JPH06298807A - 新規な環状イヌロオリゴ糖誘導体 - Google Patents

新規な環状イヌロオリゴ糖誘導体

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JPH06298807A
JPH06298807A JP24564893A JP24564893A JPH06298807A JP H06298807 A JPH06298807 A JP H06298807A JP 24564893 A JP24564893 A JP 24564893A JP 24564893 A JP24564893 A JP 24564893A JP H06298807 A JPH06298807 A JP H06298807A
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JP
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cfr6
cyclic
reaction
cyclic inulooligosaccharide
inulooligosaccharide
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Application number
JP24564893A
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English (en)
Inventor
Kahee Fujita
佳平衛 藤田
Sunao Imaki
直 今木
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp, Mitsubishi Chemical Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
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Publication of JPH06298807A publication Critical patent/JPH06298807A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中ｎは６〜８の整数を示す）で表される環状イヌロ
オリゴ糖の水酸基を１個以上スルホニル化、アンヒドロ
化、アンヒドロアルキル化あるいはメルカプト化するこ
とにより新規な環状イヌロオリゴ糖誘導体を得る。 【効果】 本発明の環状イヌロオリゴ糖誘導体は有機溶
媒に対して高い溶解性を有することから、包接作用等の
展開利用、食品、医薬品、化粧品、触媒、分離精製分野
において幅広く利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な環状イヌロオリ
ゴ糖誘導体に関する。本発明の環状イヌロオリゴ糖誘導
体は、環状イヌロオリゴ糖の水酸基がスルホニル化、ア
ンヒドロ化、アンヒドロアルキル化、メルカプト化され
たもので、食品，医薬品，化粧品，触媒，分離精製分野
においての利用が期待できる新規な環状イヌロオリゴ糖
誘導体である。
【０００２】
【従来の技術】数個の糖単位からなる環状オリゴ糖とし
ては、グルコース６〜８個がα−１，４結合したサイク
ロデキストリンが知られており、種々の化合物に対する
包接作用を示し、食品，医薬品，化粧品等の分野で広く
用いられている。
【０００３】一方、グルコース以外の糖からなる環状オ
リゴ糖としては、特開平２−２５２７０１号公報に記載
された６〜８個のフラクトースが、β−２，１結合した
環状イヌロオリゴ糖がある。この環状イヌロオリゴ糖
は、単位糖構造及び結合様式がサイクロデキストリンと
異なることから、従来のサイクロデキストリンにはない
包接作用が期待できるものである。
【０００４】しかしながら、上記のような環状イヌロオ
リゴ糖は、水系溶媒には溶解するが、ジメチルホルムア
ミドやジメチルスルホキサイド以外の非水の有機溶媒に
対しては、実質的に不溶であるため、利用上の制限があ
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のイヌ
ロオリゴ糖に比べ、有機溶媒への溶解度が高い環状イヌ
ロオリゴ糖誘導体を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の問題
を解決するために種々検討した結果、環状イヌロオリゴ
糖の水酸基をスルホニル化、アンヒドロ化、アンヒドロ
アルキル化、メルカプト化させた新規な環状イヌロオリ
ゴ糖誘導体の開発に成功したものである。
【０００７】即ち本発明の要旨は、フラクトース６〜８
分子がβ−２，１結合で環状構造を形成してなる環状イ
ヌロオリゴ糖の水酸基がスルホニル化、アンヒドロ化、
アンヒドロアルキル化あるいはメルカプト化された、ス
ルホニル化環状イヌロオリゴ糖、アンヒドロ化環状イヌ
ロオリゴ糖、アンヒドロアルキル化環状イヌロオリゴ
糖、メルカプト化環状イヌロオリゴ糖に存する。
【０００８】以下、本発明につき詳細に説明する。
【０００９】＜１＞スルホニル化環状イヌロオリゴ糖 本発明のスルホニル化環状イヌロオリゴ糖は、下記一般
式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】（式中ｎは６〜８の整数を示す）で表され
る環状イヌロオリゴ糖の水酸基を１個以上、スルホニル
化することにより製造される。
【００１２】上記一般式（Ｉ）で表される環状イヌロオ
リゴ糖は特開平２−２５２７０１号公報に記載の公知物
質で、同公報または、特開平４−２３７４９６号公報に
記載されているように、例えば、重合度８以上のβ−
２，１結合フラクトースポリマーに作用して分子内転移
反応により該環状イヌロオリゴ糖を生じさせる酵素また
は、該酵素を菌体外に産生する微生物を、イヌリンに作
用させることにより製造することができる。
【００１３】本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表
される環状イヌロオリゴ糖にスルホニルクロリドを作用
させることによりスルホニル化を行うことができる。ス
ルホニルクロリドとしては、アルキルスルホニルクロリ
ドや芳香族スルホニルクロリドが使用されるが、一般に
は、芳香族スルホニルクロリドが好ましい。芳香族スル
ホニルクロリドの具体例として、β−ナフタレンスルホ
ニルクロリド、α−ナフタレンスルホニルクロリド、バ
ラトルエンスルホニルクロリドが挙げられる。これらの
スルホニルクロリドは、通常（Ｉ）式の環状イヌロオリ
ゴ糖に対して０．０１〜１００モル比の範囲で使用され
る。
【００１４】本発明のスルホン化環状イヌロオリゴ糖の
製造反応は、無溶媒下で行っても良く、またベンゼン，
トルエン等の非プロトン性溶媒中で行っても良い。ま
た、塩基存在下で行っても良く、この場合用いられる塩
基としては、ピリジン，トリエチルアミン等が具体的に
挙げられる。
【００１５】本発明においてスルホニル化反応は、−７
０〜２００℃の温度範囲で実施される。反応終了後、加
水分解、中和後に通常使用される溶媒で抽出を行い、必
要に応じてカラムクロマトグラフィー等により分離精製
を行うことにより本発明のスルホン化環状イヌロオリゴ
糖を得ることができる。
【００１６】＜２＞アンヒドロ化環状イヌロオリゴ糖 本発明のアンヒドロ化環状イヌロオリゴ糖は、前記一般
式（Ｉ）で表される環状イヌロオリゴ糖の３つの水酸基
のうち、２つが脱水したものであり、３，６−アンヒド
ロ体と４，６−アンヒドロ体が存在するが、立体的制限
を受けにくい３，６−アンヒドロ体が作られ易い。この
ようなアンヒドロ化体は、上記で述べたスルホニル化環
状イヌロオリゴ糖の脱スルホン酸により製造することが
できる。
【００１７】脱スルホン酸剤として、ＮａＯＨのような
アルカリの存在下で行うと容易に反応が進行する。脱ス
ルホン酸剤の量は、当量または当量以下で良い。脱スル
ホン酸反応の条件としては、通常、−４０〜１２０℃の
温度範囲で反応を行い、溶媒は特に用いなくてもよい
が、反応に不活性な溶媒を用いることもできる。
【００１８】＜３＞アンヒドロアルキル化環状イヌロオ
リゴ糖 本発明のアンヒドロアルキル化環状イヌロオリゴ糖は、
前述のアンヒドロ化環状イヌロオリゴ糖の残留水酸基を
アルキル化したものである。
【００１９】アルキル基は、通常、炭素数１〜２０で、
好ましくは１〜８程度であり、アルキル化はアルキル化
剤を用いて行われる。このアルキル化剤としては、ヨウ
化メチル、ヨウ化エチル、臭化メチル、臭化エチル、ジ
メチル硫酸、ジエチル硫酸、ジメチルカーボメート、ジ
エチルカーボメート等が用いられる。
【００２０】アルキル化反応の条件としては、通常、ア
ルキル化剤を０．１〜１００倍当量の範囲で使用し、−
４０〜１２０℃程度の温度範囲で反応を行い、溶媒は特
に用いなくてもよいが、反応に不活性な溶媒を用いるこ
ともできる。
【００２１】＜４＞メルカプト化環状イヌロオリゴ糖 本発明のメルカプト化環状イヌロオリゴ糖は、一般式
（Ｉ）で表される環状イヌロオリゴ糖の水酸基を１個以
上、メルカプト化したものであり、前述のスルホニル化
環状イヌロオリゴ糖にメルカプタンを作用させることに
よって製造することができる。
【００２２】メルカプタンとしては、メチルメルカプタ
ン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン等のよ
うな低級アルキルメルカプタンおよびベンジルメルカプ
タン等が用いられる。
