JPH0748326A - 化合物 - Google Patents

化合物

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゼオライトSSZ−26の製造に適した化合
物を提供する。 【構成】 N,N,N′,N′−テトラメチル〔4.
3.3.0〕プロペラン−8,11−ジアミン及びその
アルキルアンモニウムカチオンであるN,N,N′,
N′−ヘキサメチル〔4.3.3.0〕プロペラン−
8,11−ジアンモニウムカチオン。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】天然又は合成のゼオライト結晶ア
ルミノシリケートは触媒および吸着剤として有用であ
る。これらのアルミノシリケートはX−線回析により実
証される明白な結晶構造を有する。結晶構造は異る種の
特徴である空洞および孔隙を規定する。各結晶アルミノ
シリケートの吸着性および触媒性はその孔隙および空洞
の容積により一部決定される。こうして、個々の適用に
おける個々のゼオライトの有用性は少なくとも一部結晶
構造による。
【0002】
【従来の技術及び課題】これらの独特の分子篩特徴およ
びこれらの触媒性のため、結晶アルミノシリケートはガ
ス乾燥および分離および炭化水素転換のような適用に特
に有用である。多数の異る結晶アルミノシリケートおよ
びシリケートが開示されているが、ガス分離および乾
燥、炭化水素および化学的転換、および他の適用に対し
望ましい性質を有する新規ゼオライトおよびシリケート
を求める要求が続いている。
【0003】結晶アルミノシリケートは通例アルカリ又
はアルカリ土類金属酸化物、シリカ、およびアルミナを
含有する水性反応混合物から製造する。「窒素ゼオライ
ト」は有機型取り剤、通例窒素含有有機カチオンを含有
する反応混合物から製造された。合成条件および反応混
合物の組成を変えることにより、異るゼオライトを同じ
型取り剤を使用して形成できる。ゼオライトSSZ−1
5分子篩の製造におけるN,N,N−トリメチルシクロ
ペンチルアンモニウムアイオダイドの使用が米国特許第
4,610,854号明細書に開示され、「ロソド(L
osod)」と称する分子篩の製造における1−アゾロ
ニアスピロ〔4,4〕ノニルブロミドおよびN,N,N
−トリメチルネオペンチルアンモニウムアイオダイドの
使用がヘルブ・キム・アクタHelv.Chim.A
cta)(1974)、57巻、1533頁(ダブリュ
・シーバーおよびダブリュ.エム.メイエル)に開示さ
れ、「NU−3」と称するゼオライトを製造するために
キヌクリジニウム化合物の使用はヨーロッパ特許公報第
40016号明細書に開示され、ゼオライトSSZ−1
6分子篩の製造における1,4−ジ(1−アゾニアバイ
シクロ〔2.2.2〕オクタン)低級アルキル化合物の
使用は米国特許第4,508,837号明細書に開示さ
れ、ゼオライトSSZ−13分子篩の製造におけるN,
N,N−トリアルキル−1−アダマントアミンの使用は
米国特許第4,544,538号明細書に開示されてい
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】発明者は「ゼオライトS
SZ−26」、又は単に「SSZ−26」としてここに
引用する、独特の性質を有する結晶アルミノシリケート
分子篩の一族を製造し、SSZ−26の非常に有効な製
造方法及びその製造に適した化合物を見出した。本発明
はSSZ−26を製造するのに好適な、N,N,N’,
N’−テトラメチル〔4.3.3.0〕プロペラン−
8,11−ジアミン及びN,N,N’,N’−ヘキサメ
チル〔4.3.3.0〕プロペラン−8,11−ジアン
モニウムカチオンである。
【0005】SSZ−26は酸化珪素、酸化ゲルマニウ
ムおよびその混合物から選択した酸化物対酸化アルミニ
ウム、酸化ガリウム、酸化鉄およびその混合物から選択
した酸化物のモル比が10〜200の範囲であり、第1
表のX−線回析ラインを有する。さらに合成したゼオラ
イトは無水状態で次のような酸化物モル比の組成を有す
る:(0.1〜2.0)Q2 O:(0.1〜2.0)M
2 O:W2 3 :(10〜200)YO2 (式中、Mは
アルカリ金属カチオンであり、Wはアルミニウム、ガリ
ウム、鉄およびその混合物から選択し、Yはシリコン、
ゲルマニウムおよびその混合物から選択しそしてQはヘ
キサメチル〔4.3.3.0〕プロペラン−8,11−
ジアンモニウムカチオンである)。SSZ−26ゼオラ
イトは10〜200の範囲のYO2 :W2 3 モル比を
有しうる。製造したものは、シリカ:アルミナモル比が
代表的には12:1〜約100:1の範囲にある。一層
高いモル比はゼオライトをキレート剤又は酸により処理
してゼオライト格子からアルミニウムを抽出することに
より得ることができる。これは(NH4 2 SiF 6
は酸性イオン交換樹脂のような試薬を含む。シリカ:ア
ルミナモル比は珪素および炭素ハライドおよび他の同様
の化合物を使用することにより増加することもできる。
好ましくは、SSZ−26はWがアルミニウムおよびY
が珪素であるアルミノシリケートである。
【0006】SSZ−26ゼオライトは次の方法により
製造される。すなわち、ヘキサメチル〔4.3.3.
0〕プロペラン−8,11−ジアンモニウムカチオン、
酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化鉄およびその混
合物から選択した酸化物、および酸化珪素、酸化ゲルマ
ニウムおよびその混合物から選択した酸化物の起源を含
有し、そして酸化物のモル比で次の範囲内の組成:YO
2 /W2 3 、10:1〜200:1およびQ/YO2
0.05:1〜0.50:1(式中、Yは珪素、ゲル
マニウムおよびその混合物から選択し、Wはアルミニウ
ム、ガリウム、鉄およびその混合物から選択し、そして
Qはヘキサメチル〔4.3.3.0〕プロペラン−8,
11−ジアンモニウムカチオンである)を有する水性混
合物を製造し、この混合物はゼオライト結晶が形成する
まで少なくとも100℃の温度に保持し、そしてこの結
晶を回収することを含む。
【0007】合成したSSZ−26ゼオライトはX−線
粉末回析パターンが次の特徴ラインを示す結晶構造を有
する。
【0008】
【表1】 第 1 表 2θ d/n I/Io ×100 7.78 11.36 100 20.33 4.389 63 21.37 4.158 25 21.99 4.042 53 22.85 3.890 46Sh 23.00 3.867 64 26.49 3.365 33 Sh=肩
【0009】代表的SSZ−26アルミノシリケートゼ
オライトは第3〜7表のX−線回析パターンを有する。
X−線粉末回析パターンは標準技術により測定した。放
射線は銅のK−アルファ/ダブルレットであり、帯記録
紙ペン記録計を有するシンチレーション計数計分光光度
計を使用した。ピークの高さIおよびθがブラッグの角
である2θの関数として位置を分光光度計のチャートか
ら読んだ。これらの測定値から、相対的強さ、100I
/Io (Io は最強ライン又はピークの強さである)お
よびd(記録したラインに相当するオングストロムの内
部平面空間)は計算できる。第1表のX−線回析パター
ンはSSZ−26ゼオライトの特性である。ゼオライト
に含まれる金属又は他のカチオンを各種他のカチオンと
交換することにより製造したゼオライトは、内部平面空
間の僅かな移動および相対的強さの僅かな変化を生じう
るが実質的に同じ回析パターンを与える。回析パターン
の僅かな変化は製造に使用した有機化合物の変化および
各試料のシリカ対アルミナモル比の変化から生じうる。
か焼はX−線回析パターンに僅かな移動を生じうる。こ
れらの僅かな混乱にも拘らず、基本結晶格子構造は未変
化で残る。か焼後、SSZ−26ゼオライトは結晶構造
を有し、そのX−線粉末回析パターンは第2表に示す次
の特性ラインを示す。
【0010】
【表2】 第 2 表 2θ d/n I/Io ×100 7.78 11.36 100 20.22 4.392 18 21.34 4.164 5 21.98 4.044 15 22.93 3.878 13Sh 23.08 3.853 19 26.48 3.366 12 Sh=肩
【0011】SSZ−26ゼオライトはアルカリ金属酸
化物、ヘキサメチル〔4.3.3.0〕プロペラン−
8,11−ジアンモニウムカチオン、アルミニウム、ガ
リウム、鉄の酸化物又はその混合物の起源および珪素又
はゲルマニウムの酸化物、又は両者の混合物の起源を含
有する水性溶液から適当に製造できる。反応混合物は次
の範囲内のモル比の組成を有すべきである:
【0012】
【表3】 広 い 好ましい YO2 /W2 3 10−200 20−100 OH- /YO2 0.10−1.0 0.20−0.50 Q/YO2 0.05−0.50 0.05−0.20 M+ /YO2 0.05−0.50 0.15−0.30 H2 O/YO2 15−300 25−60 Q/Q+M+ 0.20−0.70 0.30−0.67
【0013】(式中、Qはヘキサメチル〔4.3.3.
