HU222055B1 - Helyettesített per(3,6-anhidro)-ciklodextrin-származékok, eljárás ezek előállítására és ioncserélőként való alkalmazásuk - Google Patents
Helyettesített per(3,6-anhidro)-ciklodextrin-származékok, eljárás ezek előállítására és ioncserélőként való alkalmazásuk Download PDFInfo
- Publication number
- HU222055B1 HU222055B1 HU9700280A HUP9700280A HU222055B1 HU 222055 B1 HU222055 B1 HU 222055B1 HU 9700280 A HU9700280 A HU 9700280A HU P9700280 A HUP9700280 A HU P9700280A HU 222055 B1 HU222055 B1 HU 222055B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- group
- derivative
- cyclodextrin
- oso
- Prior art date
Links
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical class O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 37
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 229910021644 lanthanide ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229940097362 cyclodextrins Drugs 0.000 description 8
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- QYSPLQLAKJAUJT-UHFFFAOYSA-N piroxicam Chemical compound OC=1C2=CC=CC=C2S(=O)(=O)N(C)C=1C(=O)NC1=CC=CC=N1 QYSPLQLAKJAUJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002702 piroxicam Drugs 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 125000002088 tosyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 125000006373 (C2-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-JFNONXLTSA-N L-mannopyranose Chemical compound OC[C@@H]1OC(O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-JFNONXLTSA-N 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011687 LiCu Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Chemical group C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002260 anti-inflammatory agent Substances 0.000 description 1
- 229940124599 anti-inflammatory drug Drugs 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 125000003071 maltose group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
A találmány tárgyát helyettesített per(3,6-anhidro)ciklodextrin-származékok, ezek előállítási eljárásai, és ionok szétválasztásáravaló alkalmazásuk képezik. A fenti származékok az (I) vagy (II)általános képlettel írhatók le, amelyben az R1 csoportok azonosak vagykülönbözők, és jelentésük hidrogénatom, halogénatom, –OH, –OR2, –OM,–SH, – SR2, –OCOR2, –NH2, –NR2R3, –CONR2R3, –CONH2, –CN, –COOR2,–COOH, –OSO2R2, –N3 vagy R2 csoport, ahol R2 jelentése adott esetbenhelyettesített alifás vagy aromás szénhidrogéncsoport, amely egy vagytöbb heteroatomot, így O-, S- vagy N-atomot tartalmazhat, R3 jelentésehidrogénatom vagy egy, adott esetben helyettesített alifás vagy aromásszénhidrogéncsoport, amely egy vagy több heteroatomot, így O-, S- vagyN-atomot tartalmazhat, M jelentése egy vegyértékű fématom vagy kation,és n értéke 6, 7 vagy 8, azzal a feltétellel, hogy legalább egyik R1csoport –OH csoporttól eltérő jelentésű, és hogy R1 nem jelentmetoxicso- portot. ŕ
Description
A leírás terjedelme 8 oldal (ezen belül 3 lap ábra)
HU 222 055 Bl
A találmány tárgyát helyettesített ciklodextrinszármazékok képezik, amelyek ionok komplexként való szelektív megkötésére használhatók fel.
Közelebbről a találmány per(3,6-anhidro)ciklodextrinek kémiai módosítására vonatkozik, amely befolyásolja ezek tulajdonságait, különösen az ionok komplexként való megkötésében mutatkozó szelektivitását.
A ciklodextrinek vagy ciklomaltooligoszacharidek természetes eredetű vegyületek, amelyek a-(lekötésű glukózegységek láncaiból épülnek fel.
Számos közleményben tárgyalják, hogy ezek a vegyületek hidrofób molekulákkal zárványkomplexeket képesek alkotni, és így lehetővé teszik ezek vizes közegben való oldatba vitelét. E jelenség felhasználására számos alkalmazási javaslatot tettek, különösen a gyógyszeripar területén (lásd például: D. Duchene, „Cyclodextrins and their industrial uses”, Editions de Santé, Paris, p. 213-257 (Pharmaceutical application of cyclodextrins), 1987).
Ciklodextrin komplex alakú gyógyszer-különlegességeket már forgalmaznak Japánban, Olaszországban és legújabban Franciaországban is. Franciaországban a ciklodextrin zárványkomplex alakban a piacon megjelent első hatóanyag a piroxikam, egy gyulladásgátló, amelyet a Pierre Fabre Médicament cég BREXINR néven hozott forgalomba. Az ilyen ciklodextrinek nagyszámú módosított származéka között érdekes tulajdonságokat mutatnak azok, amelyekben az üreg önmagában csavarodott, bár ezek szerves molekulák befogadására irányuló kapacitása megszűnt vagy nagyon korlátozott. Ilyen típusú vegyületek a per(3,6anhidro)ciklodextrinek.
