KR930005997B1 - 부분 메틸화 시클로덱스트린 및 그 제법 - Google Patents
부분 메틸화 시클로덱스트린 및 그 제법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR930005997B1 KR930005997B1 KR1019860001153A KR860001153A KR930005997B1 KR 930005997 B1 KR930005997 B1 KR 930005997B1 KR 1019860001153 A KR1019860001153 A KR 1019860001153A KR 860001153 A KR860001153 A KR 860001153A KR 930005997 B1 KR930005997 B1 KR 930005997B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- cyclodextrin
- place
- glucose
- partially methylated
- water
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
제1도는 본원 발명의 부분 메틸화 CD 혼합물, 원료 β-CD 및 공지 메틸화 CD인 헵타키스-(2,6-디-O-메틸)β-CD 및 헵타키스-(2,3,6-트리-O-메틸)β-CD 의 각 온도에 있어서의 물에 대한 용해성을 나타낸 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
▲ : 헵타키스-(2,3,6-트리-O-메틸)β-CD
● : 본원 발명의 부분 메틸화 β-CD 혼합물.
본원 발명은 물에 대한 용해성이 높여진 부분 메틸화 시클로덱스트린 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
시클로덱스트린(이하 CD라고 함)의 메틸화물로서는 헥사키스-(2,6-디-O-메틸)α-CD, 헵타키스-(2,6-디-O-메틸)β-CD, 헵타키스-(2,3,6-트리-O-메틸)β-CD 가 또 이들의 제조방법으로서는 CD를 N,N-디메틸포름아미드(이하 DMF라고 함), 디메틸술폭시드(이하 DMSO라고 함) 등의 유기용매중에서 산화바륨 및/또는 수산화바륨의 존재하에, 메틸화제로서 디메틸황산 또는 옥화메틸을 반응시키거나, 수용액중에서 CD에 대해 15∼40배 몰당량의 NaOH의 존재하에, 여기 9∼30배 몰당량의 디메틸황산을 반응시키는 방법이 알려져 있다(예를들면 Chemical Abstract 98, 108페이지(1983) ; Strarch/Starke 32, Nr. 5, 165∼169 페이지(1980)등).
본원 발명은13C-NMR의 측정에 의해, 시클로덱스트린을 구성하는 전체 글루코오스의 단위 글루코오스에 있어서의 각각의 위치의 수산기의 평균 메틸화율이 2위 90% 이상, 3위 25∼35%. 6위 95% 이상의 값을 나타내는, 물에 대한 용해성이 높여진 부분 메틸화 시클로텍스트린 및 그 제조법이다.
CD는 글루코오스단위가 α-1,4-결합으로 환상(環狀)으로 수개 연결된 올리고당이며, 각종 유기화합물을 포접(抱接)하는 호스트분자로서, 의약품, 농약, 식품, 향료, 화장품 또는 욕제 등의 분야에서 사용되고 있다.
그러나, CD는 물에 잘녹지 않을 뿐만 아니라, 알코올등의 유기용매에 대한 용해성도 나쁘기 때문에, 상술한 분야에서의 부편적인 응용을 방해하고 있었다. 특히, 포접대상의 넓은 β-CD(글루코오스단위가 7개)의 수용성은 낮고, 사용농도가 제한되는 결점이 있었다.
한편, 상술한 공지 메틸화 CD는 주로 그 분자구조연구상의 흥미로부터 조제된 것으로서 후술하는 바와같이, 물에 대해 일단 용해성의 개선이 이루어졌지만, 온도가 높아짐에 따라 그 용해도가 저하하며, 여전히 상기 결점이 해소되었다고는 할 수 없다.
본원 발명자는 CD가 동수인 글루코오스단위로 이루어진 다른 쇄상(鎖狀) 올리고당에 비해, 각종 용매에 대한 용해성이 뒤지는 것을 그 특이한 분자구조에 있는 것에 착안하여, 상기 공지 메틸화 CD의 분자구조의 대칭성을 무너뜨리고자 각종의 부분 메틸화 CD에 대해 검토했다. 그 결과, 단위 글루코오스의 3위 수산기의 메틸화율을 조정함으로써, 상기 문제점을 해소하는데 성공하여, 제1의 본원 발명을 완성했다.
