JPH0748293A - 塩化メチレンおよびクロロホルムの製法 - Google Patents

塩化メチレンおよびクロロホルムの製法

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JPH0748293A
JPH0748293A JP5208396A JP20839693A JPH0748293A JP H0748293 A JPH0748293 A JP H0748293A JP 5208396 A JP5208396 A JP 5208396A JP 20839693 A JP20839693 A JP 20839693A JP H0748293 A JPH0748293 A JP H0748293A
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catalyst
chloride
reaction
oxide
reaction step
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JP5208396A
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Yoichi Takagi
洋一 高木
Naoki Yoshida
直樹 吉田
Shinsuke Morikawa
真介 森川
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AGC Inc
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Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】四塩化炭素や塩化水素をほとんど生成すること
なしに、また、特別な操作や設備を用いることなしに、
メタノールから塩化メチレンおよびクロロホルムを製造
する。 【構成】メタノールと塩化水素を触媒の存在下に反応さ
せて塩化メチルを生成せしめる第一反応工程と、第一反
応工程の塩化水素を触媒の存在下にオキシ塩素化反応せ
しめる第二反応工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塩化メチレンおよびク
ロロホルムの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、塩化メチレンおよびクロロホルム
を製造する方法としては、以下の方法が知られている。
【０００３】（１）メタンを原料として、塩素で、熱塩
素化あるいは光塩素化することによって、一工程で製造
する方法。
【０００４】（２）メタンと、塩化水素および酸素（ま
たは空気）を、塩化銅を含有する溶融塩と接触させてオ
キシ塩素化することによって、一工程で製造する方法。
または、塩化銅を担持したアルミナあるいはシリカと接
触させてオキシ塩素化することによって、一工程で製造
する方法。
【０００５】（３）メタノールを塩化水素を反応させて
塩化メチルとし、ついで塩化メチルと塩素との反応によ
り塩化メチレンおよびクロロホルムを製造する方法。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来法には、そ
れぞれ種々の不利な点がある。
【０００７】（１）の方法では、塩素化の度合いが異な
る塩素化メタンの混合物が生成するため、現在の市場に
おいてはほとんど需要のない四塩化炭素が生成してしま
うという問題がある。また、熱塩素化法では、大なる設
備を要し、反応温度の調整の困難性、爆発の危険性、炭
素および高沸点物生成等の問題点がある。また、光塩素
化法は、設備上の制約により、数ｋｇ／ｃｍ2 以上に加
圧できないため、反応率を上げることが難しく、さらに
反応系中に光源を均一にかつ数多く設ける技術的な難し
さがある等の問題がある。
【０００８】（２）の方法でも四塩化炭素が生成してし
まう。また、触媒に溶融塩を用いる場合には、高温で腐
食性の高い溶融塩を二槽の間を循環させるという困難な
操作を行わねばならないという問題がある。また、塩化
銅を担持したアルミナ、シリカを用いた場合には、メタ
ンの重合や酸化が起こり、収率が低下するという問題が
ある。
【０００９】（３）の方法では、塩化メチルと塩素との
反応において、塩化水素が副生する。現在の市場におい
て塩化水素は過剰な状態にあり、また、その処理には多
大の費用を要するため、塩化水素の副生は望ましくな
い。また、塩化メチルと塩素との反応には、（１）の方
法と同様の問題がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決するためになされた下記発明であり、四塩化炭素化
や塩化水素をほとんど生成せずに、また、特別な操作や
設備を用いることなしに、塩化メチレンおよびクロロホ
ルムを製造する下記発明である。
【００１１】すなわち、メタノールと塩化水素を触媒の
存在下に反応させて塩化メチルを生成せしめる第一反応
工程と、第一反応工程の塩化メチルを触媒の存在下にオ
キシ塩素化反応せしめる第二反応工程からなることを特
徴とする塩化メチレンおよびクロロホルムの製法であ
る。
【００１２】本発明においては、第一反応工程と第二反
応工程を組み合わせて実施することが重要である。
【００１３】第一反応工程は、メタノールと塩化水素を
触媒の存在下に反応させて塩化メチルを生成せしめる工
程である。
【００１４】第一反応工程の塩化水素としては、合成塩
化水素、副生塩化水素のいずれであっても採用できる。
また該塩化水素としては、フッ化水素を含有する塩化水
素であってもよい。この場合、塩化水素中のフッ化水素
の濃度は、１０％未満であることが好ましい。例えば、
塩素化炭化水素をフッ素化して、フッ素化炭化水素やフ
ッ素化塩素化炭化水素を製造する際に、大量に副生する
塩化水素等が例示され得る。このような副生塩化水素
は、一般に、１０ｐｐｍ〜数％のフッ化水素を含有して
いる。
【００１５】メタノールと塩化水素とのモル比（以下、
ＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ比と記す）は、特に制限はないが、
メタノールが過剰になると、塩化水素の反応率が低下
し、副生成物のジメチルエーテルが増加する傾向がある
ため、ＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ比は１．０〜１．５／１程度
が好ましい。
【００１６】第一反応工程の触媒としては、特に限定さ
れず、メタノールと塩化水素から塩化メチルを生成せし
める反応を効率的に進ませる触媒であれば、いかなるも
のでも採用可能であるが、無機物の多孔性担体、あるい
は該担体を含む触媒が好ましく、特に該担体に金属酸化
物の１種以上を担持せしめた触媒が好ましい。
【００１７】無機物の多孔性担体としては、酸化ジルコ
ニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ、活性
炭、ケイソウ土、モンモリロナイト、およびゼオライト
等を挙げることができるが、酸化ジルコニウム、酸化チ
タン、酸化アルミニウムが好ましく、さらに、塩化水素
がフッ化水素を含有する塩化水素である場合には、酸化
ジルコニウムまたは酸化チタンが好ましく、特に、酸化
ジルコニウムが好ましい。
【００１８】酸化ジルコニウムとしては、４価のジルコ
ニウムの酸化物（以下、ジルコニアと記す）が好まし
い。酸化ジルコニウムの比表面積は、１０ｍ2 ／ｇ以
上、好ましくは５０ｍ2 ／ｇ以上であるものがよい。
【００１９】また、酸化チタンとしては、４価のチタン
の酸化物（以下チタニアと記す）が好ましい。酸化チタ
ンの比表面積は、１０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは５０ｍ
2 ／ｇ以上であるものがよい。
【００２０】第一反応工程の触媒として、酸化ジルコニ
ウムを担体とする触媒を採用する場合には、金属酸化物
の１種以上を担持せしめた酸化ジルコニウムが好まし
い。金属酸化物を担持せしめた酸化ジルコニウムとして
は、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、クロム、鉄、およ
びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種の金
属（以下、特定金属と記す）の酸化物を添加せしめた酸
化ジルコニウム、または第一成分として特定金属の酸化
物、第二成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、
