JPH0741441A - モノアルケニルベンゼン類の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合してい
る芳香族炭化水素化合物の側鎖をジオレフィンでアルケ
ニル化してモノアルケニルベンゼンを合成した後に、反
応生成液から高純度及び高回収率を以てモノアルケニル
ベンゼンを精製取得する方法を開発する。 【構成】反応生成液中に含まれるアルカリ金属系担持触
媒を、酸素含有ガス、炭酸ガス等と接触させて失活し、
更に特定された液体や固体と接触させて完全に失活及び
除去した後に、蒸留することによるモノアルキルベンゼ
ンの精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、側鎖のα位に１個以上
の水素原子が結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖
を炭素数４又は５の共役ジエン類を用いてアルカリ金属
系触媒によりアルケニル化してモノアルケニルベンゼン
類を製造した後、反応生成液からのモノアルケニルベン
ゼン類の精製法に関する。 モノアルケニルベンゼン類
は、高分子モノマー、医薬品を始めとする種々の有機化
合物の中間原料として有用である。 例えば、Ｏ−キシ
レンと１，３−ブタジエンから製造される５ー（Ｏ−ト
リル）ー２ーペンテンは閉環後、脱水素、異性化、酸化
して工業的に有用な２、６ーナフタレンジカルボン酸に
変換することができる。

【０００２】

【従来技術】芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数４又
は５の共役ジエン類を用いてアルケニル化しモノアルケ
ニルベンゼン類を製造する為の触媒としては、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属及びそれらの合金を用い
る方法、塩基性カリウム化合物とアルミナとの混合物を
焼成して得られる担体に、不活性気体下、金属ナトリウ
ムを加え熱処理して得られる混合物を用いる方法、アル
カリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物に金属ナト
リウムまたは金属カリウムを担持して用いる方法が知ら
れている。 これらの触媒のうち、ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属及びそれらの合金を用いて得られた
反応生成液について、反応終了後、生成液を冷却、静置
し、デカンテーション又は濾過により触媒と目的物を含
む液相とに分離し、蒸留によりモノアルケニルベンゼン
類を分離回収しょうとすると、モノアルキルベンゼン類
の変質が起り、高純度で回収率高くモノアルキルベンゼ
ンを得られないことが知られている。

【０００３】そこで、このような問題を解消する方法と
して、特開昭５１ー４１２７では蒸留原料とする炭化水
素中のアルカリ金属と有機アルカリ金属化合物の合計の
濃度を、炭化水素相１ｋｇ当りアルカリ金属成分０．０
９〜１５ミリグラム原子の範囲にするという提案がなさ
れている。しかし、この方法ではアルカリ金属触媒成分
の全ては取り除かれず、その一部が可溶性のアルキルも
しくはアルケニル錯体として液相に混入する。この生成
液がそのまま蒸留塔に導入されると、活性な触媒の共存
によりモノアルケニルベンゼン類が未反応のアルキルベ
ンゼン類及びモノアルケニルベンゼン類自身とさらに反
応して高分子量の副生物を生成したり、逆反応により原
料であるアルキルベンゼン類に戻ったり、二重結合の移
動により目的のモノアルケニルベンゼン以外の異性体を
生成したりする。アルカリ金属と有機アルカリ金属化合
物の合計の濃度を低くするのは、その程度を少なくする
だけであり、全く変質をおこさないようにすることは出
来ない。また蒸留塔を長期に渡り運転した場合、蒸留塔
で微量のアルカリ金属と有機アルカリ金属化合物の濃縮
が起り、ついには、高純度のモノアルケニルベンゼン類
を得ることが出来なくなり、回収率も低下してしまう。
このモノアルケニルベンゼンの変質は蒸留温度を低く
してやることにより、ある程度抑制することはで来る
が、そのためには減圧状態で蒸留を実施する必要があ
り、モノアルケニルベンゼンの変質を全く起らないよう
にするには高真空を必要とし工業的に装置、運転コスト
がかさみ現実的でない。