그리고, 본원 발명에 의하면13C-NMR의 측정에 의해 CD를 구성하는 전체 글루코오스의 단위 글루코오스에 있어서의 각각의 위치의 수산기의 평균 메틸화율이 2위 90% 이상, 3위 25∼33.3%, 6위 95% 이상의 값을 나타내는 부분 메틸화 CD가 제공된다. 즉, 하기식
식중, N은 6∼8의 정수(正數)를 나타내며, R은 수소원자 및/또는 메틸기를 나타낸다, 으로 표시되는 메틸화 CD이며, CD를 구성하는 전체 글루코오스의 단위 글루코오스에 있어서의 3위 수산기가 평균 약 2개의 메틸기로 치환되며, 3위에 비해 훨씬 반응성이 높은 2위 및 6위의 수신기는 대략 모든 기가 메틸화되어 있는 것을 예측할 수 있는 부분 메틸화 CD를 제공하는 것이다. 그리고, 이 화합물은 3위의 수산기가 메틸화된 2조의 단위 글루코오스잔기가 각기 인접하고 있는지, 또는 1 또는 2의 글루코오스잔기를 끼고 있는 것의 혼합물로 이루어지는 것이 생각된다.
또, 본원 발명의 화합물을 β-CD유래의 유도체에 대해 더욱 구체적으로 기술하며, 식(I)에서 표시되는 화합물중, n이 7의 정수를 나타내며, 각각의 위치의 수산기의 평균 메틸화율이13C-NMR의 측정에 의해,
A) 융점 : 155∼162℃
B) 융해성 : 25℃에 있어서 100㎖의 물에 약 133g 용해한다.
를 나타내는 위치 또는 입체이성체 등의 각종 이성체를 포함하는 것이 예상되는 부분 메틸화 CD를 주성분으로 하는 혼합물을 들 수 있다.
또, 이 혼합물의 구체적인 것으로는 하기 이화학적성질
A) 융점 : 153∼157℃
B) 용해성 : 다음 온도에 있어서의 100㎖의 물에 대해 각기
25℃ : 130g
50℃ : 142g
70℃ : 165g 용해한다(도면 참조)
C) 상기와 같이 측정법에 의해, 단위 글루코오스에 있어서의 각각의 위치의 수산기의 평균 메틸화율이 하기 값을 나타내는,
2위 약 91.2%(메틸화된 단위 글루코오스의 수 : 6.4개)
3위 약 29.9%(동 : 약 2.1개)
6위 약 97.5%(동 : 약 6.8개)
단위 글루코오스의 수는 상기와 같은 뜻을 가짐.
다음에, 본원 출원에 의해 제안하는 제2의 발명은 상술한 부분 메틸화 CD를 효율좋게 제조하는 방법이며, 구체적으로는 CD와 디메틸 황산을 반응시킬 때, CD에 대해 약 30배 몰당량 이상의 디메틸 황산 및 약 30배 몰당량 이상의 알칼리 금속수산화물을 사용하며, 또한 이 반용액의 농도가 10%(wt/wt) 이상임을 특징으로 하는 상기 부분 메틸화 CD의 제조방법이다.
여기서, CD란 전분류(澱粉類)에 시클로덱스트린, 글리코실 트란스훼타아제(CGTase, E.C., 2.4.1.19)를 작용시키은 그 자체가 공지된 제조방법에 의해 얻어지는 것이면 되며, 이와 같이 해서 얻어지는 CD 중, 6개의 글루코오스가 환상으로 α-1,4 결합한 α-CD, 7개의 글루코오스로 이루어진 β-CD 또는 8개의 글루코오스로 이루어진 γ-CD의 각기 단독이나 또는 그들의 혼합물의 어느 것인가를 뜻한다. 더구나 본원 발명의 효과를 거두는 것은, α-CD를 단독으로 사용하는 것이 부분 메틸화율을 제어하며, 또는 응용 범위가 넓은 화합물을 제조하는 데 있어서 적합하다.
다음에, 메틸화제로서 사용되는 디메틸 황산의 사용량은 반응 농도에 따라 약간 좌우되지만 CD에 대해, 약 30배 몰당량 이상, 바람직하게는 100∼200배 몰당량 사용하는 것이 좋다. 또 반응 촉진제로서 사용하는 알칼리금속수산화물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 사용되지만, 경제성을 고려하면 수산화나트륨을 적합한 것으로 들 수 있다. 그리고 그 사용량은 CD에 대해 약 30배 몰당량 이상, 바람직하게는 80∼200배 몰당량을 사용하여, 반응액의 농도를 10%(wt/wt) 이상, 바람직하게는 40∼60%(wt/wt)로 설정하는 것이 좋다.
또한 반응용매로서는 실질적으로 부분 메틸화 반응에 대해 불활성인 용매이며, 그 종류를 묻지 않지만, 물, DMF,DMSO, 디옥산 등의 극성용매를 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 이들중, 반응처리공정을 고려하면, 물을 단독으로 사용하는 것이 적합하다.