および希土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１
種の金属の酸化物を添加せしめた酸化ジルコニウム等が
例示され得る。
【００２１】酸化ジルコニウムに対する特定金属酸化物
の添加量または担持量は、０．０１〜２０重量％程度が
好ましく、特に触媒を含浸法で調整した場合には３〜１
５重量％程度、共沈法で調整した場合には０．１〜１５
重量％程度が好ましい。
【００２２】酸化チタンを担体とする触媒を採用する場
合には、酸化チタン、または、特定金属の酸化物を添加
せしめた酸化チタンを挙げることができる。酸化チタン
に対する特定金属酸化物の添加量または担持量は０．０
１〜２０重量％程度が好ましく、特に触媒を含浸法で調
整した場合には３〜１５重量％程度、共沈法で調整した
場合には０．１〜１５重量％程度が好ましい。
【００２３】また第一反応工程の触媒として、酸化ジル
コニウム、酸化チタン、および酸化アルミニウムからな
る群から選ばれる少なくとも２種からなる複合酸化物、
または、該複合酸化物に特定金属の酸化物を添加した触
媒であってもよい。複合酸化物に酸化アルミニウムを含
む場合には、酸化アルミニウムが９５重量％以下、好ま
しくは８０重量％以下であるものが好ましい。
【００２４】これらのうち第一反応工程の触媒として
は、メタノールの反応率や塩化メチルの選択率の点から
特定金属の酸化物を添加せしめた酸化ジルコニウムが好
ましく、特に酸化亜鉛を添加せしめた酸化ジルコニウム
が好ましい。酸化ジルコニウムに対する酸化亜鉛の担持
量は、０．０１〜２０重量％程度が好ましく、特に触媒
を含浸法で調整した場合には３〜１５重量％程度、共沈
法で調整した場合には０．１〜１５重量％程度が好まし
い。
【００２５】上記金属酸化物を担体に担持せしめる方法
としては、含浸法、共沈法、混練法、沈着法などの通常
触媒調製に用いられる方法を適用できる。また、触媒の
形状は、従来知られているものをそのまま適用し得る。
例えば、種々の形状にペレット化して用いることができ
る。
【００２６】第一反応工程の反応方式としては、通常の
場合、固定床方式、流動床方式等が採用され得る。
【００２７】反応装置としては、特に限定されないが、
塩化水素がフッ化水素を含有している場合には反応装置
が腐食する恐れがあるため、耐酸性の材質からなる反応
装置を用いることが好ましく、例えば、ステンレス、イ
ンコネル、またはハステロイ等の材質からなる反応装置
が例示され得る。
【００２８】第一反応工程の反応温度は、塩酸が凝縮す
る温度（１０８℃）以上であれば特に限定されないが、
通常の場合は、１２０℃以上が好ましい。反応温度が低
いと、反応速度が遅くなり、かつ、収率も低くなるほ
か、副生成物のジメチルエーテルの生成量が多くなる。
また、未反応物および副生成物の水が反応系内に残る場
合には、反応装置が腐食する恐れがある。また反応温度
が高過ぎると触媒の劣化や反応装置の腐食等の悪影響が
予想されるため、通常の場合は５００℃以下が好まし
い。
【００２９】反応圧力は、常圧は勿論のこと、加圧であ
ってもよい。加圧の場合には２〜５気圧程度が好まし
い。
【００３０】反応器における空間速度（ＳＶ）は２００
〜１００００ｈ-1程度、好ましくは３００〜３０００ｈ
-1程度が望ましい。
【００３１】第一反応工程の反応生成物である塩化メチ
ルは、通常の方法に従って、未反応のメタノールおよび
塩化水素、副生成物のジメチルエーテルおよび水を除去
した後、第二反応工程へ導入される。この時、第一反応
工程で未反応であった塩化水素は除去せずに導入しても
よい。
【００３２】第二反応工程は、第一反応工程の塩化メチ
ルを触媒の存在下にオキシ塩素化反応せしめて塩化メチ
レンおよびクロロホルムを生成させる工程である。
【００３３】第二反応工程の触媒も特に限定されず、塩
化メチルをオキシ塩素化反応せしめて塩化メチレンおよ
びクロロホルムを合成する反応を効率的に進行させる触
媒であれば、いかなるものであっても採用できるが、該
触媒としては、塩化銅を含む触媒が好ましく、特に塩化
銅を無機物の多孔性担体に担持させた触媒が好ましい。
【００３４】無機物の多孔性担体としては、第一反応工
程と同様の、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸
化チタン、シリカ、活性炭、ケイソウ土、モンモリロナ
