeichnen sich durch das Vorhandensein von mindestens einer positiven Ladung aus. In der englischen Literatur werden kationische Farbstoffe auch „basic dyes“ genannt. Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe sind Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 16, Basic Blue 347 (Cationic Blue 347 / Dystar), HC Blue No. 16, Basic Blue 99, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51.
Resultierendes Färbemittel
Wie bereits zuvor beschrieben, werden die erfindungsgemäßen Mittel durch Vermischen von einem oder mehreren in Salzform eingesetzten Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) mit einem oder mehreren wasserlöslichen Bariumsalzen bzw. Calciumsalzen (B) hergestellt.
Insbesondere Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp (A') sind hochreaktiv und gegenüber oxidativen Bedingungen sehr empfindlich. Für eine komfortable Herstellung, die Einhaltung der spezifizierten Mengen und den Erhalt eines ästhetisch ansprechenden Mittels werden daher nahezu alle Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp in ihrer Salzform eingesetzt.
Durch das Vermischen von (A) (bzw. (A')) und (B) werden diese Salze - in situ - in ihre freien Verbindungen überführt. Weiterhin fallen die Gegenionen der salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukte - beispielsweise die Sulfate - als Bariumsulfat oder Calciumsulfat aus und üben in Form ihrer Feststoff nur wenig Einfluss auf die Viskosität und die Lagerstabilität des Mittels aus. Diese Reaktion hat zur Folge, dass das fertig hergestellte Mittel, d.h. das Mittel, welches der Anwender schließlich für den Färbevorgang verwendet, andere Inhaltsstoffe enthält. Das dem Anwender zur Verfügung gestellte Mittel enthält (A') ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp in Form ihrer freien Base und (B') Bariumsulfat und/oder Calciumsulfat.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend

(A') ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp in Form ihrer freien Base und
(B') Bariumsulfat und/oder Calciumsulfat

Unter Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp in Form ihrer freien Base sind nun Verbindungen zu verstehen, die nicht in Salzform vorliegen, sondern deren (basische) Aminogruppen in freier Form, d.h. in Form der Aminogruppe selbst, vorliegen.
Da die Inhaltsstoffe (A) und (B) in bestimmten Molverhältnissen zueinander eingesetzt werden, sind auch die resultierenden Inhaltsstoffe (A') und (B') in denselben Molverhältnissen im Mittel enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis aus allen im Mittel eingesetzten Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Enwicklertyp (A') zur Gesamtmolmenge des im Mittel enthaltenen Barium- und Calcium-sulfats (B'), d.h. das molare Verhältnis (A')/(B'), bei einem Wert von 1,0 bis 1,35, bevorzugt bei 1,0 bis 1,30, weiter bevorzugt bei 1,0 bis 1,25 und ganz besonders bevorzugt bei 1,05 bis 1,25 liegt.
Die ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp in Form ihrer freien Base (A') bilden sich aus den salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp. Genannt werden können hier Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin und/oder 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol (jeweils als freie Verbindung, nicht als Salz).
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es

(A') ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp in Form ihrer freien Base enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe aus Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin und 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol.