0〕プロペラン−8,11−ジアンモニウムカチオンで
あり、Yは珪素、ゲルマニウム又は両者であり、そして
Wはアルミニウム、ガリウム、鉄又はその混合物であ
る)。Mはアルカリ金属イオン、好ましくはナトリウム
である。使用するプロペラン第4アンモニウムイオンの
起源として作用する有機プロペラン化合物はハイドロオ
キシドイオンを供することができる。有機カチオンと結
合するアニオンはゼオライトの形成に有害ではないもの
である。
【0014】結晶混合物のヘキサメチル〔4.3.3.
0〕プロペラン−8,11−ジアンモニウムカチオン成
分Qは好ましくは式:
【0015】
【化2】
【0016】を有する化合物から誘導される。シン,シ
ン;シン,アンチ;およびアンチ,アンチ配向を含み、
Aθはゼオライトの形成に有害でないアニオンである。
代表的アニオンはハロゲン、例えばフルオリド、クロリ
ド、ブロミドおよびアイオダイド、ハイドロオキシド、
アセテート、サルフェート、テトラフルオロボレート、
カルボキシレートなどを含む。ハイドロオキシドはもっ
とも好ましいアニオンである。反応混合物は標準ゼオラ
イト製造技術を使用して製造する。反応混合物に対する
酸化アルミニウムの代表的起源はアルミネート、アルミ
ナおよびAlCl 3 ,Al2 (SO4 3 ,カオリンク
レーのようなアルミニウム化合物および他のゼオライト
を含む。酸化珪素の代表的起源はシリケート、シリカハ
イドロゲル、珪酸、コロイドシリカ、融合シリカ、テト
ラアルキルオルソシリケートおよびシリカハイドロオキ
シドを含む。ガリウム、鉄およびゲルマニウムはこれら
のアルミニウムおよびシリコン対応品に相当する形に添
加できる。塩、特に食塩のようなアルカリ金属ハライド
は反応混合物に添加し、又は形成できる。これらはゼオ
ライトの結晶化を助け、一方格子内へのシリカの吸着を
防止するとして文献に開示される。
【0017】反応混合物はゼオライトの結晶が形成する
まで高温に保持する。熱水結晶化工程中の温度は代表的
には約140〜約200℃、好ましくは約150〜約1
80℃、もっとも好ましくは約150〜約170℃に維
持する。結晶化期間は代表的には1日より永く、好まし
くは約5〜約10日である。好ましくはゼオライトは温
和な攪拌を使用して製造する。高速攪拌は少なくとも1
つの他のゼオライトの共結晶となる。100RPMより
少ない攪拌は好ましい。
【0018】熱水結晶化は加圧下で、通例オートクレー
ブで行ない、その結果反応混合物は自己発生圧を受けや
すい。反応混合物は結晶化中攪拌できる。
【0019】ゼオライト結晶が形成すると、個体生成物
は濾過のような標準機械的分離技術により反応混合物か
ら分離する。結晶は水で洗滌し、次に例えば90〜15
0℃で8〜24時間乾燥して合成のSSZ−26ゼオラ
イト結晶を得る。乾燥工程は大気圧又は減圧で行なうこ
とができる。
【0020】熱水結晶化工程中、SSZ−26結晶は反
応混合物から自然に核化させることができる。反応混合
物は結晶化の促進および望ましくないアルミノシリケー
ト汚染物の形成を最少化するために、そしてこの双方を
助長するためにSSZ−26を播種することができる。
反応混合物がSSZ−26結晶を播種する場合、有機化
合物の濃度を非常に減少させるとができる。
【0021】SSZ−26合成ゼオライトは合成品とし
て使用でき、又は熱処理(か焼)できる。通例、イオン
交換によりアルカリ金属カチオンを除去し、水素、アン
モニウム、又は任意の所望金属イオンで置換することが
望ましい。ゼオライトはキレート剤、例えばEDTA又
は稀酸溶液により浸出し、シリカ:アルミナモル比を増
加することができる。これらの方法は(NH4 2 Si
6 の使用又は酸性イオン交換樹脂処理を含む。ゼオラ
イトは蒸気処理できる。蒸気処理は酸からの攻撃に対し
結晶格子の安定化を助ける。ゼオライトは水素添加−脱
水素作用が望まれる適用に対しタングステン、バナジウ
ム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロ
ム、マンガン又はパラジウム又は白金のような貴金属の
ような水素添加成分と緊密に組み合せて使用できる。代
表的置換カチオンは金属カチオン、例えば稀土類、IA
族、IIA族およびVIII族金属およびこれらの混合
物を含むことができる。置換金属カチオンのうち、稀土
類、Mn,Ca,Mg,Zn,Ga,Cd,Pt,P
d,Ni,Co,Ti,Al,Sn,FeおよびCoの
ような金属のカチオンは特に好ましい。
【0022】水素、アンモニウム、および金属成分はゼ
オライト中に交換できる。ゼオライトは金属を含浸で
き、又は金属は当業者に既知の標準方法を使用してゼオ
ライトと物理的に均密に混合できる。そして、金属はS
SZ−26ゼオライトを製造する反応混合物にイオンと
して所望金属を存在させることにより結晶格子に吸蔵で
きる。
【0023】代表的イオン交換技術は合成ゼオライトを
所望する置換カチオンの塩を含有する溶液と接触させる
ことを含む。各種の塩は使用できるが、クロリドおよび
他のハライド、ナイトレートおよびサルフェートは特に
好ましい。代表的イオン交換技術は米国特許第3,14
0,249号、第3,140,251号および第3,1
40,253号明細書を含む広汎な特許に開示される。
【0024】所望置換カチオンの塩溶液と接触後、ゼオ
ライトは通常水で洗滌し、65〜約315℃の範囲の温
度で乾燥する。洗滌後、ゼオライトは空気又は不活性ガ
ス中で、約200〜約820℃の範囲の温度で1〜48
時間、又はそれ以上の時間か焼し、炭化水素転換方法で
特に有用な触媒的に活性生成物を製造することができ
る。
【0025】合成形のゼオライトに存在するカチオンと
無関係に、ゼオライトの基本的結晶格子を形成する原子
の空間配列は本質的に未変化で残る。カチオンの交換は
何かあるとしてもゼオライト格子構造に対してはほとん
ど効果はない。
【0026】SSZ−26アルミノシリケートは各種物
理形に形成できる。一般に、ゼオライトは粉末、顆粒、
又は2−メッシュ(タイラー)網目を十分に通過し、4
00−メッシュ(タイラー)網目上に保留する粒度を有
する押し出し物のような成型生成物形でありうる。触媒
は有機結合剤による押し出し物のように成型される場
合、アルミノシリケートは乾燥前に押し出し、又は乾燥
し、部分乾燥し、次に押し出すことができる。
【0027】ゼオライトは有機転換方法で使用する温度
および他の条件に耐性の他の物質と複合化できる。この
ようなマトリックス物質は活性および不活性物質、およ
び合成又は天然に存在するゼオライトおよびクレー、シ
リカおよび金属酸化物のような無機物質を含む。後者は
天然に存在し、又はシリカおよび金属酸化物混合物を含
むゼラチン状沈澱、ゾル又はゲル形でありうる。合成ゼ
オライトと同時に、すなわち組み合せた活性物質の使用
は、ある有機転換方法における転換および触媒の選択性
を改良する傾向がある。不活性物質は供試方法における
転換量を調整するために稀釈剤として適当に供しうるの
で、生成物は反応割合の調整に他の手段を使用すること
なく経済的に得ることができる。しばしば、ゼオライト
物質は天然に存在するクレー、例えばベントナイトおよ
びカオリンに添加されている。これらの物質、すなわち
クレー、酸化物などは一部触媒に対する結合剤として機
能する。良好な圧砕強度を有する触媒を供することは望
ましい。何故ならば石油精製において、触媒はしばしば
粗い取扱いを受けるからである。これは触媒を粉末に破
壊しがちであり、これは処理に問題を生ずる。本発明の
合成ゼオライトと複合化できる天然に存在するクレーは
モントモリロナイトおよびカオリン系を含み、この系は
デイキシー、マクナミー、ジョージアおよびフロリダク
レーとして通常既知のサブ−ベントナイトおよびカオリ
ン、又は主要な無機成分がハロイサイト、カオリナイ
ト、デイカイト、ナクライト又はアナウキサイトである
他のものを含む。セピオライトおよびアタプルガイトの
ような繊維性クレーも支持体として使用できる。このよ
うなクレーは最初に採掘した未加工の状態で使用するこ
とができ、又は最初にか焼し、酸処理し又は化学修飾す
ることができる。
【0028】上記物質の他に、SSZ−26ゼオライト
は多孔性マトリックス物質およびシリカ、アルミナ、チ
タニア、マグネシア、シリカ:アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ
−ベリリア、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニア
およびシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−
ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリ
カ−マグネシア−ジルコニアのような三元組成物などの
マトリックス物質の混合物と複合化できる。
【0029】SSZ−26ゼオライトは合成および天然
フアウジャサイト(例えば、XおよびY)、エリオナイ
トおよびモルデナイトのような他のゼオライトと複合化
することもできる。これらはZSM,EU,FUおよび
NUシリーズのもののような純粋に合成のゼオライトと
複合化することもできる。ゼオライトの組み合せは多孔
性無機物質に複合化することもできる。
【0030】SSZ−26ゼオライトは炭化水素転換反
応で有用である。炭化水素転換反応は化学的、触媒方法
であり、この方法では炭素含有化合物は異る炭素含有化
合物に変化する。炭化水素転換反応の例は触媒分解、水
添分解、およびオレフィンおよび芳香族炭化水素形成反
応を含む。触媒は他の石油精製および炭化水素転換反
応、例えばn−パラフィンおよびナフタレンの異性化、
オレフィン又はイソブチレンおよびブテン−1のような
アセチレン化合物の重合化およびオリゴマー化、ポリア
ルキル置換芳香族炭化水素(例えば、メタキシレン)の
改質、アルキル化、異性化、および芳香族炭化水素(例
えば、トルエン)を不均化してベンゼン、キシレンおよ
び高級メチルベンゼンを供することで有用である。SS
Z−26触媒は高選択性を有し、炭化水素転換条件下で
全生成物に対し高%の所望生成物を供することができ
る。
【0031】SSZ−26ゼオライトは炭化水素供給原
料の処理に使用できる。炭化水素供給原料は炭素化合物
を含有し、未加工石油画分、再循環石油画分、頁岩油、
液化石炭、タールサンド油のような多数の異る起源から
のものでありうる。一般にゼオライト触媒反応を受けや
すい流体を含む任意の炭素であることができる。炭化水
素供給原料の処理タイプにより、供給原料は金属を含有
し、又は金属を含まず、高量又は低量の窒素又は硫黄不
純物も有することができる。しかし、一般に供給原料の
金属、窒素、および硫黄含量が低い程処理は一層有効で
ある(そして触媒は一層活性である)。
【0032】炭化水素供給原料の転換は任意の有利な様
式、例えば、流動床で、移動層で、又は固定層反応器で
所望する処理タイプにより行なうことができる。触媒粒
子の処方は転換方法および操作方法により変化する。
【0033】金属、例えば白金のようなVIII族の金
属を含有する本発明の触媒を使用して行なうことができ
る他の反応は水素添加−脱水素反応、脱窒素および脱硫
黄反応を含む。
【0034】SSZ−26は活性又は不活性支持体によ
り、有機又は無機結合剤により、そして添加金属を有し
又は有さずに炭化水素転換反応に使用できる。これらの
反応は反応条件と同様に当業者には周知である。水素添
加促進剤を含有するSSZ−26触媒を使用して、重質
石油残留供給原料、環状原料、および他の水添分解装填
原料は175〜485℃の範囲の温度、1〜100の水
素対炭化水素装填量のモル比、0.5〜350バールの
範囲の圧力および0.1〜30の範囲の1時間当りの液
体空間速度(LHSV)を含む水添分解条件で水添分解
できる。
【0035】水添分解触媒は水添分解触媒に通常使用す
るタイプの少なくとも1つの水素添加触媒(成分)の有
効量を含有する。水素添加成分は一般に塩、複合体およ
びこれらを含有する溶液を含むVI B族およびVII
I族の1種以上の金属から成る水素添加触媒の群から選
択する。水素添加触媒は少なくとも1種の白金、パラジ
ウム、ロジウム、イリジウムおよびその混合物から成る
群、又は少なくとも1種のニッケル、モリブデン、コバ
ルト、タングステン、チタニウム、クロムおよびその混
合物から成る群の金属、塩およびその複合体の群から選
択することが好ましい。触媒的に活性金属とは元素状態
のこれらの金属又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カ
ルボキシレートなどのような形態の金属を包含するつも
りである。
【0036】水素添加触媒は水添分解触媒の水素添加機
能を供する有効量、好ましくは0.05〜0.25重量
%の範囲で含む。
【0037】触媒は伝統的水添分解触媒、例えば水添分
解触媒の成分として従来から使用される任意のアルミノ
シリケートと同時に使用できる。水添分解触媒の成分部
分として使用できるようなこれまでに開示された代表的
ゼオライトアルミノシリケートはゼオライトY(蒸気安
定化を含む、例えばウルトラ−ステーブルY)、ゼオラ
イトX、ゼオライトベータ(米国特許第3,308,0
69号明細書)、ゼオライトZK−20(米国特許第
3,445,727号明細書)、ゼオライトZSM−3
(米国特許第3,415,736号明細書)、フアウジ
ャサイト、LZ−10(英国特許第2,014,970
号明細書、1982年6月9日)、ZSM−5−タイプ
ゼオライト、例えば、ZSM−5、ZSM−11、ZS
M−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−3
8、ZSM−48、シリカライトのような結晶シリケー
ト(米国特許第4,061,724号明細書)、エリオ
ナイト、モルデナイト、オフレタイト、チャバザイト、
FU−1−タイプゼオライト、NU−タイプゼオライ
ト、LZ−210−タイプゼオライトおよびその混合物
である。約1重量%未満のNa2 O量を含有する伝統的
分解触媒は一般に好ましい。SSZ−26成分および伝
統的水添分解成分の相対量は、何かあるなら、少なくと
も一部選択された炭化水素供給原料およびこれから得ら
れる所望生成物の分配によるが、すべての場合有効量の
SSZ−26を使用する。伝統的水添分解触媒(TH
C)成分を使用する場合、THC対SSZ−26の相対
的重量比は一般に約1:10〜約500:1、望ましく
は約1:10〜約200:1、好ましくは約1:2〜約
50:1、もっとも好ましくは約1:1〜約20:1で
ある。
【0038】水添分解触媒は従来水添分解触媒の処方に
使用され、任意の無機酸化物マトリックス成分である無
機酸化物マトリックス成分を代表的には使用する。この
水添分解触媒は無定形無機酸化物、例えば触媒的に活性
のシリカアルミナ、クレー、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシ
ア、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、などおよ
びその混合物を含む。伝統的水添分解触媒およびSSZ
−26は別々にマトリックス成分と混合し、そして次に
混合し、又はTHC成分およびSSZ−26は混合し、
次にマトリックス成分を形成してもよい。
【0039】SSZ−26は直鎖パラフィンを選択的に
除去することにより炭化水素供給原料の脱ワックスに使
用できる。触媒による脱ワックス条件は多くは使用供給
原料および所望流動点による。一般に、温度は約200
〜約475℃、好ましくは約250〜約450℃であ
る。圧は代表的には約15〜約3000psig、好ま
しくは約200〜3000psigである。1時間当り
液体空間速度(LHSV)は好ましくは0.1〜20、
一層好ましくは約0.2〜約10である。
【0040】水素は触媒脱ワックス方法中反応帯に存在
することが好ましい。水素対供給原料比は代表的には約
500〜約30,000SCF/bbl(標準立方フィ
ート/バレル)、好ましくは約1000〜約20,00
0SCF/bblである。一般に、水素は生成物から分
離し、反応体に再循環する。代表的供給原料は軽質ガス
油、重質ガス油および約350°F沸点の少量粗製物を
含む。
【0041】SSZ−26水添脱ワックス触媒は脱ワッ
クス触媒に通常使用するタイプの水素添加成分を任意に
は含有できる。水素添加成分は1種以上のVI B族お
よびVIII族の金属から成り、塩、複合体およびこれ
らの金属を含有する溶液を含む水素添加触媒の群から選
択できる。好ましい水素添加触媒は少なくとも1種の白
金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびその混合
物から成る群から選択した金属、塩および複合体の群の
うち少なくとも1種又はニッケル、モルブデン、コバル
ト、タングステン、チタニウム、クロムおよびその混合
物から成る群からの少なくとも1種である。触媒的に活
性金属とは元素状態又は酸化物、硫化物、ハロゲン化
物、カルボキシレートなどのような形態の金属を包含す
るつもりである。
【0042】水素添加成分は好ましくは約0.05〜5
重量%の範囲で有効な水添脱ワックス触媒を供する有効
量で含む。SSZ−26は軽質直留ナフサおよび同様の
混合物を高度の芳香族混合物に転換するために使用でき
る。好ましくは約40℃以上で約200℃未満の沸点範
囲を有する、ノルマルおよび僅かに分枝鎖の炭化水素
は、約400〜600℃、好ましくは480〜550℃
の範囲の温度、大気圧〜10バールの圧、および0.1
〜15の範囲の1時間の液体空間速度(LHSV)で炭
化水素供給原料をゼオライトと接触させることにより実
質的に高いオクタン芳香族炭化水素含量を有する生成物
に転換できる。
【0043】転換触媒は商業的使用に対し十分な活性を
有するVIII族金属化合物を含有することが好まし
い。ここに使用するVIII族金属化合物とは、金属自
体又はその化合物を意味する。VIII族貴金属および
これらの化合物、白金、パラジウムおよびイリジウム、
又はその組み合せは使用できる。レニウム又は錫又はそ
の混合物はVIII族金属化合物、好ましくは貴金属化
合物と同時に使用することもできる。もっとも好ましい
金属は白金である。転換触媒に含むVIII族金属量は
改質触媒に使用する通常の範囲内、約0.05〜2.0
重量%、好ましくは0.2〜0.8重量%であるべきで
ある。
【0044】ゼオライト/VIII族金属転換触媒は結
合剤又はマトリックスなしに使用できる。好ましい無機
マトリックスを使用する場合、カブ−オ−シル(Cab
−O−Sil)又はルドックスのようなシリカ−ベース
の結合剤である。マグネシアおよびチタニアのような他
のマトリックスは使用できる。好ましい無機マトリック
スは非酸性である。
【0045】転換触媒は例えば塩基性金属、例えば、ア
ルカリ金属、化合物によりゼオライトを毒化することに
より実質的に酸度を含まず、これは有用量の芳香族炭化
水素の選択的製造に対し臨界的である。ゼオライトは通
例アルカリ金属水酸化物を含有する混合物から製造し、
約1〜3重量%のアルカリ金属含量を有する。これらの
高量のアルカリ金属、通例ナトリウム、カリウム又はセ
シウムは多くの触媒適用には許容しえない。何故ならこ
れらは分解反応に対し触媒の活性を著しく害するからで
ある。通例、アルカリ金属は水素又はアンモニウムイオ
ンとイオン交換することにより低レベルに除去される。
ここに使用するアルカリ金属化合物とは、元素又はアル
カリ金属イオン又はこれらの塩基性化合物である。驚く
べきことに、ゼオライト自体が実質的に酸度を含まない
限り、塩基性化合物は合成反応を芳香族炭化水素製造に
向けるため本方法では必要である。
【0046】ゼオライトが実質的に酸度を含まないよう
にするために必要なアルカリ金属量はゼオライトのアル
ミ含量に基づく標準技術を使用して計算できる。通常の
環境では、製造し、イオン交換しないゼオライトは触媒
の酸度を中和するだけのアルカリ金属を含有する。アル
カリ金属を含まないゼオライトが出発物質である場合、
アルカリ金属イオンはゼオライトをイオン交換して実質
的にゼオライトの酸度を除去できる。モルベースで計算
した酸位置の約100%又はそれより大きいアルカリ金
属含量は十分である。
【0047】塩基性金属含量はモルベースで酸位置の1
00%より少ない場合、米国特許第4,347,394
号明細書、参考のためにここに挿入、に記載の試験はゼ
オライトが実質的に酸度を含まないかどうかを決定する
ために使用できる。
【0048】好ましいアルカリ金属はナトリウム、カリ
ウムおよびセシウムである。ゼオライト自体は非常に高
いシリカ:アルミナモル比でのみ実質的に酸度を含まな
いことが可能である。「本質的にシリカから成るゼオラ
イト」とは、塩基による毒化なしに実質的に酸度を含ま
ないゼオライトを意味する。
【0049】炭化水素分解原料は水素を存在させずにS
SZ−26を使用して0.5〜50の1時間の液体空間
速度、約260〜1625°Fの温度および減圧から数
百気圧、代表的には約大気圧〜約5気圧の圧で触媒的に
分解できる。
【0050】この目的に対し、SSZ−26は無機酸化
物支持体および伝統的分解触媒の混合物と複合化でき
る。触媒は分解触媒の成分として従来から使用している
伝統的分解触媒、例えば任意のアルミノシリケートと同
時に使用できる。分解触媒の成分部分として従来使用で
きるものとして開示された代表的ゼオライトアルミノシ
リケートはゼオライトY(蒸気安定化し、化学的に修飾
した、例えばウルトラ−ステーブルYを含む)、ゼオラ
イトX、ゼオライトベータ(米国特許第3,308,0
69号明細書)、ゼオライトZK−20(米国特許第
3,445,727号明細書)、ゼオライトZSM−3
(米国特許第3,415,736号明細書)、フアウジ
ャサイト、LZ−10(英国特許第2,014,970
号明細書、1982年6月9日)、ZSM−5−タイプ
ゼオライト、例えばZSM−5、ZSM−11、ZSM
−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38、
ZSM−48、シリカライトのような結晶シリケート
(米国特許第4,061,724号明細書)、エリオナ
イト、モルデナイト、オフレタイト、チャバザイト、F
U−1−タイプゼオライト、NU−タイプゼオライト、
LZ−210−タイプゼオライトおよびその混合物であ
る。1重量%未満のNa2 O量を含有する伝統的分解触
媒は一般に好ましい。相対量のSSZ−26成分および
伝統的分解成分は、何かあるとすれば、少なくとも一部
選択した炭化水素供給原料およびそれから得られる所望
生成物の分配による。しかし、すべての場合、有効量の
SSZ−26を使用する。伝統的分解成分(TC)を使
用する場合、TC対SSZ−26の相対的重量比は一般
に約1:10〜約500:1、望ましくは約1:10〜
約200:1、好ましくは約1:2〜約50:1、もっ
とも好ましくは約1:1〜約20:1である。
【0051】分解触媒は代表的には無機酸化物マトリッ
クス成分を使用する。これはこれまでFCC触媒処方に
使用された任意の無機酸化物マトリックス成分でよく、
無定形触媒無機酸化物、例えば触媒的に活性のシリカ−
アルミナ、クレー、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミ
ナ−ボリア、アルミナ−チタニアなどおよびその混合物
を含む。伝統的分解成分およびSSZ−26は別々にマ
トリックス成分と混合し、次に混合し、又はTC成分お
よびSSZ−26は混合し、次にマトリックス成分を形
成してもよい。
【0052】伝統的分解触媒およびSSZ−26の混合
物は触媒分解条件下で粗油供給原料と接触してこれらを
同時存在させる任意の方法で行なうことができる。例え
ば、伝統的分解触媒およびSSZ−26を単一触媒粒子
に含有する触媒を使用でき、又はマトリックス成分を有
し、又は有しないSSZ−26を伝統的分解触媒に別個
の成分として添加してもよい。
【0053】SSZ−26は約2−21、好ましくは2
〜5個の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖オレフィン
をオリゴマー化するために使用できる。処理生成物であ
るオリゴマーは中〜重質オレフィンであり、燃料、すな
わちガソリン又はガソリン混和原料および化学薬品の双
方に有用である。オリゴマー化方法はガス状態相のオレ
フィン供給原料をSSZ−26と約450〜約1200
°Fの温度、約0.2〜約50のWHSVおよび約0.
1〜約50気圧の炭化水素分圧で接触させることを含
む。
【0054】約450°F以下の温度も供給原料がゼオ
ライト触媒と接触する時液相にある場合、供給原料のオ
リゴマー化に使用できる。こうして、オレフィン供給原
料が液相でゼオライト触媒と接触する場合、約50〜約
450°F、好ましくは80〜400°Fの温度および
約0.05〜20、好ましくは0.1〜10のWHSV
は使用できる。使用圧はシステムを液相に保持するのに
十分なものでなければならないことは認められるであろ
う。当業者に既知のように、圧は供給オレフィンの炭素
原子数および温度の関数である。適当な圧は約0〜約3
000psigである。
【0055】ゼオライトは当業者に周知の技術に従って
初めのカチオンをそれと関連する各種カチオンにより置
換できる。代表的カチオンは水素、アンモニウムおよび
金属カチオンでその混合物を含む。置換金属カチオンの
うち、稀土類金属、マンガン、カルシウムおよび周期率
表の第II族の金属、例えば、亜鉛および周期率表の第
VIII族の金属、例えばニッケルを特に選択する。主
要な要件のうちの1つは、ゼオライトは芳香族化活性が
かなり低い、すなわち生成芳香族炭化水素量が約20重
量%より少ないことである。これはn−ヘキサンの分解
能力により測定して約0.1〜約120、好ましくは約
0.1〜約100の制御された酸活性〔アルファ値〕を
有するゼオライトを使用することにより達成される。
【0056】アルファ値は例えば米国特許第3,96
0,978号明細書、参考のために挿入、に示されるよ
うに当業者に既知の標準試験により規定される。必要の
場合、これらのゼオライトは蒸気処理により、転換方法
で使用することにより又は当業者が考えうる任意の他の
方法により得ることができる。
【0057】SSZ−26は軽質ガスC2 〜C6 パラフ
ィンおよび/又はオレフィンを芳香族化合物を含む高分
子量炭化水素に転換するために使用できる。100〜7
00℃の操作温度、0〜100psigの操作圧および
0.50〜40時間-1の空間速度WHSV(1時間当り
の重量空間速度)はC2 〜C6 パラフィンおよび/又は
オレフィンを芳香族化合物に転換するために使用でき
る。好ましくは、ゼオライトは触媒金属又は金属酸化物
を含有し、この金属は周期率表の第IB、第IIB、V
IIIおよびIIIA族から成る群から選択し、もっと
も好ましくはガリウム又は亜鉛で、約0.05〜5重量
%の範囲である。
【0058】SSZ−26は1〜10個の炭素原子を有
する低級脂肪族アルコールを脂肪族および芳香族混合炭
化水素を含むガソリン沸点の炭化水素生成物に縮合させ
るために使用できる。縮合反応は約500〜1000°
Fの温度、約0.5〜1000psigの圧および約
0.5〜50WHSVの空間速度で進行する。米国特許
第3,984,107号明細書に開示の方法はこの方法
に使用した処理条件を特に記載する。この特許は参考の
ために挿入する。触媒は水素形でよく又は塩基イオン交
換又は好ましくは約0.05〜5重量%の範囲で、アン
モニウム又は金属カチオン補充体を含有させるために含
浸してもよい。含みうる金属カチオンは周期率表の第I
〜第VIII族の任意の金属である。しかし、第IA金
属の場合カチオン含量は触媒を有効に失活させる程大き
くてはならない。
【0059】本触媒はC4 〜C7 炭化水素の異性化に対
し高活性および高選択性である。活性は触媒が比較的低
温で操作できることを意味し、これは熱力学的に高分枝
パラフィンに有利である。従って触媒は高オクタン生成
物を製造できる。高選択性は触媒が高オクタンで働く場
合、比較的高い液体収量を達成できることを意味する。
【0060】本方法は異性化触媒を異性化条件下で炭化
水素供給原料と接触させることを含む。供給原料は好ま
しくは軽質直留画分で、30〜250°F、好ましくは
60〜200°Fの沸点である。好ましくは、本方法に
対する炭化水素供給原料はC 4 〜C7 ノルマルの、僅か
に分枝した低オクタン炭化水素、さらに好ましくはC 5
〜C6 炭化水素の実質量を含む。
【0061】本方法の圧は好ましくは50〜1000p
sig、さらに好ましくは100〜500psigであ
る。1時間の液体空間速度(LHSV)は好ましくは約
1〜約10の値で、約1〜約4の範囲の値は一層好まし
い。異性化反応は水素の存在で行なうことが好ましい、
好ましくは、水素は0.5〜10H2 /HC、一層好ま
しくは1〜8H2 /HCの水素対炭化水素比(H2 /H
C)を得るように添加する。温度は好ましくは約200
〜約1000°F、さらに好ましくは400〜600°
Fである。異性化技術において当業者に周知であるよう
に、この広い範囲内の温度の初めの選択は供給原料およ
び触媒の特徴を考慮して主として所望転換レベルの関数
として行なう。その後、比較的一定値の転換を供するた
めに、起こる何らかの活性低下を補償するために操作中
温度は徐々に増加させなければならない。
【0062】低硫黄供給原料は本方法では特に好まし
い。供給原料は好ましくは10ppm未満、さらに好ま
しくは1ppm未満、もっとも好ましくは0.1ppm
未満の硫黄を含むことが好ましい。硫黄が低くない供給
原料の場合、硫黄被毒に耐性の水素添加触媒により予備
飽和帯で供給原料を水素添加することにより許容しうる
レベルに到達できる。この水添脱硫黄化方法に対する適
当な触媒の例はアルミナ−含有支持体および酸化モリブ
デン、酸化コバルトおよび/又は酸化ニッケルの小部分
の触媒である。アルミナ上の白金水素添加触媒も作用で
きる。その場合、硫黄吸収剤は好ましくは水素添加触媒
の下流で、本異性化触媒の上流に置く。硫黄吸収剤の例
は多孔性耐高熱性無機酸化物、亜鉛など上のアルカリ又
はアルカリ土類金属である。水添脱硫は代表的には31
5〜455℃、200〜300psigおよび1時間の
液体空間速度1〜5で行なう。
【0063】供給原料の窒素レベルおよび水分含量を限
定することは好ましい。これらの目的に適する触媒およ
び方法は当業者に既知である。操作後触媒は硫黄又はコ
ークスにより失活させることができる。硫黄およびコー
クスは触媒を酸素含有ガスと高温で接触させることによ
り除去できる。第VIII族金属が凝集する場合、触媒
を塩素ガスと金属の再分散に有効な条件下で接触させる
ことにより再分散できる。触媒の再生方法は固定床、移
動床又は流動床操作であるかによる。再生方法および条
件は当業者に周知である。
【0064】転換触媒は商業的使用に対し十分な活性を
有する第VIII族金属化合物を含有することが好まし
い。ここに使用する第VIII族金属化合物とは、金属
自体又はその化合物を意味する。第VIII族貴金属お
よびこれらの化合物、白金、パラジウムおよびイリジウ
ム、又はその組み合せは使用できる。レニウムおよび錫
は貴金属と同時に使用できる。もっとも好ましい金属は
白金である。転換触媒に含まれる第VIII族金属量は
異性化触媒に使用する通常の範囲内、約0.05〜2.
0重量%。好ましくは0.2〜0.8重量%であるべき
である。
【0065】SSZ−26は芳香族炭化水素のアルキル
化又はトランスアルキル化方法に使用できる。この方法
は芳香族炭化水素をC2 〜C4 オレフィンアルキル化剤
又はポリアルキル芳香族炭化水素トランスアルキル化剤
と少なくとも部分液相条件下で、そしてSSZ−26を
含む触媒の存在で接触させることを含む。高触媒活性に
対しては、SSZ−26は高水素イオン形に大部分があ
るべきである。一般に、ゼオライトはアンモニウム交換
により、次いでか焼によりその水素形に転換する。ゼオ
ライトが十分に高い有機窒素カチオン対ナトリウムイオ
ン比で合成される場合、か焼のみで十分である。か焼
後、少なくとも80%のカチオン位置は水素イオンおよ
び/又は稀土類イオンにより占められることが好まし
い。
【0066】純粋ゼオライトは触媒として使用できる
が、一般にはゼオライト粉末をアルミナ、シリカ、シリ
カ/アルミナ、又は天然に存在するクレーのような無機
酸化物結合剤と混合し、錠剤又は押し出し物に混合物を
成形することが好ましい。最終触媒は1〜99重量%の
SSZ−26ゼオライトを含有できる。通例、ゼオライ
ト含量は10〜90重量%、特に通常は60〜80重量
%の範囲である。好ましい無機結合剤はアルミナであ
る。混合物は当業者に周知の方法により所望形を有する
錠剤又は押し出し物に形成できる。
【0067】本発明方法によりアルキル化又はトランス
アルキル化できる適当な芳香族炭化水素供給原料の例は
ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族化合
を含む。好ましい芳香族化合物はベンゼンである。芳香
族炭化水素の混合物も使用できる。
【0068】芳香族炭化水素のアルキル化に適するオレ
フィンはエチレン、プロピレン、ブテン−1、トランス
−ブテン−2およびシス−ブテン−2、又はその混合物
のような2〜4個の炭素原子を含有するものである。好
ましいオレフィンはプロピレンである。これらのオレフ
ィンは相当するC2 〜C4 パラフィンと混合して存在で
きるが、触媒の急速失活は抑制するためにオレフィン供
給原料流中に存在できる任意のジエン、アセチレン、硫
黄化合物又は窒素化合物を除去することが望ましい。
【0069】トランスアルキル化を望む場合、トランス
アルキル化剤はそれぞれが2〜約4個の炭素原子を有す
る2個以上のアルキル基を含有するポリアルキル芳香族
炭化水素である。例えば、適当なポリアルキル芳香族炭
化水素はジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエ
チルメチルベンゼン(ジエチルトルエン)、ジ−イソプ
ロピルベンゼン、ジ−イソプロピルトルエン、ジブチル
ベンゼンなどのようなジ−、トリ−およびテトラ−アル
キル芳香族炭化水素を含む。好ましいポリアルキル芳香
族炭化水素はジアルキルベンゼンである。特に好ましい
ポリアルキル芳香族炭化水素はジ−イソプロピルベンゼ
ンである。
【0070】得ることができる反応生成物はベンゼンと
エチレン又はポリエチルベンゼンとの反応からのエチル
ベンゼン、ベンゼンとプロピレン又はポリイソプロピル
ベンゼンとの反応からのクメン、トルエンとエチレン又
はポリエチルトルエンとの反応からのエチルトルエン、
トルエンとプロピレン又はポリイソプロピルトルエンと
の反応からのシメンおよびベンゼンとn−ブテン又はポ
リブチルベンゼンの反応からの第2−ブチルベンゼンを
含む。プロピレンによるベンゼンのアルキル化又はジ−
イソプロピルベンゼンによるベンゼンのトランスアルキ
ル化からのクメンの製造は特に好ましい。
【0071】アルキル化を行なう場合、反応条件は次の
通りである。芳香族炭化水素供給原料は化学量論的に過
剰量で含むべきである。芳香族炭化水素対オレフィンの
モル比は触媒の急速失活を防止するために4:1より大
きいことが好ましい。反応温度は100〜600°F、
好ましくは250〜450°Fの範囲である。反応圧は
触媒の活性低下を遅らせるために少なくとも部分液相を
保持するために十分であるべきである。これは代表的に
は50〜1000psigで、供給原料および反応温度
による。接触時間は10秒〜10時間の範囲であるが、
通例5分〜1時間である。1時間の重量空間速度(WH
SV)、芳香族炭化水素およびオレフィンg(ポンド)
/g(ポンド)触媒/時間は約0.5〜50の範囲内に
一般にある。
【0072】トランスアルキル化を行なう場合、芳香族
炭化水素のモル比は一般に約1:1〜25:1、好まし
くは約2:1〜20:1の範囲である。反応温度は約1
00〜600°Fの範囲であるが、約250〜450°
Fが好ましい。反応圧は少なくとも部分液相の保持に十
分であるべきで、代表的には約50〜1000psi
g、好ましくは300〜600psigである。1時間
の重量空間速度は約0.1〜10の範囲である。SSZ
−26は吸着剤として、製紙、塗料およびねり歯磨きの
充填剤として、洗浄剤の水軟化剤として使用することも
できる。
【0073】
【実施例】本発明は次例を引用することにより一層十分
に理解されるであろう。これらは純粋に例示のためのも
ので、発明の範囲を限定するためのものではない。
【0074】例 1 〔4.3.3.0〕プロペラン−8,11−ジオンをク
ックおよびワイス〔J.Org.Chem.,41,4
053(1976)〕に従って製造した。ジオンは16
時間密閉加圧容器内でロイカルト−タイプの反応でジメ
チルホルムアミドおよび蟻酸(88%)と加熱した。反
応は室温に冷却し、水に溶解し、アルカリによりpHを
12にし、そして等容のジエチルエーテルで2回抽出し
た。抽出物は硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を除い
た。N,N,N′,N′−テトラメチル〔4.3.3.
0〕プロペラン−8,11−ジアミン生成物(元素分析
はジアミンの理論構造と一致した)をクロロホルムに溶
解し、過剰の沃化メチルを添加し、反応は一夜攪拌して
ジ第4アンモニウム生成物結晶を製造した(少量のモノ
アミンがこの反応順序で生成する。逆作用なしにすべて
の工程を通してゼオライト合成を行なうことができ、又
は4級化生成物が得られると熱エタノールから分画結晶
化により除去できる)。304〜306℃の融点を有す
る結晶生成物はN,N,N,N′,N′,N′−ヘキサ
メチル〔4.3.3.0〕プロペラン−8,11−ジア
ンモニウムジアイオダイドである。この工程で化合物の
3異性形が可能である。炭素環骨格に対しジアンモニウ
ム基の配向はシン、シン、又はシン、アンチ、又はアン
チ、アンチである。原型はエタノール/水(20/1)
から再結晶してさらに精製できる。これは他のゼオライ
ト不純物の形成を非常に少なくする。
【0075】例 2 例1の生成物を水に溶解し(0.5〜1.0M溶液を形
成するために)、一夜過剰のダウエックス1 AG−X
8ハイドロオキシドイオン交換樹脂と攪拌した。樹脂を
濾過し、塩基溶液はHCl分析溶液により滴定した。同
様に、アセテート、サルフェート、ブロミド、カルボキ
シレートおよびテトラフルオロボレートのような他のア
ニオンは、適当なイオン交換樹脂を使用することにより
ヒドロキシに対し置換できる。
【0076】例 3 ハイドロオキシド形の例2からの生成物の76gの0.
45M溶液を1.58gのNaOH(固体)と混合し
た。溶解後、0.89gのアルミン酸ナトリウム(75
%固体)をマグネチックスターラバーを使用して攪拌し
ながら添加した。最後に9.08gのカボシル(Cab
osil)M5ヒュームドシリカを添加した。反応体は
パル300cc反応器に入れ、密封し、加熱した。反応
器は6日間175℃に加熱しながら60RPMで攪拌し
た。濾過し、蒸留水で洗滌し、空気中で、次に100℃
で乾燥後、生成物は結晶物質でSSZ−26であること
を示した。製造物質のX−線回析パターンは第3表に表
示する。
【0077】
【表4】
【0078】例 4 生成物の0.45M溶液75gを1.70g NaOH
およびアルミナ起源として2.70gのSK−40Yゼ
オライト(ユニオンカーバイドが販売)と混合した。完
全混合後7.20gのカボシルをシリカ起源として混合
した。反応混合物は175℃で6日、45RPMでパル
300cc反応器で加熱した。例3のように仕上げて結
晶SSZ−26および少量の石英を製造した。例 5 本例ではNa−Yゼオライト(SK−40)を再度使用
したが、初めのOH-/SiO2 比は0.20に下げ、
アルミナ起源として0.28gのSK−40を使用し、
6mlのH2 O、0.07gのNaOHおよび2.4g
の0.5M原型溶液に分散した。0.72gのカルボシ
ルを使用し、反応は170℃で、しかし30RPMで行
なった。反応の6日に生成物は結晶SSZ−26であっ
た。ゼオライトのSio2 /Al2 3 値は35であ
る。
【0079】例 6 生成物の0.5M溶液2.4gを6mlのH2 O、0.
21gのNaOH、アルミナ起源として0.29gのN
a−Yゼオライトおよび最後に0.72gのカボシルM
5と混合した。混合物は30RPMで攪拌しながら16
0℃で6日加熱した。結晶生成物はSSZ−26で、2
5のSiO2 /Al2 3 比を有する。
【0080】例 7 例6と同じ反応を再び行なった。今回反応は15倍に増
加した。混合物は例6からの少量を播種し、160℃で
静置加熱した。反応12日後、通例の仕上げ後結晶生成
物はSSZ−26で、少量の方沸石および石英を含ん
だ。
【0081】例 8 生成物は例1記載のように製造し、しかし最終結晶化工
程でエタノール/水を使用する代りに、アセトニトリル
/水を使用する(15/1)。低収量の結晶を回収し、
しかし所望生成物の正確なミクロ分析は行なう。NMR
が示す各種のプロトンに対し積分は正確であるとは云
え、カップリング恒数は著しく異る。IRパターンはい
くつかの新しいバンドを有する。明らかに異る異性体が
潜在的混合物から回収された。新生成物は例2における
ようにハイドロオキシド形に転換される。7ml水中の
この形の原型の1.2ミリモルを0.20gのNaO
H、0.28gのSK−40ゼオライト、および最後に
0.72gのカボシルと組み合せる。テフロンボール
(3/4インチ)を反応器に入れ、攪拌を助ける。反応
器は30RPMでタンブルし、一方170℃に6日加熱
する。通例の仕上げ後生成物は十分に結晶したSSZ−
26であった。XRD分析データは第4表に示す。本例
は1個以上の異性体の構造は本発明でSSZ−26を製
造できることを実証する。
【0082】
【表5】
【0083】例 9 例2におけるように製造した3.75gの生成物(0.
63M)を0.30gのNaOHおよび9.3mlの水
と合せる。0.53gのSK−40を添加し、次に1.
35gのカボシルを添加する。反応器にテフロン被覆攪
拌バーを入れた後、密封し、30RPMでタンブルしな
がら170℃で6日加熱する。通例の仕上げ後生成物は
SSZ−26であり、XRDデータは第5表に示す。
【0084】
【表6】
【0085】例10 例2からの生成物1.2ミリモルおよび8mlの水に
0.12gのNaOH、0.28gのSK−40および
最後に0.72gのカボシルを合せる。テフロン被覆ス
ターラを添加し、反応器を密封後、反応は約9日160
℃で、30RPMでタンブルしながら行なう。生成物は
きれいに結晶したSSZ−26の試料であった。生成物
は走査電子顕微鏡で非常に均質な分配を示した。XRD
データは第6表に表す。
【0086】
【表7】
【0087】例11 例3〜10の結晶生成物を次のようにか焼処理した。試
料はマッフル炉で室温から540℃まで7時間にわたっ
て着実に上昇する割合で加熱した。試料は540℃でさ
らに4時間保持し、付加的に4時間600℃に上げた。
空気および窒素の50/50混合ガスを加熱中20標準
立方フィート/分の割合でゼオライト上を通した。例8
のか焼生成物に対する代表的X−線回析データは第7表
に示す。
【0088】
【表8】
【0089】例12 例8からのか焼SSZ−26物質のイオン交換はNH4
NO3 を使用して行ない、ゼオライトをNa形からNH
4 に、次いで最後にH形に転換した。代表的にはゼオラ
イトと同じマスのNH4 NO3 を50/1 H2 O対ゼ
オライト比でH 2 O中にスラリー化した。交換溶液は1
00℃で2時間加熱し次いで濾過した。この処理は4回
反復した。最後に、最後の交換後ゼオライトは数回水で
洗滌し、乾燥した。例11におけるように反復か焼を行
なったが、600℃の最終処理は行なわなかった。これ
はSSZ−26ゼオライトのH形を形成する。
【0090】例13 例6の生成物は、例11次いで12におけるように連続
処理後、吸着物質としてN2 を使用し、BET法により
表面積および孔隙寸法分配分析を行なった。ゼオライト
物質の表面積は560m2 /gで、微細口容積は0.1
9c.c./gであった。
【0091】例14 拘束指数の測定 例4のゼオライトのH形(例11および12に従っで処
理後)0.25gをゼオライト層の両側にアランダムを
有する3/8″ステンレス鋼管に充填した。リンドバー
グ炉を使用して反応管を加熱した。ヘリウムを10c.
c./分および大気圧で反応管に導入した。反応器は2
50°Fに40分、次に600°Fに上げた。温度が平
衡に達すると、n−ヘキサンオおよび3−メチルペンタ
ンの50/50、W/W供給原料を0.62c.c./
時間の割合で反応器に導入した。供給原料の受け渡しは
シリンジポンプにより行なった。ガスクロマトグラフ上
への直線サンプリングは供給原料導入後10分に開始し
た。拘束指数値は当業者に既知の方法を使用してガスク
ロマトグラフデータから計算した。新規ゼオライトSS
Z−26は非常に高い分解活性を有することがわかる。
【0092】
【表9】 例番号 C.I. 10分における転換 温度、°F 4 0.3 95% 600
【0093】例15 SSZ−26を例9におけるように製造し、例11およ
び12におけるように処理した。ゼオライトの酸形は稀
KOHにより一夜還流して中和した。ゼオライトを洗滌
および乾燥後1000°Fにか焼した。KOH処理を2
回反復し、次いで洗滌、乾燥およびか焼した。K−交換
ゼオライトは0.8重量%Ptを含浸し(初めの湿りに
より)、一夜250°Fで乾燥し、3時間500°Fで
か焼した。次に触媒は軽質直留供給原料を使用して評価
した。反応条件: 100=psig 2=LHSV 3=H2 /HC 800°F=温度
【0094】
【表10】
【0095】予期できるように液体容量収量はゼオライ
ト触媒をさらに中和することにより改良できるであろ
う。
【0096】例16 SSZ−26のH形は接触分解に使用できる。これらの
目的に対し、例9におけるように製造した触媒はAST
MコミッティD−32により開発された方法を使用して
ミクロ−活性試験(MAT)で試験した。試験は925
°Fで、新しい触媒で、3のcat/油比(1100°
Fにか焼した触媒基準で)および15〜16のWHSV
で、行なった。第8表は供給原料および形成生成物に対
する検査を示す。触媒はカオリンマトリックスの20重
量%であった。
【0097】
【表11】
【0098】例17 SSZ−26ゼオライトのH形は炭化水素供給原料の水
添分解転換に使用できる。第9表に示すデータは代表的
モデル化合物から形成される供給原料の転換に対するも
のである。データは水添処理におけるSSZ−26に対
する高活性および形態選択性を例示する。触媒は本例で
使用するようにそれ自体で、又は貴金属を添加する場合
活性である。触媒1g(乾物基準)は層のいずれか一方
の側にアランダムを充填した1/4″反応管に入れた。
触媒は500°Fで30分、1200psi H2 によ
り乾燥した。水素流速は大気圧、室温で55cc/分で
ある。供給速度は50μl/分で、触媒はGC分析前2
時間平衡化した。
【0099】
【表12】
【0100】上記からわかるように、触媒はn−パラフ
ィンに対し驚くべき選択性を有し、脱ワックスに対する
その有用性およびトランス異性体以上にシスデカリンに
対する選択性を実証する。
【0101】例18 SSZ−26ゼオライトの強い分解活性によりペンター
ヘキサ流の上級オクタン値への異性化に有利に使用でき
る。H形SSZ−26を例9、11および12における
ように製造し、0.8重量%白金を含浸した。次のパラ
メータを使用して純粋ヘキサンを触媒上に流した: 100psig 6=H2 /HC 3=LHSV 501°F=温度 反応からの生成物分配は第10表に示す。
【0102】
【表13】
【0103】例19 下記特徴の、市販ペンターヘキサ流を例18で使用した
ものと同様に製造した0.3%Pt触媒と一緒に使用し
た。触媒の操作条件: 200=psig 6=H2 /HC 1=LHSV 485°F=温度 22時間の流れ上の生成物は次の通りであった:
【0104】
【表14】
【0105】例20 SSZ−26ゼオライト触媒は金属成分と同時に、水素
下で水添分解に使用できる。例9のゼオライトを例11
および12におけるように処理して酸形を製造した。約
0.6重量%Pdを緩衝(pH9.5)溶液中でイオン
交換してゼオライト上に負荷した。940°Fに段々に
上げてか焼を行ない、940°Fに3時間生成物を保持
した。次にゼオライトはカタパルアルミナ(65/3
5)中に結合させ、24〜40メッシュに篩別した。試
験条件および生成物の性質は下表に示す。
【0106】600°Fで水素環元し、n−ブチルアミ
ンを使用して800ppm Nによりスパイクした供給
原料A(第11表)により350°Fでタイトレーショ
ン後、供給原料Aは第12表に示す条件下で触媒上で水
添分解した。生成物の性質は第13表に示す。
【0107】
【表15】
【0108】
【表16】
【0109】
【表17】
【0110】例21 オレフィンによる芳香族炭化水素のアルキル化を触媒す
るSSZ−26ゼオライトの能力は次のように実証し
た。例4からのSSZ−26粉末は例11および12に
おけるような処理後圧搾して錠剤に成形し、これを圧
砕、篩別して試験用の10〜20メッシュ顆粒を得た。
顆粒触媒はマッフル炉で1000°Fで4時間か焼し、
次に秤量し、管状微小反応器に入れた。触媒は大気圧で
窒素流中で325°Fに加熱した。反応器は600ps
igに加圧しながら窒素流を続けた。単位圧が600p
sigで安定化する場合、窒素流は停止し、液体ベンゼ
ンを反応器を通して上方に流した。反応器が液体ベンゼ
ンにより満たされた後、液体プロピレンを7.2の所定
ベンゼン/プロピレン供給モル比および全供給割合5.
7g/g触媒/時間までベンゼン供給流に注入した。
【0111】毛管ガス−液−クロマトグラフィによる反
応器流出液の分析はすべてのプロピレンが転換してベン
ゼンを含まない重量基準で93.5%のクメンおよび
5.9%のジイソプロピルベンゼンを含む生成物を形成
することを示した。SSZ−26はすぐれたトランスア
ルキル化触媒でもあるので、ジイソプロピルベンゼンは
アルキル化反応器に再循環するか又は別の容器にベンゼ
ンと反応させて付加的クメンを製造することが予期され
る。有用な生成物への転換はプロピレンおよび反応した
ベンゼン基準で99重量%以上で良好であった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 9/16 15/02 C10G 35/095 6958−4H 45/54 2115−4H 45/64 2115−4H 47/16 2115−4H 49/08 2115−4H 50/00 6958−4H // C07B 61/00 300 (72)発明者 サンティリ,ドナルド,エス. アメリカ合衆国94939 カリフォルニア州 ラークスパー,ピエドモント ロード 260 (72)発明者 ジーマー,ジェームス,エヌ. アメリカ合衆国94547 カリフォルニア州 ハーキュレス,ピアース ストリート 169 (72)発明者 ホルターマン,デニス,エル. アメリカ合衆国94525 カリフォルニア州 クロケット,ペニントン コート 55 (72)発明者 ペコラロ,セレサ,エイ. アメリカ合衆国94526 カリフォルニア州 ダンビル,キョンヨン オウク レーン 2145 (72)発明者 イネス,ロバート,エイ. アメリカ合衆国94901 カリフォルニア州 サン ラファエル,シャノン レーン 15

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 N,N,N’,N’−テトラメチル
    〔4.3.3.0〕プロペラン−8,11−ジアミンで
    ある化合物。
  2. 【請求項2】 式 【化1】 (式中、A- はアニオンである)を有する化合物。
  3. 【請求項3】 アニオンがハライド、ハイドロオキシ
    ド、アセテート、サルフェート、テトラフルオロボレー
    トおよびカルボキシレートから成る群から選択されるも
    のである、請求項2記載の化合物。
  4. 【請求項4】 アニオンはハイドロオキシドである、請
    求項2記載の化合物。
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