イト、およびゼオライト等を挙げることができが、酸化
ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタンが好まし
く、特に、塩化メチルの反応率や燃焼率の点から、酸化
ジルコニウム、酸化チタンが好ましい。また、塩化水素
がフッ化水素を含有する塩化水素である場合にも、酸化
ジルコニウムまたは酸化チタンが好ましく、特に、酸化
ジルコニウムが好ましい。
【００３５】また、塩化銅を添加せしめた酸化ジルコニ
ウムに、他の金属の塩化物を添加した触媒であってもよ
い。例えば、塩化銅とアルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属の塩化物を添加せしめた酸化ジルコニウ
ム、塩化銅と希土類金属塩化物を添加せしめた酸化ジル
コニウム、または、塩化銅、アルカリ金属および／また
はアルカリ土類金属の塩化物、および希土類金属塩化物
を添加せしめた酸化ジルコニウム等を用いることもでき
る。
【００３６】また、第二反応工程の触媒として、ジルコ
ニウムと他の金属との複合酸化物に金属塩化物を添加せ
しめた触媒であってもよい。例えば、第一成分として塩
化銅、第二成分として銅、鉄、ニッケル、アルミニウ
ム、および希土類金属からなる群より選ばれる少なくと
も１種の金属（以下、指定金属と記す）とジルコニウム
との複合酸化物からなる触媒等、または、第一成分とし
て塩化銅、第二成分として指定金属とジルコニウムとの
複合酸化物、第三成分として希土類金属塩化物を含む触
媒、または、第一成分として塩化銅、第二成分として指
定金属とジルコニウムとの複合酸化物、第三成分として
アルカリ金属塩化物および／またはアルカリ土類金属塩
化物を含む触媒、または、第一成分として塩化銅、第二
成分として指定金属とジルコニウムとの複合酸化物、第
三成分としてアルカリ金属塩化物および／またはアルカ
リ土類金属塩化物、第四成分として希土類金属塩化物を
含む触媒等を挙げることができる。
【００３７】第二反応工程の酸化ジルコニウムとしても
ジルコニアが好ましい。また、酸化ジルコニウムの比表
面積は、好ましくは１５０ｍ2 ／ｇ以下、特に好ましく
は５０ｍ2 ／ｇ以下、さらに好ましくは１０〜５０ｍ2
／ｇがよい。
【００３８】上記第二反応工程の触媒の調製法について
も、特に限定されるものではなく、含浸法、沈着法、共
沈法、混練法等の通常の触媒調製法を適用することがで
きる。
【００３９】該触媒において塩化銅のジルコニアに対す
る添加量または担持量は、１〜２０重量％程度の範囲か
ら選定され得るが、特に３〜１５重量％程度が効果の点
で好ましい。
【００４０】該触媒のアルカリ金属塩化物および／また
はアルカリ土類金属塩化物のジルコニアに対する添加量
または担持量は、１〜２０重量％程度の範囲から選定さ
れ得るが、特に３〜１５重量％程度が効果の点で好まし
い。希土類金属塩化物のジルコニアに対する添加量また
は担持量は、０．１〜２０重量％程度の範囲から選定さ
れ得るが、特に１〜１５重量％程度が効果の点で好まし
い。
【００４１】また、指定金属とジルコニウムとの複合酸
化物中の酸化ジルコニウムの量は、１〜１００重量％未
満、好ましくは１０〜９８重量％程度、さらに好ましく
は３０〜９５重量％程度が好ましい。
【００４２】触媒の形状などは、従来知られているもの
をそのまま適用し得る。例えば、触媒は種々の形状にペ
レット化して用いることができる。
【００４３】第二反応工程のオキシ塩素化反応は、第一
反応工程で合成した塩化メチルを、上記触媒の存在下に
酸素および塩化水素と反応せしめることからなる。該反
応は、通常の場合は、気相反応で実施できる。
【００４４】オキシ塩素化反応の酸素としては、空気を
用いることもできる。酸素の量は通常の場合、塩化水素
の１モルに対して０．１〜５．０モル、好ましくは０．
３〜１．５モルがよい。
【００４５】またオキシ塩素化反応の塩化水素として
は、合成塩化水素は勿論のこと、副生塩化水素を用いる
こともできる。また、第一反応工程と同様のフッ化水素
を含有する塩化水素を用いることもできる。塩化水素の
量としては、塩化メチルの１モルに対して０．１〜１０
モル、好ましくは０．３〜３．５モルがよい。
【００４６】第二反応工程の反応方式、反応装置、反応
条件などは、触媒を用いて気相で反応を行えるものであ
れば特に限定されない。例えば、反応方式としては、固
定床方式、流動床方式等が採用できる。
【００４７】第二反応工程の反応装置も特に限定されな
いが、塩化水素がフッ化水素を含有している場合には腐
食の恐れがあるため、第一反応工程と同様の耐酸性の材
質からなる反応装置を用いるのが好ましい。
【００４８】第二反応工程の反応温度は、２００℃〜４
５０℃の温度範囲が好適である。高温になりすぎると塩
化メチルが酸素により急速に酸化され、一酸化炭素ある
いは二酸化炭素が生成し、目的の塩化メチレンおよびク
ロロホルムの収率が低下する。また、触媒が高温にさら
されることにより、触媒中の活性成分が揮散し、活性の
低下や劣化が起こりやすくなる。また、反応装置の耐久
性も低くなる。
【００４９】第二反応工程の反応圧力は常圧は勿論のこ
と、加圧条件であってもよい。加圧条件の場合には、２
〜５気圧程度が好ましい。
【００５０】第二反応工程の反応器における空間速度
（ＳＶ）は１００〜１００００ｈ-1程度、好ましくは３
００〜５０００ｈ-1程度が望ましい。
【００５１】本発明の反応生成物である塩化メチレンお
よびクロロホルムは、通常の方法にしたがって未反応の
塩化メチルおよび副生成物から分離され捕集される。
【００５２】
【実施例】以下に実施例を挙げて具体的に説明するが、
これらに限定されない。
【００５３】［実施例１］ ＜第一反応工程＞市販のジルコニア粉末（比表面積８０
ｍ2 ／ｇ）を硝酸亜鉛水溶液に浸漬させた後、１２０℃
で１０時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成して酸化亜
鉛を１０重量％担持せしめ、これをゲージ圧１５０ｋｇ
／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕し、篩で分級して７
〜１５メッシュの粒度のものを触媒とし、この触媒６ミ
リリットルを内径１４ｍｍのインコネル製反応器に充填
して、所用温度に加熱した。これにメタノールと塩化水
素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．３（モル比）、空間速
度ＳＶ＝２５００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表
１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】＜第二反応工程＞市販のジルコニア粉末
（比表面積１００ｍ2 ／ｇ）を塩化銅水溶液に浸漬させ
た後、２５０℃で１０時間乾燥させ、塩化銅を１０重量
％担持せしめた。これをゲージ圧１５０ｋｇ／ｃｍ2 で
プレス成型した後に破砕し、篩で分級して７〜１５メッ
シュの粒度のものを触媒とした。この触媒２０ミリリッ
トルを内径１４ｍｍのインコネル製反応器に充填して、
所用温度に加熱した。これに第一反応工程からの塩化メ
チルと塩化水素と空気をＣＨ3 Ｃｌ／ＨＣｌ／Ｏ2 ＝
１．０／１．５／０．５（モル比）、空間速度ＳＶ＝１
０００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】［実施例２］ ＜第一反応工程＞亜鉛源として硝酸亜鉛、ジルコニウム
源としてオキシ硝酸ジルコニウムを用いて、Ｚｎ／Ｚｒ
＝０．１／１（モル比）となるように混合水溶液を調製
した。該混合水溶液と１０％のアンモニア水を、撹拌し
た水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴下し、共沈
ゲルを生成せしめた。これを１日静置した後、水洗およ
び濾過を行い、１１０℃で２０時間乾燥を行った。さら
にこれを粉砕し、５００℃で１０時間焼成し、ＺｎＯ−
ＺｒＯ2 の複合触媒を得た。該複合触媒のＺｎＯ含有量
は６．２重量％であり、比表面積は９５ｍ2 ／ｇであっ
た。次いで、これをゲージ圧１５０ｋｇ／ｃｍ2 でプレ
ス成型した後に破砕して、篩で分級し１０〜２０メッシ
ュの粒度のものを触媒として使用した。この触媒６ミリ
リットルを内径１４ｍｍのインコネル製反応器に充填
し、所用温度に加熱し、メタノールと塩化水素とをＨＣ
ｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．５（モル比）、空間速度ＳＶ＝２
０００ｈ-1で流通させて反応を行った結果を表３に示
す。
【００５８】
【表３】
【００５９】＜第二反応工程＞市販のジルコニア粉末
（比表面積８５ｍ2 ／ｇ）を塩化銅と塩化カリウムの混
合水溶液に浸漬させた後、２５０℃で１０時間乾燥さ
せ、塩化銅を１０重量％、塩化カリウムを５重量％担持
せしめた。これをゲージ圧２００ｋｇ／ｃｍ2 でプレス
成型した後に破砕し、篩で分級して１０〜２０メッシュ
の粒度のものを触媒とした。この触媒２０ミリリットル
を内径１４ｍｍのインコネル製反応器に充填して、所用
温度に加熱した。これに第一反応工程からの塩化メチル
と塩化水素と空気をＣＨ3 Ｃｌ／ＨＣｌ／Ｏ2 ＝１．０
／１．２／０．６（モル比）、空間速度ＳＶ＝８００ｈ
-1で流通させて反応させた結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
【００６１】［実施例３］ ＜第一反応工程＞亜鉛源として塩化亜鉛、ジルコニウム
源としてオキシ塩化ジルコニウムを用いて、Ｚｎ／Ｚｒ
＝０．０１／１（モル比）となるように混合水溶液を調
製した。該混合水溶液と１０％のアンモニア水を、撹拌
した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴下し、共
沈ゲルを生成せしめた。これを１日静置した後、水洗お
よび濾過を行い、１２０℃で１５時間乾燥を行った。さ
らにこれを粉砕し、５５０℃で８時間焼成し、ＺｎＯ−
ＺｒＯ2 の複合触媒を得た。該複合触媒のＺｎＯ含有量
は０．６重量％であり、比表面積は９０ｍ2 ／ｇであっ
た。次いで、これをゲージ圧１４０ｋｇ／ｃｍ2 でプレ
ス成型した後に破砕し、篩で分級し７〜１５メッシュの
粒度のものを触媒として使用した。この触媒６ミリリッ
トルを内径１４ｍｍのインコネル製反応器に充填し、所
用温度に加熱し、メタノールと塩化水素とをＨＣｌ／Ｃ
Ｈ3 ＯＨ＝１．５（モル比）、空間速度ＳＶ＝１８００
ｈ-1で流通させて反応を行った結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】＜第二反応工程＞市販のジルコニア粉末
（比表面積９５ｍ2 ／ｇ）を塩化銅、塩化カリウム、塩
化マグネシウム、塩化セリウムの混合水溶液に浸漬させ
た後、２５０℃で１０時間乾燥させ、塩化銅を１０重量
％、塩化カリウムを５重量％、塩化マグネシウムを５重
量％、塩化セリウムを５重量％担持せしめた。これをゲ
ージ圧１６０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕
し、篩で分級して１０〜１５メッシュの粒度のものを触
媒とした。この触媒２０ミリリットルを内径１４ｍｍの
インコネル製反応器に充填して、所用温度に加熱した。
これに第一反応工程からの塩化メチルと塩化水素と空気
をＣＨ3 Ｃｌ／ＨＣｌ／Ｏ2 ＝１．０／１．６／０．６
（モル比）、空間速度ＳＶ＝１３００ｈ-1で流通させて
反応させた結果を表６に示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】［実施例４］ ＜第一反応工程＞市販のジルコニア粉末（比表面積８０
ｍ2 ／ｇ）を硝酸亜鉛水溶液に浸漬させた後、１２０℃
で１０時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成して酸化亜
鉛を１０重量％担持せしめ、これをゲージ圧１５０ｋｇ
／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕し、篩で分級して７
〜１５メッシュの粒度のものを触媒とし、この触媒６ミ
リリットルを内径１４ｍｍのインコネル製反応器に充填
して、所用温度に加熱した。これにメタノールと塩化水
素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．３（モル比）、空間速
度ＳＶ＝２５００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表
７に示す。
【００６６】
【表７】
【００６７】＜第二反応工程＞ジルコニウム源としてオ
キシ硝酸ジルコニウム、銅源として硝酸銅、マグネシウ
ム源として硝酸マグネシウムを用い、これらの混合水溶
液を調製した。この混合水溶液と１０％の炭酸ナトリウ
ム水溶液を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように
徐々に滴下し、共沈ゲルを生成せしめた。これを一日静
置した後、水洗および濾過を行い、１１０℃で２０時間
乾燥を行った。さらに、これを粉砕した後、５００℃で
１０時間焼成を行い、ＣｕＯ−ＭｇＯ−ＺｒＯ2 の複合
酸化物を得た。該複合酸化物中のＣｕＯは１０重量％、
ＭｇＯは６重量％であり、比表面積は９５ｍ2 ／ｇであ
った。該複合酸化物を塩化水素中４００℃で２０時間処
理を行い、酸化物を塩化物に転換せしめた。これをゲー
ジ圧１４０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕し、
篩で分級して１０〜２０メッシュの粒度のものを触媒と
した。この触媒２０ミリリットルを内径１４ｍｍのイン
コネル製反応器に充填して、第一反応工程からの塩化メ
チルとフッ化水素を含有する塩化水素（ＨＦ＝３００ｐ
ｐｍ）と空気をＣＨ3 Ｃｌ／ＨＣｌ／Ｏ2 ＝１．０／
１．５／０．９（モル比）、空間速度ＳＶ＝７００ｈ-1
で流通させて反応させた結果を表８に示す。
【００６８】
【表８】
【００６９】［実施例５］ ＜第一反応工程＞亜鉛源として硝酸亜鉛、ジルコニウム
源としてオキシ硝酸ジルコニウムを用いて、Ｚｎ／Ｚｒ
＝０．１／１（モル比）となるように混合水溶液を調製
した。該混合水溶液と１０％のアンモニア水を、撹拌し
た水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴下し、共沈
ゲルを生成せしめた。これを１日静置した後、水洗およ
び濾過を行い、１１０℃で２０時間乾燥を行った。さら
にこれを粉砕し、５００℃で１０時間焼成し、ＺｎＯ−
ＺｒＯ2 の複合触媒を得た。該複合触媒のＺｎＯ含有量
は６．２重量％であり、比表面積は９５ｍ2 ／ｇであっ
た。次いで、これをゲージ圧１５０ｋｇ／ｃｍ2 でプレ
ス成型した後に破砕して、篩で分級し１０〜２０メッシ
ュの粒度のものを触媒として使用した。この触媒６ミリ
リットルを内径１４ｍｍのインコネル製反応器に充填
し、所用温度に加熱し、メタノールと塩化水素とをＨＣ
ｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．５（モル比）、空間速度ＳＶ＝２
０００ｈ-1で流通させて反応を行った結果を表９に示
す。
【００７０】
【表９】
【００７１】＜第二反応工程＞ジルコニウム源としてオ
キシ硝酸ジルコニウム、アルミニウム源として硝酸アル
ミニウムを用いこれらの混合水溶液を調製した。この混
合水溶液と１０％のアンモニア水を、撹拌した水中にｐ
Ｈ＝８を保持するように徐々に滴下し、共沈ゲルを生成
せしめた。これを一日静置した後、水洗および濾過を行
い、１１０℃で２４時間乾燥を行った。さらに、これを
粉砕した後、５００℃で１０時間焼成を行い、Ａｌ2 Ｏ
3 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化物中のＡ
ｌ2 Ｏ3 は４８重量％、比表面積は１００ｍ2 ／ｇであ
った。該複合酸化物を塩化銅と塩化カリウムの混合水溶
液に浸漬させた後、２００℃で１５時間乾燥させ、塩化
銅を１２重量％、塩化カリウムを７重量％担持せしめ
た。これをゲージ圧１４０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型し
た後に破砕し、篩で分級し７〜１５メッシュの粒度のも
のを触媒とした。この触媒２０ミリリットルを内径１４
ｍｍのインコネル製反応器に充填して、所用温度に加熱
した。これに第一反応工程からの塩化メチルとフッ化水
素を含有する塩化水素（ＨＦ＝３００ｐｐｍ）と空気を
ＣＨ3 Ｃｌ／ＨＣｌ／Ｏ2 ＝１．０／１．５／０．８
（モル比）、空間速度ＳＶ＝１１００ｈ-1で流通させて
反応させた結果を表１０に示す。
【００７２】
【表１０】
【００７３】［実施例６］ ＜第一反応工程＞亜鉛源として塩化亜鉛、ジルコニウム
源としてオキシ塩化ジルコニウムを用いて、Ｚｎ／Ｚｒ
＝０．０１／１（モル比）となるように混合水溶液を調
製した。該混合水溶液と１０％のアンモニア水を、撹拌
した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴下し、共
沈ゲルを生成せしめた。これを１日静置した後、水洗お
よび濾過を行い、１２０℃で１５時間乾燥を行った。さ
らにこれを粉砕し、５５０℃で８時間焼成し、ＺｎＯ−
ＺｒＯ2 の複合触媒を得た。該複合触媒のＺｎＯ含有量
は０．６重量％であり、比表面積は９０ｍ2 ／ｇであっ
た。次いで、これをゲージ圧１４０ｋｇ／ｃｍ2 でプレ
ス成型した後に破砕し、篩で分級し７〜１５メッシュの
粒度のものを触媒として使用した。この触媒６ミリリッ
トルを内径１４ｍｍのインコネル製反応器に充填し、所
用温度に加熱し、メタノールと塩化水素とをＨＣｌ／Ｃ
Ｈ3 ＯＨ＝１．５（モル比）、空間速度ＳＶ＝１８００
ｈ-1で流通させて反応を行った結果を表１１に示す。
【００７４】
【表１１】
【００７５】＜第二反応工程＞ジルコニウム源としてオ
キシ硝酸ジルコニウム、セリウム源として硝酸セリウム
を用い、これらの混合水溶液を調製した。この混合水溶
液と１０％の炭酸ナトリウム水溶液を、撹拌した水中に
ｐＨ＝８を保持するように徐々に滴下し、共沈ゲルを生
成せしめた。これを一日静置した後、水洗および濾過を
行い、１１０℃で２４時間乾燥を行った。さらに、これ
を粉砕した後、５００℃で１２時間焼成を行い、ＣｅＯ
2 −ＺｒＯ2 の複合酸化物を得た。該複合酸化物中のＣ
ｅＯ2 は１０重量％、比表面積は１００ｍ2 ／ｇであっ
た。該複合酸化物を塩化銅と塩化カリウムの混合水溶液
に浸漬させた後、２５０℃で１０時間乾燥させ、塩化銅
を１０重量％、塩化カリウムを６重量％担持せしめた。
これをゲージ圧１８０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後
に破砕し、篩で分級して１０〜１５メッシュの粒度のも
のを触媒とした。この触媒２０ミリリットルを内径１４
ｍｍのインコネル製反応器に充填して、第一反応工程か
らの塩化メチルとフッ化水素を含有する塩化水素（ＨＦ
＝３００ｐｐｍ）と空気をＣＨ3 Ｃｌ／ＨＣｌ／Ｏ2 ＝
１．０／１．４／１．０（モル比）、空間速度ＳＶ＝９
００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表１２に示す。
【００７６】
【表１２】
【００７７】
【発明の効果】
（１）本発明によれば、四塩化炭素の生成を抑え、かつ
副生塩化水素を生成しない方法で、塩化メチレンおよび
クロロホルムを製造することができる。
【００７８】（２）フッ化水素を含有する塩化水素を用
いた場合でも、ジルコニアあるいはチタニアを含有する
触媒を用いることにより、高い収率を達成できる。
【００７９】（３）第一、第二工程のいずれの工程でも
塩化水素を用いるため、第一工程で未反応であった塩化
水素を分離せずに第二工程へ導入することもできる。
【００８０】（４）各工程において触媒を球状粒として
使用できるので、連続操業の際には触媒床の前後での圧
力差が小さくなり、気体を触媒床に通送させるための動
力が節減できる。
【００８１】（５）特別な装置や操作を必要とせず、効
率的に塩化メチレンおよびクロロホルムを製造すること
ができるため、工業的に非常に有利な方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】メタノールと塩化水素を触媒の存在下に反
    応させて塩化メチルを生成せしめる第一反応工程と、第
    一反応工程の塩化メチルを触媒の存在下にオキシ塩素化
    反応せしめる第二反応工程からなることを特徴とする塩
    化メチレンおよびクロロホルムの製法。
  2. 【請求項２】第一反応工程に用いる塩化水素および／ま
    たは第二反応工程のオキシ塩素化反応に用いる塩化水素
    がフッ化水素を含有する塩化水素である請求項１の製
    法。
  3. 【請求項３】第一反応工程の触媒が、酸化亜鉛を添加せ
    しめた酸化ジルコニウムである請求項１または２の製
    法。
  4. 【請求項４】第二反応工程の触媒が、塩化銅および酸化
    ジルコニウムを含む触媒である請求項１〜３のいずれか
    １項の製法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103922547A (zh) * 2014-04-30 2014-07-16 南通江天化学品有限公司 合成氯甲烷的副产物含甲醇盐酸的分流处理工艺

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