Alkalisierungsmittel
Die erfindungsgemäßen Mittel werden als Farbcremes bei der oxidativen Färbung von Keratinfasern, insbesondere Haaren, eingesetzt. Die Oxidationsfärbung von Haaren findet in der Regel bei neutralem, insbesondere bei alkalischem pH-Wert statt. Aus diesem Grund sind die erfindungsgemäßen Mittel alkalisch eingestellt und enthalten mindestens ein Alkalisierungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Farbcremes weisen bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 12, bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 11,5 auf. Bei den pH-Werten im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um pH-Werte, die bei einer Temperatur von 22°C gemessen wurden.
Die zur Einstellung des pH-Wertes verwendbaren Alkalisierungsmittel werden typischerweise gewählt aus anorganischen Salzen, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetalle, organischen Alkalisierungsmitteln, insbesondere Aminen, basische Aminosäuren und Alkanolaminen, und Ammoniak. Erfindungsgemäß einsetzbare, organische Alkalisierungsmittel werden bevorzugt ausgewählt aus Alkanolaminen aus primären, sekundären oder tertiären Aminen mit einem C₂-C₆-Alkylgrundkörper, der mindestens eine Hydroxylgruppe trägt. Besonders bevorzugte Alkanolamine werden ausgewählt aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, 2-Amino-2-methyl-propan-1,3-diol und Triethanolamin. Erfindungsgemäß einsetzbare, anorganische Alkalisierungsmittel sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, bevorzugt Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid. Die basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus L-Arginin, D-Arginin, D/L-Arginin, L-Lysin, D-Lysin, D/L-Lysin, besonders bevorzugt L-Arginin, D-Arginin und D/L-Arginin. Schließlich ist ein weiteres bevorzugtes Alkalisierungsmittel Ammoniak.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel somit dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Alkalisierungsmittel (e) aus der Gruppe aus Ammoniak, 2-Aminoethan-1-ol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, 2-Amino-2-methyl-propan-1,3-diol , L-Arginin, D-Arginin, D/L-Arginin, L-Lysin, D-Lysin und D/L-Lysin enthält.
Prinzipiell können die direktziehenden Farbstoffe in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 10 Gew.-% im erfindungsgemäßen Mittel enthalten sein.
Viskosität
Wie zuvor beschrieben, können Farbcremes, bei deren Herstellung die Bestandteile (A) und (B) vermischt wurden (bzw. Farbcremes, welche die Bestandteile (A') und (B') enthalten) als besonders stabile Emulsion erzeugt werden, die auch eine ausgezeichnete Viskositäts-Stabilität besitzen. Mit Viskositäts-Stabilität ist in diesem Zusammenhang gemeint, dass die Emulsion auf Änderungen des eingesetzten Salzgehaltes nur mit minimalen Viskositäts-Schwankungen reagiert.
Die Viskositäten wurden bei den zu dieser Erfindung führenden Arbeiten mit einem Viskosimeter des Typs Haake Rheostress 6000 bei 20 °C gemessen (20 °C / Haake Rheostress 6000 / gemessen mit Cone 35/1 Geometrie, Durchmesser 35 mm und 1 ° Winkel / Scherrate 7,2 s^-1).
Durch Einsatz der Bestandteile (A) und (B) konnte sichergestellt werden, dass die Viskositäten der erfindungsgemäßen Färbemittel (bzw. der Farbremes) im Bereich von 10.000 bis 30.000 mPas, bevorzugt von 10.000 bis 28.000 mPas und ganz besonders bevorzugt von 10.000 bis 25.000 mPas lagen (20 °C / Haake Rheostress 6000 / gemessen mit Cone 35/1 Geometrie, Durchmesser 35 mm und 1° Winkel / Scherrate 7,2 s^-1).
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es eine Viskosität von 10.000 bis 30.000 mPas, bevorzugt von 10.000 bis 28.000 mPas und ganz besonders bevorzugt von 10.000 bis 25.000 mPas besitzt (20 °C / Haake Rheostress 6000 / gemessen mit Cone 35/1 Geometrie, Durchmesser 35 mm und 1° Winkel / Scherrate 7,2 s^-1).
Mehrkomponenten-Verpackunqseinheit (Kit-of-Parts)
Bei den erfindungsgemäßen Mitteln handelt es sich um Mittel zur oxidativen Farbveränderung von keratinischen Fasern. Insbesondere handelt es sich um Mittel zur Färbung, vor allem zu oxidativen Färbung, von menschlichen Haaren. Zur Initiierung des oxidativen Färbeprozesses und zur Ausbildung der Oxidationsfarbstoffe wird die Farbcreme kurz vor der Anwendung mit einer Oxidationsmittelzubereitung vermischt. Auf diese Weise wird das anwendungsbereite oxidative Färbemittel hergestellt, welches auf die Haare des Anwenders aufgetragen wird.
Zur Vermeidung von Inkompatibilitäten und zur Verhinderung einer vorzeitigen, unerwünschten Farbstoffbildung werden die Farbcreme und die für die oxidative Färbung notwendige Oxidationsmittelzubereitung stets getrennt voneinander konfektioniert und erst kurz vor der Anwendung mit einander in Kontakt gebracht. Für den Verbraucher werden die beiden Komponenten bevorzugt in Form einer Mehrkomponenten-Verpackungseinheit (Kit-of-parts) bereitgestellt.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Mehrkomponenten-Verpackungseinheit (Kit-of-Parts) zum oxidativen Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend getrennt voneinander konfektioniert

- einen ersten Container enthaltend ein kosmetisches Mittel (I) und
- einen zweiten Container enthaltend ein kosmetisches Mittel (II),

- das Mittel (I) im ersten Container ein Färbemittel ist, wie es im Detail bei der Beschreibung des ersten und des zweiten Erfindungsgegenstands offenbart wurde, und
- das Mittel (II) im zweiten Container eine Oxidationsmittelzubereitung ist, die Wasserstoffperoxid enthält.

Oxidationsmittelzubereitung (B)
Die Oxidationsmittelzubereitung (B) enthält als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid. Das Wasserstoffperoxid kann entweder als Wasserstoffperoxid selbst oder auch in Form seiner festen Anlagerungsprodukte an organische oder anorganische Verbindungen, wie Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat.
Bevorzugt beträgt die Menge an Oxidationsmittel in der Oxidationsmittelzubereitung (B) - bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxidationsmittelzubereitung (B) - 0,5 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% insbesondere bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% (berechnet als 100 %-iges H₂O₂).
Solche Oxidationsmittelzubereitungen sind vorzugsweise wässrige, fließfähige Oxidationsmittelzubereitungen. Dabei sind bevorzugte Zubereitungen dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige Oxidationsmittelzubereitung - bezogen auf ihr Gewicht - 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-%, weiter bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% und insbesondere 70 bis 85 Gew.-% Wasser enthält.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erweisen, wenn die Oxidationsmittelzubereitung (B) mindestens einen Stabilisator oder Komplexbildner enthalten. Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Komplexbildner und Stabilisatoren sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS), Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(2-hydroxyethyl)glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamindiglutarsäure (EDGA), 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure (HPDS), Glycinamid-N,N'-dibernsteinsäure (GADS), Ethylendiamin-N-N'-diglutarsäure (EDDG), 2-Hydroxypropylendiamin-N-N'-dibernsteinsäure (HPDDS), Diaminoalkyldi-(sulfobernsteinsäure) (DDS), Ethylendicysteinsäure (EDC), Ethylendiamin-N-N'-bis(ortho-hydroxyphenyl)essigsäure (EDDHA), N-2-Hydroxyethylamin-N,N-diessigsäure, Glyceryliminodiessigsäure, Iminodiessigsäure-N-2-hydroxypropylsulfonsäure, Asparaginsäure-N-carboxymethyl-N-2,5-hydroxypropyl-3-sulfonsäure,β-Alanin-N,N'-diessigsäure, Asparaginsäure-N,N'-diessigsäure, Asparaginsäure-N-monoessigsäure, Dipicolinsäure, sowie deren Farbverändernde Salze und/oder Derivate, geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate, Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP), Diethylen-triaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) sowie deren höhere Homologe, oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure), Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Cyclodextrine, sowie Alkalistannate (Natriumstannat), Alkalipyrophosphate (Tetranatriumpyrophosphat, Dinatriumpyrophosphat), Alkaliphosphate (Natriumphosphat), und Phosphorsäure sowie deren Farbverändernde Salze.
Weitere Inhaltsstoffe
Die erfindungsgemäßen Mittel des ersetn und des zweiten Erfindungsgegenstands und/oder die Oxidationsmittelzubereitung (B) des erfindungsgemäßen Kit-of-parts können zusätzlich weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, die von den zuvor beschriebenen Bestandteilen (a) bis (f) verschieden sind. Dies können beispeilsweise sein: kationische Tenside, amphotere Tenside, anionische Tenside, nichtionische Tenside (die von den Bestandteilen (a) bis (d) verschieden sind), anionische, nichtionische und/oder kationische Polymere, Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, Parfümöle, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose; Farbstoffe zum Anfärben des Mittels; Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol; Aminosäuren und Oligopeptide; Proteinhydrolysate auf tierischer und/oder pflanzlicher Basis, sowie in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte oder gegebenenfalls anionisch oder kationisch modifizierten Derivate; pflanzliche Öle; Lichtschutzmittel und UV-Blocker; Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Pantolacton, Allantoin, Pyrrolidinoncarbonsäuren und deren Farbverändernde Salze sowie Bisabolol; Polyphenole, insbesondere Hydroxyzimtsäuren, 6,7-Dihydroxycumarine, Hydroxybenzoesäuren, Catechine, Tannine, Leukoanthocyanidine, Anthocyanidine, Flavanone, Flavone und Flavonole; Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen; Pflanzenextrakte; Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate; Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere; Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat; Pigmente sowie Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft.
Die zusätzlichen Wirk- und Hilfsstoffe werden in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von jeweils 0,0001 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,0005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (A) bzw. der Oxidationsmittelzubereitung (B) eingesetzt.
Betreffend die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mehrkomponenten-Verpackungseinheit gilt mutandis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Mitteln gesagte.
Verfahren
Ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Mittels zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die folgenden Schritte

(a) Bereitstellung einer kosmetischen Basis-Formulierung
(b) Einarbeitung von einem oder mehreren salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) in die Basis-Formulierung,
(c) Einarbeitung von einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen des Bariums und/oder des Calciums (B) in die Basis-Formulierung,

Betreffend die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gilt mutandis mutandis das zum erfindungsgemäßen Mittel gesagte.
Beispiele
Formulierungen

Es wurden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt (Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle Angaben in Gew.-%)

	V1	V2	E
	Vergleich	Vergleich	Erfindung
C₁₆-C₁₆-Fettalkohole	12,00	12,00	12,00
C₁₂-C₁₈-Fettalkohole	2,40	2,40	2,40
Ceteareth-20	0,90	0,90	0,90
Cocoamidopropylbetain	0,12	0,12	0,12
Ceteareth-50	1,50	1,50	1,50
Kaliumhydroxid	0,5	0,5	0,5
Monoethanolamin	5,50	5,50	5,50
Etidronsäure (60 %ig wässrige Lösung)	0,20	0,20	0,20
Natriumsulfit	0,40	0,40	0,40
p-Toluylendiamin, Sulfat (220,25 g/mol)	1,80	3,26	3,26
1,5-Dihydroxynaphthalin	0,04	0,04	0,04
Resorcin	0,40	0,50	0,50
4-Chlorresorcin	0,45	0,68	0,68
5-Amino-2-methylphenol	0,035	0,035	0,035
3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin	0,078	0,60	0,60
Vitamin C	0,2	0,2	0,2
Natriumsilicat 40/42	0,5	0,5	0,5
Wasser	ad 100	ad 100	ad 100
Bariumhydroxid (Ba(OH)₂ (171,34 g/mol)	-	-	2,1 (12,25 mmol)
Oxidationsfarbstoffvorprodukte in Salzform (A) (Millimol)	8,17 mmol	14,8 mmol	14,8 mmol
Molverhältnis (A)/(B)	-	-	1,21

Jede Farbcreme der Beispiele 1 bis 3 wurde im Mengenverhältnis 1:1 mit der folgenden Oxidationsmittelzubereitung vermischt:

Oxidationsmittelzubereitung	OX
Dipicolinsäure	0,1 g
Natriumpyrophosphat	0,03 g
Etidronsäure (60 %ig wässrige Lösung)	1,50 g
Natriumlaurethsulfat,	0,53
Acrysol 22	0,60 g
Wasserstoffperoxid (50 %ige wässrige Lösung)	6,0 g
Natronlauge (45 %ige wässrige Lösung)	0,80 g
Wasser (dest.)	ad 100 a

Viskositäten

Sowohl von den Farbcremes als auch von den Anwendungsmischungen wurden die Viskositäten gemessen

Viskositäten der Farbcremes	V1	V2	E Erfindung
p-Toluylendiamin, Sulfat (220,25 g/mol)	1,80	3,26	3,26
Bariumhydroxid (Ba(OH)₂ (171,34 g/mol)	-	-	2,1 (12,25 mmol)
Oxidationsfarbstoffvorprodukte in Salzform (A) (Millimol)	8,17 mmol	14,8 mmol	14,8 mmol
Molverhältnis (A)/(B)	-	-	1,21
Viskosität (20 °C / Haake Rheostress 6000 / gemessen mit Cone 35/1 Geometrie, Durchmesser 35 mm und 1 ° Winkel / Scherrate 7,2 S^-1)	22557 mPas	11000 mPas	24310 mPas

Viskositäten der Anwendungsmischung	V1 + OX	V2 + OX	E + OX Erfindung
p-Toluylendiamin, Sulfat (220,25 g/mol)	1,80	3,26	3,26
Bariumhydroxid (Ba(OH)₂ (171,34 g/mol)	-	-	2,1 (12,25 mmol)
Oxidationsfarbstoffvorprodukte in Salzform (A) (Millimol)	8,17 mmol	14,8 mmol	14,8 mmol
Molverhältnis (A)/(B)	-	-	1,21
Viskosität (20 °C / Haake Rheostress 6000 / gemessen mit Cone 35/1 Geometrie, Durchmesser 35 mm und 1 ° Winkel / Scherrate 7,2 s^-1)	12920 mPas	5830 mPas	7979 mPas

Lagertest
Die Farbcremes V2 und E (beide mit einem Gehalt an p-Toluylendiamin, Sulfat von 3,26 Gew.-%) wurden in einem temperierten Schrank für 8 Wochen bei 40 °C gelagert. Nach diesem Zeitraum wurde der Zustand der Formulierungen visuell beurteilt.

V2 E Erfindung

40 °C, 8 Wochen Phasentrennung in Fettphase und Wasserphase stabile Emulsion

Claims

Mittel zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Vermischen von (A) einem oder mehreren salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten, und (B) einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen des Bariums und/oder des Calciums hergestellt wird, wobei das molare Verhältnis aus allen im Mittel eingesetzten salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) zu allen im Mittel eingesetzten wasserlöslichen Barium- und Calciumsalzen (B), d.h. das molare Verhältnis (A)/(B), bei einem Wert von 1,0 bis 1,4 liegt.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Vermischen von (A) einem oder mehreren salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten in Form ihrer mehrwertigen Salze, insbesondere in Form ihrer Sulfat-Salze, hergestellt wird.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Vermischen von (A) einem oder mehreren Oxidationsfarbstoffvorprodukten aus der Gruppe aus Phenylendiamin Sulfat, p-Toluylendiamin Sulfat, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin Sulfat, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin Sulfat, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin Sulfat, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin Monosulfat, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin Disulfat, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin Sulfat und/oder 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol Sulfat hergestellt wird.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge aller im Mittel eingesetzten salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A), bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 0,1 bis 6,5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,8, bis 4,0 Gew.-%, noch weiter 1,1 bis 4,0 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0 Gew.-% beträgt.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Vermischen von (B) einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen aus der Gruppe aus Bariumhydroxid, Bariumchlorid, Bariumcarbonat, Bariumhydrogencarbonat, Bariumnitrat, Bariumbromid, Bariumacetat, Calciumhydroxid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calciumbromid und/oder Calciumacetat, ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe aus Bariumhydroxid, Bariumchlorid, Bariumnitrat, Bariumbromid und/oder Bariumacetat, hergestellt wird.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis aus allen im Mittel eingesetzten salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) zu allen im Mittel eingesetzten wasserlöslichen Barium- und Calciumsalzen (B), d.h. das molare Verhältnis (A)/(B) bei einem Wert von 1,0 bis 1,35, bevorzugt bei 1,0 bis 1,30, weiter bevorzugt bei 1,0 bis 1,25 und ganz besonders bevorzugt bei 1,05 bis 1,25 liegt.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer Öl-in-Wasser Emulsion (O/W-Emulsion) vorliegt.
Mittel zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend (A') ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp in Form ihrer freien Base und (B') Bariumsulfat und/oder Calciumsulfat wobei das molare Verhältnis aus allen im Mittel enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp (A') zur Gesamtmolmenge des im Mittel enthaltenen Barium- und Calcium-sulfats, d.h. das molare Verhältnis (A')/(B'), bei einem Wert von 1,0 bis 1,4 liegt.
Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis aus allen im Mittel eingesetzten Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Enwicklertyp (A') zur Gesamtmolmenge des im Mittel enthaltenen Barium- und Calcium-sulfats (B'), d.h. das molare Verhältnis (A')/(B'), bei einem Wert von 1,0 bis 1,35, bevorzugt bei 1,0 bis 1,30, weiter bevorzugt bei 1,0 bis 1,25 und ganz besonders bevorzugt bei 1,05 bis 1,25 liegt.
Mehrkomponenten-Verpackungseinheit (Kit-of-Parts) zum oxidativen Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend getrennt voneinander konfektioniert - einen ersten Container enthaltend ein kosmetisches Mittel (I) und - einen zweiten Container enthaltend ein kosmetisches Mittel (II), wobei - das Mittel (I) im ersten Container ein Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 ist und - das Mittel (II) im zweiten Container eine Oxidationsmittelzubereitung ist, die Wasserstoffperoxid enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Mittels zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die folgenden Schritte (a) Bereitstellung einer kosmetischen Basis-Formulierung (b) Einarbeitung von einem oder mehreren salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) in die Basis-Formulierung, (c) Einarbeitung von einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen des Bariums und/oder des Calciums (B) in die Basis-Formulierung, wobei das molare Verhältnis aus allen in der Basis-Formulierung eingesetzten salzförmigen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) zu allen in der Basis-Formulierung eingesetzten wasserlöslichen Barium- und Calciumsalzen (B), d.h. das molare Verhältnis (A)/(B), bei einem Wert von 1,0 bis 1,4 liegt.