【０００４】また特開昭４９ー７０９２９では、反応生
成液より触媒を分離除去した後、二酸化炭素で処理し蒸
留、又は反応生成液を二酸化炭素で処理した後に触媒を
分離除去し蒸留する方法が提案されている。この方法で
は、アルカリ金属と有機アルカリ金属化合物が二酸化炭
素処理で完全に失活し、蒸留においてモノアルケニルベ
ンゼンの変質を防ぐことができるが、生成したアルカリ
炭酸塩、カルボン酸塩等のアルカリ塩の一部は有機溶剤
に可溶で蒸留塔に導入される。そして、蒸留において未
反応の芳香族炭化水素を留出させた場合、溶解度以上の
アルカリ塩は固体として析出し蒸留塔内部に蓄積してく
る。そのため蒸留塔内での気液接触が低下し蒸留効率が
低下するだけにとどまらず、最終的には蒸留塔が閉塞し
蒸留操作を行うことができなくなってしまう。即ち、ア
ルカリ金属成分を完全に除去しないと安定的に蒸留塔を
運転し、高純度のモノアルケニルベンゼン類を得ること
ができなくなる。

【０００５】また特公昭５７ー２６４８９では、アルケ
ニルベンゼンと水とを接触させ、次いで水をｐＨ６以下
としアルカリ金属触媒を水溶性化して分離する方法が提
案されている。しかし、この方法は反応生成液を水と接
触させる場合、多量の反応熱発生や発火の危険性があ
る。接触させる水もしくは反応生成液の量で反応をある
程度コントロールすることもできるが、工業的規模で実
施しようとした場合、処理時間に長時間を必要とし、設
備も大規模となるため現実的方法とは云えない。またＵ
ＳＰ３，２４４，７５８では、予め蒸留前にイソプロパ
ノールを加え生成液中に含有されているアルカリ金属や
アルカリ金属化合物を不活性化することにより、蒸留中
に好ましくない副反応を起るのを防いでいる。しかし、
この方法では水を接触させる場合に起る多量の反応熱発
生や発火の危険性は回避できるが失活したアルカリ金属
触媒は有機溶剤に可溶のアルカリ金属アルコラートとし
て蒸留塔に導入され、前述のような問題を起こすので好
ましくない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような事実に鑑み、側鎖のα位に１個以上の水素原子が
結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数４又
は５の共役ジエン類を用いてアルカリ金属触媒によりア
ルケニル化してモノアルケニルベンゼン類を製造するに
際して、該反応生成液からモノアルケニルベンゼン類を
高純度で回収率高く、蒸留塔を安定的に長時間運転し、
また安全に工業的規模で分離回収する方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族炭
化水素化合物のα位を炭素数４又は５の共役ジエン類を
用いてアルカリ金属触媒によりアルケニル化してモノア
ルケニルベンゼン類を製造し、該反応生成液からモノア
ルケニルベンゼン類を分離回収する方法について鋭意検
討を重ねた結果、反応生成液からアルカリ金属触媒を失
活及び／又はは除去した後、蒸留でモノアルケニルベン
ゼン類を分離回収することにより、高純度、高回収率で
モノアルケニルベンゼン類を精製できることを見出し、
本発明を完成するに至った。即ち本発明は、該反応生成
液中のアルカリ金属触媒を、特定の気体、液体、固体と
接触させ、失活及び／又は除去した後、蒸留によりモノ
アルケニルベンゼン類を分離回収することを特徴とする
モノアルケニルベンゼン類の精製法である。

【０００８】以下に、本発明についてを詳細に説明す
る。本発明に用いる側鎖のα位に１個以上の水素原子が
結合している芳香族炭化水素化合物としては次のような
化合物が用いられる。単環芳香族炭化水素としては、ト
ルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン、ｎーブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチ
ルベンゼン、イソブチルベンゼン等のモノアルキルベン
ゼン類、ｏ−，ｍ−及びｐ−キシレン、ｏ−，ｍ−およ
びｐ−エチルトルエン、ｏ−，ｍ−及びｐ−ジエチルベ
ンゼン等のジアルキルベンゼン、メシチレン、プソイド
クメン等のトリアルキルベンゼン類、１、２、３、５ー
テトラメチルベンゼン、１、２、４、５ーテトラメチル
ベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼ
ン等のポリアルキルベンゼン類が用いられ、また多環芳
香族炭化水素としては１ー及び２ーメチルナフタレン、
ジメチルナフタレン類、テトラヒドロナフタレン、イン
ダン等が用いられる。 一方の原料となる炭素数４又は
５の共役ジエン類としては、１、３ーブタジエン、１、
３ーペンタジエン、イソプレンが用いられる。