이상의 반응은 반응시약, 알칼리의 종류, 농도에 따라 임계적(臨界的)이 아니지만, 통상 10°∼80℃, 적절하게는 20∼50℃에 있어서, 휘저어 섞어서 1시간 이상, 바람직하게는 5∼20시간하는 것이 좋다.
다음에, 반응혼합물로부터의 목적화합물의 분리 채취하는 CD 유도체를 제조하는 기술분야에서 통상 사용되는 그 자체가 공지된 정제법에 따라 실시할 수 있다. 예를들면, 각종 유기용매를 사용하는 추출법에 의하거나, 또는 활성탄, 실리카겔, 알루미나 등을 사용하는 흡착 크로마토그래피 또는 가교 덱스티린, 스티렌-디비닐벤젠의 가교 공중합체 등을 담체(擔體)로 하는 크로마토그래피를 단독 또는 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
다음에 실험예를 나타내고, 본원 발명의 메틸화 조건에 대해 더욱 상세시 설명한다.
[실험예 1]
β-CD 메틸화 반응에 있어서의 NaOH 농도의 검토
β-CD 2.0g(1.76×10-3몰)과 NaOH 12.8g(0.32몰, β-CD 의 180배 몰)을 표 1에 나타낸 농도(%, wt/wt)로 되도록 첨가 용해했다. 디메틸 황산 30.0㎖(0.317몰, β-CD 의 180배 몰)을 서서히 적하하고, 실온에서 17시간 휘저어 섞어 반응시켰다. 농(濃)암모니아수 50㎖을 가하고 다시 6시간 휘저어 섞어, 미반응의 디메틸 황산을 분해했다. 메틸화된 CD는 클로로포름으로 추출하고, 클로로포름층은 중성으로 되기까지 수세하여, 망초(芒硝)를 첨가하고 탈수 후, 감압 농축으로 유거하여 에탄올, 다음에 물을 가하여 건고(乾固)후, 데시케이터중에서 감압건조했다.
얻어진 메틸화 CD를 소량의 클로로포름에 용해한 다음 실리카겔 TLC(메르크사제, Art 5715)에 스포트하고, 클로로포름 : 메탄올(9 : 1, v/v)계로 전개(展開)하여, 황산 에탄올액에 의해 발색(發色)한 다음 TLC스캐너(시마즈세이사꾸쇼(주), CS-920)를 사용하여 450㎜의 흡광도에 의해 각 Rf 치를 나타내는 메틸과 CD의 성분화를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
NaOH 농도의 검토
표 1에서 디메틸 황산 및 NaOH가 β-CD 에 대해 180배 몰 존재하에서는 NaOH 농도는 10% 이상으로 반응이 진행되지만 적절하게는 40%(wt/wt)이상의 농도가 메틸화 반응조건으로서 좋다는 것이 판명되었다.
[실험예 2]
β-CD 메틸화 반응에 있어서의 NaOH 몰량의 검토
β-CD 2.0g(1.76×10-3몰)을 표 2에 나타낸 NaOH 몰량의 40%(wt/wt)농도 수용액에 용해했다. 디메틸 황산 30.0㎖(0.317몰, β-CD 의 180배 몰)의 적하 이후의 조작은 실험예 1과 같이 조작했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
NaOH 몰량의 검토
표 2에서 β-CD 에 대해 디메틸 황산 180배 몰 존재하에, NaOH 농도가 40%( wt/wt)일 때에 NaOH 의 β-CD 에 대한 몰량은 30배 몰량 이상의 존재하에서 메틸화가 진행하지만, 적절하게는 80∼180배 몰량의 NaOH 량이 CD의 메틸화 조건으로서 좋다는 것이 판명되었다.
[실시예 3]
β-CD 메틸화 반응에 있어서의 디메틸 황산 몰량의 검토
β-CD 2.0g(1.76×10-3몰)을 40%(wt/wt) NaOH 수용액 5.29㎖(β-CD 의 30배 몰량)에 용해했다. 이것에 표 3에 나타낸 디메틸 황산 몰량을 서서히 적하하여, 실온하 17시간 반응시키고, 다음의 조작을 실험예 1과 같이 했다. 표 3에 결과를 나타냈다.
[표 3]
디메틸 황산 몰량의 검토
표 3로부터 NaOH 농도가 40%이며 β-CD 에 대해 30배 몰량 존재하에 있어서, 디메틸 황산은 β-CD 에 대해 30배 몰량이상 존재하면 CD의 메틸화 반응은 상당히 진행하지만, 적절하게는 디메틸 황산량은 100∼200배 몰량을 사용하는 것이 좋다는 것을 알 수 있다.