【００２３】メルカプト化の反応条件としては、通常、
上記メルカプタンを０．１〜１００倍当量の範囲で使用
し、−４０〜１２０℃程度の温度範囲で反応を行い、溶
媒は特に用いなくてもよいが、反応に不活性な溶媒を用
いることもできる。
【００２４】更に、上記したメルカプト化環状イヌロオ
リゴ糖は、空気酸化等により環状イヌロオリゴ糖が−Ｓ
−Ｓ−結合で連結したジスルフィド２量体、又は他の糖
との混合２量体に誘導することができる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例において更に具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。
【００２６】尚、以下の記載において、シクロイヌロ−
ヘキサオースを「ＣＦＲ６」、サイクロデキストリンを
「ＣＤ」と略記する。
【００２７】
【実施例１】 スルホニル化環状イヌロオリゴ糖（１） （１）フラクトース６個からなる環状イヌロオリゴ糖
（シクロイヌロ−ヘキサオース）２００ｍｇ（２．０６
×１０-4ｍｏｌ）をピリジン２０．０ｍｌに溶かし、β
−ナフタレンスルホニルクロリド１１７ｍｇ（５．１６
×１０-4ｍｏｌ）を加え、室温で撹拌反応させた。反応
開始４０分後、水を少量加え、反応を止めた。 この反
応液に水とメタノールを加えたのち、ロータリーエバボ
レーターでピリジンを留去した。残液をメタノール濃度
２０％溶媒（水・メタノール溶媒）２００ｍｌに溶か
し、メンブランフィルターを通して、ローバーカラムＲ
Ｐ１８ｓｉｚｅＢに吸着させ、メタノール２０−５０％
（各５００ｍｌ）続いて、５０−７０％（各１０００ｍ
ｌ）で、グラジエントをかけ、サンプルを分離精製し
た。結果を図１に示す。
【００２８】図１に示す糖発色のみられた、フラクショ
ン（１）〜（４）を各フラクション毎にまとめて、濃縮
し凍結乾燥した。図１のフラクション（１）は、13Ｃ−
ＮＭＲ，1Ｈ−ＮＭＲ，及びＦＡＢｍａｓｓにより、Ｃ
ＦＲ６の６位の水酸基が１個スルホニル化されたモノス
ルホナートであることを確認した。
【００２９】（２）次に、図１のフラクション（３）を
まとめて濃縮し、凍結乾燥した。得られたサンプル２
６．０ｍｇを３２％ＣＨ3ＣＮ溶媒２５ｍｌに溶かし、
メンブランフィルターを通し、カラム：Ｃｏｓｍｓｉｌ
（10Ｃ18）Ｍａｎｆ．Ｎｏ．２０７９９ ｓｉｚｅ２０
×１５０ｍｍ ｗａｔｅｒｓを用い、ＨＰＬＣ（高速液
体クロマトグラフィー）により分離精製を行った。図２
にそのＨＰＬＣチャートを示す。
【００３０】なお、ＨＰＬＣは以下の条件により行っ
た。
【００３１】
【表１】溶媒：３２％ＣＨ3ＣＮ 波長：２１０ｎｍ 流速：５．０ｍｌ／分
【００３２】図２中、ピーク４，５，６は分取単離した
後、ＦＡＢｍａｓｓ及び1ＨＮＭＲにより、ＣＦＲ６の
６位の水酸基が２個スルホニル化されたジスルホナート
であることを確認した。
【００３３】（３）図１のフラクション（４）から得ら
れた５．１ｍｇのサンプルをＣＨ3ＣＮ６０％溶媒１０
ｍｌに溶かした後、メンブランフィルターを通し、カラ
ムＹＭＣ Ｐａｃｋｅｄ Ｐｏｌｙａｍｉｎｅを用い分
離、精製を行った。図３にそのＨＰＬＣチャートを示
す。
【００３４】なお、ＨＰＬＣは以下の条件により行っ
た。
【００３５】
【表２】溶媒（グラジエント）：ＣＨ3ＣＮ：ｎ−プロ
パノール：Ｈ2Ｏ＝６０：３０：１０〜４０：３０：３
０ 波長：２４０ｎｍ 流速：０．５ｍｌ／分
【００３６】図３中、ピーク７，８，９，１０はＦＡＢ
ｍａｓｓにより、ＣＦＲ６トリスルホナートであること
を確認した。 （４）先に得られた、ＣＦＲ６ジスルホナート（図２の
ピーク４，５，６）をそれぞれマイクロチューブに１．
０ｍｇづつ取り、ピリジン５０ｍｌに溶かし、β−ナフ
タレンスルホニルクロリドを少量加えた。１５分間室温
放置した後、ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）をあ
げ、トリスルホナートの生成をＨＰＬＣに先立って確認
した。
【００３７】次に、この３つのサンプル中の過剰のピリ
ジンをロータリーエバボレーターで除去し、６０％ＣＨ
3ＣＮ１．０ｍｌに溶かし、ＨＰＬＣにかけた。その３
つのＨＰＬＣチャートをそれぞれ図４，５，６に示す。
【００３８】なお、ＨＰＬＣはすべて以下の条件により
行った。
【００３９】
【表３】溶媒（グラジエント）：ＣＨ3ＣＮ：ｎ−プロ
パノール：Ｈ2Ｏ＝４０：５０：１０〜２０：５０：３
０ 波長：２４０ｎｍ 流速：１．０ｍｌ／分
【００４０】（５）次に図４のサンプル、即ち図２のピ
ーク４，５，６それぞれにβ−ナフチルクロリドを反応
させたサンプルに、先に（３）で得られたＣＦＲ６のト
リスルホナート（図３にそのＨＰＬＣチャートを示し
た）を約等量加えた混合物をＨＰＬＣにかけた。なおＨ
ＰＬＣはすべて上記（４）に示した条件と同様にして行
った。
【００４１】図２のピーク４に由来するトリスルホナー
トと（３）で得られたＣＦＲ６のトリスルホナートとの
混合物のＨＰＬＣチャートを図７に示す。図３のＣＦＲ
６のトリスルホナートのＨＰＬＣチャートと比較して、
ピーク７及び８が増大していることがわかる。図２のピ
ーク６に由来するトリスルホナートと（３）で得られた
ＣＦＲ６のトリスルホナートとの混合物のＨＰＬＣチャ
ートを図８に示す。図３と比較してピーク７，８及び９
が増大していることがわかる。図２のピーク５の場合
は、トリスルホナートのすべてのピーク（ピーク７〜１
０）が増大した。
【００４２】これらの結果と図９に示したＣＦＲ６のモ
ノスルホナート，ジスルホナート及びトリスルホナート
の反応パターン（ＣＦＲ６を六角形で表し、六角形の頂
点を、フラクトース６位の水酸基とし、Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ，Ｅ，Ｆで示す。β−ナフタレンスルホニルクロリド
でスルホニル化された箇所は頂点を黒くぬりつぶす。）
とを比較すると、図２のピーク４はスルホニル化により
２通りのトリスルホネートが得られる（２種のピークが
増大）ことから、図９で示すＡＤ体であることがわか
る。
【００４３】同様に、図２のピーク６は、スルホニル化
により３通りのトリスルホナートが得られる（３種のピ
ークが増大）ことから、図９で示すＡＢ体であることが
わかる。また、図２のピーク５は、スルホニル化により
４通りのトリスルホナートが得られる（４種すべてのピ
ークが増大）ことから、図９で示すＡＣ体であることが
わかる。
【００４４】一方、ＣＦＲ６のトリスルホナートのピー
ク７はＡＢＤ体もしくはＡＢＥ体、ピーク８はＡＢＥ体
もしくはＡＢＤ体、ピーク９はＡＢＣ体、ピーク１０は
ＡＣＥ体であることがわかる。
【００４５】次に、それぞれのスルホナート体の物性
（旋光度）及びＦＡＢｍａｓｓの結果を示す。
【００４６】
【表４】ＣＦＲ６のモノスルホナート；［α］27：−３
５．３２（ｃ，０. ４７０，Ｈ２０）、［Ｍ＋Ｈ］１１
６３ ジスルホナートＡＢ体；［α］27：−２１．８４（ｃ，
０．１７４，２０％ＣＨ3ＣＮ）、［Ｍ＋Ｈ］１３５
３，［Ｍ＋Ｎａ］１３７５，［Ｍ＋Ｋ］１３９１ ジスルホナートＡＣ体；［α］27：−１８．５４（ｃ，
０．１７８，２０％ＣＨ3ＣＮ）、［Ｍ＋Ｈ］１３５
３，［Ｍ＋Ｎａ］１３７５，［Ｍ＋Ｋ］１３９１ ジスルホナートＡＤ体；［α］27：−１４．０５（ｃ，
０．０９３，２０％ＣＨ3ＣＮ）、［Ｍ＋Ｈ］１３５
３，［Ｍ＋Ｎａ］１３７５，［Ｍ＋Ｋ］１３９１
【００４７】
【実施例２】 スルホニル化環状イヌロオリゴ糖（２） ＜ヘキサキス［６−Ｏ−（２’−ナフタレンスルホニ
ル）］−ＣＦＲ６の合成＞ＣＦＲ６（１０００ｍｇ、
１．０３ｍｍｏｌ）をピリジン（２０ｍｌ）に溶かし、
２−ナフタレンスルホニルクロリド（３１５４ｍｇ、１
４．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて反応させた。ＴＬＣ
及びＨＰＬＣで反応を追跡し、反応開始約６０分後に水
（３．０ｍｌ）を加え反応を停止した。ピリジンを減圧
留去した後、残液を６０％アセトニトリル水溶液に溶か
し逆相カラムＲＰ−１８（Merck Lobar Column, size
C）に吸着させた。
【００４８】上記カラムに６０％アセトニトリル水溶液
（２００ｍｌ）を流した後、６０％−１００％アセトニ
トリル水溶液（各１０００ｍｌ）のグラジエントにて流
速５ｍｌ／分で溶出した。カラムクロマトグラフィーに
よる溶出曲線（３３３．３ｎｍでのＵＶ吸収：図１０）
及びＴＬＣを調べ、糖発色のみられたフラクション
（１）（図１０）を集め減圧濃縮後、凍結乾燥した。
【００４９】こうして得られたフラクション（１）は、
13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＡＢｍａｓｓによ
り、ＣＦＲ６の６位の水酸基がすべてスルホニル化した
ヘキサキス［６−Ｏ−（２’−ナフタレンスルホニ
ル）］−ＣＦＲ６であることを確認した。収量は６２０
ｍｇ（０．２９３ｍｍｏｌ、収率２８．５％）であっ
た。
【００５０】上記スルホニル化体のＴＬＣ〔（ｎ−プロ
パノール／酢酸エチル／水（７／７／２，ｖ／ｖ／
ｖ）〕のＲｆ．値は０．７０であった。また、ＨＰＬＣ
（６５％−１００％アセトニトリル水溶液を用い流速５
ｍｌ／分で溶出を行い、３３３．３ｎｍでのＵＶ吸収で
検出）のチャート、13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ
3ＣＮ）スペクトル、及び1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，
ＣＤ3ＣＮ）スペクトルを、各々順に図１１、１２、１
３及び１４に示す。
【００５１】このスルホニル化体の旋光度及びＦＡＢｍ
ａｓｓは、［α］27 D：−３５．６％（Ｈ2Ｏ）、［Ｍ＋
Ｎａ］２１３５であった。
【００５２】
【実施例３】 スルホニル化環状イヌロオリゴ糖（３） ＜６−Ｏ−（２’−ナフタレンスルホニル）−ＣＦＲ６
の合成＞ＣＦＲ６（３０００ｍｇ、３．０９ｍｍｏｌ）
をピリジン（３０ｍｌ）に溶かし、２−ナフタレンスル
ホニルクロリド（６９８ｍｇ、３．０９ｍｍｏｌ）を加
え、室温にて反応させた。ＴＬＣで反応を追跡し、反応
開始６０分後、水を加え反応を停止した。ピリジンを減
圧留去した後、残留物を２５％アセトニトリル水溶液に
溶かし、逆相カラムＲＰ−１８（Merck Lobar Column,
sizeＣ）に吸着させ、２５％−５０％アセトニトリル水
溶液（各５００ｍｌ）のグラジエントにて溶出した。糖
発色のある分画につき、ＵＶ吸収（３２３．５ｎｍ）及
びＴＬＣを調べ、該分画を集め減圧濃縮後、凍結乾燥品
を得た。
【００５３】このものの、収量、収率は８５０ｍｇ
（０．７５０ｍｍｏｌ、収率２４．３％）であった。13
Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＡＢｍａｓｓ及び旋光度
を測定し、実施例１（１）と同じ６−Ｏ−（２’−ナフ
タレンスルホニル）−ＣＦＲ６であることを確認した。
尚、上記スルホニル化体のＴＬＣ〔ｎ−プロパノール／
酢酸エチル／水（７／７／５，ｖ／ｖ／ｖ）〕のＲｆ．
値は０．４５であった。
【００５４】
【実施例４】 アンヒドロ化環状イヌロオリゴ糖 ＜ヘキサキス（３，６−アンヒドロ）−ＣＦＲ６の合成
＞実施例２で得られたヘキサキス［６−Ｏ−（２’−ナ
フタレンスルホニル）］−ＣＦＲ６（４２６ｍｇ、０．
２０２ｍｍｏｌ）を、０．１Ｎ Ｎ2ＯＨ／５０％アセト
ニトリル水溶液（５０ｍｌ）に溶かし４０℃で反応させ
た。ＴＬＣで反応を追跡し、原料がなくなった時点で１
Ｎ ＨＣｌを加え反応液のｐＨを７とした。さらに水
（１８０ｍｌ）を加え反応液を希釈し、逆相カラムＲＰ
−１８（sizeＣ）に吸着させた。これに１０％アセトニ
トリル水溶液（２００ｍｌ）を流した後、２０％−５０
％アセトニトリル水溶液（各１０００ｍｌ）のグラジエ
ントにて溶出した。
【００５５】溶出物をＴＬＣで調べ、糖発色のある分画
を集め減圧濃縮後、凍結乾燥した。凍結乾燥品３７０．
５ｍｇを水に溶かした後、陰イオン交換カラムＡＧ１−
Ｘ２に通し２−ナフタレンスルホン酸Ｎａ塩を取り除
き、再び凍結乾燥した。このものにつき、13Ｃ−ＮＭＲ
（４００ＭＨｚ，Ｄ2０）、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨ
ｚ，Ｄ2０）、ＦＡＢｍａｓｓ及び旋光度を測定し、ヘ
キサキス（３，６−アンヒドロ）−ＣＦＲ６であること
を確認した。
【００５６】収量、収率は１１６．９ｍｇ（０．１３５
ｍｍｏｌ、収率６７．０％）であった。また、ＴＬＣ
〔ｎ−プロパノール／酢酸エチル／水（７／３／６，ｖ
／ｖ／ｖ）〕のＲｆ．値は０．５であった。
【００５７】得られたアンヒドロ体の旋光度及びＦＡＢ
ｍａｓｓは、［α］27 D：−１３２．５％（Ｈ2Ｏ）、
［Ｍ＋Ｎａ］８８７であった。また、13Ｃ−ＮＭＲ（４
００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）スペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲ（４０
０ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）スペクトルを図１５、１６に示す。
【００５８】
【実施例５】 アンヒドロアルキル化環状イヌロオリゴ
糖 ＜ヘキサキス（３，６−アンヒドロ−４−Ｏ−メチル）
−ＣＦＲ６の合成＞実施例４で得られたヘキサキス
（３，６−アンヒドロ）−ＣＦＲ６（３０ｍｇ、３．４
７×１０-5ｍｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド（３ｍ
ｌ）に溶かし、水素化ナトリウム（８３．３ｍｇ、３．
４７×１０-3ｍｍｏｌ）を加え、室温で超音波照射を１
０分間行い、ヨウ化メチル（０．２１６ｍｌ、３．４７
×１０-3ｍｍｏｌ）を加え、超音波照射を行い反応させ
た。
【００５９】ＴＬＣで反応を追跡し、反応開始６０分
後、水を加え反応を停止した。溶媒を減圧留去し、水
（１５ｍｌ）を加えクロロホルム（１５ｍｌ×２）で抽
出した。クロロホルムを減圧留去した後、サンプルを２
５％メタノール水溶液に溶かし、逆相カラムＲＰ−１８
（sizeＢ）に吸着させ、２５％−７５％メタノール水溶
液（各５００ｍｌ）のグラジエントにて溶出した。ＴＬ
Ｃを調べ、糖発色のある分画を集め減圧濃縮後、凍結乾
燥品を得た。
【００６０】このものにつき、13Ｃ−ＮＭＲ（４００Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ3）、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ
Ｃｌ3）、ＦＡＢｍａｓｓ及び旋光度を測定し、ヘキサ
キス（３，６−アンヒドロ−４−Ｏ−メチル）−ＣＦＲ
６であることを確認した。
【００６１】このアンヒドロアルキル化体の収量、収率
は１５．４ｍｇ（１．６２×１０-5ｍｍｏｌ、収率４
６．７％）であった。また、ＴＬＣ〔ｎ−プロパノール
／酢酸エチル／水（７／７／５，ｖ／ｖ／ｖ）〕のＲ
ｆ．値は０．３８であった。
【００６２】また、旋光度及びＦＡＢｍａｓｓは、
［α］26 D：＋２１．６°（ＣＨＣｌ3）、［Ｍ＋Ｈ］９
４９、［Ｍ＋Ｎａ］９７１であった。13Ｃ−ＮＭＲ（４
００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）スペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲ
（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）スペクトルを図１７、１
８に示す。
【００６３】
【実施例６】 メルカプト化環状イヌロオリゴ糖 ＜６−ベンジルチオ−６−デオキシ−ＣＦＲ６の合成＞
実施例３で得られた６−Ｏ−（２’−ナフタレンスルホ
ニル）−ＣＦＲ６（７００ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）
を、ジメチルスルホキサイド（１５ｍｌ）に溶かし、ベ
ンジルメルカプタン（３．０ｍｌ、３０．１ｍｍｏ
ｌ）、炭酸セシウム（１０００ｍｇ、３．１０ｍｍｏ
ｌ）を加えた後、超音波照射を５分間行い室温で反応さ
せた。ＴＬＣで反応を追跡し、原料がなくなった時点で
水を加え、１Ｎ塩酸で中和した。
【００６４】エーテル抽出により未反応のベンジルメル
カプタンを取り除き、水層部を減圧留去した後、残留物
を３０％メタノール水溶液に溶かし、逆相カラムＲＰ−
１８（sizeＣ）に吸着させた。３０％メタノール水溶液
（２００ｍｌ）を流した後、３０％−６０％メタノール
水溶液（各１０００ｍｌ）のグラジエントにて溶出し
た。糖発色のある分画につきＵＶ吸収（２４５．０ｎ
ｍ）及びＴＬＣを調べ、該分画を集め減圧濃縮後、凍結
乾燥品を得た。このものの収量、収率は５４０ｍｇ
（０．５０ｍｍｏｌ、収率８３．５％）であった。この
ものにつき、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＡＢｍａｓｓ及び旋光度
を測定し、６−ベンジルチオ−６−デオキシ−ＣＦＲ６
であることを確認した。
【００６５】このメルカプト化体のＴＬＣ〔ｎ−プロパ
ノール／酢酸エチル／水（７／７／５，ｖ／ｖ／ｖ）〕
のＲｆ．値は０．４０であった。また、旋光度及びＦＡ
Ｂｍａｓｓは、［α］24 D：−４１．３°（Ｈ2Ｏ）、
［Ｍ＋Ｎａ］１１０１であった。1Ｈ−ＮＭＲ（４００
ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）のスペクトルを図１９に示す。
【００６６】
【応用例１】 ＜６−デオキシ−６−メルカプト−ＣＦＲ６の合成と、
その空気酸化によるジスルフィド二量体（ＣＦＲ６−６
Ｓ−６Ｓ−ＣＦＲ６）の合成＞実施例６で得られた６−
ベンジルチオ−６−デオキシ−ＣＦＲ６（５００ｍｇ、
０．４６３ｍｍｏｌ）を液体アンモニア（約１００ｍ
ｌ）に溶かした後、ナトリウム（１０５０ｍｇ、４５．
６５ｍｍｏｌ）を少量づつ加え反応させた。ナトリウム
を加えると、溶液の色は直ちに濃青色を呈するが、ナト
リウムが反応に消費されると無色透明にもどる。これを
反応進行の指標とし溶液の色が３０分間濃青色を呈した
ことを確認した後、塩化アンモニウムを加えて過剰のナ
トリウムを分解した。室温で一晩放置し液体アンモニア
を蒸発させ、水（５０ｍｌ）を加え、この水溶液を１Ｎ
塩酸で中和した。この時点でのＴＬＣ（ｎ−プロパノー
ル／酢酸エチル／水／７／７／５）では、Ｒｆ．値が
０．２５のスポットのみが確認された。
【００６７】この溶液に空気を吹き込み、ＴＬＣで反応
を追跡した。９６時間後、空気酸化を停止し、溶液を逆
相カラムＲＰ−１８（sizeＢ）に吸着させた。水（２０
０ｍｌ）を流した後、０％−４０％メタノール水溶液
（各５００ｍｌ）のグラジエントにて溶出した。糖発色
のある分画につきＴＬＣを調べて該分画を集め減圧濃縮
後、凍結乾燥品を得た。このものの収量、収率は１５４
ｍｇ（０．７８×１０-1ｍｍｏｌ、収率３３．７％）で
あった。このものにつき、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＡＢｍａｓ
ｓ及び旋光度を測定し、ＣＦＲ６−６Ｓ−６Ｓ−ＣＦＲ
６であることを確認した。
【００６８】上記ジスルフィド体のＴＬＣ〔ｎ−プロパ
ノール／酢酸エチル／水（７／７／５）〕のＲｆ．値は
０．１５であった。また、旋光度及びＦＡＢｍａｓｓ
は、［α］24 D：−２２．８°（Ｈ2Ｏ）、［Ｍ＋Ｎａ］
１９９７であった。13Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ2
Ｏ）のスペクトルを図２０に示す。
【００６９】
【応用例２】 ＜６−デオキシ−６−メルカプト−ＣＦＲ６と６−デオ
キシ−６−メルカプト−β−ＣＤの混合ジスルフィド
（ＣＦＲ６−６Ｓ−６’Ｓ−β−ＣＤ）の合成＞応用例
１で得られたＣＦＲ６−６Ｓ−６Ｓ−ＣＦＲ６（１５０
ｍｇ、７．６０×１０-2ｍｍｏｌ）を１％水素化ホウ素
ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）に溶かし、ジスルフィド
結合の還元を行った。ＴＬＣで反応を追跡し、完全に原
料のスポットがなくなった時点で１Ｎ塩酸を加え、反応
液のｐＨを５として過剰の水素化ホウ素ナトリウムを分
解した。続けて炭酸水素ナトリウムを加え、反応液のｐ
Ｈを８に調整した。これを、６Ｓ−（２−ピリジル）６
−チオβ−ＣＤ（６００ｍｇ、０．４８×１０-1ｍｍｏ
ｌ）の３０％アセトニトリル水溶液（３００ｍｌ）に加
えた。ＴＬＣで反応を追跡し、２時間後アセトニトリル
水溶液を減圧留去した。
【００７０】残留物を２５％メタノール水溶液に溶か
し、逆相カラムＲＰ−１８（sizeＣ）に吸着させ、２５
％−６０％メタノール水溶液（各７００ｍｌ）のグラジ
エントにて溶出した。糖発色のある分画につきＴＬＣを
調べ、該分画を集め減圧濃縮後、凍結乾燥品を得た。こ
のものの収量、収率は１５８ｍｇ（７．３９×１０-2ｍ
ｍｏｌ、収率４８．７％）であった。このものにつき、
1Ｈ−ＮＭＲ及び旋光度を測定し、ＣＦＲ６−６Ｓ−
６’Ｓ−β−ＣＤであることを確認した。
【００７１】この混合ジスルフィド体のＴＬＣ〔ｎ−プ
ロパノール／酢酸エチル／水（７／７／５）（３回展
開）〕のＲｆ．値は０．１５であった。また、旋光度及
びＦＡＢｍａｓｓは、［α］27 D：−３５．６°（Ｈ
2Ｏ）、［Ｍ＋Ｎａ］１９９７であった。1Ｈ−ＮＭＲ
（４００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）のスペクトルを図２１に示
す。
【００７２】
【発明の効果】本発明のスルホニル化環状イヌロオリゴ
糖は、有機溶媒に対して高い溶解性を有することから、
包接作用等の展開利用、食品、医薬品、化粧品、触媒、
分離精製分野において幅広く使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の（１）に示す本発明のスルホニル化
環状イヌロオリゴ糖のカラムクロマトグラフィーによる
溶出曲線を表す図である。
【図２】実施例１の（２）に示す図１のフラクション
（１）のＨＰＬＣのチャートを表す図である。
【図３】実施例１の（３）に示す図１のフラクション
（４）のＨＰＬＣのチャートを表す図である。
【図４】実施例１の（４）で得られた図２のピーク４に
由来するトリスルホナートのＨＰＬＣのチャートを表す
図である。
【図５】実施例１の（４）で得られた図２のピーク５に
由来するトリスルホナートのＨＰＬＣのチャートを表す
図である。
【図６】実施例１の（４）で得られた図２のピーク６に
由来するトリスルホナートのＨＰＬＣのチャートを表す
図である。
【図７】実施例１の（５）で得られた図２のピーク４に
由来するトリスルホナートの実施例１の（３）で得られ
たＣＦＲ６のトリスルホナートとの混合物のＨＰＬＣの
チャートを表す図である。
【図８】実施例１の（５）で得られた図２のピーク６に
由来するトリスルホナートの実施例１の（３）で得られ
たＣＦＲ６のトリスルホナートとの混合物のＨＰＬＣの
チャートを表す図である。
【図９】本願のＣＦＲ６のモノスルホナート、ジスルホ
ナート及びトリスルホナートの反応パターンを表す図で
ある。
【図１０】ＣＦＲ６と２−ナフタレンスルホニルクロリ
ドとの反応で得られる混合物のカラムクロマトグラフィ
ーによる溶出曲線を表す図である。
【図１１】ＣＦＲ６と２−ナフタレンスルホニルクロリ
ドとの反応で得られる混合物のＨＰＬＣチャートを表す
図である。
【図１２】実施例２で得られたヘキサキス［６−Ｏ−
（２’−ナフタレンスルホニル）］−ＣＦＲ６の13Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１３】実施例２で得られたヘキサキス［６−Ｏ−
（２’−ナフタレンスルホニル）］−ＣＦＲ６の1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１４】実施例２で得られたヘキサキス［６−Ｏ−
（２’−ナフタレンスルホニル）］−ＣＦＲ６の1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図１５】実施例４で得られたヘキサキス（３，６−ア
ンヒドロ）−ＣＦＲ６の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表す
図である。
【図１６】実施例４で得られたヘキサキス（３，６−ア
ンヒドロ）−ＣＦＲ６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す
図である。
【図１７】実施例５で得られたヘキサキス（３，６−ア
ンヒドロ−４−Ｏ−メチル）−ＣＦＲ６の13Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルを表す図である。
【図１８】実施例５で得られたヘキサキス（３，６−ア
ンヒドロ−４−Ｏ−メチル）−ＣＦＲ６の1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを表す図である。
【図１９】実施例６で得られた６−ベンジルチオ−６−
デオキシ−ＣＦＲ６の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図
である。
【図２０】応用例１で得られたＣＦＲ６−６Ｓ−６Ｓ−
ＣＦＲ６の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
【図２１】応用例２で得られたＣＦＲ６−６Ｓ−６’Ｓ
−β−ＣＤの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年５月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７１】この混合ジスルフィド体のＴＬＣ〔ｎ−プ
ロパノール／酢酸エチル／水（７／７／５）（３回展
開）〕のＲｆ．値は０．１５であった。また、旋光度及
びＦＡＢｍａｓｓは、［α］27 D：−３５．６°（Ｈ
2Ｏ）、［Ｍ＋Ｎａ］１９９７であった。1Ｈ−ＮＭＲ
（４００ＭＨｚ，Ｄ2Ｏ）のスペクトルを図２１に示
す。
【参考例】上記実施例５で合成したヘキサキス（３，６
−アンヒドロ−４−Ｏ−メチル）−ＣＦＲ６（１）を重
アセトン溶液に溶かし、チオシアンカリウム、チオシア
ンバリウム、チオシアンセシウムを種々の濃度で加えた
溶液を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）で測定し、金属塩
不存在下でのプロトンの誘起シフト（ｐｐｍ）と金属塩
存在下でのプロトンの誘起シフトの差を測定した。コン
プレックス（Ｃｏｍｐｌｅｘ）を１：１と仮定し、ケミ
カルシフトの変化（Δδ）と加えた金属カチオン濃度
［Ｃａｔｉｏｎ］を、以下に示す次式に基づいてプロッ
トしその傾きから会合定数（Ｋａ）を求めた。結果を表
５に示す。
【数１】
【表５】

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フラクトース６〜８分子がβ−２，１結
    合で環状構造を形成してなる環状イヌロオリゴ糖の水酸
    基がスルホニル化されたスルホニル化環状イヌロオリゴ
    糖。
  2. 【請求項２】 フラクトース６〜８分子がβ−２，１結
    合で環状構造を形成してなる環状イヌロオリゴ糖の同一
    フラクトース部の二つの水酸基を脱水させてなるアンヒ
    ドロ化環状イヌロオリゴ糖。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載のアンヒドロ化環状イヌ
    ロオリゴ糖の残留水酸基をアルキル化してなるアンヒド
    ロアルキル化環状イヌロオリゴ糖。
  4. 【請求項４】 フラクトース６〜８分子がβ−２，１結
    合で環状構造を形成してなる環状イヌロオリゴ糖の水酸
    基がメルカプト化されたメルカプト化環状イヌロオリゴ
    糖。
JP24564893A 1993-02-19 1993-09-30 新規な環状イヌロオリゴ糖誘導体 Pending JPH06298807A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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