1991-ben már leírták e per(3,6-anhidro)ciklodextrinek előállítását (A. Gadelle et. al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 30, p. 78-79, 1991; P. R. Ashton et. al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 30, p. 80-81,1991), és kimutatták, hogy ezek a származékok érdekes oldhatósági tulajdonságokkal jellemezhetők mind a víz, mind szerves oldószerek tekintetében. Néhány további tanulmány (H. Yamamura et. al., Chem. Pharm. Bull. 39, p. 2505-2508, 1991; H. Yamamura et. al., J. Chem. Soc. Chem. Comm. p. 636-637,1993; H. Yamamura et. al., Tetrahedron Lett. 36, p. 1093-1094, 1995) ezenkívül ismertette, hogy ezek a peranhidroszármazékok nem elhanyagolható szelektivitással képesek ionokat komplex alakban megkötni.
Ashton et al. (J. Org. Chem. 60, p. 3898-3903, 1995) egy olyan peranhidrociklodextrin-származék előállítását írja le, amely 2. helyzetben metilcsoporttal helyettesített.
Ez a kémiai módosítás azonban nem eredményezte sem a komplexképző tulajdonságok optimalizálását, sem a peranhidrociklodextrinek szelektivitásának növekedését.
A találmány tárgyát új peranhidrociklodextrin-származékok képezik, amelyekben kémiai módosítást hajtottunk végre a tulajdonságok módosítására, különösen ami szelektivitásukat illeti azon ionokkal szemben, amelyeket képesek komplexbe vinni.
A találmány szerinti módosítás a molekulában jelen levő hidroxicsoportokat, valamint a C2 szénatom konfigurációját érinti, amely invertálható, L-mannóz típusú származékok képződése közben.
A találmány szerinti helyettesített per(3,6-anhidro)ciklodextrin-származék az (I) vagy (II) általános képletnek felel meg, amelyben az R1 csoportok azonosak vagy különbözők, és jelentésük hidrogénatom, halogénatom, -OH, -OR2, -OM, -SH, -SR2, -OCOR2, -NH2 -NR2R3, -CONR2R3, -CONH2, -CN, -COOR2, -COOH, -OSO2R2, -N3 vagy R2 csoport, ahol
R2 jelentése telített vagy telítetlen alifás vagy aromás szénhidrogéncsoport, amely egy vagy több heteroatomot, így O-, S- vagy N-atomot tartalmazhat,
R3 jelentése hidrogénatom vagy telített vagy telítetlen alifás vagy aromás szénhidrogéncsoport, amely egy vagy több heteroatomot, így O-, S- vagy N-atomot tartalmazhat,
M jelentése egy vegyértékű fématom vagy kation, és n értéke 5, 6 vagy 7, azzal a feltétellel, hogy legalább egyik R1 csoport -OH csoporttól eltérő jelentésű, és hogy R1 nem jelent metoxicsoportot.
Ebben a származékban az R2 és R3 jelentésében szereplő alifás vagy aromás szénhidrogéncsoportok különböző típusúak lehetnek. Ezeket olyan szénlánc alkotja, amelyben egyes szénatomokat egy vagy több heteroatom, mint O, S vagy N helyettesíthet, és amelyben egy vagy több telítetlen etilén- vagy acetilénkötés lehet jelen. A szénhidrogéncsoport emellett különböző helyettesítőket tartalmazhat, különösen funkciós csoportokat vagy halogénatomokat. Aromás szénhidrogéncsoportként alkalmazható a fenil- és a tozilcsoport, amely adott esetben például 1-20 szénatomos alkilcsoport helyettesítőt tartalmaz.
A találmány egyik megvalósítási módja szerint valamennyi R1 csoport jelentése -OCOR2 csoport - ahol R2 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-20 szénatomos alkilcsoport - vagy -OR2 csoport, ahol R2 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 2-20 szénatomos alkilcsoport.
A találmány egy másik megvalósítási módja szerint a helyettesített származék legalább egy olyan R1 csoportot tartalmaz, amelynek jelentése kilépőcsoport, így halogénatom (I, Cl, Br vagy F), -OSO2R2 csoport, -N3 vagy -OM, ahol M jelentése az előbbiekben megadott.
Az utóbbi megvalósítási módnak megfelelő származékok köztitermékek, amelyek különösen más, olyan helyettesítők bevitelére használhatók fel, amelyek nem oxigénatomon keresztül kötődnek a ciklodextrin glukóz- vagy maltózgyűrűjéhez.