먼저, 제1의 발명은 부분 메틸화 CD의 작용효과는 도면에서 알 수 있는 바와같이, CD 자체 또는 그 공지 메틸화 CD에 대해, 물에 대해서 수배의 용해성을 나타내며, 특히 특징적인 것은 공지의 메틸화 CD가 온도의 상승에 따라, 그 용해성이 저하하는 것에 대해, 본원 발명에 의한 부분 메틸화 CD는 반대로 향상한다고 하는 특성을 갖는 것이다.
이와같은 것은 본원 발명에 의한 부분 메틸화 CD가 광범위한 사용 조건에서의 응용을 가능하게 한 것을 엿보게 하는 것이다.
다음에, 제2의 본원 발명은 본원 발명에 속하는 기술분야에 있어서 상식을 벗어난 메틸화제 및 반응촉진제로서의 알칼리금속 수산화물을 사용하는 부분 메틸화 CD의 제조방법이지만, 이것에 의해 CD를 구성하는 전체 글루코오스의 단위인 3위 수산기의 메틸화율을 일정한 비율로 조정할 수 있는 동시에, 수율좋게 목적하는 화합물을 제조할 수 있다는 효과가 있다.
다음에 본원 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
β-CD(RINGDEX-B, 산라꾸(주)제) 10.0g(8.81×10-3몰)을 40%(wt/wt) NaOH 수용액 160㎖(160몰, β-CD 의 182배 몰당량)에 용해하고, 실온하 디메틸 황산150㎖(1.58몰, β-CD 의 180배 몰당량)을 서서히 적하하고, 다시 17시간 휘저어 섞어 반응을 계속시켰다. 반응후 농암모니아수 208㎖(1.50몰)을 첨가하여 미반응의 디메틸 황산을 분해하고, 다시 6시간 휘저어 섞었다. 반응액에 클로로포름 400㎖을 첨가하여 메틸화 CD를 추출하고, 클로로포름층을 물로 세정하여 클로로포름층의 pH를 중성으로 하고, 클로로포름층에 방초를 가하여 탈수 후, 클로로포름을 유거하고, 에탄올 50㎖을 가하여 유거 후, 다시 물 100㎖을 가하여 유거 후 건조하고, 데시케이터중에서 감압 건조시켜 메틸화 β-CD 11.0g을 얻었다. 원료인 β-CD로 부터의 수율은 110%였다. 얻어진 메틸화 β-CD 혼합물의 융점은 153∼157℃ 비선광도: 150.1°(c=1, 물), 용해도는 도면에 나타낸 용해도를 나타낸다13C-NMR에 의한 메틸화율의 분석결과, 구성하는 전체 글루코오스의 단위 글루코오스에 있어서의 각각의 위치에 수산기의 메틸화율은 다음과 같은 비율이었다.
2위 약 91.2%
3위 약 29.9%
6위 약 97.5%
얻어진 메틸화 β-CD의 혼합물 5g을 취하고, 소량의 클로로포름에 용해하여, 실리카겔컬럼 (와꼬오겔 C-200, 100㎖)을 사용해서, 용리액조성을 클로로포름 : 메탄올(40 : 1) 부터 (9 : 1)까지 스텝와이즈로 변화시키면서 정제 분리하여, 구성하는 3성분을 얻었다. 얻어진 3성분의 수득량 및 물성치는 다음에 나타내는 값이었다.
[구성성분 1]
수득량 3.0g, Rf 0.55(단, 용매계 클로로포름 : 메탄올(9 : 1), 융점 : 155∼162℃,: +150.1°(c=1, H2O), 용해도 : 133.3g/100㎖ 물(25℃), 메틸화율(위치는 구성 글루코오스단위의 수산기)
2위 : 95.1% , 3위 : 30.6%
6위 : 98.0%, 평균 메틸화율 : 74.6%
[구성성분 2]
수득량 0.4g, Rf 치 : 0.42(단, 용매계 클로로포름 : 메탄올(9 : 1), 융점 : 150∼155℃, 메틸화율(위치는 구성 글루코오스단위의 수산기)
2위 : 75.3% , 3위 : 29.8%
6위 : 96.8%, 평균 메틸화율 : 67.3%
[구성성분 3]
수득량 0.07g, Rf 치 : 0.30(단, 용매계 클로로포름 : 메탄올(9 : 1), 융점 : 133∼140℃, 메틸화율(위치는 구성 글루코오스단위의 수산기)
2위 : 71.6% , 3위 : 29.6%
6위 : 96.5%, 평균 메틸화율 : 65.9%
Claims (5)
- 가스크로마토그라피(gas chromatography)의 측정에 의해, 시클로덱스트린을 구성하는 전체 글루코오스의 단위 글루코오스에 있어서의 각각의 위치의 수산기의 평균 메틸화율이 2위 45∼65%, 3위 30∼50%, 6위 70∼100%의 값을 나타내는 부분 메틸화 시클로덱스트린.
