JPH0748326A - 化合物 - Google Patents
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Abstract
物を提供する。 【構成】 N,N,N′,N′−テトラメチル〔4.
3.3.0〕プロペラン−8,11−ジアミン及びその
アルキルアンモニウムカチオンであるN,N,N′,
N′−ヘキサメチル〔4.3.3.0〕プロペラン−
8,11−ジアンモニウムカチオン。
Description
ルミノシリケートは触媒および吸着剤として有用であ
る。これらのアルミノシリケートはX−線回析により実
証される明白な結晶構造を有する。結晶構造は異る種の
特徴である空洞および孔隙を規定する。各結晶アルミノ
シリケートの吸着性および触媒性はその孔隙および空洞
の容積により一部決定される。こうして、個々の適用に
おける個々のゼオライトの有用性は少なくとも一部結晶
構造による。
びこれらの触媒性のため、結晶アルミノシリケートはガ
ス乾燥および分離および炭化水素転換のような適用に特
に有用である。多数の異る結晶アルミノシリケートおよ
びシリケートが開示されているが、ガス分離および乾
燥、炭化水素および化学的転換、および他の適用に対し
望ましい性質を有する新規ゼオライトおよびシリケート
を求める要求が続いている。
はアルカリ土類金属酸化物、シリカ、およびアルミナを
含有する水性反応混合物から製造する。「窒素ゼオライ
ト」は有機型取り剤、通例窒素含有有機カチオンを含有
する反応混合物から製造された。合成条件および反応混
合物の組成を変えることにより、異るゼオライトを同じ
型取り剤を使用して形成できる。ゼオライトSSZ−1
5分子篩の製造におけるN,N,N−トリメチルシクロ
ペンチルアンモニウムアイオダイドの使用が米国特許第
4,610,854号明細書に開示され、「ロソド(L
osod)」と称する分子篩の製造における1−アゾロ
ニアスピロ〔4,4〕ノニルブロミドおよびN,N,N
−トリメチルネオペンチルアンモニウムアイオダイドの
使用がヘルブ・キム・アクタ(Helv.Chim.A
cta)(1974)、57巻、1533頁(ダブリュ
・シーバーおよびダブリュ.エム.メイエル)に開示さ
れ、「NU−3」と称するゼオライトを製造するために
キヌクリジニウム化合物の使用はヨーロッパ特許公報第
40016号明細書に開示され、ゼオライトSSZ−1
6分子篩の製造における1,4−ジ(1−アゾニアバイ
シクロ〔2.2.2〕オクタン)低級アルキル化合物の
使用は米国特許第4,508,837号明細書に開示さ
れ、ゼオライトSSZ−13分子篩の製造におけるN,
N,N−トリアルキル−1−アダマントアミンの使用は
米国特許第4,544,538号明細書に開示されてい
る。
SZ−26」、又は単に「SSZ−26」としてここに
引用する、独特の性質を有する結晶アルミノシリケート
分子篩の一族を製造し、SSZ−26の非常に有効な製
造方法及びその製造に適した化合物を見出した。本発明
はSSZ−26を製造するのに好適な、N,N,N’,
N’−テトラメチル〔4.3.3.0〕プロペラン−
8,11−ジアミン及びN,N,N’,N’−ヘキサメ
チル〔4.3.3.0〕プロペラン−8,11−ジアン
モニウムカチオンである。
ムおよびその混合物から選択した酸化物対酸化アルミニ
ウム、酸化ガリウム、酸化鉄およびその混合物から選択
した酸化物のモル比が10〜200の範囲であり、第1
表のX−線回析ラインを有する。さらに合成したゼオラ
イトは無水状態で次のような酸化物モル比の組成を有す
る:(0.1〜2.0)Q2 O:(0.1〜2.0)M
2 O:W2 O3 :(10〜200)YO2 (式中、Mは
アルカリ金属カチオンであり、Wはアルミニウム、ガリ
ウム、鉄およびその混合物から選択し、Yはシリコン、
ゲルマニウムおよびその混合物から選択しそしてQはヘ
キサメチル〔4.3.3.0〕プロペラン−8,11−
ジアンモニウムカチオンである)。SSZ−26ゼオラ
イトは10〜200の範囲のYO2 :W2 O3 モル比を
有しうる。製造したものは、シリカ:アルミナモル比が
代表的には12:1〜約100:1の範囲にある。一層
高いモル比はゼオライトをキレート剤又は酸により処理
してゼオライト格子からアルミニウムを抽出することに
より得ることができる。これは(NH4 )2 SiF 6 又
は酸性イオン交換樹脂のような試薬を含む。シリカ:ア
ルミナモル比は珪素および炭素ハライドおよび他の同様
の化合物を使用することにより増加することもできる。
好ましくは、SSZ−26はWがアルミニウムおよびY
が珪素であるアルミノシリケートである。
製造される。すなわち、ヘキサメチル〔4.3.3.
0〕プロペラン−8,11−ジアンモニウムカチオン、
酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化鉄およびその混
合物から選択した酸化物、および酸化珪素、酸化ゲルマ
ニウムおよびその混合物から選択した酸化物の起源を含
有し、そして酸化物のモル比で次の範囲内の組成:YO
2 /W2 O3 、10:1〜200:1およびQ/YO2
0.05:1〜0.50:1(式中、Yは珪素、ゲル
マニウムおよびその混合物から選択し、Wはアルミニウ
ム、ガリウム、鉄およびその混合物から選択し、そして
Qはヘキサメチル〔4.3.3.0〕プロペラン−8,
11−ジアンモニウムカチオンである)を有する水性混
合物を製造し、この混合物はゼオライト結晶が形成する
まで少なくとも100℃の温度に保持し、そしてこの結
晶を回収することを含む。
粉末回析パターンが次の特徴ラインを示す結晶構造を有
する。
オライトは第3〜7表のX−線回析パターンを有する。
X−線粉末回析パターンは標準技術により測定した。放
射線は銅のK−アルファ/ダブルレットであり、帯記録
紙ペン記録計を有するシンチレーション計数計分光光度
計を使用した。ピークの高さIおよびθがブラッグの角
である2θの関数として位置を分光光度計のチャートか
ら読んだ。これらの測定値から、相対的強さ、100I
/Io (Io は最強ライン又はピークの強さである)お
よびd(記録したラインに相当するオングストロムの内
部平面空間)は計算できる。第1表のX−線回析パター
ンはSSZ−26ゼオライトの特性である。ゼオライト
に含まれる金属又は他のカチオンを各種他のカチオンと
交換することにより製造したゼオライトは、内部平面空
間の僅かな移動および相対的強さの僅かな変化を生じう
るが実質的に同じ回析パターンを与える。回析パターン
の僅かな変化は製造に使用した有機化合物の変化および
各試料のシリカ対アルミナモル比の変化から生じうる。
か焼はX−線回析パターンに僅かな移動を生じうる。こ
れらの僅かな混乱にも拘らず、基本結晶格子構造は未変
化で残る。か焼後、SSZ−26ゼオライトは結晶構造
を有し、そのX−線粉末回析パターンは第2表に示す次
の特性ラインを示す。
化物、ヘキサメチル〔4.3.3.0〕プロペラン−
8,11−ジアンモニウムカチオン、アルミニウム、ガ
リウム、鉄の酸化物又はその混合物の起源および珪素又
はゲルマニウムの酸化物、又は両者の混合物の起源を含
有する水性溶液から適当に製造できる。反応混合物は次
の範囲内のモル比の組成を有すべきである:
0〕プロペラン−8,11−ジアンモニウムカチオンで
あり、Yは珪素、ゲルマニウム又は両者であり、そして
Wはアルミニウム、ガリウム、鉄又はその混合物であ
る)。Mはアルカリ金属イオン、好ましくはナトリウム
である。使用するプロペラン第4アンモニウムイオンの
起源として作用する有機プロペラン化合物はハイドロオ
キシドイオンを供することができる。有機カチオンと結
合するアニオンはゼオライトの形成に有害ではないもの
である。
0〕プロペラン−8,11−ジアンモニウムカチオン成
分Qは好ましくは式:
ン;シン,アンチ;およびアンチ,アンチ配向を含み、
Aθはゼオライトの形成に有害でないアニオンである。
代表的アニオンはハロゲン、例えばフルオリド、クロリ
ド、ブロミドおよびアイオダイド、ハイドロオキシド、
アセテート、サルフェート、テトラフルオロボレート、
カルボキシレートなどを含む。ハイドロオキシドはもっ
とも好ましいアニオンである。反応混合物は標準ゼオラ
イト製造技術を使用して製造する。反応混合物に対する
酸化アルミニウムの代表的起源はアルミネート、アルミ
ナおよびAlCl 3 ,Al2 (SO4 )3 ,カオリンク
レーのようなアルミニウム化合物および他のゼオライト
を含む。酸化珪素の代表的起源はシリケート、シリカハ
イドロゲル、珪酸、コロイドシリカ、融合シリカ、テト
ラアルキルオルソシリケートおよびシリカハイドロオキ
シドを含む。ガリウム、鉄およびゲルマニウムはこれら
のアルミニウムおよびシリコン対応品に相当する形に添
加できる。塩、特に食塩のようなアルカリ金属ハライド
は反応混合物に添加し、又は形成できる。これらはゼオ
ライトの結晶化を助け、一方格子内へのシリカの吸着を
防止するとして文献に開示される。
まで高温に保持する。熱水結晶化工程中の温度は代表的
には約140〜約200℃、好ましくは約150〜約1
80℃、もっとも好ましくは約150〜約170℃に維
持する。結晶化期間は代表的には1日より永く、好まし
くは約5〜約10日である。好ましくはゼオライトは温
和な攪拌を使用して製造する。高速攪拌は少なくとも1
つの他のゼオライトの共結晶となる。100RPMより
少ない攪拌は好ましい。
ブで行ない、その結果反応混合物は自己発生圧を受けや
すい。反応混合物は結晶化中攪拌できる。
は濾過のような標準機械的分離技術により反応混合物か
ら分離する。結晶は水で洗滌し、次に例えば90〜15
0℃で8〜24時間乾燥して合成のSSZ−26ゼオラ
イト結晶を得る。乾燥工程は大気圧又は減圧で行なうこ
とができる。
応混合物から自然に核化させることができる。反応混合
物は結晶化の促進および望ましくないアルミノシリケー
ト汚染物の形成を最少化するために、そしてこの双方を
助長するためにSSZ−26を播種することができる。
反応混合物がSSZ−26結晶を播種する場合、有機化
合物の濃度を非常に減少させるとができる。
て使用でき、又は熱処理(か焼)できる。通例、イオン
交換によりアルカリ金属カチオンを除去し、水素、アン
モニウム、又は任意の所望金属イオンで置換することが
望ましい。ゼオライトはキレート剤、例えばEDTA又
は稀酸溶液により浸出し、シリカ:アルミナモル比を増
加することができる。これらの方法は(NH4 )2 Si
F6 の使用又は酸性イオン交換樹脂処理を含む。ゼオラ
イトは蒸気処理できる。蒸気処理は酸からの攻撃に対し
結晶格子の安定化を助ける。ゼオライトは水素添加−脱
水素作用が望まれる適用に対しタングステン、バナジウ
ム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロ
ム、マンガン又はパラジウム又は白金のような貴金属の
ような水素添加成分と緊密に組み合せて使用できる。代
表的置換カチオンは金属カチオン、例えば稀土類、IA
族、IIA族およびVIII族金属およびこれらの混合
物を含むことができる。置換金属カチオンのうち、稀土
類、Mn,Ca,Mg,Zn,Ga,Cd,Pt,P
d,Ni,Co,Ti,Al,Sn,FeおよびCoの
ような金属のカチオンは特に好ましい。
オライト中に交換できる。ゼオライトは金属を含浸で
き、又は金属は当業者に既知の標準方法を使用してゼオ
ライトと物理的に均密に混合できる。そして、金属はS
SZ−26ゼオライトを製造する反応混合物にイオンと
して所望金属を存在させることにより結晶格子に吸蔵で
きる。
所望する置換カチオンの塩を含有する溶液と接触させる
ことを含む。各種の塩は使用できるが、クロリドおよび
他のハライド、ナイトレートおよびサルフェートは特に
好ましい。代表的イオン交換技術は米国特許第3,14
0,249号、第3,140,251号および第3,1
40,253号明細書を含む広汎な特許に開示される。
ライトは通常水で洗滌し、65〜約315℃の範囲の温
度で乾燥する。洗滌後、ゼオライトは空気又は不活性ガ
ス中で、約200〜約820℃の範囲の温度で1〜48
時間、又はそれ以上の時間か焼し、炭化水素転換方法で
特に有用な触媒的に活性生成物を製造することができ
る。
無関係に、ゼオライトの基本的結晶格子を形成する原子
の空間配列は本質的に未変化で残る。カチオンの交換は
何かあるとしてもゼオライト格子構造に対してはほとん
ど効果はない。
理形に形成できる。一般に、ゼオライトは粉末、顆粒、
又は2−メッシュ(タイラー)網目を十分に通過し、4
00−メッシュ(タイラー)網目上に保留する粒度を有
する押し出し物のような成型生成物形でありうる。触媒
は有機結合剤による押し出し物のように成型される場
合、アルミノシリケートは乾燥前に押し出し、又は乾燥
し、部分乾燥し、次に押し出すことができる。
および他の条件に耐性の他の物質と複合化できる。この
ようなマトリックス物質は活性および不活性物質、およ
び合成又は天然に存在するゼオライトおよびクレー、シ
リカおよび金属酸化物のような無機物質を含む。後者は
天然に存在し、又はシリカおよび金属酸化物混合物を含
むゼラチン状沈澱、ゾル又はゲル形でありうる。合成ゼ
オライトと同時に、すなわち組み合せた活性物質の使用
は、ある有機転換方法における転換および触媒の選択性
を改良する傾向がある。不活性物質は供試方法における
転換量を調整するために稀釈剤として適当に供しうるの
で、生成物は反応割合の調整に他の手段を使用すること
なく経済的に得ることができる。しばしば、ゼオライト
物質は天然に存在するクレー、例えばベントナイトおよ
びカオリンに添加されている。これらの物質、すなわち
クレー、酸化物などは一部触媒に対する結合剤として機
能する。良好な圧砕強度を有する触媒を供することは望
ましい。何故ならば石油精製において、触媒はしばしば
粗い取扱いを受けるからである。これは触媒を粉末に破
壊しがちであり、これは処理に問題を生ずる。本発明の
合成ゼオライトと複合化できる天然に存在するクレーは
モントモリロナイトおよびカオリン系を含み、この系は
デイキシー、マクナミー、ジョージアおよびフロリダク
レーとして通常既知のサブ−ベントナイトおよびカオリ
ン、又は主要な無機成分がハロイサイト、カオリナイ
ト、デイカイト、ナクライト又はアナウキサイトである
他のものを含む。セピオライトおよびアタプルガイトの
ような繊維性クレーも支持体として使用できる。このよ
うなクレーは最初に採掘した未加工の状態で使用するこ
とができ、又は最初にか焼し、酸処理し又は化学修飾す
ることができる。
は多孔性マトリックス物質およびシリカ、アルミナ、チ
タニア、マグネシア、シリカ:アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ
−ベリリア、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニア
およびシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−
ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリ
カ−マグネシア−ジルコニアのような三元組成物などの
マトリックス物質の混合物と複合化できる。
フアウジャサイト(例えば、XおよびY)、エリオナイ
トおよびモルデナイトのような他のゼオライトと複合化
することもできる。これらはZSM,EU,FUおよび
NUシリーズのもののような純粋に合成のゼオライトと
複合化することもできる。ゼオライトの組み合せは多孔
性無機物質に複合化することもできる。
応で有用である。炭化水素転換反応は化学的、触媒方法
であり、この方法では炭素含有化合物は異る炭素含有化
合物に変化する。炭化水素転換反応の例は触媒分解、水
添分解、およびオレフィンおよび芳香族炭化水素形成反
応を含む。触媒は他の石油精製および炭化水素転換反
応、例えばn−パラフィンおよびナフタレンの異性化、
オレフィン又はイソブチレンおよびブテン−1のような
アセチレン化合物の重合化およびオリゴマー化、ポリア
ルキル置換芳香族炭化水素(例えば、メタキシレン)の
改質、アルキル化、異性化、および芳香族炭化水素(例
えば、トルエン)を不均化してベンゼン、キシレンおよ
び高級メチルベンゼンを供することで有用である。SS
Z−26触媒は高選択性を有し、炭化水素転換条件下で
全生成物に対し高%の所望生成物を供することができ
る。
料の処理に使用できる。炭化水素供給原料は炭素化合物
を含有し、未加工石油画分、再循環石油画分、頁岩油、
液化石炭、タールサンド油のような多数の異る起源から
のものでありうる。一般にゼオライト触媒反応を受けや
すい流体を含む任意の炭素であることができる。炭化水
素供給原料の処理タイプにより、供給原料は金属を含有
し、又は金属を含まず、高量又は低量の窒素又は硫黄不
純物も有することができる。しかし、一般に供給原料の
金属、窒素、および硫黄含量が低い程処理は一層有効で
ある(そして触媒は一層活性である)。
式、例えば、流動床で、移動層で、又は固定層反応器で
所望する処理タイプにより行なうことができる。触媒粒
子の処方は転換方法および操作方法により変化する。
属を含有する本発明の触媒を使用して行なうことができ
る他の反応は水素添加−脱水素反応、脱窒素および脱硫
黄反応を含む。
り、有機又は無機結合剤により、そして添加金属を有し
又は有さずに炭化水素転換反応に使用できる。これらの
反応は反応条件と同様に当業者には周知である。水素添
加促進剤を含有するSSZ−26触媒を使用して、重質
石油残留供給原料、環状原料、および他の水添分解装填
原料は175〜485℃の範囲の温度、1〜100の水
素対炭化水素装填量のモル比、0.5〜350バールの
範囲の圧力および0.1〜30の範囲の1時間当りの液
体空間速度(LHSV)を含む水添分解条件で水添分解
できる。
るタイプの少なくとも1つの水素添加触媒(成分)の有
効量を含有する。水素添加成分は一般に塩、複合体およ
びこれらを含有する溶液を含むVI B族およびVII
I族の1種以上の金属から成る水素添加触媒の群から選
択する。水素添加触媒は少なくとも1種の白金、パラジ
ウム、ロジウム、イリジウムおよびその混合物から成る
群、又は少なくとも1種のニッケル、モリブデン、コバ
ルト、タングステン、チタニウム、クロムおよびその混
合物から成る群の金属、塩およびその複合体の群から選
択することが好ましい。触媒的に活性金属とは元素状態
のこれらの金属又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カ
ルボキシレートなどのような形態の金属を包含するつも
りである。
能を供する有効量、好ましくは0.05〜0.25重量
%の範囲で含む。
解触媒の成分として従来から使用される任意のアルミノ
シリケートと同時に使用できる。水添分解触媒の成分部
分として使用できるようなこれまでに開示された代表的
ゼオライトアルミノシリケートはゼオライトY(蒸気安
定化を含む、例えばウルトラ−ステーブルY)、ゼオラ
イトX、ゼオライトベータ(米国特許第3,308,0
69号明細書)、ゼオライトZK−20(米国特許第
3,445,727号明細書)、ゼオライトZSM−3
(米国特許第3,415,736号明細書)、フアウジ
ャサイト、LZ−10(英国特許第2,014,970
号明細書、1982年6月9日)、ZSM−5−タイプ
ゼオライト、例えば、ZSM−5、ZSM−11、ZS
M−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−3
8、ZSM−48、シリカライトのような結晶シリケー
ト(米国特許第4,061,724号明細書)、エリオ
ナイト、モルデナイト、オフレタイト、チャバザイト、
FU−1−タイプゼオライト、NU−タイプゼオライ
ト、LZ−210−タイプゼオライトおよびその混合物
である。約1重量%未満のNa2 O量を含有する伝統的
分解触媒は一般に好ましい。SSZ−26成分および伝
統的水添分解成分の相対量は、何かあるなら、少なくと
も一部選択された炭化水素供給原料およびこれから得ら
れる所望生成物の分配によるが、すべての場合有効量の
SSZ−26を使用する。伝統的水添分解触媒(TH
C)成分を使用する場合、THC対SSZ−26の相対
的重量比は一般に約1:10〜約500:1、望ましく
は約1:10〜約200:1、好ましくは約1:2〜約
50:1、もっとも好ましくは約1:1〜約20:1で
ある。
使用され、任意の無機酸化物マトリックス成分である無
機酸化物マトリックス成分を代表的には使用する。この
水添分解触媒は無定形無機酸化物、例えば触媒的に活性
のシリカアルミナ、クレー、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシ
ア、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、などおよ
びその混合物を含む。伝統的水添分解触媒およびSSZ
−26は別々にマトリックス成分と混合し、そして次に
混合し、又はTHC成分およびSSZ−26は混合し、
次にマトリックス成分を形成してもよい。
除去することにより炭化水素供給原料の脱ワックスに使
用できる。触媒による脱ワックス条件は多くは使用供給
原料および所望流動点による。一般に、温度は約200
〜約475℃、好ましくは約250〜約450℃であ
る。圧は代表的には約15〜約3000psig、好ま
しくは約200〜3000psigである。1時間当り
液体空間速度(LHSV)は好ましくは0.1〜20、
一層好ましくは約0.2〜約10である。
することが好ましい。水素対供給原料比は代表的には約
500〜約30,000SCF/bbl(標準立方フィ
ート/バレル)、好ましくは約1000〜約20,00
0SCF/bblである。一般に、水素は生成物から分
離し、反応体に再循環する。代表的供給原料は軽質ガス
油、重質ガス油および約350°F沸点の少量粗製物を
含む。
クス触媒に通常使用するタイプの水素添加成分を任意に
は含有できる。水素添加成分は1種以上のVI B族お
よびVIII族の金属から成り、塩、複合体およびこれ
らの金属を含有する溶液を含む水素添加触媒の群から選
択できる。好ましい水素添加触媒は少なくとも1種の白
金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびその混合
物から成る群から選択した金属、塩および複合体の群の
うち少なくとも1種又はニッケル、モルブデン、コバル
ト、タングステン、チタニウム、クロムおよびその混合
物から成る群からの少なくとも1種である。触媒的に活
性金属とは元素状態又は酸化物、硫化物、ハロゲン化
物、カルボキシレートなどのような形態の金属を包含す
るつもりである。
重量%の範囲で有効な水添脱ワックス触媒を供する有効
量で含む。SSZ−26は軽質直留ナフサおよび同様の
混合物を高度の芳香族混合物に転換するために使用でき
る。好ましくは約40℃以上で約200℃未満の沸点範
囲を有する、ノルマルおよび僅かに分枝鎖の炭化水素
は、約400〜600℃、好ましくは480〜550℃
の範囲の温度、大気圧〜10バールの圧、および0.1
〜15の範囲の1時間の液体空間速度(LHSV)で炭
化水素供給原料をゼオライトと接触させることにより実
質的に高いオクタン芳香族炭化水素含量を有する生成物
に転換できる。
有するVIII族金属化合物を含有することが好まし
い。ここに使用するVIII族金属化合物とは、金属自
体又はその化合物を意味する。VIII族貴金属および
これらの化合物、白金、パラジウムおよびイリジウム、
又はその組み合せは使用できる。レニウム又は錫又はそ
の混合物はVIII族金属化合物、好ましくは貴金属化
合物と同時に使用することもできる。もっとも好ましい
金属は白金である。転換触媒に含むVIII族金属量は
改質触媒に使用する通常の範囲内、約0.05〜2.0
重量%、好ましくは0.2〜0.8重量%であるべきで
ある。
合剤又はマトリックスなしに使用できる。好ましい無機
マトリックスを使用する場合、カブ−オ−シル(Cab
−O−Sil)又はルドックスのようなシリカ−ベース
の結合剤である。マグネシアおよびチタニアのような他
のマトリックスは使用できる。好ましい無機マトリック
スは非酸性である。
ルカリ金属、化合物によりゼオライトを毒化することに
より実質的に酸度を含まず、これは有用量の芳香族炭化
水素の選択的製造に対し臨界的である。ゼオライトは通
例アルカリ金属水酸化物を含有する混合物から製造し、
約1〜3重量%のアルカリ金属含量を有する。これらの
高量のアルカリ金属、通例ナトリウム、カリウム又はセ
シウムは多くの触媒適用には許容しえない。何故ならこ
れらは分解反応に対し触媒の活性を著しく害するからで
ある。通例、アルカリ金属は水素又はアンモニウムイオ
ンとイオン交換することにより低レベルに除去される。
ここに使用するアルカリ金属化合物とは、元素又はアル
カリ金属イオン又はこれらの塩基性化合物である。驚く
べきことに、ゼオライト自体が実質的に酸度を含まない
限り、塩基性化合物は合成反応を芳香族炭化水素製造に
向けるため本方法では必要である。
にするために必要なアルカリ金属量はゼオライトのアル
ミ含量に基づく標準技術を使用して計算できる。通常の
環境では、製造し、イオン交換しないゼオライトは触媒
の酸度を中和するだけのアルカリ金属を含有する。アル
カリ金属を含まないゼオライトが出発物質である場合、
アルカリ金属イオンはゼオライトをイオン交換して実質
的にゼオライトの酸度を除去できる。モルベースで計算
した酸位置の約100%又はそれより大きいアルカリ金
属含量は十分である。
00%より少ない場合、米国特許第4,347,394
号明細書、参考のためにここに挿入、に記載の試験はゼ
オライトが実質的に酸度を含まないかどうかを決定する
ために使用できる。
ウムおよびセシウムである。ゼオライト自体は非常に高
いシリカ:アルミナモル比でのみ実質的に酸度を含まな
いことが可能である。「本質的にシリカから成るゼオラ
イト」とは、塩基による毒化なしに実質的に酸度を含ま
ないゼオライトを意味する。
SZ−26を使用して0.5〜50の1時間の液体空間
速度、約260〜1625°Fの温度および減圧から数
百気圧、代表的には約大気圧〜約5気圧の圧で触媒的に
分解できる。
物支持体および伝統的分解触媒の混合物と複合化でき
る。触媒は分解触媒の成分として従来から使用している
伝統的分解触媒、例えば任意のアルミノシリケートと同
時に使用できる。分解触媒の成分部分として従来使用で
きるものとして開示された代表的ゼオライトアルミノシ
リケートはゼオライトY(蒸気安定化し、化学的に修飾
した、例えばウルトラ−ステーブルYを含む)、ゼオラ
イトX、ゼオライトベータ(米国特許第3,308,0
69号明細書)、ゼオライトZK−20(米国特許第
3,445,727号明細書)、ゼオライトZSM−3
(米国特許第3,415,736号明細書)、フアウジ
ャサイト、LZ−10(英国特許第2,014,970
号明細書、1982年6月9日)、ZSM−5−タイプ
ゼオライト、例えばZSM−5、ZSM−11、ZSM
−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38、
ZSM−48、シリカライトのような結晶シリケート
(米国特許第4,061,724号明細書)、エリオナ
イト、モルデナイト、オフレタイト、チャバザイト、F
U−1−タイプゼオライト、NU−タイプゼオライト、
LZ−210−タイプゼオライトおよびその混合物であ
る。1重量%未満のNa2 O量を含有する伝統的分解触
媒は一般に好ましい。相対量のSSZ−26成分および
伝統的分解成分は、何かあるとすれば、少なくとも一部
選択した炭化水素供給原料およびそれから得られる所望
生成物の分配による。しかし、すべての場合、有効量の
SSZ−26を使用する。伝統的分解成分(TC)を使
用する場合、TC対SSZ−26の相対的重量比は一般
に約1:10〜約500:1、望ましくは約1:10〜
約200:1、好ましくは約1:2〜約50:1、もっ
とも好ましくは約1:1〜約20:1である。
クス成分を使用する。これはこれまでFCC触媒処方に
使用された任意の無機酸化物マトリックス成分でよく、
無定形触媒無機酸化物、例えば触媒的に活性のシリカ−
アルミナ、クレー、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、アルミ
ナ−ボリア、アルミナ−チタニアなどおよびその混合物
を含む。伝統的分解成分およびSSZ−26は別々にマ
トリックス成分と混合し、次に混合し、又はTC成分お
よびSSZ−26は混合し、次にマトリックス成分を形
成してもよい。
物は触媒分解条件下で粗油供給原料と接触してこれらを
同時存在させる任意の方法で行なうことができる。例え
ば、伝統的分解触媒およびSSZ−26を単一触媒粒子
に含有する触媒を使用でき、又はマトリックス成分を有
し、又は有しないSSZ−26を伝統的分解触媒に別個
の成分として添加してもよい。
〜5個の炭素原子を有する直鎖および分枝鎖オレフィン
をオリゴマー化するために使用できる。処理生成物であ
るオリゴマーは中〜重質オレフィンであり、燃料、すな
わちガソリン又はガソリン混和原料および化学薬品の双
方に有用である。オリゴマー化方法はガス状態相のオレ
フィン供給原料をSSZ−26と約450〜約1200
°Fの温度、約0.2〜約50のWHSVおよび約0.
1〜約50気圧の炭化水素分圧で接触させることを含
む。
ライト触媒と接触する時液相にある場合、供給原料のオ
リゴマー化に使用できる。こうして、オレフィン供給原
料が液相でゼオライト触媒と接触する場合、約50〜約
450°F、好ましくは80〜400°Fの温度および
約0.05〜20、好ましくは0.1〜10のWHSV
は使用できる。使用圧はシステムを液相に保持するのに
十分なものでなければならないことは認められるであろ
う。当業者に既知のように、圧は供給オレフィンの炭素
原子数および温度の関数である。適当な圧は約0〜約3
000psigである。
初めのカチオンをそれと関連する各種カチオンにより置
換できる。代表的カチオンは水素、アンモニウムおよび
金属カチオンでその混合物を含む。置換金属カチオンの
うち、稀土類金属、マンガン、カルシウムおよび周期率
表の第II族の金属、例えば、亜鉛および周期率表の第
VIII族の金属、例えばニッケルを特に選択する。主
要な要件のうちの1つは、ゼオライトは芳香族化活性が
かなり低い、すなわち生成芳香族炭化水素量が約20重
量%より少ないことである。これはn−ヘキサンの分解
能力により測定して約0.1〜約120、好ましくは約
0.1〜約100の制御された酸活性〔アルファ値〕を
有するゼオライトを使用することにより達成される。
0,978号明細書、参考のために挿入、に示されるよ
うに当業者に既知の標準試験により規定される。必要の
場合、これらのゼオライトは蒸気処理により、転換方法
で使用することにより又は当業者が考えうる任意の他の
方法により得ることができる。
ィンおよび/又はオレフィンを芳香族化合物を含む高分
子量炭化水素に転換するために使用できる。100〜7
00℃の操作温度、0〜100psigの操作圧および
0.50〜40時間-1の空間速度WHSV(1時間当り
の重量空間速度)はC2 〜C6 パラフィンおよび/又は
オレフィンを芳香族化合物に転換するために使用でき
る。好ましくは、ゼオライトは触媒金属又は金属酸化物
を含有し、この金属は周期率表の第IB、第IIB、V
IIIおよびIIIA族から成る群から選択し、もっと
も好ましくはガリウム又は亜鉛で、約0.05〜5重量
%の範囲である。
する低級脂肪族アルコールを脂肪族および芳香族混合炭
化水素を含むガソリン沸点の炭化水素生成物に縮合させ
るために使用できる。縮合反応は約500〜1000°
Fの温度、約0.5〜1000psigの圧および約
0.5〜50WHSVの空間速度で進行する。米国特許
第3,984,107号明細書に開示の方法はこの方法
に使用した処理条件を特に記載する。この特許は参考の
ために挿入する。触媒は水素形でよく又は塩基イオン交
換又は好ましくは約0.05〜5重量%の範囲で、アン
モニウム又は金属カチオン補充体を含有させるために含
浸してもよい。含みうる金属カチオンは周期率表の第I
〜第VIII族の任意の金属である。しかし、第IA金
属の場合カチオン含量は触媒を有効に失活させる程大き
くてはならない。
し高活性および高選択性である。活性は触媒が比較的低
温で操作できることを意味し、これは熱力学的に高分枝
パラフィンに有利である。従って触媒は高オクタン生成
物を製造できる。高選択性は触媒が高オクタンで働く場
合、比較的高い液体収量を達成できることを意味する。
水素供給原料と接触させることを含む。供給原料は好ま
しくは軽質直留画分で、30〜250°F、好ましくは
60〜200°Fの沸点である。好ましくは、本方法に
対する炭化水素供給原料はC 4 〜C7 ノルマルの、僅か
に分枝した低オクタン炭化水素、さらに好ましくはC 5
〜C6 炭化水素の実質量を含む。
sig、さらに好ましくは100〜500psigであ
る。1時間の液体空間速度(LHSV)は好ましくは約
1〜約10の値で、約1〜約4の範囲の値は一層好まし
い。異性化反応は水素の存在で行なうことが好ましい、
好ましくは、水素は0.5〜10H2 /HC、一層好ま
しくは1〜8H2 /HCの水素対炭化水素比(H2 /H
C)を得るように添加する。温度は好ましくは約200
〜約1000°F、さらに好ましくは400〜600°
Fである。異性化技術において当業者に周知であるよう
に、この広い範囲内の温度の初めの選択は供給原料およ
び触媒の特徴を考慮して主として所望転換レベルの関数
として行なう。その後、比較的一定値の転換を供するた
めに、起こる何らかの活性低下を補償するために操作中
温度は徐々に増加させなければならない。
い。供給原料は好ましくは10ppm未満、さらに好ま
しくは1ppm未満、もっとも好ましくは0.1ppm
未満の硫黄を含むことが好ましい。硫黄が低くない供給
原料の場合、硫黄被毒に耐性の水素添加触媒により予備
飽和帯で供給原料を水素添加することにより許容しうる
レベルに到達できる。この水添脱硫黄化方法に対する適
当な触媒の例はアルミナ−含有支持体および酸化モリブ
デン、酸化コバルトおよび/又は酸化ニッケルの小部分
の触媒である。アルミナ上の白金水素添加触媒も作用で
きる。その場合、硫黄吸収剤は好ましくは水素添加触媒
の下流で、本異性化触媒の上流に置く。硫黄吸収剤の例
は多孔性耐高熱性無機酸化物、亜鉛など上のアルカリ又
はアルカリ土類金属である。水添脱硫は代表的には31
5〜455℃、200〜300psigおよび1時間の
液体空間速度1〜5で行なう。
定することは好ましい。これらの目的に適する触媒およ
び方法は当業者に既知である。操作後触媒は硫黄又はコ
ークスにより失活させることができる。硫黄およびコー
クスは触媒を酸素含有ガスと高温で接触させることによ
り除去できる。第VIII族金属が凝集する場合、触媒
を塩素ガスと金属の再分散に有効な条件下で接触させる
ことにより再分散できる。触媒の再生方法は固定床、移
動床又は流動床操作であるかによる。再生方法および条
件は当業者に周知である。
有する第VIII族金属化合物を含有することが好まし
い。ここに使用する第VIII族金属化合物とは、金属
自体又はその化合物を意味する。第VIII族貴金属お
よびこれらの化合物、白金、パラジウムおよびイリジウ
ム、又はその組み合せは使用できる。レニウムおよび錫
は貴金属と同時に使用できる。もっとも好ましい金属は
白金である。転換触媒に含まれる第VIII族金属量は
異性化触媒に使用する通常の範囲内、約0.05〜2.
0重量%。好ましくは0.2〜0.8重量%であるべき
である。
化又はトランスアルキル化方法に使用できる。この方法
は芳香族炭化水素をC2 〜C4 オレフィンアルキル化剤
又はポリアルキル芳香族炭化水素トランスアルキル化剤
と少なくとも部分液相条件下で、そしてSSZ−26を
含む触媒の存在で接触させることを含む。高触媒活性に
対しては、SSZ−26は高水素イオン形に大部分があ
るべきである。一般に、ゼオライトはアンモニウム交換
により、次いでか焼によりその水素形に転換する。ゼオ
ライトが十分に高い有機窒素カチオン対ナトリウムイオ
ン比で合成される場合、か焼のみで十分である。か焼
後、少なくとも80%のカチオン位置は水素イオンおよ
び/又は稀土類イオンにより占められることが好まし
い。
が、一般にはゼオライト粉末をアルミナ、シリカ、シリ
カ/アルミナ、又は天然に存在するクレーのような無機
酸化物結合剤と混合し、錠剤又は押し出し物に混合物を
成形することが好ましい。最終触媒は1〜99重量%の
SSZ−26ゼオライトを含有できる。通例、ゼオライ
ト含量は10〜90重量%、特に通常は60〜80重量
%の範囲である。好ましい無機結合剤はアルミナであ
る。混合物は当業者に周知の方法により所望形を有する
錠剤又は押し出し物に形成できる。
アルキル化できる適当な芳香族炭化水素供給原料の例は
ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族化合
を含む。好ましい芳香族化合物はベンゼンである。芳香
族炭化水素の混合物も使用できる。
フィンはエチレン、プロピレン、ブテン−1、トランス
−ブテン−2およびシス−ブテン−2、又はその混合物
のような2〜4個の炭素原子を含有するものである。好
ましいオレフィンはプロピレンである。これらのオレフ
ィンは相当するC2 〜C4 パラフィンと混合して存在で
きるが、触媒の急速失活は抑制するためにオレフィン供
給原料流中に存在できる任意のジエン、アセチレン、硫
黄化合物又は窒素化合物を除去することが望ましい。
アルキル化剤はそれぞれが2〜約4個の炭素原子を有す
る2個以上のアルキル基を含有するポリアルキル芳香族
炭化水素である。例えば、適当なポリアルキル芳香族炭
化水素はジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエ
チルメチルベンゼン(ジエチルトルエン)、ジ−イソプ
ロピルベンゼン、ジ−イソプロピルトルエン、ジブチル
ベンゼンなどのようなジ−、トリ−およびテトラ−アル
キル芳香族炭化水素を含む。好ましいポリアルキル芳香
族炭化水素はジアルキルベンゼンである。特に好ましい
ポリアルキル芳香族炭化水素はジ−イソプロピルベンゼ
ンである。
エチレン又はポリエチルベンゼンとの反応からのエチル
ベンゼン、ベンゼンとプロピレン又はポリイソプロピル
ベンゼンとの反応からのクメン、トルエンとエチレン又
はポリエチルトルエンとの反応からのエチルトルエン、
トルエンとプロピレン又はポリイソプロピルトルエンと
の反応からのシメンおよびベンゼンとn−ブテン又はポ
リブチルベンゼンの反応からの第2−ブチルベンゼンを
含む。プロピレンによるベンゼンのアルキル化又はジ−
イソプロピルベンゼンによるベンゼンのトランスアルキ
ル化からのクメンの製造は特に好ましい。
通りである。芳香族炭化水素供給原料は化学量論的に過
剰量で含むべきである。芳香族炭化水素対オレフィンの
モル比は触媒の急速失活を防止するために4:1より大
きいことが好ましい。反応温度は100〜600°F、
好ましくは250〜450°Fの範囲である。反応圧は
触媒の活性低下を遅らせるために少なくとも部分液相を
保持するために十分であるべきである。これは代表的に
は50〜1000psigで、供給原料および反応温度
による。接触時間は10秒〜10時間の範囲であるが、
通例5分〜1時間である。1時間の重量空間速度(WH
SV)、芳香族炭化水素およびオレフィンg(ポンド)
/g(ポンド)触媒/時間は約0.5〜50の範囲内に
一般にある。
炭化水素のモル比は一般に約1:1〜25:1、好まし
くは約2:1〜20:1の範囲である。反応温度は約1
00〜600°Fの範囲であるが、約250〜450°
Fが好ましい。反応圧は少なくとも部分液相の保持に十
分であるべきで、代表的には約50〜1000psi
g、好ましくは300〜600psigである。1時間
の重量空間速度は約0.1〜10の範囲である。SSZ
−26は吸着剤として、製紙、塗料およびねり歯磨きの
充填剤として、洗浄剤の水軟化剤として使用することも
できる。
に理解されるであろう。これらは純粋に例示のためのも
ので、発明の範囲を限定するためのものではない。
ックおよびワイス〔J.Org.Chem.,41,4
053(1976)〕に従って製造した。ジオンは16
時間密閉加圧容器内でロイカルト−タイプの反応でジメ
チルホルムアミドおよび蟻酸(88%)と加熱した。反
応は室温に冷却し、水に溶解し、アルカリによりpHを
12にし、そして等容のジエチルエーテルで2回抽出し
た。抽出物は硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を除い
た。N,N,N′,N′−テトラメチル〔4.3.3.
0〕プロペラン−8,11−ジアミン生成物(元素分析
はジアミンの理論構造と一致した)をクロロホルムに溶
解し、過剰の沃化メチルを添加し、反応は一夜攪拌して
ジ第4アンモニウム生成物結晶を製造した(少量のモノ
アミンがこの反応順序で生成する。逆作用なしにすべて
の工程を通してゼオライト合成を行なうことができ、又
は4級化生成物が得られると熱エタノールから分画結晶
化により除去できる)。304〜306℃の融点を有す
る結晶生成物はN,N,N,N′,N′,N′−ヘキサ
メチル〔4.3.3.0〕プロペラン−8,11−ジア
ンモニウムジアイオダイドである。この工程で化合物の
3異性形が可能である。炭素環骨格に対しジアンモニウ
ム基の配向はシン、シン、又はシン、アンチ、又はアン
チ、アンチである。原型はエタノール/水(20/1)
から再結晶してさらに精製できる。これは他のゼオライ
ト不純物の形成を非常に少なくする。
成するために)、一夜過剰のダウエックス1 AG−X
8ハイドロオキシドイオン交換樹脂と攪拌した。樹脂を
濾過し、塩基溶液はHCl分析溶液により滴定した。同
様に、アセテート、サルフェート、ブロミド、カルボキ
シレートおよびテトラフルオロボレートのような他のア
ニオンは、適当なイオン交換樹脂を使用することにより
ヒドロキシに対し置換できる。
45M溶液を1.58gのNaOH(固体)と混合し
た。溶解後、0.89gのアルミン酸ナトリウム(75
%固体)をマグネチックスターラバーを使用して攪拌し
ながら添加した。最後に9.08gのカボシル(Cab
osil)M5ヒュームドシリカを添加した。反応体は
パル300cc反応器に入れ、密封し、加熱した。反応
器は6日間175℃に加熱しながら60RPMで攪拌し
た。濾過し、蒸留水で洗滌し、空気中で、次に100℃
で乾燥後、生成物は結晶物質でSSZ−26であること
を示した。製造物質のX−線回析パターンは第3表に表
示する。
およびアルミナ起源として2.70gのSK−40Yゼ
オライト(ユニオンカーバイドが販売)と混合した。完
全混合後7.20gのカボシルをシリカ起源として混合
した。反応混合物は175℃で6日、45RPMでパル
300cc反応器で加熱した。例3のように仕上げて結
晶SSZ−26および少量の石英を製造した。例 5 本例ではNa−Yゼオライト(SK−40)を再度使用
したが、初めのOH-/SiO2 比は0.20に下げ、
アルミナ起源として0.28gのSK−40を使用し、
6mlのH2 O、0.07gのNaOHおよび2.4g
の0.5M原型溶液に分散した。0.72gのカルボシ
ルを使用し、反応は170℃で、しかし30RPMで行
なった。反応の6日に生成物は結晶SSZ−26であっ
た。ゼオライトのSio2 /Al2 O3 値は35であ
る。
21gのNaOH、アルミナ起源として0.29gのN
a−Yゼオライトおよび最後に0.72gのカボシルM
5と混合した。混合物は30RPMで攪拌しながら16
0℃で6日加熱した。結晶生成物はSSZ−26で、2
5のSiO2 /Al2 O3 比を有する。
加した。混合物は例6からの少量を播種し、160℃で
静置加熱した。反応12日後、通例の仕上げ後結晶生成
物はSSZ−26で、少量の方沸石および石英を含ん
だ。
程でエタノール/水を使用する代りに、アセトニトリル
/水を使用する(15/1)。低収量の結晶を回収し、
しかし所望生成物の正確なミクロ分析は行なう。NMR
が示す各種のプロトンに対し積分は正確であるとは云
え、カップリング恒数は著しく異る。IRパターンはい
くつかの新しいバンドを有する。明らかに異る異性体が
潜在的混合物から回収された。新生成物は例2における
ようにハイドロオキシド形に転換される。7ml水中の
この形の原型の1.2ミリモルを0.20gのNaO
H、0.28gのSK−40ゼオライト、および最後に
0.72gのカボシルと組み合せる。テフロンボール
(3/4インチ)を反応器に入れ、攪拌を助ける。反応
器は30RPMでタンブルし、一方170℃に6日加熱
する。通例の仕上げ後生成物は十分に結晶したSSZ−
26であった。XRD分析データは第4表に示す。本例
は1個以上の異性体の構造は本発明でSSZ−26を製
造できることを実証する。
63M)を0.30gのNaOHおよび9.3mlの水
と合せる。0.53gのSK−40を添加し、次に1.
35gのカボシルを添加する。反応器にテフロン被覆攪
拌バーを入れた後、密封し、30RPMでタンブルしな
がら170℃で6日加熱する。通例の仕上げ後生成物は
SSZ−26であり、XRDデータは第5表に示す。
0.12gのNaOH、0.28gのSK−40および
最後に0.72gのカボシルを合せる。テフロン被覆ス
ターラを添加し、反応器を密封後、反応は約9日160
℃で、30RPMでタンブルしながら行なう。生成物は
きれいに結晶したSSZ−26の試料であった。生成物
は走査電子顕微鏡で非常に均質な分配を示した。XRD
データは第6表に表す。
料はマッフル炉で室温から540℃まで7時間にわたっ
て着実に上昇する割合で加熱した。試料は540℃でさ
らに4時間保持し、付加的に4時間600℃に上げた。
空気および窒素の50/50混合ガスを加熱中20標準
立方フィート/分の割合でゼオライト上を通した。例8
のか焼生成物に対する代表的X−線回析データは第7表
に示す。
NO3 を使用して行ない、ゼオライトをNa形からNH
4 に、次いで最後にH形に転換した。代表的にはゼオラ
イトと同じマスのNH4 NO3 を50/1 H2 O対ゼ
オライト比でH 2 O中にスラリー化した。交換溶液は1
00℃で2時間加熱し次いで濾過した。この処理は4回
反復した。最後に、最後の交換後ゼオライトは数回水で
洗滌し、乾燥した。例11におけるように反復か焼を行
なったが、600℃の最終処理は行なわなかった。これ
はSSZ−26ゼオライトのH形を形成する。
処理後、吸着物質としてN2 を使用し、BET法により
表面積および孔隙寸法分配分析を行なった。ゼオライト
物質の表面積は560m2 /gで、微細口容積は0.1
9c.c./gであった。
理後)0.25gをゼオライト層の両側にアランダムを
有する3/8″ステンレス鋼管に充填した。リンドバー
グ炉を使用して反応管を加熱した。ヘリウムを10c.
c./分および大気圧で反応管に導入した。反応器は2
50°Fに40分、次に600°Fに上げた。温度が平
衡に達すると、n−ヘキサンオおよび3−メチルペンタ
ンの50/50、W/W供給原料を0.62c.c./
時間の割合で反応器に導入した。供給原料の受け渡しは
シリンジポンプにより行なった。ガスクロマトグラフ上
への直線サンプリングは供給原料導入後10分に開始し
た。拘束指数値は当業者に既知の方法を使用してガスク
ロマトグラフデータから計算した。新規ゼオライトSS
Z−26は非常に高い分解活性を有することがわかる。
び12におけるように処理した。ゼオライトの酸形は稀
KOHにより一夜還流して中和した。ゼオライトを洗滌
および乾燥後1000°Fにか焼した。KOH処理を2
回反復し、次いで洗滌、乾燥およびか焼した。K−交換
ゼオライトは0.8重量%Ptを含浸し(初めの湿りに
より)、一夜250°Fで乾燥し、3時間500°Fで
か焼した。次に触媒は軽質直留供給原料を使用して評価
した。反応条件: 100=psig 2=LHSV 3=H2 /HC 800°F=温度
ト触媒をさらに中和することにより改良できるであろ
う。
目的に対し、例9におけるように製造した触媒はAST
MコミッティD−32により開発された方法を使用して
ミクロ−活性試験(MAT)で試験した。試験は925
°Fで、新しい触媒で、3のcat/油比(1100°
Fにか焼した触媒基準で)および15〜16のWHSV
で、行なった。第8表は供給原料および形成生成物に対
する検査を示す。触媒はカオリンマトリックスの20重
量%であった。
添分解転換に使用できる。第9表に示すデータは代表的
モデル化合物から形成される供給原料の転換に対するも
のである。データは水添処理におけるSSZ−26に対
する高活性および形態選択性を例示する。触媒は本例で
使用するようにそれ自体で、又は貴金属を添加する場合
活性である。触媒1g(乾物基準)は層のいずれか一方
の側にアランダムを充填した1/4″反応管に入れた。
触媒は500°Fで30分、1200psi H2 によ
り乾燥した。水素流速は大気圧、室温で55cc/分で
ある。供給速度は50μl/分で、触媒はGC分析前2
時間平衡化した。
ィンに対し驚くべき選択性を有し、脱ワックスに対する
その有用性およびトランス異性体以上にシスデカリンに
対する選択性を実証する。
ヘキサ流の上級オクタン値への異性化に有利に使用でき
る。H形SSZ−26を例9、11および12における
ように製造し、0.8重量%白金を含浸した。次のパラ
メータを使用して純粋ヘキサンを触媒上に流した: 100psig 6=H2 /HC 3=LHSV 501°F=温度 反応からの生成物分配は第10表に示す。
ものと同様に製造した0.3%Pt触媒と一緒に使用し
た。触媒の操作条件: 200=psig 6=H2 /HC 1=LHSV 485°F=温度 22時間の流れ上の生成物は次の通りであった:
下で水添分解に使用できる。例9のゼオライトを例11
および12におけるように処理して酸形を製造した。約
0.6重量%Pdを緩衝(pH9.5)溶液中でイオン
交換してゼオライト上に負荷した。940°Fに段々に
上げてか焼を行ない、940°Fに3時間生成物を保持
した。次にゼオライトはカタパルアルミナ(65/3
5)中に結合させ、24〜40メッシュに篩別した。試
験条件および生成物の性質は下表に示す。
ンを使用して800ppm Nによりスパイクした供給
原料A(第11表)により350°Fでタイトレーショ
ン後、供給原料Aは第12表に示す条件下で触媒上で水
添分解した。生成物の性質は第13表に示す。
るSSZ−26ゼオライトの能力は次のように実証し
た。例4からのSSZ−26粉末は例11および12に
おけるような処理後圧搾して錠剤に成形し、これを圧
砕、篩別して試験用の10〜20メッシュ顆粒を得た。
顆粒触媒はマッフル炉で1000°Fで4時間か焼し、
次に秤量し、管状微小反応器に入れた。触媒は大気圧で
窒素流中で325°Fに加熱した。反応器は600ps
igに加圧しながら窒素流を続けた。単位圧が600p
sigで安定化する場合、窒素流は停止し、液体ベンゼ
ンを反応器を通して上方に流した。反応器が液体ベンゼ
ンにより満たされた後、液体プロピレンを7.2の所定
ベンゼン/プロピレン供給モル比および全供給割合5.
7g/g触媒/時間までベンゼン供給流に注入した。
応器流出液の分析はすべてのプロピレンが転換してベン
ゼンを含まない重量基準で93.5%のクメンおよび
5.9%のジイソプロピルベンゼンを含む生成物を形成
することを示した。SSZ−26はすぐれたトランスア
ルキル化触媒でもあるので、ジイソプロピルベンゼンは
アルキル化反応器に再循環するか又は別の容器にベンゼ
ンと反応させて付加的クメンを製造することが予期され
る。有用な生成物への転換はプロピレンおよび反応した
ベンゼン基準で99重量%以上で良好であった。
Claims (4)
- 【請求項1】 N,N,N’,N’−テトラメチル
〔4.3.3.0〕プロペラン−8,11−ジアミンで
ある化合物。 - 【請求項2】 式 【化1】 (式中、A- はアニオンである)を有する化合物。
- 【請求項3】 アニオンがハライド、ハイドロオキシ
ド、アセテート、サルフェート、テトラフルオロボレー
トおよびカルボキシレートから成る群から選択されるも
のである、請求項2記載の化合物。 - 【請求項4】 アニオンはハイドロオキシドである、請
求項2記載の化合物。
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