【０００９】本発明に用いられるアルカリ金属触媒とし
ては、ナトリウム金属、カリウム金属、及びナトリウム
とカリウム金属の合金がある。また、これらのアルカリ
金属の比重を高めるため他の元素を添加して使用しても
よい。これらの触媒を反応に使用するに当っては、種々
の反応方式が採られるが一般的には原料の一方である芳
香族炭化水素類を共役ジエン類に対して過剰に存在させ
る方法がモノアルケニルベンゼン類への選択率を向上さ
せることができる。そのためにはセミバッチ方式で共役
ジエン類を連続的に反応系に供給する方法が好ましい。
また完全混合方式で反応を連続的に実施する場合には反
応器を多段に分け、各段に共役ジエン類を供給する等共
役ジエン類の反応器中での濃度を下げることが可能な反
応方式を採用する方が高選択率を得ることができ好まし
い。

【００１０】本発明方法における反応温度は１００〜２
００゜Ｃの範囲である。これより低い場合にも反応は起
るが充分な反応速度が得られず、また選択率が低下する
傾向にある。これより温度が高い場合にはタール分等の
副生物が多くなり好ましくない。本発明は、原料芳香族
炭化水素、及び生成物が実質的に液体状態にある条件下
で反応を行う。反応圧は、原料芳香族炭化水素、および
生成物が実質的に液体として存在するに充分な圧力であ
れば良く、特に制限はないが、絶対圧で０．０５〜５気
圧、好ましくは０．１〜２気圧の範囲である。 本発明
方法における原料芳香族炭化水素に対する一方の原料で
ある炭素数４又は５の共役ジエンの比は、一般にはモル
比で０．０１〜１、好ましくは０．０３〜０。５の範囲
である。これよりもジエンが多い場合には生成したモノ
アルケニルベンゼンが更にジエンと反応して芳香族炭化
水素１分子にジエンが２分子以上付加した化合物の生成
が多くなり、またジエンの重合も起り易く選択率が低下
するので好ましくない。本発明方法において用いる触媒
の量は、原料の芳香族炭化水素に対して重量で０．０１
％以上、好ましくは０．０５％以上である。

【００１１】本発明方法は、バッチ方式、セミバッチ方
式、完全混合流通方式等の反応方式が採用されるが、バ
ッチ方式、セミバッチ方式での反応時間または完全混合
流通方式での滞留時間として０．１〜１０時間が採用さ
れる。触媒を懸濁させて反応を行う場合、通常反応後、
生成液を静置し触媒の大部分をまず沈降させる。次に生
成液を反応槽から抜出し処理を行う。この時、一つの方
法としては、まず５ミクロン以下のフィルターを用いて
濾過しアルカリ金属触媒の大部分を除去する。これ以上
の目の粗いフィルターを用いた場合微粒子状の触媒の一
部が回収生成液中に含まれ蒸留工程でモノアルケニルベ
ンゼンの変質を起こし好ましくない。また、５ミクロン
以下のフィルターを用いアルカリ金属触媒をロ過し除去
しても、アルカリ金属の一部が可溶性のアルキルもしく
はアルケニル錯体またはアルカリ塩として液相に混入す
る。この生成液がそのまま蒸留塔に導入されると、活性
な可溶性触媒により、モノアルケニルベンゼンの変質を
起こさせる。可溶性触媒の量は決して多いものではない
が、蒸留塔滞留液に濃縮され長期の運転を行う場合、モ
ノアルケニルベンゼンの変質は無視できないほど増加す
る。そのため、活性な可溶性触媒は蒸留塔に生成液が導
入される前に失活させる必要がある。 もう一つは、ま
ず微粒子状の不溶性アルカリ金属触媒と可溶性のアルキ
ルもしくはアルケニル錯体またはアルカリ塩を含む生成
液から、アルカリ金属触媒成分を失活させた後、５ミク
ロン以下のフィルターを用い不活性化されたアルカリ金
属触媒をロ過し除去する方法である。上記いずれの方法
も用いることができるが、はじめの方法を用いた場合、
フィルター上に補集された活性なアルカリ金属触媒はフ
ィルター上でモノアルケニルベンゼンの変質を起こさせ
高分子量のモノアルケニルベンゼンのポリマーを生成
し、フィルターの目詰りを起こす場合がある。よって、
後者の方法がより好適に使用される。

【００１２】本発明の方法において触媒を失活させるに
は、不活性気体で希釈され酸素濃度２０％以下の混合ガ
ス、水蒸気、不活性気体で希釈された水蒸気、二酸化炭
素、二酸化炭素で希釈され酸素濃度２０％以下の混合ガ
ス、二酸化炭素と不活性気体で希釈された酸素濃度２０
％以下の混合ガス、二酸化炭素と水蒸気の混合ガス等の
ガスと生成液を接触させ、活性なアルカリ金属触媒をア
ルカリ酸化物、アルカリ水酸化物、アルカリ炭酸塩、ア
ルカリカルボン酸塩等の塩に変換してしまう方法があ
る。不活性気体で希釈され酸素濃度２０％以上の混合ガ
スを用いた場合、特に金属カリウム、及び金属ナトリウ
ム又は、その合金触媒は酸化失活時に多量の反応熱発生
や発火の危険性があるので好ましくない。よって酸素濃
度２０％以下に不活性気体で希釈する必要がある。好ま
しい酸素濃度は２０％以下の範囲で任意に決められる
が、失活しなければならないアルカリ金属触媒量、生成
液の処理離量、反応熱発生量、発火の危険性を考慮して
決定される。

【００１３】不活性気体としては窒素、ヘリウム、アル
ゴン等が用いられる。また、ガス導入速度で失活反応を
コントロールすることもできる。不活性気体で希釈され
た水蒸気、二酸化炭素で希釈された酸素濃度２０％以下
の混合ガス、二酸化炭素と不活性気体で希釈された酸素
濃度２０％以下の混合ガス、二酸化炭素と水蒸気の混合
ガス等のガスと生成液を接触させ場合も同様に、酸素濃
度と水蒸気濃度を決定する必要がある。接触時間は特に
制限はなく、活性なアルカリ金属触媒を失活させるに充
分な時間であればよい。接触温度は室温から原料芳香族
炭化水素の沸点の広い範囲で選択できるが、室温で充分
である。 接触方式としてはバッチ方式、セミバッチ方
式、完全混合流通方式等の反応方式が採用されるが、い
ずれの方式でも気液接触が充分であれば問題ない。

【００１４】不活性気体で希釈され酸素濃度２０％以下
の混合ガス、水蒸気、二酸化炭素、二酸化炭素で希釈さ
れ酸素濃度２０％以下の混合ガス、二酸化炭素と不活性
気体で希釈された酸素濃度２０％以下の混合ガス、二酸
化炭素と水蒸気の混合ガス等のガスと生成液を接触さ
せ、活性なアルカリ金属触媒を失活させた場合には、ア
ルカリ金属触媒はアルカリ酸化物、アルカリ水酸化物、
アルカリ炭酸塩、アルカリカルボン酸塩等の固体として
析出してくる。この固体はフィルターを用い生成液より
除去するが、生成液中には一部可溶性のアルカリ金属塩
が存在している。もし、このままアルカリ金属成分を含
んだ生成液をそのまま蒸留塔に導入すると蒸留において
未反応の芳香族炭化水素を留出させた場合、溶解度以上
のアルカリ塩は固体として析出し蒸留塔内部に蓄積して
くる。そのため蒸留塔内での気液接触が低下し蒸留効率
が低下するだけにとどまらず、最終的には蒸留塔が閉塞
し蒸留操作を行うことができなくなってしまう。即ち、
アルカリ金属成分を完全に除去してやらないと安定的に
蒸留塔を運転し、高純度のモノアルケニルベンゼン類を
得ることが出来なくなる。

【００１５】アルカリ金属成分を除去するには、更に
水、酸水溶液等の液体及び／又は固体酸、炭素材料、陽
イオン性イオン交換樹脂等の固体と接触させる必要があ
る。酸水溶液としては特に制限はなく、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸などの無機酸、及びギ酸、酢酸、酪酸、安息
香酸などの有機酸が使用できる。酸水溶液と生成液を接
触させた場合、アルカリ金属成分はアルカリ塩水溶液と
して生成液と二層分離し水層に分離できる。使用する酸
水溶液量は特に制限はないが、アルカリ金属成分を除去
するに充分な量であればよい。酸水溶液で接触させず、
ドライな酸又は有機溶剤に可溶な有機酸そのものを添加
させた場合、生成液に過剰の酸が残留すると蒸留工程に
おいて酸触媒によりモノアルケニルベンゼンが副反応を
起こし好ましくない。水と生成液を接触させた場合、ア
ルカリ金属成分は水酸化アルカリ水溶液として生成液と
二層分離し水層に分離できる。使用する水の量は特に制
限はないが、アルカリ金属成分を除去するに充分な量で
あればよい。これらの液体との接触時間は特に制限はな
く、アルカリ金属成分を除去するに充分な時間であれば
よい。接触温度は室温から原料芳香族炭化水素の沸点の
広い範囲で選択できるが、室温で充分である。接触方式
としてはバッチ方式、セミバッチ方式、完全混合流通方
式等の反応方式が採用されるが、いずれの方式でも液−
液接触が充分であれば問題ない。

【００１６】これらの、不活性気体で希釈され酸素濃度
２０％以下の混合ガス、水蒸気、二酸化炭素、不活性気
体で希釈された水蒸気、二酸化炭素で希釈され酸素濃度
２０％以下の混合ガス、二酸化炭素と不活性気体で希釈
された酸素濃度２０％以下の混合ガス、二酸化炭素と水
蒸気の混合ガスと生成液を接触させ、予め活性なアルカ
リ金属系触媒をある程度失活、又は完全に失活させた後
に、これらの液体と生成液を接触させてアルカリ金属成
分を除去する方法は、直接これらの液体を用いてアルカ
リ金属触媒を失活させるときに起る多量の反応熱発生や
発火の危険性を回避できる安全な処理方法である。

【００１７】固体酸又は炭素材料、陽イオン性イオン交
換樹脂等の固体と接触させる方法では、固体酸を用いた
場合、酸塩基反応によりアルカリ金属成分は固体酸上に
吸着され除去することができる。使用できる固体酸とし
ては、活性白土、アルミナ、シリカーアルミナ、各種ゼ
オライトなどがある。 ゼオライトを使用する場合に
は、特に水素イオン交換型ゼオライトが好適に用いら
れ、モルデナイト、Ｙ型、Ｘ型、ＺＳＭ型、フェリエラ
イト等、ゼオライトの種類は特に制限はない。炭素材料
を用いた場合、アルカリ金属成分は、表面水酸基、カル
ボン酸基等の官能基に吸着されるか、インターカレーシ
ョン機構により炭素材料中に吸蔵され除去することがで
きる。使用できる炭素材料としては、グラファイト、活
性炭、石油系及び石炭系ピッチを焼成して得られるアモ
ロファスカーボン、ＰＡＮ系炭素繊維等であり、必要に
応じて焼成、酸化を施し、炭化度、表面官能基、表面積
を調節して使用することができる。