- 제1항에 있어서, 시클로덱스트린이 β-시클로덱스트린인 부분메틸화 시클로덱스트린.
- 시클로덱스트린과 디메틸 황산을 반응시켜, 부분 메틸화 시클로덱스트린을 제조할 때, 시클로덱스트린에 대해 약 30배 몰당량 이상의 디메틸 황산 및 약 30배 몰당량의 알칼리금속수산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는13C-NMR의 측정에 의해, 시클로덱스트린을 구성하는 전체 글루코오스의 단위 클루코오스에 있어서 각각의 위치의 수산기의 평균 메틸화율이,2위 약 90% 이상3위 약 25-35%6위 약 95% 이상의 값을 나타내는 부분 메틸화 시클로덱스트린의 제조방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP40291 | 1985-02-28 | ||
JP60-40291 | 1985-02-28 | ||
JP60040291A JPH0651725B2 (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | 部分メチル化シクロデキストリン及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR860006477A KR860006477A (ko) | 1986-09-11 |
KR930005997B1 true KR930005997B1 (ko) | 1993-07-01 |
Family
ID=12576498
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1019860001153A KR930005997B1 (ko) | 1985-02-28 | 1986-02-19 | 부분 메틸화 시클로덱스트린 및 그 제법 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4746734A (ko) |
EP (1) | EP0193850B1 (ko) |
JP (1) | JPH0651725B2 (ko) |
KR (1) | KR930005997B1 (ko) |
CA (1) | CA1277980C (ko) |
DE (1) | DE3674022D1 (ko) |
ES (1) | ES8800281A1 (ko) |
Families Citing this family (74)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0819004B2 (ja) * | 1986-12-26 | 1996-02-28 | 日清製粉株式会社 | 徐放性医薬製剤 |
JP2681635B2 (ja) * | 1987-05-13 | 1997-11-26 | オリエンタル酵母工業株式会社 | 分析感度及び分析精度を向上させる方法 |
US4840679A (en) * | 1987-07-08 | 1989-06-20 | American Maize-Products Company | Purification and separation of branched beta-cyclodextrins |
US5760015A (en) * | 1988-01-19 | 1998-06-02 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Cyclodextrin compounds and methods of making and use thereof |
US5658894A (en) * | 1989-04-23 | 1997-08-19 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Compositions for inhibiting restenosis |
US5183809A (en) * | 1990-02-15 | 1993-02-02 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania/Childrens Hospital Corporation | Cyclodextrin polymers and cyclodextrins immobilized on a solid surface |
US5637575A (en) * | 1988-01-19 | 1997-06-10 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Methods of inhibiting restenosis |
US4921796A (en) * | 1988-04-19 | 1990-05-01 | Genetics Institute,Inc. | Immobilized cyclodextrin glucosyltransferase composition for the production of cyclodextrins |
US5441944A (en) * | 1989-04-23 | 1995-08-15 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Substituted cyclodextrin sulfates and their uses as growth modulating agents |
JPH0366665A (ja) * | 1989-08-04 | 1991-03-22 | I C S Kk | 包接化合物 |
US5376645A (en) * | 1990-01-23 | 1994-12-27 | University Of Kansas | Derivatives of cyclodextrins exhibiting enhanced aqueous solubility and the use thereof |
KR0166088B1 (ko) * | 1990-01-23 | 1999-01-15 | . | 수용해도가 증가된 시클로덱스트린 유도체 및 이의 용도 |
DE4035378C2 (de) * | 1990-11-07 | 2000-11-02 | Oeffentliche Pruefstelle Und T | Textiles Material sowie Verfahren zur Herstellung eines derartigen textilen Materials |
US5446030A (en) * | 1991-09-19 | 1995-08-29 | Weisz; Paul B. | Prevention of hemolysis |
AT399718B (de) * | 1992-04-16 | 1995-07-25 | Lek Tovarna Farmacevtskih | Inklusionskomplexe von optisch aktiven und racemischen 1,4-dihydropyridinen mit methyl-beta- cyclodextrin oder anderen cyclodextrinderivaten, ein verfahren zur herstellung von optisch aktiven dihydropyridinen und deren inklusionskomplexen und diese komplexe enthaltende pharmazeutische formulierungen |
FR2693728B1 (fr) * | 1992-07-17 | 1994-09-23 | Orsan | Procédé de fabrication de cyclodextrines partiellement méthylées et composés obtenus. |
EP0697874A1 (en) * | 1993-03-31 | 1996-02-28 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | Methods of affecting the growth of living tissue in mammals and compounds and compositions therefor |
DE4333598A1 (de) * | 1993-10-01 | 1995-04-06 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von alkylierten Cyclodextrin-Derivaten, nach dem Verfahren herstellbare methylierte Cyclodextrin-Derivate und die Verwendung der Produkte |
US5534165A (en) * | 1994-08-12 | 1996-07-09 | The Procter & Gamble Company | Fabric treating composition containing beta-cyclodextrin and essentially free of perfume |
US5663134A (en) * | 1994-08-12 | 1997-09-02 | The Procter & Gamble Company | Composition for reducing malodor impression on inanimate surfaces |
US5714137A (en) * | 1994-08-12 | 1998-02-03 | The Procter & Gamble Company | Uncomplexed cyclodextrin solutions for odor control on inanimate surfaces |
US5668097A (en) * | 1994-08-12 | 1997-09-16 | The Procter & Gamble Company | Uncomplexed cyclodextrin solutions for odor control on inanimate surfaces |
US5593670A (en) * | 1994-08-12 | 1997-01-14 | The Proctor & Gamble Company | Uncomplexed cyclodextrin solutions for odor control on inanimate surfaces |
US5939060A (en) * | 1994-08-12 | 1999-08-17 | The Procter & Gamble Company | Composition for reducing malodor impression on inanimate surfaces |
RU2149025C1 (ru) | 1994-08-12 | 2000-05-20 | Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани | Композиция для устранения неприятного запаха на поверхности предметов, промышленное изделие и способ обработки изделия или поверхности предметов |
BR9701048A (pt) | 1994-08-12 | 1998-12-15 | Procter & Gamble | Soluções de ciclodextrina não complexa de odor sobre superfícies inanimadas |
US5578563A (en) * | 1994-08-12 | 1996-11-26 | The Procter & Gamble Company | Composition for reducing malodor impression on inanimate surfaces |
US5670475A (en) * | 1994-08-12 | 1997-09-23 | The Procter & Gamble Company | Composition for reducing malodor impression of inanimate surfaces |
US5879666A (en) * | 1996-10-24 | 1999-03-09 | The Procter & Gamble Company | Methods and compositions for reducing body odor |
US5911976A (en) * | 1996-10-24 | 1999-06-15 | The Procter & Gamble Company | Compositions for reducing body odor |
US5874067A (en) * | 1996-10-24 | 1999-02-23 | The Procter & Gamble Company | Methods for controlling environmental odors on the body |
US5897855A (en) * | 1996-10-24 | 1999-04-27 | The Procter & Gamble Company | Methods and compositions for reducing body odor |
US5882638A (en) * | 1996-10-24 | 1999-03-16 | The Proctor & Gamble Company | Methods using uncomplexed cyclodextrin solutions for controlling environmental odors |
US5885599A (en) * | 1996-10-28 | 1999-03-23 | The Procter & Gamble Company | Methods and compositions for reducing body odors and excess moisture |
US5780020A (en) * | 1996-10-28 | 1998-07-14 | The Proctor & Gamble Company | Methods and compositions for reducing body odor |
US20060029653A1 (en) | 1997-01-29 | 2006-02-09 | Cronk Peter J | Therapeutic delivery system |
US5874418A (en) * | 1997-05-05 | 1999-02-23 | Cydex, Inc. | Sulfoalkyl ether cyclodextrin based solid pharmaceutical formulations and their use |
US7091192B1 (en) * | 1998-07-01 | 2006-08-15 | California Institute Of Technology | Linear cyclodextrin copolymers |
US6358469B1 (en) | 1998-12-01 | 2002-03-19 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Odor eliminating aqueous formulation |
US6764986B1 (en) | 1999-07-08 | 2004-07-20 | Procter & Gamble Company | Process for producing particles of amine reaction products |
US6740713B1 (en) | 1999-07-08 | 2004-05-25 | Procter & Gamble Company | Process for producing particles of amine reaction products |
US6972276B1 (en) | 1999-07-09 | 2005-12-06 | Procter & Gamble Company | Process for making amine compounds |
EP1290121B1 (en) | 1999-09-27 | 2008-10-29 | The Procter & Gamble Company | Hard surface cleaning compositions |
US20050133174A1 (en) * | 1999-09-27 | 2005-06-23 | Gorley Ronald T. | 100% synthetic nonwoven wipes |
US6716805B1 (en) * | 1999-09-27 | 2004-04-06 | The Procter & Gamble Company | Hard surface cleaning compositions, premoistened wipes, methods of use, and articles comprising said compositions or wipes and instructions for use resulting in easier cleaning and maintenance, improved surface appearance and/or hygiene under stress conditions such as no-rinse |
WO2001036490A2 (en) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Pitha & Pitha Llc | Crystalline mixtures of partial methyl ethers of beta-cyclodextrin and related compounds |
JP4185360B2 (ja) * | 2000-07-19 | 2008-11-26 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 洗浄性組成物 |
US20020169090A1 (en) * | 2000-07-19 | 2002-11-14 | Foley Peter Robert | Cleaning composition |
US7645746B1 (en) | 2000-11-13 | 2010-01-12 | The Procter & Gamble Company | Composition for reducing malodor impression on inanimate surfaces |
US20030224030A1 (en) | 2002-05-23 | 2003-12-04 | Hirotaka Uchiyama | Methods and articles for reducing airborne particulates |
EP2277551B1 (en) | 2002-09-06 | 2013-05-08 | Cerulean Pharma Inc. | Cyclodextrin-based polymers for delivering the therapeutic agents covalently bound thereto |
EP1408051B1 (en) * | 2002-10-11 | 2007-07-25 | Rohm And Haas Company | Method for improving viscosity of thickeners for aqueous systems |
CA2662018A1 (en) | 2006-08-30 | 2008-03-06 | David William Smith | Method of imparting a mono-axial or multiaxial stiffness to extruded materials and products resulting therefrom |
JP2010516625A (ja) | 2007-01-24 | 2010-05-20 | インサート セラピューティクス, インコーポレイテッド | 制御された薬物送達のためのテザー基を有するポリマー−薬物コンジュゲート |
WO2009006262A1 (en) * | 2007-06-28 | 2009-01-08 | Buckman Laboratories International, Inc. | Use of cyclodextrins for odor control in papermaking sludges, and deodorized sludge and products |
US20100016782A1 (en) * | 2008-07-16 | 2010-01-21 | John Erich Oblong | Method of Regulating Hair Growth |
EP2216394A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-11 | The Procter & Gamble Company | Method for perfuming fabrics |
US9701177B2 (en) | 2009-04-02 | 2017-07-11 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Ceramic coated automotive heat exchanger components |
US20110000483A1 (en) * | 2009-05-01 | 2011-01-06 | Matthias Joseph A | External nasal dilator |
CN102781237A (zh) * | 2009-11-23 | 2012-11-14 | 天蓝制药公司 | 用于传递治疗剂的基于环糊精的聚合物 |
WO2012101241A1 (en) | 2011-01-27 | 2012-08-02 | Givaudan Sa | Compositions |
WO2014055493A1 (en) | 2012-10-02 | 2014-04-10 | Cerulean Pharma Inc. | Methods and systems for polymer precipitation and generation of particles |
US20150104348A1 (en) | 2013-10-10 | 2015-04-16 | The Iams Company | Pet Deodorizing Composition |
US20180265825A1 (en) | 2014-12-23 | 2018-09-20 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Laundry detergent compositions |
WO2016106168A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-30 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Laundry detergent compositions stabilized with an amphiphilic rheology modifier crosslinked with an amphiphilic crosslinker |
PT3286261T (pt) | 2015-04-20 | 2021-01-27 | Univ Cornell | Materiais poliméricos porosos de ciclodextrina e os seus métodos de fabrico |
FR3042501B1 (fr) * | 2015-10-16 | 2017-11-03 | Roquette Freres | Nouvelles cyclodextrines methylees et leurs procedes de preparation |
KR20200015516A (ko) | 2017-05-04 | 2020-02-12 | 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 이중 활성화된 마이크로겔 |
JP7336657B2 (ja) | 2018-10-15 | 2023-09-01 | 国立大学法人大阪大学 | 環状オリゴ糖及びその製造方法 |
US11001645B2 (en) | 2019-02-14 | 2021-05-11 | Cyclopure, Inc. | Charge-bearing cyclodextrin polymeric materials and methods of making and using same |
EP3924418A4 (en) | 2019-02-14 | 2023-04-12 | Cyclopure, Inc. | CHARGE-CARRYING CYCLODEXTRIN POLYMER MATERIALS, AND METHODS OF MAKING AND USE THEREOF |