Az R1 kilépőcsoport előnyösen -OSO2R2 képletű, ahol R2 jelentése -CF3 vagy (a) csoport.
A találmány szerinti ciklodextrinszármazékok különböző eljárásokkal állíthatók elő.
Azok az előbbi (I) vagy (II) általános képletű ciklodextrinszármazékok, amelyekben legalább egy R1 csoport jelentése -OR2 vagy -OCOR2 csoport - ahol R2
HU 222 055 Β1 jelentése az előbbiekben megadott a többi R1 csoportjelentése -OH és n értéke 5, 6 vagy 7, úgy állíthatók elő, hogy egy (III) vagy (IV) általános képletű peranhidrociklodextrint - e képletekben n értéke 5, 6 vagy 7 - egy R2X, R2COX vagy (R2CO)2O általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R2 jelentése az előbbiekben megadott, és X jelentése halogénatom.
E reakció végrehajtásához olyan mennyiségű R2X, R2COX vagy (R2CO)2O általános képletű reagenst használunk fel, amely megfelel a ciklodextrin egy vagy több -OH csoportja módosításához szükséges sztöchiometrikus mennyiségnek.
Olyan ciklodextrinszármazékok előállítására, amelyekben egy vagy több R1 csoport jelentése halogénatom, -SH, -SR2, -NH2, -NR2R3, -CONH2, -CN, -COOR2, -COOH, -OSO2R2, -N3 vagy R2 csoport, ahol R2, R3 és M jelentése az előbbiekben megadott és n értéke 5, 6 vagy 7, a következők szerint járunk el:
i) egy (III) vagy (IV) általános képletű peranhidrociklodextrint - e képletekben n értéke 5, 6 vagy 7 egy alkálifém-hidriddel reagáltatunk az -OH csoportok) -OM csoporttá (csoportokká) való átalakítására (ahol M jelentése alkálifém);
ii) az i) lépésben kapott módosított peranhidrociklodextrint egy C1SO2R2 általános képletű kloriddal reagáltatjuk - ahol R2 jelentése az előbbiekben megadott olyan (I) vagy (II) általános képletű származékok előállítására, amelyekben legalább egy R1 csoport jelentése -OSO2R2 általános képletű csoport; és iii) kívánt esetben, olyan származékok előállítására, amelyekben R1 jelentése -OSO2R2-től eltérő, az ii) lépésben kapott vegyületet egy vagy több olyan reagenssel reagáltatjuk, amely alkalmas az -OSO2R2 csoportnak a keresett R1 csoporttal való kicserélésére.
Ennek során a per(3,6-anhidro)ciklodextrint először alkoholáttá alakítjuk át egy alkálifém-hidriddel való reagáltatással, majd ezt az alkoholátot egy -OSO2R2 kilépőcsoportot tartalmazó származékká alakítjuk át, és ezt egy vagy több olyan reagenssel hozzuk össze, amely alkalmas e kilépőcsoportnak a keresett R1 csoporttal való kicserélésére.
így olyan vegyületek előállítására, amelyekben R1 jelentése -N3, az ii) lépésben kapott vegyületet N3Mmel reagáltathatjuk. Az így kapott azid katalitikus hidrogénezésnek vethető alá, vagy ammóniával kezelhető olyan termékek előállítására, amelyekben R1 jelentése -nh2.
Azok a vegyületek, amelyekben R1 jelentése -NR2R3 általános képletű csoport, úgy állíthatók elő, hogy az ii) lépés szerint előállított vegyületet egy HNR2R3 általános képletű reagenssel reagáltatjuk.
Ha R1 keresett jelentése X halogénatom, az ii) lépés szerint előállított vegyületet egy X csoportot tartalmazó reagenssel reagáltatjuk.
Az így kapott vegyület (R’=X) egy HS- vagy R2S- csoportot tartalmazó reagenssel reagáltatható olyan származékok előállítására, amelyekben R1 jelentése -SH vagy -SR2 csoport.
Azok a vegyületek, amelyekben R1 jelentése halogénatom, R’2LiCu általános képletű vegyületekkel
- ahol R1 jelentése szénhidrogéncsoport - reagáltathatók olyan végtermékek előállítására, amelyekben R1 jelentése megfelelően egy szénhidrogéncsoport.
Azok a vegyületek, amelyekben R1 jelentése halogénatom, továbbá -CN csoportot tartalmazó vegyületekkel reagáltathatók olyan végtermékek előállítására, amelyekben R1 jelentése -CN csoport.
Azok a vegyületek viszont, amelyekben R1 jelentése -CN csoport, részleges hidrolízissel olyan vegyületekké alakíthatók, amelyekben R1 jelentése -CONH2 csoport.
Azok a vegyületek, amelyekben R1 jelentése -CN csoport, teljes hidrolízissel olyan vegyületekké alakíthatók, amelyekben R1 jelentése -COOH csoport.
Azok a vegyületek, amelyekben R1 jelentése -COOH csoport, észterezéssel olyan vegyületekké alakíthatók, amelyekben R1 jelentése -COOR2 csoport.
Azok a vegyületek, amelyekben R1 jelentése -COOH csoport, DCC (diciklohexil-karbodiimid) jelenlétében HNR2N3-mal való reagáltatással olyan vegyületekké alakíthatók, amelyekben R1 jelentése -NR2R3 csoport.
Olyan (I) vagy (II) általános képletű származékok előállítására, amelyekben legalább egy R1 csoport jelentése hidrogénatom, egy (III) vagy (IV) általános képletű peranhidrociklodextrint például LiAlH4 segítségével redukálhatunk az -OH csoportok H-nel való kicserélésére.
Olyan (I) vagy (II) általános képletű származékok előállítására, amelyekben legalább egy R1 csoport jelentése -OM csoport, egy (III) vagy (IV) általános képletű peranhidro-ciklodextrint egy HM fémhidriddel reagáltatunk. A találmány szerinti ciklodextrinek számos előnyös tulajdonsággal rendelkeznek. Különösen érvényes ez abban az esetben, ha e vegyületek perszubsztituáltak, azaz valamennyi R1 csoport jelentése -OH csoporttól eltérő; az ilyen származékok jól oldhatók szerves oldószerekben, így kloroformban, acetonban, tetrahidroíuránban stb. Ez az oldhatóság igen jelentős az ioncserélőként való alkalmazás során, mivel lehetővé teszi az elválasztásnak a technika állása szerint jól ismert folyadék/folyadék csereműveletekkel való megvalósítását.
Emellett egy vagy több konkrét kémiai csoportnak a molekulába való bevezethetősége lehetővé teszi nagyon különböző ionok számára alkalmas komplexképző szerek „mérték utáni” megtervezését. Ezt a lehetőséget tovább bővíti az a tény, hogy a kiindulási anyagként alkalmazható három természetes ciklodextrin különböző üregátmérővel rendelkezik, és ez további szelekciós lehetőséget eredményez a szétválasztandó ionok mérete tekintetében.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott (III) vagy (IV) általános képletű kiindulási vegyületek a hagyományos eljárásokkal állíthatók elő, amilyeneket A. Gadelle et. al., illetve P. R. Ashton et. al. előbbiekben idézett cikkében leír.
A találmány további tárgya eljárás vizes oldatban jelen levő ionok szétválasztására, azzal jellemezve, hogy az oldatot egy, a találmány szerinti ciklodextrinszármazékkal hozzuk össze ezen ion komplex alakban való
HU 222 055 Bl megkötésére, és a ciklodextrinkomplexet elkülönítjük az oldatból.
A reakció végrehajtására a ciklodextrinszármazékot a vizes oldattal nem elegyedő szerves oldószerben, például kloroformban oldhatjuk fel.
Az ily módon szétválasztható ionok közé tartoznak különösen az alkálifémionok, az aktinidák, a lantanidák és egyes szennyező fémek (ólom, higany, kobalt vagy stroncium) ionjai.
A találmány más jellemzői és előnyei jobban kitűnnek a következő példák elolvasásakor, amelyeket szemléltetés céljából közlünk, és amelyek nem értelmezhetők korlátozásként. A hivatkozott ábrákkal kapcsolatban megjegyezzük, hogy
- az l(a), l(b), l(c) és l(d) ábra az 1. példa szerinti származék proton mágneses magrezonancia (NMR)-spektruma; (a): a származék önmagában; (b): 10 mmol/1 NaCl jelenlétében; (c) NH4C1 jelenlétében; (d) KC1 jelenlétében
- a 2. ábra a 2. példa szerint előállított ciklodextrinszármazék NMR-spektruma, és
- a 3. ábra vázlatosan a különböző ionok komplex alakban való megkötése (%-os) arányát mutatja be a kiindulási peranhidrociklodextrin, illetve az 1. példa szerinti származék alkalmazása esetén.
1. példa
A hexakisz(3,6-anhidro-2-O-acetil)ciklomaltohexaóz előállítása
Ez a származék egy olyan, az előbbiekben értelmezett (I) általános képletnek felel meg, amelyben valamennyi R1 csoport jelentése -OCOCH3 és n értéke 6.
200 mg (0,23 mmol) hexakisz(3,6-anhidro)-ciklomaltohexaóz 2 ml piridin és 2 ml ecetsavanhidrid elegyével elkészített oldatát 10 órán át 70 °C-on tartjuk. A reakció lefolyását mintavétellel és 200 MHz-en végzett NMR-elemzéssel követjük. A reakció lezajlása után az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot vízben oldjuk és szüljük. A terméket μ-Bondapack C18 oszlopon 50:50 metanol:víz elegy alkalmazásával kromatografáljuk, és tömegspektrometriával, valamint NMRrel jellemezzük. Oldhatósága: 39 mmol/1 vízben és 51 mmol/1 CHCl3-ban 25 °C-on.
Az l(a) ábra a vegyület 3 mmol/1 koncentrációjú oldatának - D2O-ban - részleges lH-NMR-spektrumát (500 MHz, 298K) mutatja be.
Az l(b) ábra a vegyület ugyanilyen körülmények között felvett részleges íH-NMR-spektrumát, 10 mmol/1 NaCl jelenlétében, mutatja be.
Az l(c) ábra a vegyület ugyanilyen körülmények között felvett részleges ’H-NMR-spektrumát, 10 mmol/1 NH4C1 jelenlétében, mutatja be.
Az l(d) ábra a vegyület ugyanilyen körülmények között felvett részleges 1H-NMR-spektrumát, 10 mmol/1 KC1 jelenlétében, mutatja be.
Az l(a), l(b), l(c) és l(d) ábra szerinti spektrumok összehasonlítása a kálium komplexképző hatásának jelentős szelektivitását mutatja, különösen a nátriumhoz viszonyítva. Erre a szelektivitásra a különböző sók jelenlétében megfigyelhető kémiai eltolódás változásaiból lehet következtetni.
2. példa
A mono-2-tozil-3,6-anhidro-ciklomaltohexaóz előállítása
Ez a vegyület olyan (I) általános képletnek felel meg, amelyben egy R1 csoport jelentése (b) képletű csoport, míg a többi R1 csoport jelentése -OH csoport és n értéke 6.
300 mg (0,342 mmol) liofilizált hexakisz(3,6-anhidro)-ciklomaltohexaózt 80 ml száraz dimetil-formamidban (DMF) oldunk, és az oldatot 15 órán át 70 °C-on tartjuk. Az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük le, fecskendőbe szívjuk fel, és hozzáadjuk 43 mg olajban diszpergált nátrium-hidridhez (NaH). Az oldat 20 perces keverés után átlátszóvá válik. Ekkor fecskendővel hozzáadunk 3 ml DMF-ban felvett 65,2 mg (0,342 mmol) tozil-kloridot. Az oldószert ledesztilláljuk, és a nyersterméket HPLC-kromatográfiának vetjük alá μ-Bondapack Clg oszlopon, 0—100% metanol/vízben gradienselúciót alkalmazva (Waters, félpreparatív oszlop). A metanolos oldat 34 perc retenciós idő után lép ki. A terméket tömegspektrometriával és NMR-rel jellemezzük.
A 2. ábra a mono-2-tozil-3,6-anhidro-ciklomaltohexaóz D0O-ban felvett 1H-NMR-spektrumát (500 MHz, 303K) mutatja be. Ez a spektrum teljesen az lD-nek és a 2D-nek tulajdonítható, és 99%-nál magasabb tisztaságra mutat. Az egyszeres helyettesítés tényét erősíti meg a tozilcsoport aromás protonjai és az anomer protonok jeleinek digitális összegezése.
3. példa
Az 1. példa szerinti vegyület komplexképző tulajdonságainak igazolása különböző ionok vonatkozásában, ioncserélő lemezeken végzett kromatografálással
Ionokat tartalmazó vékonyréteg-kromatográfiás lemezek alkalmazása lehetővé teszi az értékelendő vegyületek ezen ionok tekintetében érvényesülő komplexképző hatásának gyors meghatározását. Esetünkben Polygram Ionex 25-SA-Na (Macherey-Nagel 80 613) típusú, különböző ionokat tartalmazó lapokat találtunk alkalmazhatónak.
Olyan kromatográfiás lemezeket alkalmazunk tehát, amelyeken Li®-, Na®-, K®-, Cs®-, NH4®-, Pb2®-, Hg2®-, Sr2®-, Co2®-, illetve Dy3®-ionokat rögzítettek.
A vizsgálatok során a lemezre az 1. példa szerinti vegyületet visszük fel, amely - ha komplexben megköti az ionokat - a lemezen visszamarad. A lemezeket négyszeri vízbe merítéssel (a ciklodextrinszármazékok lassú vándorlása miatt) kifejlesztjük, majd a (1Rf)x 100 képlet segítségével kiszámítjuk a %-os komplexképzést; e képletben Rf a ciklodextrinszármazék által megtett távolság/az oldószer által megtett távolság viszonynak felel meg. A kapott eredményeket a 3. ábrán (fehér oszlopok) tüntetjük fel.
Ezen az ábrán összehasonlítás céljából (szürke oszlopokkal) feltüntetjük azokat az eredményeket is, ame4
HU 222 055 Β1 lyeket a nem helyettesített származékkal, a hexakisz(3,6-anhidro)-ciklomaltohexaózzal kaptunk, ugyanilyen körülmények között.
így megállapítható, hogy az alkálifémionok sorában a két vegyület erős szelektivitást mutat a kálium és a cézium tekintetében. Ez a két vegyület megköti az ammóniumiont is. Ezek az eredmények teljes egyezésben vannak az előbbiekben NMR-rel kapott adatokkal. A Co2®és a Dy3®-ion tekintetében kifejtett komplexképző hatás ezzel szemben nagyon mérsékelt. Különösen fontos szempont az ólom és a higany komplexbe kötése. A két vizsgált származék összehasonlítása az e két fémmel szembeni szelektivitás jelentős módosulására mutat. Ez a megfigyelés alapvető fontosságú a humán szennyezések területén való lehetséges alkalmazások vonatkozásában.
A találmány szerinti helyettesített származékok tehát különböző alkalmazások tekintetében tarthatnak számot jelentős érdeklődésre. A helyettesítők megfelelő módon való megválasztásával ténylegesen olyan komplexképzési szelektivitás idézhető elő egyes ionok vonatkozásában, más ionokhoz viszonyítva, amely értékes alkalmazási területekhez vezet (például az egészségügyi területen, humán szennyezések eltávolítására vagy az aktinidák és a lantanidák szétválasztása területén).
Claims (11)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. (I) vagy (II) általános képletű helyettesített per(3,6-anhidro)ciklodextrin-származék, amelyben az R1 csoportok azonosak vagy különbözők, és jelentésük hidrogénatom, halogénatom, -OH, -OR2, -OM, -SH, -SR2, -OCOR2, -NH2, -NR2R3, -CONR2R3, -CONH2, -CN, -COOR2, -COOH, -OSO2R2, -N3 vagy R2 csoport, aholR2 jelentése telített vagy telítetlen alifás vagy aromás szénhidrogéncsoport, amely egy vagy több heteroatomot, így 0-, S- vagy N-atomot tartalmazhat,R3 jelentése hidrogénatom vagy egy telített vagy telítetlen alifás vagy aromás szénhidrogéncsoport, amely egy vagy több heteroatomot, így O-, S- vagy N-atomot tartalmazhat,M jelentése egy vegyértékű fématom vagy kation, és n értéke 6, 7 vagy 8, azzal a feltétellel, hogy legalább egyik R1 csoport -OH csoporttól eltérő jelentésű, és hogy R1 nem jelent metoxicsoportot.
- 2. Az 1. igénypont szerinti származék, amelyben valamennyi R1 csoport jelentése -OCOR2 csoport - ahol R2 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1-20 szénatomos alkilcsoport - vagy -OR2 csoport, ahol R2 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 2-20 szénatomos alkilcsoport.
- 3. A 2. igénypont szerinti (I) általános képletű származék, amelyben valamennyi R1 csoport jelentése -OCOCH3 csoport, és n értéke 6.
- 4. Az 1. igénypont szerinti származék, amelyben legalább egy R1 csoport jelentése -OSO2R2 csoport, halogénatom, -N3 vagy -OM csoport.
- 5. A 4. igénypont szerinti származék, amelyben legalább egy R1 csoport jelentése -OSO2R2 csoport, és R2 jelentése -CF3 vagy (a) képletű csoport.
- 6. Az 5. igénypont szerinti (I) általános képletű származék, amelyben egy R1 csoport jelentése (b) képletű csoport, a többi R1 csoport jelentése -OH csoport, és n értéke 6.
- 7. Eljárás (I) vagy (II) általános képletű ciklodextrinszármazékok előállítására, amelyekben legalább egy R1 csoport jelentése -OR2 vagy -OCOR2 csoport - ahol R2 jelentése az 1. igénypontban megadott -, a többi R1 csoport jelentése -OH, és n értéke 6, 7 vagy 8, azzal jellemezve, hogy egy (III) vagy (IV) általános képletű peranhidrociklodextrint - e képletekben n értéke 6,7 vagy 8 - egy R2X, R2COX vagy (R2CO)2O általános képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol R2 jelentése az előbbiekben megadott, és X jelentése halogénatom.
- 8. Eljárás (I) vagy (II) általános képletű ciklodextrinszármazékok előállítására, amelyekben legalább egy R1 csoport jelentése halogénatom, -SH, -SR2, -NH2, -NR2R3, -CONR2R3, -CONH2, -CN, -COOR2, -COOH, -OSO2R2, -N3 vagy R2 csoport, ahol R2, R3 és M jelentése az 1. igénypontban megadott, a többi R1 csoport jelentése -OH, és n értéke 6, 7 vagy 8, azzal jellemezve, hogyi) egy (III) vagy (IV) általános képletű peranhidrociklodextrint - e képletekben n értéke 6, 7 vagy 8 egy alkálifém-hidriddel reagáltatunk az -OH csoportok) -OM csoporttá (csoportokká) való átalakítására, ahol M jelentése alkálifém;ii) az i) lépésben kapott módosított peranhidrociklodextrint egy C1SO2R2 általános képletű kloriddal reagáltatjuk - ahol R2 jelentése az előbbiekben megadott olyan (I) vagy (II) általános képletű származékok előállítására, amelyekben legalább egy R1 csoport jelentése -OSO2R2 általános képletű csoport; és iii) olyan származékok előállítására, amelyekben R1 jelentése -OSO2R2-től eltérő, az ii) lépésben kapott vegyületet egy vagy több olyan reagenssel reagáltatjuk, amely alkalmas az -OSO2R2 csoportnak a keresett R1 csoporttal való kicserélésére.
- 9. Eljárás vizes oldatban jelen levő ionok elkülönítésére, azzal jellemezve, hogy az oldatot egy, az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti ciklodextrinszármazékkal hozzuk össze az ion komplexbe kötésére, és a ciklodextrinkomplexet elkülönítjük az oldatból.
- 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a ciklodextrinszármazékot a vizes oldattal nem elegyedő szerves oldószerben oldva alkalmazzuk.
- 11. A 9. vagy 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elkülönítendő ion alkálifém-, aktinida- vagy lantanidaion.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9601073A FR2744124B1 (fr) | 1996-01-30 | 1996-01-30 | Derives substitues des per(3,6-anhydro)cyclodextrines, leur procede de preparation et leur utilisation pour la separation d'ions |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9700280D0 HU9700280D0 (en) | 1997-03-28 |
| HUP9700280A2 HUP9700280A2 (en) | 1997-12-29 |
| HUP9700280A3 HUP9700280A3 (en) | 2001-01-29 |
| HU222055B1 true HU222055B1 (hu) | 2003-04-28 |
Family
ID=9488618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9700280A HU222055B1 (hu) | 1996-01-30 | 1997-01-29 | Helyettesített per(3,6-anhidro)-ciklodextrin-származékok, eljárás ezek előállítására és ioncserélőként való alkalmazásuk |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5792857A (hu) |
| EP (1) | EP0787744B1 (hu) |
| JP (1) | JP4063909B2 (hu) |
| AU (1) | AU707604B2 (hu) |
| DE (1) | DE69705133T2 (hu) |
| FR (1) | FR2744124B1 (hu) |
| HU (1) | HU222055B1 (hu) |
| ZA (1) | ZA97689B (hu) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2764525B1 (fr) * | 1997-06-13 | 1999-07-23 | Commissariat Energie Atomique | Fixation ou separation d'ions, notamment de pb, par des derives de per (3,6 anhydro) cyclodextrines |
| FR2807044B1 (fr) * | 2000-03-28 | 2002-05-03 | Commissariat Energie Atomique | Derives de per(3,6-anhydro) cyclodextrines, leur preparation et leur utilisation pour separer des ions, notamment de cobalt, de lanthanides et d'uranyle |
| FR2814748A1 (fr) * | 2000-09-29 | 2002-04-05 | Commissariat Energie Atomique | Gels biocompatibles comprenant des peranhydrocyclodextrines utilisables pour la decontamination de plaies souilles par des metaux lourds tels que le plomb |
| FR2840906B1 (fr) * | 2002-06-12 | 2004-07-16 | Commissariat Energie Atomique | Derives de per(3,6-anhydro) cyclodextrines, leur preparation et leur utilisation pour separer des ions, notamment des anions a base de chrome et de manganese |
| FR2850972B1 (fr) * | 2003-02-07 | 2005-03-11 | Commissariat Energie Atomique | Derives de per(3,6-anhydro) cyclodextrines, leur preparation et leur utilisation pour vehiculer des elements metalliques vers des cibles biologiques ou pour decontaminer des cibles ou fluides biologiques |
-
1996
- 1996-01-30 FR FR9601073A patent/FR2744124B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-23 US US08/773,001 patent/US5792857A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-01-23 AU AU12303/97A patent/AU707604B2/en not_active Ceased
- 1997-01-28 EP EP97400197A patent/EP0787744B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-28 ZA ZA97689A patent/ZA97689B/xx unknown
- 1997-01-28 DE DE69705133T patent/DE69705133T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-29 HU HU9700280A patent/HU222055B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-01-29 JP JP01575197A patent/JP4063909B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9700280D0 (en) | 1997-03-28 |
| JPH09208603A (ja) | 1997-08-12 |
| FR2744124A1 (fr) | 1997-08-01 |
| AU1230397A (en) | 1997-08-07 |
| ZA97689B (en) | 1997-07-30 |
| DE69705133D1 (de) | 2001-07-19 |
| HUP9700280A3 (en) | 2001-01-29 |
| FR2744124B1 (fr) | 1998-03-06 |
| EP0787744A1 (fr) | 1997-08-06 |
| JP4063909B2 (ja) | 2008-03-19 |
| DE69705133T2 (de) | 2002-03-07 |
| US5792857A (en) | 1998-08-11 |
| AU707604B2 (en) | 1999-07-15 |
| HUP9700280A2 (en) | 1997-12-29 |
| EP0787744B1 (fr) | 2001-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5608015A (en) | Processes for producing cyclodextrin derivatives and polymers containing immobilized cyclodextrin therein | |
| JPH0762043B2 (ja) | シクロデキストリンの位置選択的置換 | |
| US20150166596A1 (en) | Retro Diels Alder Reaction as a Cleavable Linker in DNA/RNA Applications | |
| JP6249208B2 (ja) | 糖誘導体及びそれを用いた抗菌剤 | |
| WO2012069188A1 (en) | Continuous flow processes for photoconjugation of high-molecular chemical entities | |
| HU222055B1 (hu) | Helyettesített per(3,6-anhidro)-ciklodextrin-származékok, eljárás ezek előállítására és ioncserélőként való alkalmazásuk | |
| HU201783B (en) | Process for producing partially methylized carboxy-acyl-beta-cyclodextrines and salts | |
| JP2843128B2 (ja) | 新規シクロデキストリン誘導体及びその製造方法 | |
| JP2016197041A (ja) | 分子インプリンティング膜、その製造方法、鋳型化合物、およびステロイドホルモン化合物の検出方法 | |
| US6544964B1 (en) | Method for fixing or separating ions, in particular of lead, using per(3,6-anhydro)cy-clodextrin derivatives | |
| Law et al. | Regioselective sulfonylation at O-2 of cyclomaltoheptaose with 1-(p-tolylsulfonyl)-(1H)-1, 2, 4-triazole | |
| US6559135B2 (en) | Per-(3-6-anhydro)cyclodextrins derivatives, preparation and use thereof for separating ions | |
| JPH04106101A (ja) | シクロデキストリンポリマーおよびその製造方法 | |
| Liu et al. | Molecular Recognition Studies on Supramolecular Systems. 29. Anilino-and m-Toluidino-β-Cyclodextrins: Structural and Conformational Analyses and Molecular Recognition of Aliphatic Alcohols | |
| JP5144957B2 (ja) | 多分岐シクロデキストリン化合物、その製造方法、および標的指向性薬物送達システム用の薬物送達剤 | |
| JP2003055642A (ja) | ハイドロゲル化剤 | |
| Kraus et al. | Novel Amphiphilic Cyclodextrins: Per [6-deoxy-6-(4, 5-dicarboxy-1, 2, 3-triazol-1-yl)-2, 3-di-O-methyl] Derivatives | |
| Lupescu et al. | Communication: A Convenient Synthesis of Per-O-Methylated 6-O-Monosubstituted ß-Cyclodextrins | |
| CN107987185B (zh) | 一种手性基团接枝的β-环糊精功能单体及其制备方法 | |
| US20070148090A1 (en) | Per (3,6-anhydro) cyclodextrin derivatives, preparation thereof and use thereof for transporting metal elements to biological targets or for decontaminating biological targets of fluids | |
| Zelený | Development of a heterogeneous catalytic system using multiply charged cyclodextrins and proline-based organocatalysts | |
| Freidenreich | THE PREPARATION AND PROPERTIES OF MODIFIED CYCLODEXTRINS. | |
| JPH06298807A (ja) | 新規な環状イヌロオリゴ糖誘導体 | |
| JP2006045480A (ja) | モノ−６−Ｏ−ｐ−トルエンスルホニルシクロデキストリンの新規製造法 | |
| JP2643106B2 (ja) | 部分メチル化シクロデキストリン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20030124 |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |