JPH0741732A - 耐摩耗性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶剤を乾燥した時点で塗膜が形成され、活性
エネルギー線照射前に成形、印刷、転写等の加工が可能
である、耐摩耗性に優れた塗膜を形成する活性エネルギ
ー線硬化性被覆組成物を提供する。 【構成】 （ａ）テトラカルボン酸二無水物とポリイソ
シアネート化合物を反応した後に、分子内に水酸基およ
び３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能
アクリレートを反応して得られる化合物、（ｂ）分子内
に３個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレー
ト、（ｃ）有機溶剤、および必要に応じ（ｄ）光重合開
始剤からなる組成物。さらに、前記成分に（ｅ）有機溶
剤を分散媒としたシリカゾルを加えた組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線を照
射することにより硬化する、プラスチック基材への密着
性、透明性および耐摩耗性に優れた塗膜を形成する活性
エネルギー線硬化性耐摩耗性被覆組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは本発明は、溶剤を乾燥した時点で
塗膜が形成され、活性エネルギー線照射前に成形、印
刷、転写等の加工が可能である、耐摩耗性に優れた塗膜
を形成する、活性エネルギー線硬化性耐摩耗性被覆組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および課題】一般に、プラスチック製品、
例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロ
ース、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等は、その軽量性、
易加工性、耐衝撃性などに優れているので種々の用途に
使用されている。しかしながら、これらプラスチック製
品は表面硬度が低いため表面に傷がつき易く、耐摩耗性
を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難な
ものとしている。このため、これらプラスチック製品に
耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコー
ト材料が求められている。さらに、これらプラスチック
製品の表面にハードコート処理を行う場合、活性エネル
ギー線硬化する前に印刷、成形加工したりするため、ま
た、ハードコート剤をプラスチック製品の表面に直接塗
布するのではなくて、他の基材に塗布し、必要であれば
印刷、接着層の塗布等の加工の後、ハードコート層をプ
ラスチック製品の表面に転写したりするため、溶剤を乾
燥した時点で塗膜を形成することのできる、耐摩耗性に
優れた活性エネルギー線硬化性樹脂が求められている。

【０００３】活性エネルギー線硬化性ハードコート剤と
しては、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートを用
いるハードコート剤が、特公昭５３−４３５５３号およ
び特公昭５７−２０９６８号公報に開示されている。さ
らに、これらハードコート剤の耐摩耗性を向上するた
め、微粉末状無機充填剤やコロイダルシリカを添加する
ことが、特開昭５９−４１３６６号および特開昭６３−
９２６７５号公報に開示されている。これらの活性エネ
ルギー線硬化性ハードコート剤は耐摩耗性に優れるが、
無溶剤系はもちろん、溶剤を含有するものも溶剤を乾燥
した時点での塗膜形成性を有しないため、活性エネルギ
ー線照射前に、成形、印刷、転写等の加工を行うことが
できなかった。これらハードコート剤に塗膜形成性を付
与するには、ハードコート剤に溶解する、例えば、（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体のような熱可塑性樹脂
を添加することが考えられるが、十分な塗膜形成性を付
与するだけの量を単に添加しただけでは、ハードコート
剤として本来要求されている耐摩耗性が大幅に低下して
しまうこととなり、塗膜形成性、耐摩耗性とも優れたハ
ードコート剤は未だ得られていなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。即ち、本発明は、（ａ）テトラカルボン酸二無水物
とポリイソシアネート化合物を反応した後、分子内に水
酸基および３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含
有多官能アクリレートを反応して得られる化合物、
（ｂ）分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官
能アクリレート、（ｃ）有機溶剤、および必要に応じ
（ｄ）光重合開始剤よりなり、（ａ）成分／（ｂ）成分
の重量比が１以上であることを特徴とする、活性エネル
ギー線硬化性耐摩耗性被覆組成物を提供するものであ
る。さらにまた本発明は、上記の組成物の成分に加え
て、さらに（ｅ）有機溶剤を分散媒としたシリカゾルを
含有し、（ｅ）成分中のシリカゾル固形分／｛（ａ）成
分＋（ｂ）成分｝の重量比が２以下であることを特徴と
する、活性エネルギー線硬化性耐摩耗性被覆組成物を提
供するものである。これらは溶剤を乾燥した時点で塗膜
が形成され、成形、印刷、転写等の加工が可能であり、
さらに活性エネルギー線照射後に耐摩耗性に優れた塗膜
を形成することができる。

【０００５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。（ａ）成分： （ａ）成分はテトラカルボン酸二無水物と、ポリイソシ
アネート化合物を反応させた後、分子内に水酸基および
３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能ア
クリレートを反応して得られる化合物である。テトラカ
ルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二
無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、４，４’−ビフタル酸無水物、４，
４’−オキソジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，
３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、５
−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチ
ル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水
物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−
イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−７−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ
る。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタリ
ンジイソシアネート、およびこれらポリイソシアネート
化合物のビュレット構造またはイソシアヌル環構造等を
含んだ３量体を主体とする多量体等が挙げられる。次
に、分子内に水酸基および３個以上のアクリロイル基を
有する水酸基含有多官能アクリレートの具体例として
は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート、およびこれらの混合物等が
挙げられる。テトラカルボン酸二無水物とポリイソシア
ネート化合物の反応は、酸無水物基／イソシアネート基
の比が０.４〜０.８または１.２５〜２.５の割合で混合
し、６０〜１１０℃で１〜２０時間撹拌することにより
行われる。本反応は、（ｂ）成分の分子内に３個以上の
アクリロイル基を有する多官能アクリレートや、（ｃ）
成分の有機溶剤のうち活性水素を有しない有機溶剤の存
在下に行うことができる。テトラカルボン酸二無水物と
ポリイソシアネート化合物の反応は、（１）酸無水物基
／イソシアネート基の比が０.４〜０.８の場合、分子内
にイミド結合を有するイソシアネート基含有化合物が得
られる。また、（２）酸無水基／イソシアネート基の比
が１.２５〜２.５の場合、分子内にイミド結合を有する
酸無水物基含有化合物が得られる。酸無水物基／イソシ
アネート基の比が０.４以下の場合、未反応ポリイソシ
アネート化合物が増加し望ましくない。また、２.５以
上の場合、未反応テトラカルボン酸二無水物が増加し望
ましくない。一方、０.８を超え１.２５未満の場合は、
得られる反応生成物の分子量が大きくなり、（ｂ）成分
や（ｃ）成分の存在下においても生成物を液状で得るこ
とが困難となり望ましくない。未反応ポリイソシアネー
ト化合物および未反応テトラカルボン酸二無水物を減少
するため、酸無水物基／イソシアネート基の割合は好ま
しくは０.５〜０.８または１.２５〜２である。次に、
テトラカルボン酸二無水物とポリイソシアネート化合物
の反応生成物と分子内に水酸基および３個以上のアクリ
ロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートの反応
は、６０〜１１０℃で１〜２０時間撹拌することにより
行われる。テトラカルボン酸二無水物とポリイソシアネ
ート化合物の反応生成物が上記（１）の場合、イソシア
ネート基と水酸基の反応によりウレタン結合が生成し、
分子内にイミド結合とウレタン結合を有する多官能アク
リレートが得られる。また、テトラカルボン酸二無水物
とポリイソシアネート化合物の反応生成物が上記（２）
の場合、酸無水基と水酸基の反応によりエステル結合が
生成し、分子内にイミド結合とエステル結合を有する多
官能アクリレートが得られる。これらの反応を行うにあ
たり、反応中のアクリロイル基による重合を防止するた
めに、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコー
ル、フェノチアジン等の重合禁止剤を使用するのが望ま
しく、その使用量は、反応混合物に対して０.０１〜１
重量％、好ましくは０.０５〜０.５重量％である。ま
た、これらの反応を促進させるために、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジラウ
リン酸ジ−ｎ−ブチル錫、トリフェニルスチビン、酸化
亜鉛等の触媒を使用することができる。その使用量は、
通常単量体混合物に対し、０.０１〜５重量％である。
得られた多官能アクリレートは、分子内に凝集エネルギ
ーの大きいイミド結合を２以上有するため無溶剤で塗膜
形成能を有し、かつ、同一分子中にアクリロイル基を６
〜１０含有するため、（ｂ）成分の多官能アクリレート
と混合してもアクリロイル基密度は低下することなく、
耐摩耗性に優れたハードコート剤が得られる。

【０００６】（ｂ）成分： （ｂ）成分は、分子内に３個以上のアクリロイル基を有
する多官能アクリレートであり、具体的には、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエ
チル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス
（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アル
キル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ア
ルキル変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、およびこれら２種以上の混合物が挙げら
れる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、およびこの混合物が耐摩耗性の点から特に望まし
い。（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比は１以上であるこ
とが望ましい。１未満では、十分な塗膜形成性が得られ
ない。

【０００７】（ｃ）成分：有機溶剤としては、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−メト
キシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキ
シエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、２−メトキシ
エチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２
−ブトキシエチルアセタート等のエーテルエステル類等
が挙げられ、またこれらを混合使用することもできる。
これら有機溶剤は、本活性エネルギー線硬化性被覆組成
物の粘度調整の目的で用いられるほか、これら有機溶剤
のうち活性水素を有しない有機溶剤は（ａ）成分を製造
する際用いられる。

【０００８】（ｄ）成分：活性エネルギー線として紫外
線を用いる場合、上記（ａ）成分〜（ｃ）成分に加えて
光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエ
ーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチル
ケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベ
ンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフ
ェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−〔４−（メ
チルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパ
ノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラー
ズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオ
キサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は２種
以上を適宜に併用することもできる。光重合開始剤は、
（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量１００重量部に対
して０.１〜１０重量部、好ましくは、１〜５重量部で
ある。

【０００９】（ｅ）成分：上記（ａ）成分〜（ｄ）成分
からなる活性エネルギー線硬化性耐摩耗性被覆組成物
に、（ｅ）成分である有機溶剤を分散媒としたシリカゾ
ルを加えることにより、耐摩耗性および塗膜形成性がさ
らに向上した活性エネルギー線硬化性耐摩耗性被覆組成
物が得られる。（ｅ）成分は、有機溶剤を分散媒とした
シリカゾルであり、例えば、メチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、
ジメチルアセトアミド、キシレンおよびこれらの混合溶
剤を分散媒とし、シリカの粒子径が５〜３０ｎｍ、その
固形分が１０〜４０％であるものが挙げられる。これら
分散媒の中でも、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソル
ブ、キシレンおよびこれらの混合溶剤を用いたシリカゾ
ルが、（ａ）成分である分子内にイミド結合を有する多
官能アクリレート、（ｂ）成分である分子内に３個以上
のアクリロイル基を有する多官能アクリレートとの相溶
性がよく、得られる塗膜の透明性の点から特に望まし
い。（ｅ）成分中のシリカゾル固形分／｛（ａ）成分＋
（ｂ）成分｝の重量比は２以下であることが望ましい。
重量比が２を超えると、（ａ）成分と（ｂ）成分のアク
リロイル基による架橋密度が低下するため耐摩耗性が低
下することになり望ましくない。

【００１０】本発明の活性エネルギー線硬化性耐摩耗性
被覆組成物には、塗膜物性を改良する目的で紫外線吸収
剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン
系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収
剤）、紫外線安定剤（例えば、ヒンダードアミン系紫外
線安定剤）、酸化防止剤（例えば、フェノール系、硫黄
系、リン系酸化防止剤）、ブロッキング防止剤、スリッ
プ剤、レベリング剤等のこの種の組成物に配合される種
々の添加剤を配合することができる。また、耐摩耗性を
損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸エステルの重合
体または共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合
体または共重合体の側鎖に（メタ）アクロイル基を有す
る化合物、ポリオルガノシロキサン単位を有する（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合体、アルコキシシリル
基を有するアクリルシリコン樹脂、アルコキシシリル基
およびポリオルガノシロキサン単位を有するアクリルシ
リコン樹脂を添加することができる。

【００１１】本発明の被覆組成物は、例えば、ポリカー
ボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテ
レフタレート、トリアセチルセルロース、塩化ビニル樹
脂およびＡＢＳ樹脂等のプラスチック基材に、ディッピ
ング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、
およびグラビアコート、ロールコート、ブレードコート
およびエアーナイフコート等の塗工機械による塗工方法
で、溶剤乾燥、活性エネルギー線照射後、プラスチック
基材表面に１〜５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍのハ
ードコート層が得られる条件下で塗工することができ
る。溶剤乾燥後、必要に応じ、成形、印刷、転写等の加
工が行われる。成形は、例えば、ハードコート剤を塗布
した基材を適当な温度に加熱後、真空成形、真空圧空成
形、圧空成形、マット成形等の方法を用いて行う基材込
みの成形や、また、干渉縞等の凹凸形状をＣＤやレコー
ドの複製のようにハードコート剤上にエンボス成形する
場合のようなハードコート層のみの成形等が挙げられ
る。印刷は、乾燥したハードコート剤上に通常の印刷機
を用い行われる。転写は、例えば、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムのような基材に本発明のハードコート
剤を塗布、乾燥した後、必要であれば前述の印刷やエン
ボス成形等を行い、接着層を塗布後、他の基材に転写す
る。次いで、塗布したハードコート層を架橋硬化せしめ
るためには、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンア
ーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫
外線あるいは、通常２０〜２０００ｋＶの電子線加速器
から取り出される電子線、α線、β線、γ線等の活性エ
ネルギー線を用いることができる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これら実施例によって限定される
ものではない。なお、例中の部および％は、重量部およ
び重量％をそれぞれ意味する。実施例 １ ピロメリット酸二無水物とイソホロンジイソシアネート
を、酸無水物基／イソシアネート基の比が０.６となる
ように各々２１.８部と３７部をフラスコに入れ、メチ
ルエチルケトン１６７部、およびＮ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン１部を加え、８０℃で４時間反応した。次い
で、この反応生成物に、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレートを６７モル％含有するジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートおよびジペンタエリスリトール
ペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製：カヤラッ
ドＤＰＨＡ、水酸基価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０８.２
部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０.１部およびハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０.１部を加え、８０℃
で４時間反応した。得られた組成物（Ｉ）は固形分５０
％で、分子内にイミド結合を有する多官能アクリレート
とジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを各々３
８.５％、１１.５％含有していた。

【００１３】上記で得られた組成物（Ｉ）１００部にベ
ンジルジメチルケタール１部を混合し、活性エネルギー
線硬化性被覆組成物（Ａ）を調製した。この活性エネル
ギー線硬化性被覆組成物（Ａ）を、透明な２ｍｍ厚のポ
リカーボネート板に、バーコーターを用いて乾燥後の塗
膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分
間加熱乾燥した。乾燥後のポリカーボネート板表面はタ
ックがなく、この被覆組成物（Ａ）に塗膜形成性がある
ことが認められた。このものを、試料通過方向に垂直に
設置した出力７.５ｋｗ、出力密度１２０ｗ／ｃｍの高
圧水銀灯を用い、光源下１０ｃｍの位置でコンベアスピ
ード２ｍ／分の条件で紫外線を照射して紫外線硬化し
た。

【００１４】ポリカーボネート板上に形成されたハード
コート層のポリカーボネート板との密着性は、ハードコ
ート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤
目を作りニチバン製セロテープを圧着し強く剥がして評
価したところ、１００／１００で良好な密着性が得られ
た（碁盤目テープ法 ＪＩＳ Ｋ５４００）。また、得
られたハードコート処理ポリカーボネート板の透明性を
くもり価（％）で評価したところ、０.６％であり透明
性は良好であった。なお、ハードコート処理前の２ｍｍ
厚のポリカーボネート板のくもり価は０.４％であった
（くもり価＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過
率、Ｔｔ：全光線透過率 ＪＩＳ Ｋ７１０５）。次に
耐摩耗性は、Ｃalibrase社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用
い、荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行
い、テーバー摩耗試験後のくもり価とテーバー摩耗試験
前のくもり価との差△Ｈを測定したところ４.２％と小
さく、耐摩耗性は良好であった。なお、ハードコート処
理を行っていない２ｍｍ厚のポリカーボネート板で同様
のテーバー摩耗試験を行い得られた△Ｈは４６.７％で
あった（テーバー摩耗試験法 ＡＳＴＭ Ｄ１０４
４）。

【００１５】実施例 ２ ピロメリット酸二無水物とイソホロンジイソシアネート
を、酸無水物基／イソシアネート基の比が１.５となる
ように各々３２.７部と２２.２部をフラスコに入れ、メ
チルエチルケトン９７.７部、およびＮ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン１部を加え、８０℃で４時間反応した。
次いで、この反応生成物に、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートを７３モル％含有するペンタエリスリトー
ルテトラアクリレートおよびペンタエリスリトールトリ
アクリレートの混合物（大阪有機化学工業社製：ビスコ
ート３００、水酸基価１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２.８
部およびハイドロキノンモノメチルエーテル０.１部を
加え、８０℃で４時間反応した。得られた組成物（II）
は固形分５０％で、分子内にイミド結合を有する多官能
アクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレー
トを各々４３.３％、６.７％含有していた。上記で得ら
れた組成物（II）１００部にベンジルジメチルケタール
１部を混合し、活性エネルギー線硬化性被覆組成物
（Ｂ）を得た。この活性エネルギー線硬化性被覆組成物
（Ｂ）を用いる以外は実施例１と同様にして、ハードコ
ート処理ポリカーボネート板を得た。なお、乾燥後のポ
リカーボネート板表面はタックがなく、この被覆組成物
（Ｂ）に塗膜形成性があることが認められた。実施例１
と同様に密着性、透明性、耐摩耗性を評価したところ、
密着性：１００／１００、くもり価：０.５％、△Ｈ：
４.９％であり良好な結果が得られた。

【００１６】実施例 ３ ピロメリット酸二無水物とイソホロンジイソシアネート
を、酸無水物基／イソシアネート基の比が０.５となる
ように各々２１.８部と４４.４部をフラスコに入れ、メ
チルエチルケトン２２８.８部、およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン１部を加え、８０℃で４時間反応し
た。次いで、この反応生成物に、実施例１で用いたのと
同じカヤラッドＤＰＨＡ１６２.６部、ジラウリン酸ジ
−ｎ−ブチル錫０.１部およびハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０.１部を加え、８０℃で４時間反応した。
得られた組成物（III）は固形分５０％で、分子内にイ
ミド結合を有する多官能アクリレートとジペンタエリス
リトールヘキサアクリレートを各々３７.４％、１２.６
％含有していた。上記で得られた組成物（III）１００
部、イソプロピルアルコールを分散媒とするシリカゾル
（日産化学社製：ＩＰＡ−ＳＴ、固形分３０％）６６
部、およびベンジルジメチルケタール１部を混合し、活
性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ｃ）を得た。この活
性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ｃ）を用いる以外は
実施例１と同様にして、ハードコート処理ポリカーボネ
ート板を得た。なお、乾燥後のポリカーボネート板表面
はタックがなく、この被覆組成物（Ｃ）に塗膜形成性が
あることが認められた。実施例１と同様に密着性、透明
性、耐摩耗性を評価したところ、密着性：１００／１０
０、くもり価：０.６％、△Ｈ：２.４％であり良好な結
果が得られた。

【００１７】実施例 ４ ５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水
物とイソホロンジイソシアネートを、酸無水物基／イソ
シアネート基の比が２となるように各々５２.８部と２
２.２部をフラスコに入れ、メチルエチルケトン２３７.
６部、およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１部を加
え、８０℃で４時間反応した。次いで、この反応生成物
に、実施例１で用いたのと同じカヤラッドＤＰＨＡ１６
２.６部およびハイドロキノンモノメチルエーテル０.１
部を加え、８０℃で４時間反応した。得られた組成物
（IV）は固形分５０％で、分子内にイミド結合を有する
多官能アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートを各々３７.８％、１２.２％含有していた。
上記で得られた組成物（IV）１００部、イソプロピルア
ルコールを分散媒とするシリカゾル（日産化学社製：Ｉ
ＰＡ−ＳＴ、固形分３０％）６６部、およびベンジルジ
メチルケタール１部を混合し、活性エネルギー線硬化性
被覆組成物（Ｄ）を得た。この活性エネルギー線硬化性
被覆組成物（Ｄ）を用いる以外は実施例１と同様にし
て、ハードコート処理ポリカーボネート板を得た。な
お、乾燥後のポリカーボネート板表面はタックがなく、
この被覆組成物（Ｄ）に塗膜形成性があることが認めら
れた。実施例１と同様に密着性、透明性、耐摩耗性を評
価したところ、密着性：１００／１００、くもり価：
０.５％、△Ｈ：３.０％であり良好な結果が得られた。

【００１８】実施例 ５ 実施例３で、透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート板の代
わりに、透明な１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを用いる以外は実施例１と同様にして、ハ
ードコート処理ポリエチレンテレフタレートフィルムを
得た。なお、乾燥後のポリエチレンテレフタレートフィ
ルム表面はタックがなく、この被覆組成物（Ｃ）に塗膜
形成性があることを認められた。ポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に形成されたハードコート層のポリエ
チレンテレフタレートフィルムとの密着性を評価したと
ころ、１００／１００で良好な密着性が得られた。ま
た、得られたハードコート処理ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムの透明性をくもり価（％）で評価したとこ
ろ、３.７％であり透明性は良好であった。なお、ハー
ドコート処理前の１００μｍ厚のポリエチレンテレフタ
レートフィルムのくもり価は３.７％であった。次に耐
摩耗性を評価したところ、△Ｈは３.８％であり耐摩耗
性は良好であった。なお、ハードコート処理を行ってい
ない１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィル
ムの△Ｈは、２３.１％であった。

【００１９】実施例 ６ 実施例３で得られた組成物（III）１００部、およびイ
ソプロピルアルコールを分散媒とするシリカゾル（日産
化学社製：ＩＰＡ−ＳＴ、固形分３０％）６６部を混合
し、活性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ｅ）を得た。
この活性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ｅ）を、透明
な２ｍｍ厚のポリカーボネート板に、バーコーターを用
いて乾燥後の塗膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１
００℃で１０分間加熱乾燥した。乾燥後のポリカーボネ
ート板表面はタックがなく、この被覆組成物（Ｅ）に塗
膜形成性があることが認められた。このものに電子線加
速電圧１７５ｋＶ、コンベアスピード１０ｍ／分の条件
で電子線を５Ｍｒａｄ照射して電子線硬化した。実施例
１と同様に密着性、透明性、耐摩耗性を評価したとこ
ろ、密着性：１００／１００、くもり価：０.６％、△
Ｈ：２.２％であり良好な結果が得られた。

【００２０】応用例 １ 実施例３で得られた活性エネルギー線硬化性被覆組成物
（Ｃ）を、オフセット印刷をほどこしたコート紙に、バ
ーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚が１０μｍとなるよ
うに塗布し、８０℃で３分間加熱乾燥した後、エンボス
加工し、次いで実施例１と同様の条件で紫外線を照射し
て透明なレリーフ層をコート紙表面に形成させた。これ
により立体感を有する印刷物が得られた。被覆組成物
（Ａ）は優れた耐摩耗性表面を与えるだけでなく、エン
ボス加工性にも優れる。

【００２１】応用例 ２ 実施例３で得られた活性エネルギー線硬化性被覆組成物
（Ｃ）を、１００μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗膜厚が１０
μｍとなるように塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥
した後、上にグラビア印刷法で絵柄印刷し、さらにヒー
トシール用のアクリル系接着剤（ホットスタンプ剤）を
塗工した。合板の上に前記アクリル系接着剤面を下にし
てフィルム面側から熱ロールにて熱転写を行った。次い
で、フィルムを剥し、実施例１と同様の条件で紫外線を
照射して、表層の活性エネルギー線硬化性被覆組成物
（Ｃ）を硬化させた。このものは壁材として用いること
ができる。被覆組成物（Ｃ）は平滑な耐摩耗性表面を与
えるだけでなく、絵柄印刷、フィルムの剥離の加工性に
も優れる。

【００２２】比較例 １ ピロメリット酸二無水物とイソホロンジイソシアネート
を、酸無水物基／イソシアネート基の比が０.６となる
ように各々２１.８部と３７部をフラスコに入れ、メチ
ルエチルケトン７４.３部、およびＮ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン１部を加え、８０℃で４時間反応した。次
いで、この反応生成物に２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１５.５部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０.１部
およびハイドロキノンモノメチルエーテル０.１部を加
え、８０℃で４時間反応し、分子内にイミド結合を有す
る２官能アクリレート（Ｖ）（固形分５０％）を得た。
上記で得られた２官能アクリレート（Ｖ）７７部、実施
例１で用いたのと同じカヤラッドＤＰＨＡ１１.５部、
およびベンジルジメチルケタール１部を混合し活性エネ
ルギー線硬化性被覆組成物（Ｆ）を得た。この活性エネ
ルギー線硬化性被覆組成物（Ｆ）を用いる以外は実施例
１と同様にして、ハードコート処理ポリカーボネート板
を得た。なお、乾燥後のポリカーボネート板表面はタッ
クがなく、この被覆組成物（Ｆ）に塗膜形成性があるこ
とが認められた。実施例１と同様に密着性、透明性、耐
摩耗性を評価したところ、密着性：１００／１００、く
もり価：０.５％は良好であったが、△Ｈは１４.５％で
あり耐摩耗性は十分でなかった。

【００２３】比較例 ２ 無水フタル酸とイソホロンジイソシアネートを、酸無水
物基／イソシアネート基の比が０.５となるように各々
１４.９部と２２.２部をフラスコに入れ、メチルエチル
ケトン１１８.４部、およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン１部を加え、８０℃で４時間反応した。次いで、
この反応生成物に、実施例１で用いたのと同じカヤラッ
ドＤＰＨＡ８１.３部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫
０.１部およびハイドロキノンモノメチルエーテル０.１
部を加え、８０℃で４時間反応した。得られた組成物
（VI）は固形分５０％で、分子内にイミド結合を有する
多官能アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサア
クリレートを各々３７.８％、１２.２％含有していた。
上記で得られた組成物（VI）１００部にベンジルジメチ
ルケタール１部を混合し、活性エネルギー線硬化性被覆
組成物（Ｇ）を得た。この活性エネルギー線硬化性被覆
組成物（Ｇ）を用いる以外は実施例１と同様にして、ハ
ードコート処理ポリカーボネート板を得た。しかし、乾
燥後のポリカーボネート板表面にはタックがあり、この
被覆組成物（Ｇ）には塗膜形成性は認められなかった。
実施例１と同様に密着性、透明性、耐摩耗性を評価した
ところ、密着性：１００／１００、くもり価：０.６％
は良好であったが、△Ｈは１１.５％であり耐摩耗性は
十分でなかった。

【００２４】比較例 ３ ピロメリット酸二無水物とイソホロンジイソシアネート
を、酸無水物基／イソシアネート基の比が１となるよう
に各々２１.８部と２２.２部をフラスコに入れ、メチル
エチルケトン１６７部、およびＮ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン１部を加え、８０℃で反応を行ったが、反応を
開始してから２時間後ゲル化した。

【００２５】

【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、活
性エネルギー線を照射することにより、プラスチック基
材への密着性、透明性および耐摩耗性に優れた塗膜を形
成する、活性エネルギー線硬化性耐摩耗性被覆組成物を
提供する。さらに、溶剤を乾燥した時点で塗膜が形成さ
れ、これに成形、印刷、転写等の加工を施した後に活性
エネルギー線照射を行って、耐摩耗性に優れた塗膜を形
成することができる等、多様な応用が可能になる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）テトラカルボン酸二無水物とポリ
   イソシアネート化合物を反応した後、分子内に水酸基お
   よび３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官
   能アクリレートを反応して得られる化合物、 （ｂ）分子内に３個以上のアクリロイル基を有する多官
   能アクリレート、 （ｃ）有機溶剤、および必要に応じ （ｄ）光重合開始剤よりなり、（ａ）成分／（ｂ）成分
   の重量比が１以上であることを特徴とする、活性エネル
   ギー線硬化性耐摩耗性被覆組成物。
2. 【請求項２】 テトラカルボン酸二無水物とポリイソシ
   アネート化合物を、酸無水物基／イソシアネート基の比
   が０.４〜０.８または１.２５〜２.５の割合で反応する
   請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 請求項１の成分に加えて、さらに（ｅ）
   有機溶剤を分散媒としたシリカゾルを含有し、（ｅ）成
   分中のシリカゾル固形分／｛（ａ）成分＋（ｂ）成分｝
   の重量比が２以下であることを特徴とする、活性エネル
   ギー線硬化性耐摩耗性被覆組成物。