JPH0742351B2 - イオン性基で置換された水溶性シクロデキストリンポリマ−の製法 - Google Patents

イオン性基で置換された水溶性シクロデキストリンポリマ−の製法

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JPH0742351B2
JPH0742351B2 JP59024546A JP2454684A JPH0742351B2 JP H0742351 B2 JPH0742351 B2 JP H0742351B2 JP 59024546 A JP59024546 A JP 59024546A JP 2454684 A JP2454684 A JP 2454684A JP H0742351 B2 JPH0742351 B2 JP H0742351B2
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ラジオシユ・デーチユエイ
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    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
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    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式（Ｉ） で表わされ，式中 CDはα−，β−またはγ−シクロデキストリンからｐ＋
ｓまたは１＋ｔ＋ｒのヒドロキシ基の開裂によつて得ら
れる基であり， ＲとＲ′は独立に−CH2−，−CHOH−CH2−， −CH2−Ｏ−（CH2）２−Ｏ−CH2−CHOH−CH2−， −CH2−Ｏ−CH2−CHOH−CH2,または −CH2−Ｏ−（CH2）４−Ｏ−CH2−CHOH−CH2−， であり， Ｘは第二級または第三級アミノまたは−OR1または−OR2
であり， R1は水素であるか,rが０以外のときはα−，β−または
γ−シクロデキストリンよりヒドロキシ基の開裂によつ
て得られる基であり， R2は同一または異別で，水素，−PO（OH）２−，−SO2O
H,−R3−（COOH）u,−R3［SO2OH］u,−R3−（NR4R5）u,
またはα−，β−またはγ−シクロデキストリンよりヒ
ドロキシ基の開裂によつて得られる基であるか，または
２〜３個のR2置換基がいつしよになつて−R3−NR4−R3
−または（−R3−）3N基を構成するものであり， R2′はシクロデキストリン分子から得られるものを除い
てR2と同じであり， R3は１〜10個の炭素原子を含み，その末端炭素原子がオ
キソ基によつて置換されていてもよい重合体鎖の近くに
位置するアルカンまたはアリール脂肪族炭化水素基から
誘導されるｕ＋１基であり， R4とR5は独立に，水素,1〜４個の炭素原子を有する，所
望によりハロゲン,6〜10個の炭素原子を有するアリール
基，それらの組合せであるアラルキルまたはアルキルア
リール基で置換されていてもよいアルキル基であり， ｍとｎは独立に,1ないし10の正整数であり， ｒは０〜23の整数であり， ｐは１〜24の整数であり， ｓとｔは独立に０〜７の整数であり， ｕは１〜５の整数であり， ただし,m,n,r,tおよびｕは単位内の側鎖内で変化し得， CDがα−シクロデキストリンから得られる基のときはｐ
＋ｓ≦18でｒ＋ｔ≦17であり， CDがβ−シクロデキストリンから得られる基のときはｐ
＋ｓ≦21でｒ＋ｔ≦20であり， CDがγ−デキストリンから得られる基のときはｐ＋ｓ≦
24でｒ＋ｔ≦23である イオン性基によつて置換された水溶性シクロデキストリ
ンポリマーに関する。本発明の目的はまた上記シクロデ
キストリンの製法に関する。
本発明のポリマーは２〜10個のシクロデキストリン環を
有し，上記のイオン性置換基はシクロデキストリン環お
よびまたは該環に結合する鎖上に存在する。鎖の長さ
と，鎖とシクロデキストリン環が置換される態様は１個
のポリマー分子内でも変化し得る。
上記のポリマーは固体で，水およびジメチルホルムアミ
ド，ピリジンのようなある種の有機溶媒に溶解し，包接
化合物のみならず塩を形成し,30〜70％のシクロデキス
トリンを含み,2,000ないし15,000の平均分子量を有す
る。
よく知られているように，シクロデキストリンは環状
で,6,7または８個のグルコピラノース単位を有する非還
元性のオリゴサツカリドである。これらは，でん粉の酵
素による分解によつて生産することができる。実際には
これらは主として包接錯体形成能の故に使用されてい
る。（Szejtli J.:Cyclodextrins and their Inclusion
Complcxes,Akadmiai Kiad,Budapest 1982）。６員
のα−,7員のβ−，および８員のγ−シクロデキストリ
ンの環状の一級，二級アルコール性ヒドロキシ基の反応
性は大分子量の誘導体（シクロデキストリンポリマー）
の合成を可能にしている。
文献によれば，シクロデキストリンポリマーは水溶性の
ものと，水不溶性で単に水中で膨潤するものが知られて
いる。大分子量と架橋の故に後者はどのような溶媒にも
溶けない。
水溶性シクロデキストリンポリマーは二つの方法で得ら
れる。シクロデキストリンから不飽和モノマーを造り，
これを重合させる（J.Polym Se.Lett.13,357（1975））
か，シクロデキストリンを二官能性試薬，好ましくはジ
エポキシ誘導体またはエピクロルヒドリン（英国特許明
細書1,244,990号およびハンガリア国特許明細書180,597
号）架橋するかである。
どちらの方法でも，中等の分子量の，水に溶け，包接錯
体を形成する生成物が得られる。錯体の安定性はモノマ
ーのシクロデキストリンのそれより一般に大である。こ
のことは互に結合した環の有利な立体位置によつて，そ
してβ−シクロデキストリンの場合にはポリマーのより
大きい溶解度によつて説明される（Macromolecules,２,
705（1976）,Proceedings of I.Int.Symp.on Cyclodext
rins（1981）345）。
多くの分野で，上記の既知のシクロデキストリンポリマ
ーとの錯体が造られるが，すべての場合において包接さ
れる分子，即ち「客分子（guestmolecule）」は中性で
ある。塩を錯化するについては，塩のイオン性の故に問
題がある。それ故に，塩を形成し得る酸性および塩基性
の置換基と包接錯体を形成し得るシクロデキストリン環
の両方を含むシクロデキストリンポリマーがあれば有利
であろう。然しながら，上述の二つの機能単位が高分子
量分子の一部を形成するような解決は文献には記されて
はいない。シクロデキストリン環が数個の，塩を形成す
ることのできる基，例えばカルボキシアルキル，スルホ
アルキル，アミノアルキル，等によつて置換されたシク
ロデキストリン誘導体は知られている（Strke,23,134
（1971），米国特許明細書3,553,191号）。これらの置
換シクロデキストリンは未置換シクロデキストリンより
有利ではない。なぜならこれらは比較的低分子量である
からである。
本発明の目的は，錯体形成能のみならず塩形成能を有
し，それ故により広い分野で適用可能の水溶性変性シク
ロデキストリンポリマーを提供することである。
おどろくべきことに，上記の要求を満たすイオン性基を
含む水溶性シクロデキストリンポリマーが，そのような
イオン性置換基を有する置換シクロデキストリンをそれ
自身既知の方法によつて重合するか，シクロデキストリ
ンをそのようなイオン性置換基で置換し，同時に重合さ
せるか，未置換のシクロデキストリンポリマーをイオン
性置換基で置換することによつて合成できることが見出
された。
イオン性基によつて置換されたシクロデキストリンポリ
マーは次のいずれかの方法によつて合成される。
ａ）シクロデキストリンとして１モルのα−，β−また
はγ−シクロデキストリンを,R2″−Halで表わされ,Hal
がハロゲンを示し,R2″がR2と同じで，ただし水素,PO
（OH）2,おび−SO2Hを除くものであるハロゲン誘導体0.
1〜0.7モルと反応させるか，式HO−R3−SO2OHで表わさ
れ,R3が上記と同じ意味であるヒドロキシスルスルホン
から誘導されるスルトン0.1〜７モルと0.2〜14モルのア
ルカリ金属の存在下に反応させるか,0.7〜10.1の水中
で0.2〜14モルのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
水酸化物とそれ自身既知の方法で反応させ，その際にイ
オン性基で置換されたシクロデキストリンは，そのなか
に含まれるシクロデキストリン１モルが５〜15モルのエ
ピハロヒドリンかまたは式 で表わされ，式中R6が直接の結合か， −CH2−Ｏ−CH2−，−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH2−，
または−CH2−Ｏ−（CH2）４−Ｏ−CH2−，であるビス
エポキシ誘導体と,5〜15モルのアルカリ金属，またはア
ルカリ土類金属水酸化物と1.8〜2.5水を40〜80℃で加
えた後に，反応させられる。
ｂ）１モルのα−，β−またはγ−シクロデキストリン
を01〜７モルの式R2′−Halで表わされ式中,R2とHalが
上記と同じ意味であるハロゲン誘導体か，式HO−R3−SO
2OHで表わされ,R3が上記と同じ意味であるか，第一級も
しくは第二級アミンであるヒドロキシスルホン酸から誘
導されるスルトンか，式R2−OHで表わされ，式中R2″が
上記と同じ意味であるヒドロキシ化合物か,5〜15モルの
エプハロヒドリンか，上記式（II）で表わされ，式中R6
が上記と同じ意味を有するビスエポキシ誘導体と,5〜20
モルのアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物と
2.5〜3.5の水の存在下に反応させる。
ｃ）１モルのα−，β−またはγ−シクロデキストリン
を５〜15モルのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物と2.5〜3.5の水と５〜15モルのエピクロルヒ
ドリンまたは式（II）で表わされ式中R6が上記と同じ意
味であるビスエポキシ誘導体と反応させ，得られるシク
ロデキストリンポリマー溶液をそこに含まれるシクロデ
キストリン１モルに対して0.1〜７モルの式R2″−Halで
表わされ，式中R2とHalが上記と同じ意味を有するハロ
ゲン誘導体か，式HO−R3−SO2OHで表わされ,R3が上記と
同じ意味を有するヒドロキシスルホン酸から誘導される
スルトンと,0.2〜14モルのアルカリ金属またはアルカリ
土類水酸化物の存在下に，反応させる。
ｄ）式（Ｉ）で表わされ,R2およびもしくはR2′のかわ
りに上記の無機もしくは有機のアシル基を含む構造単位
を有するシクロデキストリンポリマーの合成するために
は，α−，β−またはγ−シクロデキストリンがシクロ
デキストリン１モルについて,5〜15モルのアルカリ金属
またはアルカリ土類金属水酸化物と2.5〜3.5の水と５
〜15モルのエピハロヒドリンまたは式（II）で表わさ
れ，式中R6が上記と同じ意味を有するビスエポキシ誘導
体とそれ自身既知の方法で反応させ，得られるシクロデ
キストリンポリマーを加熱下に相当する無機または有機
酸無水物と有機溶剤および／または酸結合剤の存在下に
反応させるか，相当する酸の塩と有機溶媒および／また
は酸結合剤の不存在下に反応させる。
上記ａ）〜ｄ）のいずれの方法によつて得られたイオン
性基で置換されたシクロデキストリンポリマーを含む反
応混合物からも，低分子量の副生成物，溶解した塩およ
び水が除去され，固体ポリマーが得られる。
本発明の方法において，イオン性基によつて置換された
シクロデキストリンポリマーは水性溶液の形で得られ
る。ある場合に，錯体の水溶液が必要とされるときは，
この粗反応混合物はまた，塩と低分子量副生成物を除去
した後に使用される。別の場合に，固形ポリマーが利用
されねばならぬときは，水を除去して塩類を含まない反
応混合物を使用する。
塩類と低分子量副生成物の除去は好ましくは透析によつ
て遂行される。透析により，塩類のみならず低分子量副
生成物も除去され，透析液を蒸発することによつて純度
の高い生成物が得られる。
本発明の方法において，α−，β−，γ−シクロデキス
トリンがシクロデキストリンとして使用できる。シクロ
デキストリンのタイプに従つて大小の客分子が得られた
生成物に包接される。
本発明における重合と置換反応の大部分はアルカリ媒質
のなかで進行する。アルカリとの反応はアルカリ金属，
アルカリ土類金属の水酸化物例えば水酸化ナトリウム，
水酸化カリウム，水酸化カルシウム，水酸化バリウムを
使用して達成されるが，水酸化ナトリウムが好ましい。
シクロデキストリン環を結合し，ヒドロキシアルキル側
鎖を形成するには，エピクロルヒドリンや式（II）のピ
スエポキシ誘導体のようなビスエポキシ誘導体が使用で
きる。好ましいビスエポキシ誘導体はビスエポキシプロ
ピルエーテル,1,2,3,4−ビスエポキシブタン，エチレン
グリコールビスエポキシプロピルエーテル，および1,4
−ビスエポキプロポキシブタンである。上記化合物のす
べては所望の重合体構造を形成するのに適している。得
られる緻密または粗放な構造はまた架橋剤の鎖の長さに
依存する。
本発明の方法によれば，式R2″−Halのハロゲン誘導体
または式R2″−OHのヒドロキシ化合物イオン性基を導入
するために使用できる。これらはR2″の意味に従つて，
クロル酢酸，クロルプロピオン酸，ブロム酢酸，クロル
コハク酸，プロムコハク酸,2−クロルイソ酪酸,2−ブロ
ムイソ酪酸,2−クロル−1,2,3−トリカルボキシプロパ
ン,2−ブロム−1,2,3−トリカルボキシ−プロパンのよ
うなハロゲンカルボン酸；クロルメタンスルホン酸,3−
クロルプロパンスルホン酸のようなスルホン酸;3−ジメ
チルアミノ−クロルプロパンのようなアミノ炭化水素，
ヒドロキシカルボン酸，ヒドロキシスルホン酸，ヒドロ
キシスルホン酸，またはヒドロキシアミンである。これ
らの試薬を使用して,1個以上のカルボキシ，スルホまた
はアミノ基を含むR3置換基が重合体に導入される。
式HO−R3−SO2OH,スルホ基で置換されたR3置換基が分子
に導入される。
本発明によつて，式H2″−Halで表わされ,R2″が式−R3
−（NR4R5）ｕでR4および／もしくはハロゲン分子で置
換されているアミノアルキル基であるハロゲン誘導体が
使用される場合は，得られる生成物は２〜３個のR2置換
基は−R3−NR4−R3−または（−R3−）3N基である。２
〜３個の式（Ｉ）の構造単位は上記の1,2または３個の
基と結合していてもよい。
方法ｂ）により，第一級または第二級アミンが反応混合
物に導入される場合は,Xの位置に第二級または第三級ア
ミノ基を含むポリマーが得られる。
R2の位置に−PO（OH）２または−SO2OH基を含むか，ポ
リマー鎖に近い末端炭素原子にオキソ基で置換された−
R3−（COOH）ｕを有するポリマーを合成する場合は，こ
れらの位置が未置換のポリマーが無機または有機の酸無
水物でアシル化される。使用できる無機または有機の酸
無水物は，例えば，三酸化イオウ，五酸化リン，無水コ
ハク酸，無水アジピン酸である。酸無水物はまたは酸結
合剤の存在下，またはその錯体（縮合物）の形で使用す
ることができる。副反応を避けるために，反応は好まし
くは低温で遂行されるか，有機溶媒の存在下で遂行され
る。
ポリマーがリン塩の存在下に加熱される場合，リン酸に
相当するアシル基をポリマーに導入することができる。
そのようなリン塩は，例えば，リン酸二水素ナトリウ
ム，リン酸水素二ナトリウム，またはピロリン酸ナトリ
ウム，である。
本発明の方法ａ）においては，比較的低分子量のポリマ
ーが，方法ｂ）,c）,d）においては比較的高分子量のポ
リマーが生成する。
式（Ｉ）の構造単位を含んでいる本発明のポリマーは高
分子量である。これらは包接錯体形成および塩形成能の
故に産業界の広分野で使用される。これらは写真産業に
おける乳剤や分散液の生産などにおいて，コロイド分散
系の形成および安定化に有利に使用できる。
イオン性基によつて置換されたシクロデキストリンポリ
マーは好ましくはイオン交換カラム上で非イオン性化合
物をクロマトグラフ的に分離のために使用できる。包接
錯体形成能のあるこの物質はシクロデキストリンポリマ
ーとともに錯体の形で遅れて溶離されよう。それ故，イ
オン交換の原理と包接クロマトグラフ法の原理は一致す
る。
本発明は次の実施例により限定されることなく例示され
る。
実施例１−カルボキシメチル基を含む水溶性β−デキス
トリンポリマー 27.4g（22ml）の23.3％水酸化ナトリウム（0.16モル）
溶液に15g（0.16モル）のクロル酢酸と25g（0.022モ
ル）のβ−シクロデキストリンを室温で溶解した。22ml
の23.3％水酸化ナトリウム溶液に2.5時間かけて滴下さ
れた。反応混合物を60℃に熱し,1時間撹拌した。8.8g
（0.22モル）の水酸化ナトリウムを28mlの水に溶解し，
それを反応混合物に加え，さらに17.3ml（20.4g,0.22モ
ル）のエピクロルヒドリンを1.5時間かけて加え，反応
混合物は60℃で0.5時間撹拌した。102mlの室温に冷却さ
れた反応混合物は0.38モルの塩化ナトリウムを含む。反
応混合物は透析して脱塩した。透析液の容量は655mlで
あり，その乾固物質は5.1％であつた。冷凍乾燥によつ
て32.5gの生成物が得られた。ヨード滴定によつて定量
されたシクロデキストリン含有量は56.4％（Acta Chim,
Hung.,100,265（1979））で,0.02N水酸化ナトリウム溶
液による滴定によつて定量されたカルボキシ基の含有量
は9.2％で，これはシクロデキストリン単位あたり4.1当
量のカルボキシ基に相当する。平均分子量2,200（ゲル
クロマトグラフ法による分子量分布による）。
実施例２−カルボキシメチル基を含む水溶性α−シクロ
デキストリンポリマー 71g（57ml）の25％水酸化ナトリウム（0.44モル）水溶
液に,42g（0.44モル）のクロル酢酸と100g（0.10モル）
のα−シクロデキストリンを室温で溶解した。この溶液
へ57ml（0.44モル）の25％水酸化ナトリウム溶液を2.5
時間かかつて滴下して加えた。反応混合物を40℃に加熱
し,1時間撹拌した。35.2g（0.88モル）の水酸化ナトリ
ウムを170mlの水に溶解し，反応混合物に加え，それか
ら69ml（81.4g,0.88モル）のエピクロルヒドリンを1.5
時間かかつて加えた。この反応混合物を60℃で0.5時間
撹拌した。420mlの反応混合物が得られ，それは1.32モ
ルの塩化ナトリウムを含み，透析に付された。透析液の
容量は2,120mlであり，乾固物質の含有量は6.3％であつ
た。冷凍乾燥により、133.5gの固体生成物が得られた。
シクロデキストリン含有量57.3％，カルボキシ含有量7.
3％でこれはシクロデキストリン単位あたり2.8当量のカ
ルボキシ基に相当する。平均分子量は2,350である。
実施例３−カルボキシメチル基を含む水溶性γ−シクロ
デキストリンポリマー 60g（1.5モル）の水酸化ナトリムウを540mlの水に溶解
した。この溶液に142g（1.5モル）のクロル酢酸と855g
（0.66モル）のγ−シクロデキストリンを室温で溶解
し，この反応混合物に240g（1.5モル）の25％水酸化ナ
トリウム溶液（1.5モル）を同じ温度で2.5時間かけて滴
下して加えた。反応混合物を60℃に加熱し,1時間撹拌
し,1,450gの20.7％水酸ナトリウム（7.5モル）溶液を加
え，それから588ml（694g,7.5モル）のエピクロルヒド
リンを1.5時間かけて加え，反応混合物を0.5時間撹拌し
てから冷却した。3,000ml反応混合物を300mlの5N塩酸で
酸性化し，透析除塩した。冷凍乾燥によって,1,015gの
生成物が得られた。シクロデキストリン含有量54.2％，
カルボキシ含有量3.8％，これはシクロデキストリン単
位あたり2.0当量のカルボキシル基に相当する。平均分
子量2,560。
実施例４−カルボキシメチル基を含む水溶性β−シクロ
デキストリンポリマー 1,920gの21.9％水酸化ナトリウム（10.5モル）溶液に,8
50g（0.75モル）のβ−シクロデキストリンが60℃で溶
解した。142g（1.5モル）のクロル酢酸を520mlの水に溶
解し，前記のアルカル液に加え，さらに588ml（694g,7.
5モル）のエピクロルヒドリンを1.5時間かかつて滴下し
て加えた。反応混合物を60℃で１時間撹拌してから冷却
した。得られた3,300mlの反応混合物を5Nの塩酸で酸性
化し，透析除塩した。1,010mlの冷凍乾燥した物質が得
られた。シクロデキストリン含有量56.2％，カルボキシ
含有量3.4％でこれはシクロデキストリン単体あたり1.5
当量のカルボキシ基に相当する。平均分子量4,970。
実施例５−ジメチルアミノ基を含む水溶性β−シクロデ
キストリンポリマー 2,014gの15.1％水酸化ナトリウム（7.6モル）溶液に,72
0g（0.63モル）のβ−シクロデキストリンを40℃で溶解
し,104.5g（1.3モル）のジメチルアンモニウムクロリド
を加え，さらに496ml（585g,6.3モル）のエピクロルヒ
ドリンを1.5時間かかつて加えた。反応混合物は同じ温
度で１時間撹拌した。この溶液を透析除塩して730gの生
成物が冷凍乾燥により得られた。シクロデキストリン含
有量54.3％，窒素含有量1.45％でこれはシクロデキスト
リン単位あたり2.1当量のジメチルアミノ基に相当す
る。平均分子量4,300。
実施例６−スルホプロピルオキシ基を含む水溶性β−シ
クロデキストリンポリマー 11.34g（0.01モル）のβ−シクロデキストリンを30mlの
50％水酸化ナトリウム溶液に溶解し,1.22g（0.01モル）
のプロパンスルトンを加えた。反応混合物を，どきどき
撹拌しながら１日間50℃に維持した。30mlの蒸留水を加
え，得られる溶液に8.6ml（10.2g,0.11モル）のエピク
ロルヒドリンを1.5時間かかつて滴下した。反応混合物
は同じ温度で１時間撹拌してから冷却した。溶液を透析
除塩して14.5gの生成物が得られた。シクロデキストリ
ン含有量49.5％，イオウ含有量1.6％，平均分子量4,86
0。
実施例７−カルボキシメチル基を含む水溶性β−シクロ
デキストリンポリマー 3,300gの6.9％水酸化ナトリウム（5.75モル）溶液に1.2
85g（1.13モル）のβ−シクロデキストリンと213.5g
（2.26モル）のクロル酢酸を80℃で溶解した。これに45
0ml（531g,5.74モル）のエピクロルヒドリンを1.5時間
かかつて滴下して加えた。反応混合物を同じ温度で0.5
時間撹拌した。かくして780gの塩を含まない冷凍乾燥し
た生成物が得られ，シクロデキストリン含有量58.5％，
カルボキシ含有量2.9％でこれはシクロデキストリン単
位あたり1.3当量のカルボキシ基に相当する。平均分子
量2,800。
実施例８−カルボキシメチル基を含む水溶液β−デキス
トリンポリマー 340gの11.8％水酸化ナトリウム（1.0モル）溶液に,100g
（0.088モル）のβ−シクロデキストリンと0.8g（0.009
モル）のクロル酢酸を60℃で溶解し，これから103.5ml
（1.32モル,122.1g）のエピクロルヒドリンを滴下して
加えた。反応混合物を同じ温度で１時間撹拌した。かく
して160gの塩を含まない冷凍乾燥した生成物が得られ
た。シクロデキストリン含有量は45％，カルボキシ含有
量は0.1％でこれはシクロデキストリン単位あたり0.06
当量のカルボキシ基に相当する。平均分子量4,760。
実施例９−カルボキシメチル基を含む水溶性β−シクロ
デキストリンポリマー 65.3gの13.5％水酸化ナトリウム（0.22モル）溶液に,25
g（0.022モル）のβ−シクロデキストリンを溶解し,17.
3ml（20.4g,0.22モル）のエピクロルヒドリンを65℃で
１時間かけて滴下した。それから4.2g（0.044モル）の
クロル酢酸を4.4gの40％水酸化ナトリウム（0.044モ
ル）溶液に溶解したものを加え，さらに4.4gの40％水酸
化ナトリウム（0.044モル）溶液を２時間かかつて滴下
して加えた。かくして26gの塩を含まない冷凍乾燥した
製品が得られた。シクロデキストリン含有量55.9％，カ
ルボキシ含有量0.3％で，これはシクロデキストリン単
位あたり0.14当量のカルボキシ基に相当する。平均分子
量5,100。
実施例10−カルボキシメチル基を含む水溶性β−シクロ
デキストリン 250mlの1N水酸化ナトリウム溶液に,100g（0.088モル）
のβ−シクロデキストリンを60℃で溶解し，さらに77.5
g（0.45モル）のエチレングリコールジエポキシプロピ
ルエーテルを1.5時間かかつて加えた。得られた反応混
合物に8.3g（0.088モル）のクロル酢酸を溶解し，同じ
温度で１時間撹拌した。かくして90gの塩を含まない冷
凍乾燥した生成物が得られた。シクロデキストリン含有
量58％，カルボキシ基含有量1.8％でこれはシクロデキ
ストリン単位あたり0.8当量に相当する。平均分子量4,5
00。
実施例11−α−シクロデキストリンの酸性コハク酸エス
テル 化学的に結合した52％（4.86g,6ミリモル）のα−シク
ロデキストリンを含み平均分子量4,400の透析して乾燥
したα−シクロデキストリン9.35gを塩化カルシウム管
を備えた丸底フラスコ中で40mlの無水ピリジンに溶解し
た。この溶液に1.6g（16ミリモル）の無水コハク酸を加
え，湯浴上で動揺しながら溶解した。得られる溶液を２
時間加熱状態に維持し，ピリジンの大部分を真空中で蒸
留し去り，残渣に300mlの水を加え，残つたピリジンを
水蒸気とともに留去する。残つた水溶液を蒸留水に対し
て透析し，冷凍乾燥して9.37gの固体の水溶液のポリマ
ーが得られ，そのデキストリン含有量は47.2％であり，
遊離のカルボキシ含有量はα−デキストリン１モルあた
り1.9当量であった。平均分子量4,900。
実施例12−β−シクロデキストリンの酸性アジピン酸エ
ステル 化学的に結合したβ−シクロデキストリン54％（6.24g,
5.5モル）を含み平均分子量4,800の透析し乾燥したβ−
シクロデキストリン11.56gを50mlの無水ピリジンに溶解
し,2.3g（18モル）の無水アジピン酸と,3時間実施例11
と同様にして反応させた。同様に透析と冷凍乾燥によつ
て可溶性ポリマーが得られ，このものは49％のβ−シク
ロデキストリンを含み，遊離カルボキシ基含有量はβ−
シクロデキストリン１モルあたり1.7当量であり，平均
分子量5,200であつた。
実施例13−β−シクロデキストリンの酸性リン酸エステ
ル 12.6gのβ−シクロデキストリン（化学的に結合したβ
−シクロデキストリン54％を含み，平均分子量4,100）
の中性（pH＝７）の濃厚水溶液に,7.3gのリン酸二水素
ナトリウム−水塩とリン酸水素二ナトリウム七水塩を溶
解した。この溶液を蒸発乾固して，残渣を150℃の油浴
上で３時間加熱してから冷却し，蒸留水に溶解し，蒸留
水に対して透析し，冷凍乾燥し,11.1gの固体水溶性のポ
リマーを得た。このものは52％の化学的に結合したβ−
シクロデキストリンを含み，リン含有量1.5％で，平均
分子量4,800であつた。
実施例14−γ−シクロデキストリンの酸性硫酸エステル 15gのトリエチルアミン−三酸化イオウ錯体を200mlのジ
メチルホルムアミドに加えた。それからγ−シクロデキ
ストリン含有量50％で平均分子量6,800の乾燥γ−シク
ロデキストリンポリマー7.8gを０℃で撹拌下に加えた。
溶液は０℃に24時間維持し，ついで冷却しながら３倍に
薄め，蒸留水に対して透析し，冷凍乾燥した。かくして
6.8gの固体の水溶性生成物が得られ，このものは化学的
に結合したγ−シクロデキストリン含有量47％，イオウ
含有量2.5％，平均分子量6,600であつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーリア・スイラシ ハンガリー国，ブダペスト，ヴイラーニユ イ・ウツツア 64／ベー (72)発明者 ラジオシユ・デーチユエイ ハンガリー国，ブダペスト，ペンズ・カ ー・ウツツア27 (56)参考文献 特開 昭59−150544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−248729（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−141724（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−75307（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】イオン性基を含み、一般式 で表され、式中 CDはα−、β−、またはγ−シクロデキストリン分子か
    らｐ＋ｓまたは１＋ｔ＋ｒのヒドロキシ基の開裂によっ
    て得られる基、 ＲとＲ′は−CH2−、−CHOH−CH2−、−CH2−Ｏ−［C
    H2］２−Ｏ−CH2−CHOH−CH2−、−CH2−Ｏ−CH2−CHOH
    −CH2−または−CH2−Ｏ−［CH2］４−Ｏ−CH2CHOH−CH
    2−、 Ｘは第二級または第三級アミノまたは−OR1または−OR2
    であり、ここで R1は水素または、ｒが０でなければ、α−、β−、また
    はγ−シクロデキストリン分子からヒドロキシ基の開裂
    によって得られる基、 R2は同一または異別であり得、水素、−PO（OH）２、−
    SO2OH、−R3−［COOH］ｕ、−R3［SO2OH］ｕ、 −R3−［NR4R5］ｕまたはα−、β−、またはγ−シク
    ロデキストリン分子からヒドロキシ基の開裂によって得
    られる基、または １〜３個のR2がいっしょになって −R3−NR4−R3−または（−R3）3N基を形成し、 R2′はR2と同じであるが、ただしシクロデキストリン分
    子から得られる基は含まない、 R3は１〜10個の炭素原子を含むアルカンまたは芳香脂肪
    族の炭化水素から得られる（ｕ＋１）価の基で、ポリマ
    ー鎖に近い末端の末端炭素原子はオキソ基で置換されて
    いもよい、 R4とR5は独立に水素、６ないし10個の炭素原子を有する
    アリール、その結合によって得られるアラルキルまたは
    アルキルアリールによって置換されていてもよいC1−４
    アルキル、 ｍとｎは独立に１ないし10の整数であり、 ｒは０〜23の整数であり、 ｐは１〜24の整数であり、 ｓとｔは独立に０〜７の整数であり、 ｕは１〜５の整数であり、 ただし、m,n,r,t,uは側鎖を含めて１単位内で変化で
    き、 CDがα−デキストリンの場合はｐ＋ｓ≦18、ｒ＋ｔ≦1
    7、 CDがβ−デキストリンの場合はｐ＋ｓ≦21、ｒ＋ｔ≦2
    0、 CDがγ−デキストリンの場合はｐ＋ｓ≦24、ｒ＋ｔ≦23 である構造単位を含む水溶性シクロデキストリンポリマ
    ー。
  2. 【請求項２】Ｘおよびまたは−OR2、およびまたは−O
    R2′の位置に−Ｏ−CH2−COOHを有する特許請求の範囲
    第１項に記載のシクロデキストリンポリマー。
  3. 【請求項３】Ｘおよびまたは−OR2、およびまたは−O
    R2′の位置に−Ｏ−CH2−CH2−CH2−SO2OHを有する特許
    請求の範囲第１項に記載のシクロデキストリンポリマ
    ー。
  4. 【請求項４】Ｘの位置に−Ｎ（CH3）２を有する特許請
    求の範囲第１項に記載のシクロデキストリンポリマー。
  5. 【請求項５】R2およびまたはR2′の位置に −CO−CH2−CH2−COOHまたは−CO−（CH2）４−COOH有
    機アシル基を有する特許請求の範囲第１項に記載のシク
    ロデキストリンポリマー。
  6. 【請求項６】R2およびまたはR2′の位置に −SO2OHまたは−PO（OH）２を有する特許請求の範囲第
    １項に記載のシクロデストリンポリマー。
  7. 【請求項７】イオン性基を含み、一般式 で表され、式中 CDはα−、β−、またはγ−シクロストリン分子からｐ
    ＋ｓまたは１＋ｔ＋ｒのヒドロキシ基の開裂によって得
    られる基、 ＲとＲ′は−CH2−、−CHOH−CH2−、−CH2−Ｏ−［C
    H2］２−Ｏ−CH2−CHOH−CH2−、−CH2−Ｏ−CH2−CHOH
    −CH2−または−CH2−Ｏ−［CH2］４−Ｏ−CH2CHOH−CH
    2−、 Ｘは第二級または第三級アミノまたは−OR1または−OR2
    であり、ここで R1は水素または、ｒが０でなければ、α−、β−または
    γ−シクロデキストリン分子からヒドロキシ基の開裂に
    よって得られる基、 R2は同一または異別であり得、水素、−PO（OH）２、−
    SO2OH、−R3−［COOH］ｕ、−R3［SO2OH］ｕ、 −R3−［NR4R5］ｕまたはα−、β−、またはγ−シク
    ロデキストリン分子のヒドロキシ基の開裂によって得ら
    れる基、または １〜３個のR2がいっしょになって −R3−NR4−R3−または（−R3）3N基を形成し、 R2′はR2と同じであるが、ただしシクロデキストリン分
    子から得られる基は含まない、 R3は１〜10個の炭素原子を含むアルカンまたは芳香脂肪
    族の炭化水素から得られる（ｕ＋１）価の基で、ポリマ
    ー鎖に近い末端の末端炭素原子はオキソ基で置換されて
    いてもよい、 R4とR5は独立に水素、６ないし10個の炭素原子を有する
    アリール、その結合によって得られるアラルキルまたは
    アルキルアリールによって置換されていてもよいC1−４
    アルキル、 ｍとｎは独立に１ないし10の整数であり、 ｒは０〜23の整数であり、 ｐは１〜24の整数であり、 ｓとｔは独立に０〜７の整数であり、 ｕは１〜５の整数であり、 ただし、m,n,r,t,uは側鎖を含めて１単位内で変化で
    き、 CDがα−デキストリンの場合はｐ＋ｓ≦18、ｒ＋ｔ≦1
    7、 CDがβ−デキストリンの場合はｐ＋ｓ≦21、ｒ＋ｔ≦2
    0、 CDがγ−デキストリンの場合はｐ＋ｓ≦24、ｒ＋ｔ≦23 である構造単位を含む水溶性シクロデキストリンポリマ
    ーの製造方法であって、 イ.1モルのα−、β−、またはγ−シクロデキストリン
    を、0.1〜７モルのR2″Halで表され、Halがハロゲンで
    あり、R2″がR2′と同じであるが、水素、−PO（O
    H）２、−SO2OHではないハロゲン誘導体と反応させる
    か、 または 0.1〜７モルのHO−R3−SO2OHで表され、R3が上記の通り
    であるヒドロキシスルホン酸から誘導されるスルトン
    と、0.2〜14モルの水酸化アルカリまたはアルカリ土類
    金属の存在下に、0.7〜1.0リットルの水中で反応させ、 ロ．イオン性基で置換されたシクロデキストリンを含む
    この反応混合物を、含まれるシクロデキストリン１モル
    につき５〜15モルのエピクロロヒドリンまたは次式 で表され、R6が−CH2−Ｏ−CH2−、−CH2−Ｏ−CH2−CH
    2−Ｏ−CH2−または−CH2−Ｏ−（CH2）２−Ｏ−CH2で
    あるビスエポキシ誘導体と、５〜15モルの水酸化アルカ
    リまたはアルカリ土類金属の存在下に、1.8〜2.5リット
    ルの水中で40〜80℃で反応させ、 ハ．この反応混合物から溶解している低分子量の副生成
    物と溶解している塩と水とを除去して、イオン性基で置
    換された水溶性シクロデキストリンを固態状態で集める ことからなる方法。
  8. 【請求項８】イオン性基を含み、一般式 で表され、式中 CDはα−、β−、またはγ−シクロデキストリン分子か
    らｐ＋ｓまたは１＋ｔ＋ｒのヒドロキシ基の開裂によっ
    て得られる基、 ＲとＲ′は−CH2−、−CHOH−CH2−、−CH2−Ｏ−［C
    H2］２−Ｏ−CH2−CHOH−CH2−、−CH2−Ｏ−CH2−CHOH
    −CH2−または−CH2−Ｏ−［CH2］４−Ｏ−CH2CHOH−CH
    2−、 Ｘは第二級または第三級アミノまたは−OR1または−OR2
    であり、ここで R1は水素または、ｒが０でなければ、α−、β−または
    γ−シクロデキストリン分子のヒドロキシ基の開裂によ
    って得られる基、 R2は同一または異別であり得、水素、−PO（OH）２、−
    SO2OH、−R3−［COOH］ｕ、−R3［SO2OH］ｕ、 −R3−［NR4R5］ｕまたはα−、β−、またはγ−シク
    ロデキストリン分子からヒドロキシ基の開裂によって得
    られる基、または １〜３個のR2がいっしょになって −R3−NR4−R3−または（−R3−）3N基を形成し、 R2′はR2と同じであるが、ただしシクロデキストリン分
    子から得られる基は含まない、 R3は１〜10個の炭素原子を含むアルカンまたは芳香脂肪
    族の炭化水素から得られる（ｕ＋１）価の基で、ポリマ
    ー鎖に近い末端の末端炭素原子はオキソ基で置換されて
    いもよい、 R4とR5は独立に水素、６ないし10個の炭素原子を有する
    アリール、その結合によって得られるアラルキルまたは
    アルキルアリールによって置換されていてもよいC1−４
    アルキル ｍとｎは独立に１ないし10の整数であり、 ｒは０〜23の整数であり、 ｐは１〜24の整数であり、 ｓとｔは独立に０〜７の整数であり、 ｕは１〜５の整数であり、 ただし、m,n,r,t,uは側鎖を含めて１単位内で変化で
    き、 CDがα−デキストリンの場合はｐ＋ｓ≦18、ｒ＋ｔ≦1
    7、 CDがβ−デキストリンの場合はｐ＋ｓ≦21、ｒ＋ｔ≦2
    0、 CDがγ−デキストリンの場合はｐ＋ｓ≦24、ｒ＋ｔ≦23 である構造単位を含む水溶性シクロデキストリンポリマ
    ーの製造方法であって、 イ.1モルのα−、β−、またはγ−シクロデキストリン
    を、0.1〜７モルのR2″Halで表され、Halがハロゲンで
    あり、R2″がR2′と同じであるが、水素、−PO（O
    H）２、−SO2OHではないハロゲン誘導体、またはHO−R3
    −SO2OHで表され、R3が上記の通りであるヒドロキシス
    ルホン酸から誘導されるスルトン、または第二級または
    第三級アミン、または式R2″−OHで表され、R2″が前記
    のとおりであるヒドロキシ化合物、および５〜15モルの
    エピクロロヒドリンまたは次式 で表され、R6が−CH2−Ｏ−CH2−、−CH2−Ｏ−CH2−CH
    2−Ｏ−CH2−または−CH2−Ｏ−（CH2）２−Ｏ−CH2で
    あるビスエポキシ誘導体と、５〜20モルの水酸化アルカ
    リまたはアルカリ土類金属と2.5〜3.5リットルの水と反
    応させ、 ロ．この反応混合物から溶解している低分子量の副生成
    物と溶解している塩と水とを除去して、イオン性基で置
    換されたシクロデキストリンを固態状態で集める ことからなる方法。
  9. 【請求項９】イオン性基を含み、一般式 で表され、式中 CDはα−、β−、またはγ−シクロデキストリン分子か
    らｐ＋ｓまたは１＋ｔ＋ｒのヒドロキシ基の開裂によっ
    て得られる基、 ＲとＲ′は−CH2−、−CHOH−CH2−、−CH2−Ｏ−［C
    H2］２−Ｏ−CH2−CHOH−CH2−、−CH2−Ｏ−CH2−CHOH
    −CH2−または−CH2−Ｏ−［CH2］４−Ｏ−CH2CHOH−CH
    2−、 Ｘは第二級または第三級アミノまたは−OR1または−OR2
    であり、ここで R1は水素または、ｒが０でなければ、α−、β−または
    γ−シクロデキストリン分子からヒドロキシ基の開裂に
    よって得られる基、 R2は同一または異別であり得、水素、−PO（OH）２、−
    SO2OH、−R3−［COOH］ｕ、−R3［SO2OH］ｕ、 −R3−［NR4R5］ｕまたはα−、β−、またはγ−シク
    ロデキストリン分子からヒドロキシ基の開裂によって得
    られる基、または １〜３個のR2がいっしょになって −R3−NR4−R3−または（−R3）3N基を形成し、 R2′はR2と同じであるが、ただしシクロデキストリン分
    子から得られる基は含まない、 R3は１〜10個の炭素原子を含むアルカンまたは芳香脂肪
    族の炭化水素から得られる（ｕ＋１）価の基で、ポリマ
    ー鎖に近い末端の末端炭素原子はオキソ基で置換されて
    いもよい、 R4とR5は独立に水素、６ないし10個の炭素原子を有する
    アリール、その結合によって得られるアラルキルまたは
    アルキルアリールによって置換されていてもよいC1−４
    アルキル、 ｍとｎは独立に１ないし10の整数であり、 ｒは０〜23の整数であり、 ｐは１〜24の整数であり、 ｓとｔは独立に０〜７の整数であり、 ｕは１〜５の整数であり、 ただし、m,n,r,t,uは側鎖を含めて１単位内で変化がで
    き、 CDがα−デキストリンの場合はｐ＋ｓ≦18、ｒ＋ｔ≦1
    7、 CDがβ−デキストリンの場合はｐ＋ｓ≦21、ｒ＋ｔ≦2
    0、 CDがγ−デキストリンの場合はｐ＋ｓ≦24、ｒ＋ｔ≦23 である構造単位を含む水溶性シクロデキストリンポリマ
    ーの製造方法であって、 イ.1モルのα−、β−、またはγ−シクロデキストリン
    を、５〜15モルの水酸化アルカリまたはアルカリ土類金
    属と2.5〜3.5リットルの水と５〜15モルのエピクロロヒ
    ドリンまたは次式 で表され、R6が−CH2−Ｏ−CH2−、−CH2−Ｏ−CH2−CH
    2−Ｏ−CH2−または−CH2−Ｏ−（CH2）２−Ｏ−CH2で
    あるビスエポキシ誘導体と反応させ、 ロ．このようにして得られたシクロデキストリンポリマ
    ー溶液を、含まれるシクロデキストリン１モルにつき0.
    1〜７モルのR2″Halで表され、R2″とHalは前記の通り
    であるハロゲン誘導体と、HO−R3−SO2OHで表され、R3
    が上記の通りであるヒドロキシスルホン酸から誘導され
    るスルトンと、0.2〜14モルの水酸化アルカリまたはア
    ルカリ土類金属の存在下に反応させ、 ハ．この反応混合物から溶解している低分子量の副生成
    物と溶解している塩と水とを除去して、イオン性基で置
    換された水溶性シクロデキストリンを固態状態で集める ことからなる方法。
  10. 【請求項１０】イオン性基を含み、一般式 で表され、式中 CDはα−、β−、またはγ−シクロデキストリン分子か
    らｐ＋ｓまたは１＋ｔ＋ｒのヒドロキシ基の開裂によっ
    て得られる基、 ＲとＲ′は−CH2−、−CHOH−CH2−、−CH2−Ｏ−［C
    H2］２−Ｏ−CH2−CHOH−CH2−、−CH2−Ｏ−CH2−CHOH
    −CH2−または−CH2−Ｏ−［CH2］４−Ｏ−CH2CHOH−CH
    2−、 Ｘは第二級または第三級アミノまたは−OR1または−OR2
    であり、ここで R1は水素または、ｒが０でなければ、α−、β−または
    γ−シクロデキストリン分子からヒドロキシ基の開裂に
    よって得られる基、 R2は同一または異別であり得、水素、−PO（OH）２、−
    SO2OH、−R3−［COOH］ｕ、−R3［SO2OH］ｕ、 −R3−［NR4R5］ｕまたはα−、β−、またはγ−シク
    ロデキストリン分子のヒドロキシ基の開裂によって得ら
    れる基、または １〜３個のR2がいっしょになって −R3−NR4−R3−または（−R3−）3N基を形成し、 R2′はR2と同じであるが、ただしシクロデキストリン分
    子から得られる基は含まない、 R3は１〜10個の炭素原子を含むアルカンまたは芳香脂肪
    族の炭化水素から得られる（ｕ＋１）価の基で、ポリマ
    ー鎖に近い末端の末端炭素原子はオキソ基で置換されて
    いてもよい、 R4とR5は独立に水素、６ないし10個の炭素原子を有する
    アリール、その結合によって得られるアラルキルまたは
    アルキルアリールによって置換されていてもよいC1−４
    アルキル、 ｍとｎは独立に１ないし10の整数であり、 ｒは０〜23の整数であり、 ｐは１〜24の整数であり、 ｓとｔは独立に０〜７の整数であり、 ｕは１〜５の整数であり、 ただし、m,n,r,t,uは側鎖を含めて１単位内で変化で
    き、 CDがα−デキストリンの場合はｐ＋ｓ≦18、ｒ＋ｔ≦1
    7、 CDがβ−デキストリンの場合はｐ＋ｓ≦21、ｒ＋ｔ≦2
    0、 CDがγ−デキストリンの場合はｐ＋ｓ≦24、ｒ＋ｔ≦23 である構造単位を含む水溶性シクロデキストリンポリマ
    ーの製造方法であって、 イ.1モルのα−、β−、またはγ−シクロデキストリン
    を、５〜15モルの水酸化アルカリまたはアルカリ土類金
    属と2.5〜3.5リットルの水と５〜15モルのエピクロロヒ
    ドリンまたは次式 で表され、R6が−CH2−Ｏ−CH2−、−CH2−Ｏ−CH2−CH
    2−Ｏ−CH2−または−CH2−Ｏ−（CH2）２−Ｏ−CH2で
    あるビスエポキシ誘導体と反応させ、 ロ．ついで、このようにして得られたシクロデキストリ
    ンポリマーを加熱しながら、有機または無機酸無水物
    と、有機溶媒およびまたは酸結合剤の存在下に反応させ
    るか、または該酸の塩と有機溶媒およびまたは酸結合剤
    なしに反応させ、 ハ．この反応混合物から溶解している低分子量の副生成
    物と溶解している塩と水とを除去して、イオン性基で置
    換された水溶性シクロデキストリンを固態状態で集める ことからなる方法。
JP59024546A 1983-02-14 1984-02-14 イオン性基で置換された水溶性シクロデキストリンポリマ−の製法 Expired - Lifetime JPH0742351B2 (ja)

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