【００１８】陽イオン性イオン交換樹脂を用いた場合、
酸塩基反応によりアルカリ金属成分は陽イオン性イオン
交換樹脂上の官能基に吸着され除去することができる。
使用できる陽イオン性イオン交換樹脂としては、スルホ
ン酸型、カルボン酸型等があり、膨潤性より架橋度の高
いイオン交換樹脂が好ましい。 使用する固体の量は特
に制限はないが、アルカリ金属成分を除去するに充分な
量であればよい。これらの固体との接触時間は、アルカ
リ金属成分を除去するに充分な時間であればよい。接触
温度は、室温から原料芳香族炭化水素の沸点の広い範囲
で選択できるが室温で充分である。接触方式としては、
バッチ方式、セミバッチ方式、スラリー完全混合流通方
式、固定床流通方式等の反応方式が採用されるが、いず
れの方式でも固ー液接触が充分であれば問題ない。これ
らの固体と生成液を接触させる場合も、予め活性なアル
カリ金属系触媒をある程度失活、又は完全に失活させた
後に、これらの固体と生成液を接触させてアルカリ金属
成分を除去する方法は、直接これらの固体を用いてアル
カリ金属触媒を失活させるときに起る多量の反応熱発生
や発火の危険性もなく安全な処理方法である。

【００１９】

【発明の効果】アルケニルベンゼン生成液中のアルカリ
金属触媒を失活及び／又は除去する処理の後、蒸留によ
りアルケニルベンゼンを分離回収する方法を採ることに
より、常圧蒸留によっても変質は起こさず高純度のアル
ケニルベンゼンを高回収率で得られ、また安定的に蒸留
塔を運転できることは、工業的に大きな意義を持つ。

【００２０】

【実施例】以下に、実施例、及び比較例にて本発明の方
法を詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例の範囲
に限定されるものではない。実施例１ 窒素で置換し実質的に酸素と水の存在しない撹拌式反応
器に、金属ナトリウム６０ｇ、金属カリウム１００ｇを
投入し、次いでモレキュラーシーブを用いて脱水したＯ
−キシレン１００ｋｇを窒素気流中で加え、１４０゜Ｃ
に加熱した。常圧下、撹拌しながら、１，３−ブタジエ
ン７．０ｋｇを１時間で導入して反応させた。 反応
後、撹拌を停止し静置、降温し生成液を抜出した。この
生成液の一部を採りガスクロマトグラフィーにより分析
した。結果を表１に示した。 １，３−ブタジエン基準
の５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン選択率は８３．０
％であった。この反応生成液に窒素で希釈した酸素濃度
５％の混合ガスをバブリングさせ、アルカリ金属触媒を
完全に失活させた後、更に２％塩酸水溶液と接触させア
ルカリ金属成分を水層に全量除去した。油層の生成液を
１ミクロンの細孔径を有するステンレス焼結金属フィル
ターを通しオルソキシレン回収塔に１０ｋｇ／ｈｒの速
度で導入した。 常圧において、釜温度２３０゜Ｃでオ
ルソキシレン回収塔を運転した場合の塔頂液、釜出液の
組成および重量を表２に示す。目的物である釜出液中の
５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンの変質は認められな
かった。 次に、５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン精
製塔を常圧下、釜温度２５０゜Ｃで運転し、塔頂より５
−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンを回収した。純度は９
９．８％であり、回収率は９８．５％であった。

【００２１】実施例２ アルカリ金属触媒の失活を、窒素で希釈した水蒸気で行
った後、更に２％酢酸水溶液と接触させアルカリ金属成
分を水層に全量除去した以外は、実施例１と同様に行っ
た。 ５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン純度は９９．
７％であり、回収率は９８．４％であった。実施例３ アルカリ金属触媒の失活を、二酸化炭素９５％と酸素５
％の混合ガスで行った後、更に水と接触させアルカリ金
属成分を水層に全量除去した以外は、実施例１と同様に
行った。 ５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン純度は
９９．６％であり、回収率は９８．３％であった。

【００２２】実施例４ アルカリ金属系触媒の失活を、二酸化炭素と水蒸気の混
合ガスで行った後、更に活性白土と接触させアルカリ金
属成分を固体上に全量除去した以外は、実施例１と同様
に行った。 ５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン純度は
９９．５％であり、回収率は９８．５％であった。実施例５ アルカリ金属系触媒を、窒素で希釈し酸素濃度５％の混
合ガスで行った後、更に活性炭と接触させアルカリ金属
成分を固体上で全量除去した以外は、実施例１と同様に
行った。 ５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン純度は
９９．５％であり、回収率は９８．５％であった。実施例６ アルカリ金属系触媒の失活を、窒素で希釈し酸素濃度５
％の混合ガスで行った後、さらにスルホン酸系陽イオン
交換樹脂と接触させアルカリ金属成分を固体上に全量除
去した以外は、実施例１と同様に行った。 ５−（Ｏ−
トリル）−２−ペンテン純度は９９．５％であり、回収
率は９８．５％であった。

【００２３】比較例１ 実施例１において、アルケニル化反応後の生成液を静置
し、降温後抜出した。この生成液をフィルターに通さず
に、そのままオルソキシレン回収塔に１０ｋｇ／ｈｒの
速度で導入した。常圧において、釜温度２３０゜Ｃでオ
ルソキシレン回収塔を運転した場合の塔頂液、釜出液の
組成および重量を表２に示す。目的生成物である５−
（Ｏ−トリル）−２−ペンテンの変質が起り、釜出液中
の５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンの量は著しく減少
し、５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンとオルトキシレ
ンのさらに反応した高沸成分、アルケニル化反応の逆反
応によるオルトキシレンの増加、５−（Ｏ−トリル）−
２−ペンテンの二重結合の移動による異性体である５−
（Ｏ−トリル）−３−ペンテン、５−（Ｏ−トリル）−
４−ペンテンの生成が認められた。

【００２４】比較例２ 実施例１において、アルケニル化反応後の生成液を静置
し、降温後、反応生成液を細孔径１ミクロンのステンレ
ス焼結金属フィルターを通し抜出した。この生成液をア
ルカリ金属触媒成分の失活を行わず、そのまま２０ｍｍ
Ｈｇの減圧下、釜温度１２０゜Ｃの条件で運転している
オルソキシレン回収塔に１０ｋｇ／ｈｒの速度で導入し
た。オルソキシレン回収塔運転１日後の塔頂液、釜出液
の組成および重量を表２に示す。 ５−（Ｏ−トリル）
−２−ペンテンの変質量は減少したが副生物を抑えるこ
とはできなかった。比較例３ 比較例２において、更にオルソキシレン回収塔を５日間
運転後の塔頂液、釜出液の組成および重量を表２に示
す。 ５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンの変質量は増
加した。アルカリ金属触媒の濃縮が蒸留塔内で起り、蒸
留塔の運転条件だけでは５−（Ｏ−トリル）−２−ペン
テンの変質量を減らし高回収率で精製することができな
かった。比較例４ 比較例２において、さらにオルソキシレン回収塔を１０
日間運転したが、蒸留塔フィード段付近で固形物の析出
が起り生成液のフィードが困難となり運転を停止した。

【００２５】比較例５ 実施例１において、二酸化炭素ガスを用いてアルカリ金
属触媒を完全に失活させた後、析出した固形物を１ミク
ロンの細孔径を有するステンレス焼結金属フィルターを
通しろ過した。この生成液中には、有機溶剤に可溶のア
ルカリ塩が含まれていた。生成液からアルカリ金属成分
を全量除去することなく、そのまま２０ｍｍＨｇの減圧
下、釜温度１２０゜Ｃの条件で運転しているオルソキシ
レン回収塔に１０ｋｇ／ｈｒの速度で導入した。オルソ
キシレン回収塔を１０日間運転したが、蒸留塔フィード
段付近で固形物の析出が起り生成液のフィードが困難と
なり運転を停止した。

【００２６】

【表１】 ────────────────────────── オルソキシレン ８１．８７ｗｔ％ ＯＴＰ−２ １６．１０ｗｔ％ ＯＴＰ−３ ０．００３ｗｔ％ ＯＴＰ−４ ０．０１６ｗｔ％ Ｃ２０Ｈ ０．０７１ｗｔ％ その他高沸副生物 ２．０３ｗｔ％ ────────────────────────── ＯＴＰ−２；５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン。 ＯＴＰ−３；５−（Ｏ−トリル）−３−ペンテン。 ＯＴＰ−４；５−（Ｏ−トリル）−４−ペンテン。 Ｃ２０Ｈ ；５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンとオル
ソキシレンが反応して生成した分子量２６６の化合物。

【００２７】

【表２】 ──────────────────────────────────── 実施例１ 比較例１ 比較例２ 比較例３ ──────────────────────────────────── 塔頂液 重量 ｋｇ／ｈｒ ８．１９ ８．２８ ８．２１ ８．３１ 組成 ｗｔ％ オルソキシレン ９９．９９ ９９．９９ ９９．９９ ９９．９９ ＯＴＰ−２ ０．００１ ０．００１ ０．００１ ０．００１ ──────────────────────────────────── 釜出液 重量 ｋｇ／ｈｒ １．８１ １．７２ １．７９ １．６９ 組成 ｗｔ％ オルソキシレン ０．００１ ０．００１ ０．００１ ０．００１ ＯＴＰ−２ ８８．３６ ７１．４６ ８５．４３ ６０．４５ ＯＴＰ−３ ０．０１５ ０．７１ ０．１４ ０．８３ ＯＴＰ−４ ０．０８８ ４．７３ ０．９５ ６．２８ Ｃ２０Ｈ ０．３９ ２．６７ ０．５３ ４．０６ その他高沸副生物 １１．１５ ２０．４２ １２．９５ ２８．３８ ──────────────────────────────────── ＯＴＰ−２；５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテン。 ＯＴＰ−３；５−（Ｏ−トリル）−３−ペンテン。 ＯＴＰ−４；５−（Ｏ−トリル）−４−ペンテン。 Ｃ２０Ｈ ；５−（Ｏ−トリル）−２−ペンテンとオル
ソキシレンが反応して生成した分子量２６６の化合物。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ金属系触媒の存在下において、側
   鎖のα位に１個以上の水素原子が結合している芳香族炭
   化水素化合物の側鎖を炭素数４又は５の共役ジエン類を
   用いてアルケニル化してモノアルケニルベンゼン類を製
   造するに際し、該反応生成液中のアルカリ金属系触媒を
   失活及び／又は除去した後、蒸留によりモノアルケニル
   ベンゼン類を分離回収することを特徴とするモノアルケ
   ニルベンゼン類の精製法。
2. 【請求項２】反応生成液を５ミクロン以下のフィルター
   を用い濾過してアルカリ金属系触媒を除去する請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】不活性ガスで希釈された酸素濃度が２０％
   以下の混合気体と接触させることによりアルカリ金属系
   触媒を失活させる請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】水蒸気、又は不活性ガスで希釈された水蒸
   気の混合気体と接触させることによりアルカリ金属系触
   媒を失活させる請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】二酸化炭素、又は不活性ガスで希釈された
   二酸化炭素の混合気体と接触させることによりアルカリ
   金属系触媒を失活させる請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】二酸化炭素で希釈された酸素濃度が２０％
   以下の混合気体、二酸化炭素と不活性ガスで希釈された
   酸素濃度が２０％以下の混合気体、及び／又は二酸化炭
   素と水蒸気の混合気体等と接触させることによりアルカ
   リ金属系触媒を失活させる請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】請求項３〜６記載の気体と接触させた後、
   更に水、酸水溶液又はアルコールと接触させることによ
   りアルカリ金属系触媒を失活及び／又は除去する請求項
   １記載の方法。
8. 【請求項８】請求項３〜６記載の気体と接触させた後、
   更に固体酸又は炭素材料、陽イオン性イオン交換樹脂と
   接触させることによりアルカリ金属系触媒を失活及び／
   又は除去する請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】請求項３〜６記載の気体と接触させた後、
   請求項７記載の液体と接触させ、更に請求項８記載の固
   体と接触させることによりアルカリ金属系触媒を失活及
   び／又は除去する請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】金属カリウム及び金属ナトリウム、又は
    その合金をアルカリ金属系触媒とする請求項１記載の方
    法。