US20230017803A1 (en) | 2019-11-19 | 2023-01-19 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Redeposition Inhibiting Polymers And Detergent Compositions Containing Same |
ES2969010T3 (es) | 2019-12-19 | 2024-05-16 | Lubrizol Advanced Mat Inc | Polímeros inhibidores de la redeposición y composiciones detergentes que los contienen |
CN117683154B (zh) * | 2024-01-31 | 2024-04-05 | 淄博千汇生物科技有限公司 | 低取代度甲基-β-环糊精的制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
HU181703B (en) * | 1980-05-09 | 1983-11-28 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Process for producing aqueus solutuins of water insoluble or hardly soluble vitamines, steroides, localanesthetics, prostanoides and non-steroid and antiphlogistic agents |
HU190584B (en) * | 1983-03-11 | 1986-09-29 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszeti Termekek Gyara,Rt,Hu | Process for the production of heptakis/2,6-di-o-methyl-beta-cyclodextrin |
-
1985
- 1985-02-28 JP JP60040291A patent/JPH0651725B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-02-19 KR KR1019860001153A patent/KR930005997B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-02-25 DE DE8686102446T patent/DE3674022D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-25 EP EP86102446A patent/EP0193850B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-27 CA CA000502835A patent/CA1277980C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-28 ES ES552566A patent/ES8800281A1/es not_active Expired
-
1987
- 1987-02-27 US US07/020,250 patent/US4746734A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES8800281A1 (es) | 1987-11-01 |
US4746734A (en) | 1988-05-24 |
ES552566A0 (es) | 1987-11-01 |
CA1277980C (en) | 1990-12-18 |
EP0193850A2 (en) | 1986-09-10 |
JPS61200101A (ja) | 1986-09-04 |
JPH0651725B2 (ja) | 1994-07-06 |
DE3674022D1 (de) | 1990-10-18 |
EP0193850B1 (en) | 1990-09-12 |
KR860006477A (ko) | 1986-09-11 |
EP0193850A3 (en) | 1987-06-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR930005997B1 (ko) | 부분 메틸화 시클로덱스트린 및 그 제법 | |
EP0195960B1 (en) | Method for selective methylation of erythromycin a derivatives | |
CA2047726C (en) | Regioselective substitutions in cyclodextrins | |
JPS6148836B2 (ko) | ||
EP0024727B1 (en) | Anthracycline glycosides, processes for their preparation and pharmaceutical composition containing them | |
JP4852689B2 (ja) | オリゴ糖の第一級アルコールの選択的酸化プロセス | |
Apparu et al. | Chemoenzymatic synthesis of 6ω-S-α-d-glucopyranosyl-6ω-thiomaltooligosaccharides: their binding to Aspergillus niger glucoamylase G1 and its starch-binding domain | |
JPH0717686B2 (ja) | 部分メチル化シクロデキストリン及びその製造方法 | |
JP2762859B2 (ja) | シクロデキストリン誘導体及びその製造方法 | |
CA1242711A (en) | Process for selectively deacetylating acetyl derivatives of saccharides | |
KR950004899B1 (ko) | 모라노린 유도체의 제조법 | |
Argoudelis et al. | PAULOMYCIN-RELATED ANTIBIOTICS: PALDIMYCINS AND ANTIBIOTICS 273a2 ISOLATION AND CHARACTERIZATION | |
JP2004536075A (ja) | O−アリルエリスロマイシン誘導体を機能化するためのアリール化方法 | |
KR100341166B1 (ko) | 안트라사이클린디사카라이드,이의제조방법및이를함유하는약학조성물 | |
CA1131218A (en) | Process for the preparation of new antitumor glycosides | |
JP2643106B2 (ja) | 部分メチル化シクロデキストリン | |
JP2643105B2 (ja) | 部分メチル化シクロデキストリン | |
KR100274787B1 (ko) | 독소루비신및이의염산염의제조정제방법 | |
JP2643107B2 (ja) | 部分メチル化シクロデキストリン | |
JP4497592B2 (ja) | アミノ糖を分岐側鎖に有するシクロデキストリン、その製造法並びにその利用 | |
JPH06206905A (ja) | シクロデキストリン誘導体及びその製造方法 | |
US5480985A (en) | Process for preparing branched cyclodextrins | |
Gonera | Aminofunctional starch derivatives: Synthesis, analysis, and application | |
JP2734295B2 (ja) | シクロデキストリン誘導体およびその製造方法 | |
JPH06298807A (ja) | 新規な環状イヌロオリゴ糖誘導体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
G160 | Decision to publish patent application | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 19970625 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |