JPH0749409B2 - ２，２，６，６‐テトラハロシクロヘキサンイミン誘導体の製造方法 - Google Patents
２，２，６，６‐テトラハロシクロヘキサンイミン誘導体の製造方法Info
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- JPH0749409B2 JPH0749409B2 JP62277206A JP27720687A JPH0749409B2 JP H0749409 B2 JPH0749409 B2 JP H0749409B2 JP 62277206 A JP62277206 A JP 62277206A JP 27720687 A JP27720687 A JP 27720687A JP H0749409 B2 JPH0749409 B2 JP H0749409B2
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- tetrahalocyclohexaneimine
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- tetrahalocyclohexanone
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は一般式（Ｉ）： （式中、Ｒは水素原子、直鎖もしくは分枝したアルキル
基または置換もしくは無置換芳香族基、およびＸはハロ
ゲン原子を表わす）で示される2,2,6,6−テトラハロシ
クロヘキサンイミン誘導体の製造方法に関する。さらに
詳しくは2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサノンと第１
アミンまたはアンモニアとを脱水縮合せしめて2,2,6,6
−テトラハロシクロヘキサンイミン誘導体を製造する方
法に関する。
基または置換もしくは無置換芳香族基、およびＸはハロ
ゲン原子を表わす）で示される2,2,6,6−テトラハロシ
クロヘキサンイミン誘導体の製造方法に関する。さらに
詳しくは2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサノンと第１
アミンまたはアンモニアとを脱水縮合せしめて2,2,6,6
−テトラハロシクロヘキサンイミン誘導体を製造する方
法に関する。
［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 一般式（Ｉ）で示される2,2,6,6−テトラハロシクロヘ
キサンイミン誘導体は一般式（II）： （式中、ＲおよびＸは前記と同じ）で示される2,6−ジ
ハロアニリン誘導体の中間体としてとくに有用である。
また、該2,6−ジハロアニリン誘導体は医薬や農薬とし
て有用であり、一般式（III）： （式中、R1は低級アルキル基、低級アルコキシ基、原子
番号35までのハロゲン原子、あるいはトリフルオロメチ
ル基を表わし、R2とR3とはそれぞれ水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、あるいは原子番号35までの
ハロゲン原子を表わし、R4は水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、原子番号35までのハロゲン原子
あるいはトリフルオロメチル基を表わし、R5とR6とはそ
れぞれ水素原子、低級アルキル基またはベンジル基を表
わす）で示される置換フェニル酢酸の合成中間体として
とくに有用である（特公昭42−23418号公報参照）。
キサンイミン誘導体は一般式（II）： （式中、ＲおよびＸは前記と同じ）で示される2,6−ジ
ハロアニリン誘導体の中間体としてとくに有用である。
また、該2,6−ジハロアニリン誘導体は医薬や農薬とし
て有用であり、一般式（III）： （式中、R1は低級アルキル基、低級アルコキシ基、原子
番号35までのハロゲン原子、あるいはトリフルオロメチ
ル基を表わし、R2とR3とはそれぞれ水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、あるいは原子番号35までの
ハロゲン原子を表わし、R4は水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、原子番号35までのハロゲン原子
あるいはトリフルオロメチル基を表わし、R5とR6とはそ
れぞれ水素原子、低級アルキル基またはベンジル基を表
わす）で示される置換フェニル酢酸の合成中間体として
とくに有用である（特公昭42−23418号公報参照）。
2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサノンはアルコラート
との反応では２−アルコキシ−３−ハロフェノールを生
じ、アミンとの反応では脱ハロゲン化水素して2,6−ジ
ハロフェノールを生ずることが報告されているがアミン
との反応による脱水縮合物の生成、たとえばアンモニア
または第１アミンとの反応によるケチミンの生成は知ら
れていない。
との反応では２−アルコキシ−３−ハロフェノールを生
じ、アミンとの反応では脱ハロゲン化水素して2,6−ジ
ハロフェノールを生ずることが報告されているがアミン
との反応による脱水縮合物の生成、たとえばアンモニア
または第１アミンとの反応によるケチミンの生成は知ら
れていない。
また、2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサンイミン誘導
体を脱ハロゲン化水素せしめることによってえられる2,
6−ジハロアニリン誘導体は、従来から知られている種
々の手順にしたがって合成される。たとえば、反応式： に示されるように、Ｎ−アセチルスルファニルクロリド
をハロゲン化して2,6−ジハロ−Ｎ−アセチルスルファ
ニルクロリドをえ、えられた2,6−ジハロ−Ｎ−アセチ
ルスルファニルクロリドを加水分解して、脱スルホン
酸、脱酢酸して誘導される2,6−ジハロアニリンとヨー
ドベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化物を銅粉
末および炭酸カリウム触媒の存在下に高温でウルマン反
応により縮合させ、2,6−ジハロアニリン誘導体をうる
方法および2,6−ジハロアニリン誘導体を用いての置換
フェニル酢酸をうる方法が開示されている（特公昭42−
23418号公報参照）。
体を脱ハロゲン化水素せしめることによってえられる2,
6−ジハロアニリン誘導体は、従来から知られている種
々の手順にしたがって合成される。たとえば、反応式： に示されるように、Ｎ−アセチルスルファニルクロリド
をハロゲン化して2,6−ジハロ−Ｎ−アセチルスルファ
ニルクロリドをえ、えられた2,6−ジハロ−Ｎ−アセチ
ルスルファニルクロリドを加水分解して、脱スルホン
酸、脱酢酸して誘導される2,6−ジハロアニリンとヨー
ドベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化物を銅粉
末および炭酸カリウム触媒の存在下に高温でウルマン反
応により縮合させ、2,6−ジハロアニリン誘導体をうる
方法および2,6−ジハロアニリン誘導体を用いての置換
フェニル酢酸をうる方法が開示されている（特公昭42−
23418号公報参照）。
しかしながら、この方法においては、2,6−ジハロアニ
リンをうるのに数工程を必要とするので収率の低下や廃
棄物が多くなるという問題点、また2,6−ジハロアニリ
ン誘導体をうるためには高価なヨード化合物を必要とす
るので製品のコストが高くなるという問題点、ブロモ化
合物を用いたばあいには２−ハロ−６−ブロモアニリン
誘導体が副生するので、その分離および精製に多大の労
力を要するという問題点などがある。
リンをうるのに数工程を必要とするので収率の低下や廃
棄物が多くなるという問題点、また2,6−ジハロアニリ
ン誘導体をうるためには高価なヨード化合物を必要とす
るので製品のコストが高くなるという問題点、ブロモ化
合物を用いたばあいには２−ハロ−６−ブロモアニリン
誘導体が副生するので、その分離および精製に多大の労
力を要するという問題点などがある。
本発明は、医薬や農薬の合成中間体として有用な2,6−
ジハロアニリン誘導体を安価かつ高純度に製造するため
の合成経路における中間体として非常に有用な2,2,6,6
−テトラハロシクロヘキサンイミン誘導体を安価な原料
を用いて短い工程でしかも高収率で製造する非常にすぐ
れた方法を提供することを目的とする。
ジハロアニリン誘導体を安価かつ高純度に製造するため
の合成経路における中間体として非常に有用な2,2,6,6
−テトラハロシクロヘキサンイミン誘導体を安価な原料
を用いて短い工程でしかも高収率で製造する非常にすぐ
れた方法を提供することを目的とする。
［問題点を解決するための手段］ しかして本発明者らは、従来技術の問題点に鑑み鋭意検
討を重ねた結果、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄、臭化鉄、塩化スズ、
臭化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素エーテラー
ト、アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウ
ムアルコキシド、テトラブチルチタネートのようなチタ
ンアルコキシドなどのルイス酸を触媒として用い、2,2,
6,6−テトラハロシクロヘキサノンと第１アミンまたは
アンモニアを反応させることにより効率よく2,2,6,6−
テトラハロシクロヘキサンイミン誘導体を製造しうるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
討を重ねた結果、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄、臭化鉄、塩化スズ、
臭化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素エーテラー
ト、アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウ
ムアルコキシド、テトラブチルチタネートのようなチタ
ンアルコキシドなどのルイス酸を触媒として用い、2,2,
6,6−テトラハロシクロヘキサノンと第１アミンまたは
アンモニアを反応させることにより効率よく2,2,6,6−
テトラハロシクロヘキサンイミン誘導体を製造しうるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサ
ノンと第１アミンまたはアンモニアとをルイス酸の存在
下で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）： （式中、Ｒは水素原子、直鎖もしくは分枝したアルキル
基または置換もしくは無置換芳香族基、およびＸはハロ
ゲン原子を表わす）で示される2,2,6,6−テトラハロシ
クロヘキサンイミン誘導体の製造方法に関する。
ノンと第１アミンまたはアンモニアとをルイス酸の存在
下で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）： （式中、Ｒは水素原子、直鎖もしくは分枝したアルキル
基または置換もしくは無置換芳香族基、およびＸはハロ
ゲン原子を表わす）で示される2,2,6,6−テトラハロシ
クロヘキサンイミン誘導体の製造方法に関する。
本発明の目的化合物である2,2,6,6−テトラハロシクロ
ヘキサンイミン誘導体は、2,2,6,6−テトラハロシクロ
ヘキサノンと第１アミンまたはアンモニアとを反応式： （式中、ＲおよびＸは前記と同じ）で示されるように触
媒となるルイス酸の存在下で脱水縮合せしめることによ
りえられる。
ヘキサンイミン誘導体は、2,2,6,6−テトラハロシクロ
ヘキサノンと第１アミンまたはアンモニアとを反応式： （式中、ＲおよびＸは前記と同じ）で示されるように触
媒となるルイス酸の存在下で脱水縮合せしめることによ
りえられる。
本発明の出発原料として用いられる2,2,6,6−テトラハ
ロシクロヘキサノンは、安価な原料で容易に入手可能な
シクロヘキサノンをハロゲン化することにより容易にえ
られる。また、2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサノン
のハロゲン原子としては、たとえばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子があげられる。
ロシクロヘキサノンは、安価な原料で容易に入手可能な
シクロヘキサノンをハロゲン化することにより容易にえ
られる。また、2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサノン
のハロゲン原子としては、たとえばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子があげられる。
本発明に用いられる第１アミンとしては、水酸基のよう
なルイス酸に対して活性な基を有するものでなければ、
どのような第１アミンでもよく、またアンモニアはガス
状アンモニアまたは液状アンモニアであってもよい。具
体的にはメチルアミン、ブチルアミンなどの直鎖アルキ
ルアミン、イソプロピルアミンなどの分枝アルキルアミ
ン、アニリン、ナフチルアミンなどの無置換芳香族アミ
ン、２−メトキシカルボニルメチルアニリン、２−メチ
ルアニリンなどの置換芳香族アミンを例示することがで
きる。
なルイス酸に対して活性な基を有するものでなければ、
どのような第１アミンでもよく、またアンモニアはガス
状アンモニアまたは液状アンモニアであってもよい。具
体的にはメチルアミン、ブチルアミンなどの直鎖アルキ
ルアミン、イソプロピルアミンなどの分枝アルキルアミ
ン、アニリン、ナフチルアミンなどの無置換芳香族アミ
ン、２−メトキシカルボニルメチルアニリン、２−メチ
ルアニリンなどの置換芳香族アミンを例示することがで
きる。
触媒として用いるルイス酸としては金属ハロゲン化物や
アルミニウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドな
ど金属アルコキシドなどがあり、たとえば四塩化チタ
ン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウル、塩化亜鉛、
臭化亜鉛、塩化鉄、臭化鉄、塩化スズ、臭化スズ、三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、アルミニウ
ムイソプロポキシド、テトラブチルチタネートがあげら
れる。
アルミニウムアルコキシドおよびチタンアルコキシドな
ど金属アルコキシドなどがあり、たとえば四塩化チタ
ン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウル、塩化亜鉛、
臭化亜鉛、塩化鉄、臭化鉄、塩化スズ、臭化スズ、三フ
ッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、アルミニウ
ムイソプロポキシド、テトラブチルチタネートがあげら
れる。
ルイス酸は本発明において非常に重要な因子であり、用
いるルイス酸の添加量は、2,2,6,6−テトラハロシクロ
ヘキサノン１モルに対して0.25〜2.0モルであるのが好
ましく、0.25モル未満のばあい、収率がいちじるしく低
下し、2.0モルをこえるばあい、副生成物が多くなる傾
向がある。さらに好ましくは、ルイス酸の添加量は2,2,
6,6−テトラハロシクロヘキサノン１モルに対して0.75
〜1.2モルであるのがよい。
いるルイス酸の添加量は、2,2,6,6−テトラハロシクロ
ヘキサノン１モルに対して0.25〜2.0モルであるのが好
ましく、0.25モル未満のばあい、収率がいちじるしく低
下し、2.0モルをこえるばあい、副生成物が多くなる傾
向がある。さらに好ましくは、ルイス酸の添加量は2,2,
6,6−テトラハロシクロヘキサノン１モルに対して0.75
〜1.2モルであるのがよい。
また、反応時間は１〜10時間の範囲内であるのが好まし
い。反応温度は150℃をこえると副反応が急激に増加す
る傾向があるので150℃以下であるのが好ましい。さら
に好ましくは、生成物の収率を考慮して−10〜50℃がよ
い。
い。反応温度は150℃をこえると副反応が急激に増加す
る傾向があるので150℃以下であるのが好ましい。さら
に好ましくは、生成物の収率を考慮して−10〜50℃がよ
い。
以下に本発明に用いる触媒であるルイス酸の反応機構に
ついて説明する。反応式： （式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子、Ｍはアルミニウム原子、亜鉛原子、スズ原
子、鉄原子、チタン原子またはホウ素原子、Ｙは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子またはアルコキ
シル基、ｎは２、３または４を表わす）で示されるよう
に2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサノンのカルボニル
基の酸素原子にルイス酸が配位して、カルボニル基の炭
素原子を活性化させ、その活性化された炭素原子に第１
アミンまたはアンモニアの窒素原子が反応したのち、ル
イス酸が水酸化物として脱離し、2,2,6,6−テトラハロ
シクロヘキサンイミン誘導体が生成する。実際には、脱
離したルイス酸の水酸化物は2,2,6,6−テトラハロシク
ロヘキサンイミン誘導体と独立して存在するのではな
く、2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサンイミン誘導体
の窒素原子上の弧立電子対に配位した形で存在している
のかもしれない。
ついて説明する。反応式： （式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子、Ｍはアルミニウム原子、亜鉛原子、スズ原
子、鉄原子、チタン原子またはホウ素原子、Ｙは塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子またはアルコキ
シル基、ｎは２、３または４を表わす）で示されるよう
に2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサノンのカルボニル
基の酸素原子にルイス酸が配位して、カルボニル基の炭
素原子を活性化させ、その活性化された炭素原子に第１
アミンまたはアンモニアの窒素原子が反応したのち、ル
イス酸が水酸化物として脱離し、2,2,6,6−テトラハロ
シクロヘキサンイミン誘導体が生成する。実際には、脱
離したルイス酸の水酸化物は2,2,6,6−テトラハロシク
ロヘキサンイミン誘導体と独立して存在するのではな
く、2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサンイミン誘導体
の窒素原子上の弧立電子対に配位した形で存在している
のかもしれない。
また、2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサノンのカルボ
ニル基の炭素原子は両隣りのカサ高いハロゲン原子によ
り立体障害が非常に大きく、求核的な反応を起こしにく
い。従来ではシアンイオンのみが求核的に2,2,6,6−テ
トラハロシクロヘキサノンのカルボニル基の炭素原子と
反応することが知られているにすぎなかった。
ニル基の炭素原子は両隣りのカサ高いハロゲン原子によ
り立体障害が非常に大きく、求核的な反応を起こしにく
い。従来ではシアンイオンのみが求核的に2,2,6,6−テ
トラハロシクロヘキサノンのカルボニル基の炭素原子と
反応することが知られているにすぎなかった。
本発明においては、前記立体障害が大きいにもかかわら
ず、ルイス酸を用いることにより2,2,6,6−テトラハロ
シクロヘキサノンのカルボニル基の炭素原子を活性化さ
せ、効率よく2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサノンと
第１アミンまたはアンモニアとを脱水縮合させることが
できる。
ず、ルイス酸を用いることにより2,2,6,6−テトラハロ
シクロヘキサノンのカルボニル基の炭素原子を活性化さ
せ、効率よく2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサノンと
第１アミンまたはアンモニアとを脱水縮合させることが
できる。
本発明においては、溶媒を用いずに2,2,6,6−テトラハ
ロシクロヘキサノンを反応に供してもよいが、通常有機
溶媒中で反応を行なわせるのが副反応の抑制、操作性の
面で好ましい。
ロシクロヘキサノンを反応に供してもよいが、通常有機
溶媒中で反応を行なわせるのが副反応の抑制、操作性の
面で好ましい。
用いる有機溶媒は、触媒として用いるルイス酸に対して
不活性であればよいが、たとえば四塩化炭素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサンなどの
脂肪族系炭化水素または脂環式炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水
素などがあげられる。
不活性であればよいが、たとえば四塩化炭素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサンなどの
脂肪族系炭化水素または脂環式炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水
素などがあげられる。
本発明の方法においては、2,2,6,6−テトラハロシクロ
ヘキサノンに第１アミンまたはアンモニアをルイス酸の
存在下で添加したのち、常温で１〜10時間熟成を行なう
ことにより、反応を終了させる。ついで、たとえば触媒
として四塩化チタン、溶媒としてトルエンを用いたばあ
いには、反応液を冷水中に撹拌させながら移し、前記四
塩化チタンを加水分解させてトルエン層と水層とを分離
し、水層をトルエンで抽出し、抽出層をトルエン層と合
わせ、このトルエン層を減圧下で濃縮して黒色固形物を
うる。さらに、この黒色固形物をメタノール中での再結
晶などにより本発明の目的化合物である2,2,6,6−テト
ラハロシクロヘキサンイミン誘導体をうることができ
る。
ヘキサノンに第１アミンまたはアンモニアをルイス酸の
存在下で添加したのち、常温で１〜10時間熟成を行なう
ことにより、反応を終了させる。ついで、たとえば触媒
として四塩化チタン、溶媒としてトルエンを用いたばあ
いには、反応液を冷水中に撹拌させながら移し、前記四
塩化チタンを加水分解させてトルエン層と水層とを分離
し、水層をトルエンで抽出し、抽出層をトルエン層と合
わせ、このトルエン層を減圧下で濃縮して黒色固形物を
うる。さらに、この黒色固形物をメタノール中での再結
晶などにより本発明の目的化合物である2,2,6,6−テト
ラハロシクロヘキサンイミン誘導体をうることができ
る。
本発明によってえられた2,2,6,6−テトラハロシクロヘ
キサンイミン誘導体をジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどのア
ミド類、フルオロベンゼン、シアノベンゼン、ニトロベ
ンゼン、アニソールなどの極性芳香族溶媒、アセトニト
リル、プロピオニトリルなどの脂肪族ニトリル、ジメチ
ルスルホキシドなどのアプロティック極性溶媒などの溶
媒中で、熱または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属
水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の炭酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウムなどの金属酸化物、トリエチルアミン、ピリジン、
ジメチルアニリン、アニリンなどのアミン類など塩基に
より容易に2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサンイミン
誘導体１モルから２モルのハロゲン化水素を脱離させる
ことができ、高純度の2,6−ジハロアニリン誘導体をう
ることができる。
キサンイミン誘導体をジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどのア
ミド類、フルオロベンゼン、シアノベンゼン、ニトロベ
ンゼン、アニソールなどの極性芳香族溶媒、アセトニト
リル、プロピオニトリルなどの脂肪族ニトリル、ジメチ
ルスルホキシドなどのアプロティック極性溶媒などの溶
媒中で、熱または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属
水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の炭酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウムなどの金属酸化物、トリエチルアミン、ピリジン、
ジメチルアニリン、アニリンなどのアミン類など塩基に
より容易に2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサンイミン
誘導体１モルから２モルのハロゲン化水素を脱離させる
ことができ、高純度の2,6−ジハロアニリン誘導体をう
ることができる。
以下に実施例および参考例をあげて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。
に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。
実施例１ １容ガラス製反応器に、2,2,6,6−テトラクロロシク
ロヘキサノン90g（0.39モル）、トルエン200gおよび四
塩化チタン80g（0.43モル）を入れ、氷浴中で５℃に冷
却し、攪拌しながらこの溶液にアニリン145g（1.56モ
ル）を徐々に滴下した。その際、反応温度が５〜20℃の
温度に保つようにアニリンの滴下速度を調節した。アニ
リンの滴下終了後、室温で２時間熟成を行なった。反応
終了後、反応液を冷水（10℃）300g中に攪拌しながら移
し、四塩化チタンを加水分解し、トルエン層と水層とに
分離した。水層をトルエンで２回抽出し、抽出層を先の
トルエン層と合わせて濃縮して黒色固形物120gをえた。
この固形物をメタノールで再結晶させることにより黄色
針状結晶のＮ−フェニル−2,2,6,6−テトラクロロシク
ロヘキサンイミン108g（収率89.6％、mp:71.8〜72.6
℃）をえた。1 H−NMR、IRおよび元素分析による分析結果を以下に示
す。1 H−NMR（溶媒:CDCl3、内部標準:TMS） IR（KBr錠剤） νＮ−c:1665（cm-1） 元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Cl（％） 実測値 46.29 3.47 4.51 45.38 理論値 46.34 3.57 45.0 45.59 実施例２ 実施例１において反応温度を５〜15℃とするかわりに反
応温度を30〜40℃としたほかは実施例１と同様にして反
応を行ない、Ｎ−フェニル−2,2,6,6−テトラクロロシ
クロヘキサンイミン101gをえた（収率:83.7％）。えら
れたＮ−フェニル−2,2,6,6−テトラクロロシクロヘキ
サンイミンの1H−NMR、IRおよび元素分析を行なった結
果、実施例１と同様の分析結果がえられた。なお、融点
は、同一であった。
ロヘキサノン90g（0.39モル）、トルエン200gおよび四
塩化チタン80g（0.43モル）を入れ、氷浴中で５℃に冷
却し、攪拌しながらこの溶液にアニリン145g（1.56モ
ル）を徐々に滴下した。その際、反応温度が５〜20℃の
温度に保つようにアニリンの滴下速度を調節した。アニ
リンの滴下終了後、室温で２時間熟成を行なった。反応
終了後、反応液を冷水（10℃）300g中に攪拌しながら移
し、四塩化チタンを加水分解し、トルエン層と水層とに
分離した。水層をトルエンで２回抽出し、抽出層を先の
トルエン層と合わせて濃縮して黒色固形物120gをえた。
この固形物をメタノールで再結晶させることにより黄色
針状結晶のＮ−フェニル−2,2,6,6−テトラクロロシク
ロヘキサンイミン108g（収率89.6％、mp:71.8〜72.6
℃）をえた。1 H−NMR、IRおよび元素分析による分析結果を以下に示
す。1 H−NMR（溶媒:CDCl3、内部標準:TMS） IR（KBr錠剤） νＮ−c:1665（cm-1） 元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Cl（％） 実測値 46.29 3.47 4.51 45.38 理論値 46.34 3.57 45.0 45.59 実施例２ 実施例１において反応温度を５〜15℃とするかわりに反
応温度を30〜40℃としたほかは実施例１と同様にして反
応を行ない、Ｎ−フェニル−2,2,6,6−テトラクロロシ
クロヘキサンイミン101gをえた（収率:83.7％）。えら
れたＮ−フェニル−2,2,6,6−テトラクロロシクロヘキ
サンイミンの1H−NMR、IRおよび元素分析を行なった結
果、実施例１と同様の分析結果がえられた。なお、融点
は、同一であった。
実施例３ 実施例１において反応温度を５〜15℃とするかわりに反
応温度を95〜105℃としたほかは実施例１と同様にして
反応を行ない、Ｎ−フェニル−2,2,6,6−テトラクロロ
シクロヘキサンイミン75.4gをえた（収率:62.5％）。え
られたＮ−フェニル−2,2,6,6−テトラクロロシクロヘ
キサンイミンの1H−NMR、IRおよび元素分析を行った結
果、実施例１と同様の分析結果がえられた。なお、融点
は、同一であった。
応温度を95〜105℃としたほかは実施例１と同様にして
反応を行ない、Ｎ−フェニル−2,2,6,6−テトラクロロ
シクロヘキサンイミン75.4gをえた（収率:62.5％）。え
られたＮ−フェニル−2,2,6,6−テトラクロロシクロヘ
キサンイミンの1H−NMR、IRおよび元素分析を行った結
果、実施例１と同様の分析結果がえられた。なお、融点
は、同一であった。
実施例４〜９ 実施例１においてアニリンのかわりに第１表に示すアミ
ンを1.56モルを用いたほかは実施例１と同様にして（実
施例４（アンモニア）および実施例５（メチルアミン）
ではアミンをガス状で反応液に吹き込んだ）反応を行な
い、それぞれ油状物の2,2,6,6−テトラクロロシクロヘ
キサンイミン誘導体をえた。えられた2,2,6,6−テトラ
クロロシクロヘキサンイミン誘導体の構造式、収率およ
びIRの測定結果をそれぞれ第１表に示す。
ンを1.56モルを用いたほかは実施例１と同様にして（実
施例４（アンモニア）および実施例５（メチルアミン）
ではアミンをガス状で反応液に吹き込んだ）反応を行な
い、それぞれ油状物の2,2,6,6−テトラクロロシクロヘ
キサンイミン誘導体をえた。えられた2,2,6,6−テトラ
クロロシクロヘキサンイミン誘導体の構造式、収率およ
びIRの測定結果をそれぞれ第１表に示す。
実施例10〜12 実施例１において2,2,6,6−テトラクロロシクロヘキサ
ノンのかわりに第３表に示す2,2,6,6−テトラハロシク
ロヘキサノン0.39モルを用いたほかは実施例１と同様に
して反応を行ない、Ｎ−フェニル−2,2,6,6−テトラハ
ロシクロヘキサンイミンをえた。えられたＮ−フェニル
−2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサンイミンの名称お
よび収率の測定結果をそれぞれ第２表に示す。
ノンのかわりに第３表に示す2,2,6,6−テトラハロシク
ロヘキサノン0.39モルを用いたほかは実施例１と同様に
して反応を行ない、Ｎ−フェニル−2,2,6,6−テトラハ
ロシクロヘキサンイミンをえた。えられたＮ−フェニル
−2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサンイミンの名称お
よび収率の測定結果をそれぞれ第２表に示す。
実施例13〜21 実施例１において四塩化チタンのかわりに第３表に示す
ルイス酸0.43モルを用いたほかは実施例１と同様にして
反応を行ないＮ−フェニル−2,2,6,6−テトラクロロシ
クロヘキサンイミンをえた。それぞれの収率を第３表に
示す。えられたＮ−フェニル−2,2,6,6−テトラクロロ
シクロヘキサンイミンの1H−NMR、IRおよび元素分析を
行なった結果、実施例１と同様の分析結果がえられた。
なお融点も同一であった。
ルイス酸0.43モルを用いたほかは実施例１と同様にして
反応を行ないＮ−フェニル−2,2,6,6−テトラクロロシ
クロヘキサンイミンをえた。それぞれの収率を第３表に
示す。えられたＮ−フェニル−2,2,6,6−テトラクロロ
シクロヘキサンイミンの1H−NMR、IRおよび元素分析を
行なった結果、実施例１と同様の分析結果がえられた。
なお融点も同一であった。
比較例１ 実施例１において用いた四塩化チタンを用いなかったほ
かは実施例１と同様にして操作したが、反応が起こら
ず、目的化合物であるＮ−フェニル−2,2,6,6−テトラ
クロロシクロヘキサンイミンは第３表に示すようにえら
れなかった。
かは実施例１と同様にして操作したが、反応が起こら
ず、目的化合物であるＮ−フェニル−2,2,6,6−テトラ
クロロシクロヘキサンイミンは第３表に示すようにえら
れなかった。
参考例１ １容ガラス製反応器に実施例１でえられたＮ−フェニ
ル2,2,6,6−テトラクロロシクロヘキサンイミン100g
（0.32モル）およびクロロベンゼン500gを入れ、撹拌し
ながら油溶中で加熱した。その際反応温度が100℃にな
るように制御しながら５時間反応させた。反応後、25℃
まで冷却し、10％水酸化ナトリウム水溶液300gを用いて
洗浄したのち有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減
圧下でクロロベンゼンを留去して黒色固形状のＮ−フェ
ニル−2,6−ジクロロアニリン64.7gをえた（収率:85
％、mp:49.5〜50.7℃、純度:92.1％）。
ル2,2,6,6−テトラクロロシクロヘキサンイミン100g
（0.32モル）およびクロロベンゼン500gを入れ、撹拌し
ながら油溶中で加熱した。その際反応温度が100℃にな
るように制御しながら５時間反応させた。反応後、25℃
まで冷却し、10％水酸化ナトリウム水溶液300gを用いて
洗浄したのち有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減
圧下でクロロベンゼンを留去して黒色固形状のＮ−フェ
ニル−2,6−ジクロロアニリン64.7gをえた（収率:85
％、mp:49.5〜50.7℃、純度:92.1％）。
また、えられたＮ−フェニル−2,6−ジクロロアニリン
を1H−NMR、IRおよび元素分析した結果を以下に示す。1 H−NMR（溶媒:CDCl3、内部標準:TMS） δppm:7.53〜6.55（8H、ｍ、核）、5.83（1H、ｓ、NH） IR（KBr錠剤） νNH 3380cm-1 元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Cl（％） 実測値 60.53 3.81 5.88 29.78 理論値 60.48 3.89 5.92 29.70 参考例２ 参考例１において、触媒として炭酸ナトリウム40g（0.3
8モル）を用い反応温度を95℃に制御したほかは、参考
例１と同様にして反応を行ないＮ−フェニル−2,6−ジ
クロロアニリン66.3gをえた。（収率:87％、mp:参考例
１と同様、純度95.1％）。えられたＮ−フェニル−2,6
−ジクロロアニリンを1H−NMR、IRおよび元素分析を行
なった結果、参考例１と同様の分析結果がえられた。
を1H−NMR、IRおよび元素分析した結果を以下に示す。1 H−NMR（溶媒:CDCl3、内部標準:TMS） δppm:7.53〜6.55（8H、ｍ、核）、5.83（1H、ｓ、NH） IR（KBr錠剤） νNH 3380cm-1 元素分析 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Cl（％） 実測値 60.53 3.81 5.88 29.78 理論値 60.48 3.89 5.92 29.70 参考例２ 参考例１において、触媒として炭酸ナトリウム40g（0.3
8モル）を用い反応温度を95℃に制御したほかは、参考
例１と同様にして反応を行ないＮ−フェニル−2,6−ジ
クロロアニリン66.3gをえた。（収率:87％、mp:参考例
１と同様、純度95.1％）。えられたＮ−フェニル−2,6
−ジクロロアニリンを1H−NMR、IRおよび元素分析を行
なった結果、参考例１と同様の分析結果がえられた。
［発明の効果］ 本発明によれば医薬や農薬の合成中間体として有用な2,
6−ジハロアニリン誘導体へ容易に高純度で変換しうる
2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサンイミン誘導体を安
価な原料を用いて短い工程でしかも高収率で製造するこ
とができる。
6−ジハロアニリン誘導体へ容易に高純度で変換しうる
2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサンイミン誘導体を安
価な原料を用いて短い工程でしかも高収率で製造するこ
とができる。
Claims (4)
- 【請求項１】2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサノンと
第１アミンまたはアンモニアとをルイス酸の存在下で反
応させることを特徴とする一般式（Ｉ）： （式中、Ｒは水素原子、直鎖もしくは分枝したアルキル
基または置換もしくは無置換芳香族基、およびＸはハロ
ゲン原子を表わす）で示される2,2,6,6−テトラハロシ
クロヘキサンイミン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】−10〜50℃で反応を行なう特許請求の範囲
第１項記載の2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサンイミ
ン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサノンの
ハロゲン原子がヨウ素原子、臭素原子、塩素原子または
フッ素原子である特許請求の範囲第１項または第２項記
載の2,2,6,6−テトラハロシクロヘキサンイミン誘導体
の製造方法。 - 【請求項４】第１アミンが直鎖もしくは分枝したアルキ
ルアミンまたは置換もしくは無置換芳香族アミンである
特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の2,2,
6,6−テトラハロシクロヘキサンイミン誘導体の製造方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62277206A JPH0749409B2 (ja) | 1987-10-30 | 1987-10-30 | ２，２，６，６‐テトラハロシクロヘキサンイミン誘導体の製造方法 |
| US07/228,134 US4908479A (en) | 1987-10-30 | 1988-08-03 | N-phenyl-2,2,6,6-tetrahalocyclohexaneimine |
| EP88112590A EP0313740B1 (en) | 1987-10-30 | 1988-08-03 | N-phenyl-2,2,6,6-tetrahalocyclohexaneimine and processes for preparing 2,2,6,6-tetrahalocyclohexaneimine derivative and 2,6-dihaloaniline derivative |
| DE8888112590T DE3880072T2 (de) | 1987-10-30 | 1988-08-03 | N-phenyl-2,2,6,6-tetrahalogencyclohexanimin und verfahren zur herstellung von derivaten des 2,2,6,6-tetrahalogencyclohexanimins und von derivaten des 2,6-dihalogenanilins. |
| KR1019880010235A KR950005770B1 (ko) | 1987-10-30 | 1988-08-10 | N-페닐-2,2,6,6-테트라할로사이크로 헥산이민 및 2,2,6,6-테트라할로사이크로 헥산이민 유도체 및 2,6-디할로아닐린 유도체의 제조방법 |
| US07/427,390 US5001264A (en) | 1987-10-30 | 1989-10-27 | N-phenyl-2,2,6,6-tetrahalocyclohexaneimine and processes for preparing 2,2,6,6-tetrahalocyclohexaneimine derivative and 2,6-dihaloaniline derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62277206A JPH0749409B2 (ja) | 1987-10-30 | 1987-10-30 | ２，２，６，６‐テトラハロシクロヘキサンイミン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01117852A JPH01117852A (ja) | 1989-05-10 |
| JPH0749409B2 true JPH0749409B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=17580287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62277206A Expired - Fee Related JPH0749409B2 (ja) | 1987-10-30 | 1987-10-30 | ２，２，６，６‐テトラハロシクロヘキサンイミン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0749409B2 (ja) |
-
1987
- 1987-10-30 JP JP62277206A patent/JPH0749409B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01117852A (ja) | 1989-05-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |