JPH07500422A - 分光分析超臨界流体汚染モニタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 分光分析超臨界流体汚染モニタ 本発明は材料の洗浄用の濃厚流体の使用に関する。特に本発明はこのような濃厚 な流体中の汚染物質の存在を分光分析的に検出し、洗浄処理過程として濃厚流体 中に存在する汚染物質量の監視に関す葛。

背景技術 通常の溶剤の補助による洗浄処理は現在、大気汚染とオゾン破壊の問題により厳 密な精査を受ける。さらに、現在、環境的にこれらの処理で使用される有機溶剤 の多くが禁止または厳格に制限を受けた使用を規定されている。広範囲の材料の 洗浄のための濃厚相のガスの使用は前述の溶剤による洗浄に代わるものして検査 中である。濃厚相ガスは超臨界または二次的に臨界的な状態下で液体のような濃 度に圧縮されたガスである。これらの濃厚な位相ガスは濃厚流体とも呼ばれる。

ｎ−ヘキサンまたは１，１．１−トリクロロエタンのような有機物の溶解剤と異 なって濃厚相ガス溶剤は低い表面張力、低い粘性、高い拡散性および可変の溶解 伝導能力のような特有の物理的特性を示す。

圧縮されたガスの溶剤特性は米国特許第５．０６８．０４０号明細書に説明され ているように既知である。１８００年代後期に■…！ｙとＩｌｏｇｘｒｊｈが無 機塩が超臨界エタノールとエーテルで溶解できることを発見している（Ｊ、　Ｂ 、ＨｘｎｎｇｙとＢ、　Ｈψｒｔｈ、１、Ｐｒｏｌ　Ｒｏｗ、Ｓｏｃ、（ロンド ン、　２９．　３２４頁、１８９７年））。

１９００年代前期にＢｕｃｈｎｅｔが超臨界的二酸化炭素中のナフタレンとフェ ノールのような有機物の溶解度が圧力により増加することを発見した（Ｅ、　Ａ 、Ｂｕｃｈｎ！ｔ、　２．　Ｐｈ７ｓｉｋ、　ＣｈｅＩＤ、　、　５４゜６６５ 頁、　１９０６年）。４０年以内にＦｒａｎｃｉｓは多くの有機化合物が完全に 混合できることを示す流体化された二酸化炭素の大きな溶解度データベースを大 成した（Ａ、　Ｗ、　Ｆｒａｎｃ口、Ｊ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈ！ｍ、　、　５８ ．　１０９９頁、　１９５４年）。

１９６０年代にクロマトグラフ分析の分野で濃厚ガスの研究と使用が多く行われ た。超臨界流体（ＳＣＦ）は非揮発性の化学物質を分離することにおいて流動性 相として使用された（Ｓ、Ｒ，Ｓｐｒｉｎｇｓ（ｏｎとＭ、Ｎｏｖｏｌａｙの” Ｋｉｎｅｔｉｃ　Ｏｐｌｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｉ　Ｃａｐｉｌｌａｒ７５ｕｐｅ ｔｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｕｓｉｎｇ　Ｃａｒｂ。

ｎ　Ｄｉｏｘｉｄ！ａｓ　ｔｈｅ　Ｍｏｂｉｌｅ　Ｐｈａｓ！”、　ＣＢＲＯＭ ＡＴＯＧＲＡＰＩＩＩＡ　、　１４巻、　Ｎｏ、　ｆ２　、６７９頁、　１９８ １年１２月）。今日通常の溶剤補助分離処理に関連する環境的な危険性と価格に よって産業界はより安全で価格が効率的な別の材料を開発することを要求してい る。

溶剤として濃厚相の二酸化炭素を使用する溶解剤補助の分離処理についての現在 の多数の文献の存在はこの分野における産業上の研究と開発の範囲を証拠づける ものである。濃厚流体洗浄を利用する産業上の応用についての文献には大豆から の油の抽出（１，Ｐ、Ｆｒ１ｅｄｒｉｃｈとＧ、　Ｒ，Ｌｉ５ｔとＡ、Ｆ、　Ｂ ｅａｋｉｎの“Ｐｓｊｒｏｌｅ＋＋ｍｕ−Ｆｒｅｅ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ　ｏｆ　 Ｏｉｌ　ｆｒｏｍ　５ｏｙｂｅａｎｓ”。

１人ＯＣＳ　、　５９巻、　Ｎｏ、７．１９８２年７月）、コーヒーからのカフ ェインの除去（Ｃ，Ｇｒｉｍｍ＊目によるＣｈｅｗ、Ｉｎｄ、、　６巻、２２８ 頁。

１９８１年）、石炭からのピリジンの抽出（Ｔ、　Ｇ、　５ｑｕｉｒｅｓによる “５ｕｐＰｒＣｒｉｔｉｅａｌ　５ｏｌｖｅｎｊｓ、　Ｃａｒｂｏｎ　Ｄｉｏｗ ｉｄｅ　ＥｘｌｒｘＣｌｉｏｎｏｆ　ＲｒｔａｉｎＣｄ　Ｐ７ｔｉｄｉｎ＜　ｆ ｒｏｍ　Ｐ７ｒｉｄｉｎｅ　Ｅｗｔｒｘｃｊｓ　ｏｆ　Ｃｏ１ｔ　”　。

ＦＵＥＬ、６１巻、　１９８２年１１月）、ホップからの芳香剤の抽出（Ｒ。

Ｖｏｌｌｂｒｅｃｈｆによる”Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　１ｌｏｐｓ　ｖＨ ｈ　５ｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｔ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｄｉｏｘｉｄｅ”、Ｃｈｕ＋ １ｓｊｒ７　ａｎｄ　１ｎｄｕｓｌｒ７．１９８２年６月１９日）、吸収剤の再 生（活性炭素）　（Ｍ、　Ｍｏｄｅｌｌの“Ｐｔｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｒ１ｇｒ ｎｅｒｉ目ｎｇ　Ａｂｓｏｒｂｅｎｌｓ　ｗｉｔｈ　５ｕｐｒｒｃｒ口１ｃｘｌ 　Ｆｌｕｉｄｓ”、　１９７８年１１月７日出願の米国特許第４．１２４．５２ ８号明細書）が含まれる。

電気光学系装置、レーザ、および宇宙船構造は通常１以上のタイプの汚染物質で 汚染される種々の内部／外部幾何学的構造を有する多数の異なったタイプの材料 から製造される。

これらの複雑性が高く、壊れやすいシステムは通常“複雑なハードウェア”とし て分類される。このような複雑なハードウェアから汚染物質を除去する通常の洗 浄技術は組立て期間中にハードウェアを連続的に洗浄することを必要とする。二 酸化炭素のような超臨界流体の使用は特に複雑なハードウェアのような洗浄によ く適している。

超臨界流体洗浄システムは高温、高圧力で動作する。結果として洗浄処理の実時 間監視は困難である。現在のシステムでは部品と材料は成る時間にわたって洗浄 または抽出され、その後除去されて洗浄について試験される。部品がまだ汚染さ れているならばシステムに再び導入され、再び洗浄されなければならない。多数 の部品の再度の洗浄を回避するために、部品は典型的に適切な洗浄度を確実にす るため必要以上に長時間システム中に維持される。勿論、このことは多くの不必 要な洗浄、時間の浪費、価格の上昇をまねく。

特定の部品が完全に洗浄されたとき、または所望の材料の抽出が終了したときを 決定するために、超臨界流体洗浄システムを監視するためのシステムを提供する ことが所望されている。このような監視システムは簡単で効率的であり、広範囲 の汚染物質を検出して超臨界流体を使用する広範囲の洗浄／抽出処理を監視する ために使用される能力を有していなければならない。

処理パラメータの二次的な変化は超臨界流体を使用する洗浄または抽出処理の特 性に影響することができる。従って洗浄および／または抽出処理の効率性を便利 に敏速に簡単に測定する方法を提供することが望ましい。このように種々処理パ ラメータは最適の洗浄／抽出状態を設定するために敏速に変更される。特定の処 理における洗浄または抽出度の実時間指示を提供するための監視システムの使用 はこのような処理を最適にするのに有効である。

発明の開示 本発明によると、減衰される全反射プレートが汚染物質の正確な検出と、超臨界 流体洗浄処理の監視を行うため分光分析システムの一部分として利用される。電 磁放射（例えば赤外線、可視、紫外線等）の異なった範囲と共に使用するとき減 衰される全反射（Ａ　Ｔ　Ｒ）プレートは広範囲の汚染物質の存在の検出と広範 囲の材料の超臨界流体の洗浄／抽出を監視するのに有効である。

本発明は超臨界流体に存在する汚染物質の検出および／または識別のためのシス テムに基づく。そのシステムは超臨界流体流動中に存在する汚染物質の量を監視 することにも使用できる。超臨界流体洗浄および／または抽出処理期間中に超臨 界流体流中の材料即ち汚染物質の量は処理が進行するにつれて徐々に減少する。

汚染物質の量が減少すると汚染物質の量の変化も減少する。従って超臨界流体流 中に存在する汚染物質の量の変化の監視は特定の材料の洗浄または抽出度の正確 で信頼性のある実時間指示を提供する。さらにＡＴＲプレートのような表面に付 着した汚染物質の総量の測定は所定の抽出または洗浄処理の総合的な効率の正確 な測定を提供する。

本発明の特徴として超臨界流体のサンプル流は主洗浄または抽出流から取出され る。超臨界流体のサンプル流は低圧力の測定領域に導入され、ここで流体はガス に変換され、汚染物質は非気体の形態に維持される。減衰全反射プレートシステ ムは非気体の汚染物質が付着されるように設けられる。減衰全反射プレートシス テムを通過する電磁放射の特定の波長は問題としている汚染物質を検出するため に選択される。これは種々の異なった波長において電磁放射を吸収する広範囲の 汚染物質を測定する能力を提供する。

本発明の別の特性としてバルブは測定領域へのサンプル流の選択的導入を可能に するために設けられている。洗浄または抽出処理の初期段階の期間中は超臨界流 体の汚染レベルは高い。従ってバルブは減衰全反射プレート上に形成される測定 領域中に多墓の汚染物質の導入を阻止するために初期期間中閉じられる。バルブ は十分な処理時間が経過するまで閉じられ、超臨界流体の汚染レベルが十分に低 いレベルに到達するまでそのまま保持される。超臨界流体の測定領域への選択的 導入のためのバルブの使用は減衰全反射プレートの周期的な洗浄の間の時間を延 長することを可能にする。本発明の別の特徴として減衰全反射プレートはそれを 測定領域内の周囲圧力でヘプタンのような溶剤にさらすことにより周期的に洗浄 される。本発明の別の特徴と、して、減衰全反射プレートは測定領域中で、また は減衰全反射プレートを取出してそれを洗浄チャンバ中に置くことにより超臨界 流体を使用して洗浄を受ける。

本発明の別の特徴として減衰全反射プレートに付着された汚染物質の総量は特定 の洗浄処理期間に測定される。プレートに付着された汚染物質の量を定量的測定 するこの能力は特定の洗浄および／または抽出処理を最適にするため種々の処理 パラメータを調節することを可能にする。

本発明の前述および他の多くの特徴と利点は添付図面を伴った後述の詳細な説明 を参照することによりよりよく理解されるであろう。

図面の簡単な説明 図は本発明による分光分析超臨界流体汚染モニタの好ましい実施例の概略図であ る。

本発明による監視システムは広範囲の超臨界流体に存在する汚染物質の監視に使 用される。本発明は洗浄処理と抽出処理の両者の監視において有用である。“汚 染物質“という用語は超臨界流体に存在する所望および不所望な材料の両者を含 んでいる。例えば超臨界流体中に抽出された材料が、分離されて後で再生される 所望な生成物であるときの抽出処理はその１例である。この明細書の目的で、超 臨界流体中に存在するこのような所望な材料は分類され、洗浄処理および処分期 間中に除去される不所望な材料と共に考慮される。

後述の説明は臨界流体として二酸化炭素を使用する例示的なシステムに限定され る。ここで説明した技術は超臨界流体システムに応用可能であることが当業者に より理解でき、このシステムでは超臨界流体が減少された圧力でガスに変換され るとき汚染物質が非気体の形態に維持される。さらにここで使用される“超臨界 流体”という用語は一次的な超臨界流体と、−次的な超臨界流体中に不溶解性で ある汚染物質の洗浄または抽出を強化する非超臨界的な共溶媒との混合物を含ん でいる。後述の説明はまた超臨界的な二酸化炭素の流体中で可溶性の有機汚染物 質を除去する洗浄品目に限定される。

しかしながらこのシステムはまた種々の洗浄および／または抽出処理で使用され ることが理解できよう。

好ましい例の二酸化炭素の超臨界流体洗浄システムが図面で１０として示されて いる。システム１０は洗浄または抽出が行われる洗浄または抽出容器１２を含む 。洗浄容器１２内の二酸化炭素の超臨界流体の温度と圧力は洗浄または抽出処理 に必要とされる所望なレベルで維持される。典型的に容器１２内の温度は４０℃ から６０℃程度であり、圧力は約１２００ｐ　ｓ　ｉがら５０００１）Ｓ　ｉ　 （８４ｋｇ／ｃｍ　から３５１　ｋｇ／ｃｍ２）の間の範囲内にある。

超臨界的流体の二酸化炭素は入口ポート１４により洗浄チャンバ１２に導入され 、出口ポート１６により排出される。チャンバー２内で超臨界流体洗浄を行うの に必要な種々のポンプ、温度調節装置、バルブおよび他の装置はこれらの部分が 技術でよく知られているため詳細には示さない。

バルブ１８は出口ポート１６を通る超臨界洗浄流体の流動を制御するために設け られている。バルブ１８は超臨界洗浄流体の全てがノズル２６を通ってチャンバ ２２中に通過されるように設定される。サンプリングチャンバ２２を側路するこ とが望まれるとき、バルブ１８は全ての使用した超臨界洗浄流体がライン２０か らライン２８によりリサイクルされるように設定される。

ライン２８はライン１４を通って洗浄チャンバ１２中にリサイクルするように汚 染物質を除去し超臨界流体を洗浄する適当な分離装置に接続される。所望ならば バルブ１８はポート１６を通って出る超臨界流体の１部分がサンプリングチャン バ２２中に通過され、残りの部分は直接ライン２０．２８を通ってリサイクルさ れるように設定される。

ノズル２６を通って測定領域２４に入る超臨界洗浄流体はライン３０により表さ れているようにガスの形態に膨張される。バルブ３２はリサイクルライン２８を 通る測定領域２４がらの超臨界流体の流動（ガス形態）を制御するように設けら れる。バルブ３２と他の関連する圧力調節装置は超臨界洗浄流体がガス相に変換 されることを確実にする測定領域２４内で圧力を維持するように設定される。測 定領域２４内で維持される圧力は好ましくは大気圧力近くで維持される。しかし ながらバルブ３２はノズル２６を通って入る超臨界流体がガスに変換されるレベ ルより圧力が下に維持されるように数百ｐｓｉ程度（または約１４乃至２１ｋｇ ／ｃｍ２）の高圧力レベルに設定されることができる。

超臨界流体に存在する汚染物質は測定領域２４でガス形態になるとき流体から分 離される。小満３４により表されている汚染物質はガスの超臨界流体から分離し 、減衰全反射プレート（ＡＴＲ）３６の表面４８上に付着する。表面４８は測定 領域２４の内容に露出されているＡＴＲの表面である。この表面４８がＡＴＲの 残りのものに対して外部であるので、ここではＡＴＨの外部表面４８と呼ばれる 。減衰全反射プレートは分光分析の技術でよく知られており、通常フーリエ変換 の赤外線（ＩＲ）、紫外線（ＵＶ）および可視スペクトルの分光分析計で使用さ れる。

本発明によると電磁放射はソース３８から与えられる。放射は窓４０を通ってＡ ＴＲプレート３６に通過する。放射がＡＴＲプレートに導入される角度は鋸歯状 のライン４２により表されているようにＡＴＲプレート内に放射が残留するよ、 うに選択される。電磁放射はＡＴＲプレートの外部表面４８に存在する汚染物質 ３４と相互作用する。電磁放射がＡＴＲプレート表面上の汚染物質により吸収さ れる原理は技術でよく知られてぃるので詳細には説明しない。ＡＲＴプレート３ ６の表面上の汚染物質３４と相互作用した後、電磁放射は窓４４により出る。窓 ４４を出る電磁放射は検出器４６により測定される。

本発明の特徴として、電磁放射の波長は二酸化炭素または他の超臨界洗浄流体に より強く吸収されても使用されることができることである。電磁放射はＡＴＲプ レート３６から離れないので生じる吸収のみがＡＴＲプレートの外部表面４８に 存在する汚染物質との相互作用を受ける。従って広範囲の電磁放射波長が測定さ れる特定の汚染物質に依存して使用される。

電磁放射の好ましい波長は紫外線、可視および赤外線範囲にある。このスペクト ル範囲の波長は約１５０ナノメートルから３０００ナノメートルにまたがる。

動作期間中、単一の波長は特定の洗浄または抽出処理の期間中にプレート表面４ ８に付着される汚染物質の墓を連続的に監視するためＡＴＲプレート３６を通過 される。その代りに電磁放射の波長は識別を可能にするために汚染物質のスペク トルを得るため変化されることもできる。ＵＶ、可視および赤外線分光計の既知 の原理はＡＴＲ外部表面４８に付着される汚染物質の量的および／または品質的 測定の両者を可能にするため本発明により適用される。

本発明によると、紫外線放射は超臨界洗浄流体中に存在する有機汚染物質を分光 分析で検出し監視するために使用される。このような汚染物質はカーバメート、 チオケトン、アミンのような有機的で生物学的な化合物のトレース量を含む。

染料のように着色された汚染物質は本発明により可視光分光計を使用して適切に 監視される。赤外線放射は広範囲の有機的、無機的および・有機金属汚染物質を 検出し、識別することために適切に使用される。

本発明による監視システムは処理が完了したときを検出するために洗浄または抽 出処理を連続的に監視するために使用される。このように使用するとき、特定の 波長の放射の吸収度における変化は吸収度の変化がゼロに近付くときを決定する ために監視される。洗浄または抽出処理が終了間近になったとき洗浄チャンバ１ ２を出る汚染物質の量は減少する。結果としてＡＴＲ外部表面４８に付着された 汚染物質の総量は最大のレベルに到達し、一定になる。本発明による分光検出シ ステムの使用はＡＴＲプレートの汚染物質の付着が最大に到達したときを正確に 決定することを可能にする。

本発明は最適の洗浄状態を決定するためにも使用される。

この実施例では一連の洗浄および／または抽出処理は行われた洗浄状態の小さな 変化で実行される。汚染物質または抽出用溶剤の総量は処理パラメータが最適の 洗浄および／または抽出を提供する正確な指示を与えるために本発明の分光分析 システムを使用して定量的に測定される。

正確な分光分析測定を提供するためにＡＴＲプレート３６の外部表面４８は周期 的に洗浄されることを必要とする。ＡＴＲプレートは測定領域２４から除去され 、有機汚染物質を除去するように設計されているヘプタン、メチルエチルケトン または他の適切な溶剤のような通常の洗浄溶剤を使用して洗浄される。他の適切 な溶剤と洗剤は超臨界洗浄流体中に存在するタイプの汚染物質に応じて使用され る。

ＡＴＲプレート３６は洗浄動作期間中、測定またはサンプリングチャンバ２２内 に位置を保持されることが好ましい。ＡＴＲプレート３６を洗浄するための１つ の処理方法はバルブ５２ニより制御されるときライン５０により適切な洗浄流体 をプレート３６に導入することを含む。洗浄動作期間中バルブ１８は洗浄チャン バ１２の連続動作が行われるように閉じられ、超臨界流体はリサイクルのために ライン２０を通って導かれる。ライン５０を通り測定領域に入る溶剤はＡＴＲプ レートから汚染物質を洗浄するために使用される。使用した洗浄溶剤はバルブ５ ６により制御されるときライン５４を通って測定領域２４から除去される。

代りの洗浄処理はバルブ３２の閉口と超臨界流体が流体になるレベルに測定領域 ２４内の圧力を増加することを含む。この点ではＡＴＲプレートに存在する汚染 物質は流体内で再度溶解する。汚染された超臨界流体は洗浄のためライン５４ま たはライン２８を通って除去され、洗浄チャンバにリサイクルすることができる 。

以上本発明の詳細な説明したが、これらは単なる例示であり種々の他の代用、適 用、変形が本発明の技術的範囲内で行われることができることは当業者に明白で ある。従って本発明はここで図示されている特定の実施例に限定されず後述の請 求の範囲によってのみ限定される。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）超臨界流体流中の汚染物質の存在を検出するシステムにおいて、 前記流体流から少なくとも超臨界流の一部を除去して超臨界流体のサンプル流と して前記一部分を汚染物質測定領域を限定する壁を有する容器に導入するサンプ リング手段と、前記サンプル流をガスに変換するのに必要なレベル以下に前記測 定領域内の圧力を維持し、前記サンプル流中に存在する前記汚染物質を非気体形 態で存在させる圧力解放手段と、前記測定領域内に位置する外部表面を有し、前 記非気体形態の汚染物質が前記外部表面に付着し、電磁放射入口と電磁放射出口 とを有する減衰全反射プレートと、電磁放射を前記入口で前記減衰全反射プレー トに導入し、前記プレートに導入される前記放射は前記プレート内に残るが前記 出口で前記プレートを出る変更された電磁放射を生成するために前記プレートの 前記外部表面に存在する前記汚染物質と相互作用させる手段と、 前記超臨界流体流中に存在する前記汚染物質の検出を行うために前記出口で前記 減衰全反射プレートを出るとき前記変更された電磁放射を検出する手段とを具備 している超臨界流体の流動中の汚染物質の存在を検出するシステム。
2. （２）前記電磁放射を導入する手段が赤外線、可視または紫外線の電磁放射を前 記減衰全反射プレートの前記入口に導入する請求項１記載のシステム。
3. （３）前記サンプリング手段が前記サンプル流を前記測定領域に制御可能に導入 するために開口位置と閉口位置との間で動作可能なサンプリングバルプを含む請 求項１記載のシステム。
4. （４）前記減衰全反射プレートの前記外部表面から前記汚染物質を周期的に洗浄 する手段をさらに含む請求項１記載のシステム。
5. （５）前記減衰全反射プレートから前記汚染物質を周期的に洗浄する手段は、 前記容器の洗浄流体入口と、 前記外部表面から除去した前記汚染物質を含む使用された洗浄流体を生成するた めに前記減衰全反射プレートの前記外部表面と接触するように洗浄流体を導入す る手段と、前記使用された洗浄流体を前記容器から除去する手段とを具備する請 求項４記載のシステム。
6. （６）前記減衰全反射プレートから前記汚染物質を周期的に洗浄する手段は、 汚染された超臨界流体を形成するために前記汚染物質を除去するための前記測定 領域中の超臨界流体で前記減衰全反射プレートを処理する手段と、 前記測定領域から前記汚染された超臨界流体を除去する手段とを具備している請 求項４記載のシステム。
7. （７）超臨界流体流中の汚染物質の存在を検出する方法において、 前記流動体流から超臨界流体の少なくとも一部分を除去して超臨界流体の前記一 部分をサンプル流として汚染物質測定領域に導入し、 前記測定領域内の圧力を前記サンプル流がガスに変換するのに必要なレベル以下 に維持し、前記サンプル流中に存在する前記汚染物質を非気体形態で存在させ、 前記超臨界流体流中に存在する前記汚染物質の検出を行うためにその外部表面に 付着された非気体の汚染物質の存在を分光分析的に検出するように減衰全反射プ レートを使用する段階を有する汚染物質の存在検出方法。
8. （８）前記プレートの前記外部表面に存在する前記汚染物質と相互作用するため 前記減衰全反射プレートに赤外線、可視または紫外線電磁放射が導入されて変更 された赤外線、可視または紫外線電磁放射を生成し、前記超臨界流体の流中の前 記汚染物質の検出を行うために前記変更された赤外線、可視または紫外線電磁放 射が前記減衰全反射プレートを出るときに検出される請求項７記載の方法。
9. （９）前記測定領域中の前記圧力がほぼ周囲圧力に維持される請求項７記載の方 法。
10. （１０）超臨界流体または洗浄溶剤を使用して前記減衰全反射プレートの前記外 部表面から前記汚染物質を周期的に洗浄する段階をさらに含む請求項７記載の方 法。