JPH0740516A - 多層構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 熱成形時にピンホール、クラック、局所的偏
肉などを生じない、しかもガスバリアー性がそこなわれ
ない、エチレン−ビニルアルコール共重合体層を含む多
層構造体を提供する。 【構成】 下記の式（１）〜（３）を満足するエチレン
−ビニルアルコール共重合体の層と、この層の少くとも
片面に熱可塑性樹脂層を有する多層構造体。 Ｔｃ（Ａ）≦１３０℃ （１） Ｈｃ（Ａ）≦２０ｍＪ／ｍｇ （２） １≦１００×Ｈｃ（Ａ）／Ｈｃ（Ｔ）≦３０ （３） 但し、Ｔｃ（Ａ）は示差熱量計（ＤＳＣ）で１０℃／分
で降温した場合のエチレン−ビニルアルコール共重合体
の結晶化ピーク温度を示し、２つ以上のピーク温度のう
ち最も低い温度を示す。Ｈｃ（Ａ）はＴｃ（Ａ）でのエ
チレン−ビニルアルコール共重合体の結晶化発熱量（ｍ
Ｊ／ｍｇ）であり、Ｈｃ（Ｔ）は２つ以上のピーク温度
を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体の全結晶
化発熱量（ｍＪ／ｍｇ）を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−ビニルアル
コール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」と略記する）層を含
む多層構造体に関する。詳しくは、加熱延伸成形時にピ
ンホール、クラック、局所的偏肉などの発生がなく、し
かも透明性およびガスバリアー性に優れたＥＶＯＨと熱
可塑性樹脂との多層構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨは、今日、食品等の包装用フィ
ルム、特に酸素、臭気、フレイバー等に対するバリアー
性が必要な食品、保香性を必要とする他の製品などに対
する使用を目的とする分野において、有効性が認められ
ている。そして、ＥＶＯＨは、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂層と、アイオノマー、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体などで代表される各種接着
性樹脂層とを積層してなる多層構造体の形で用いられ
る。ところで、各種方法で製造した多層構造体（フィル
ム、シート、パリソンなど）を容器などに二次加工する
場合、特にＥＶＯＨの融点以下で延伸成形を行う場合、
ＥＶＯＨ層に小さなボイド、クラック、局所的偏肉など
が多発し、その結果、成形容器の外見、透明性、酸素バ
リアー性が大巾に悪化する。

【０００３】そこで従来、加熱延伸時に発生するＥＶＯ
Ｈ層のピンホール、クラックなどを防止する目的で、Ｅ
ＶＯＨ層に各種可塑剤の添加（特開昭５３−８８０６
７，特開昭５９−２０３４５）、ポリアミド系樹脂のブ
レンド（特開昭５２−１４１７８５，特開昭５８−３６
４１２）等が検討されてはいるが、いずれの場合も、下
記の点で十分満足すべきものではない事が判明した。す
なわち、各種可塑剤の添加系においては、加熱延伸特性
を充分改善する為には、可塑剤をＥＶＯＨ１００重量部
に対して、１０〜２０重量部添加する必要があり、ガス
バリアー性の大巾な低下、ＥＶＯＨ層との層間接着強度
の低下など多くの問題があり使用に耐えない。一方、ポ
リアミド系樹脂の添加系においては、ＥＶＯＨとの化学
反応性が大きい為か、成形物に多数のゲル状物の存在、
顕著な着色などの為、使用に耐えない。また、ゲル着色
が比較的少ないポリアミド系樹脂の添加系においては、
ＥＶＯＨとポリアミドとの相溶性が十分でない為か、見
掛け上、良好な容器が得られるが、特に、加熱高速延伸
成形時微少なピンホールが存在するためか、ガスバリア
ー性の測定値のバラツキが大きく、ガスバリアー性容器
としての信頼性がなく、使用に耐えなかった。また、特
公昭６３−５６８９３に記載のエチレン含有量の異なる
二種類のＥＶＯＨにポリアミドをＥＶＯＨ／ポリアミド
の重量比で５／９５〜９５／５ブレンドしてなる組成物
は熱成形性などが改良されるとしているが、長期運転
時、ゲルなどが発生し外観不良が生じ易い事、ゲルなど
が加熱高速延伸成形時ピンホールを生じさせる為か、ガ
スバリアー性の測定値のバラツキが大きかったり、さら
に悪い事にはスクラップなどの回収再使用時、着色、ゲ
ル発生などの異常が多発する傾向にあった。それゆえ、
透明性、高ガスバリアー性、及び、ガスバリアー性容器
としての信頼性（バラツキが良好であるＥＶＯＨの開発
が重要な課題の一つである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＥＶＯＨの
優れたガスバリアー性をそこなうことなく、かつＥＶＯ
Ｈ多層構造体を容器などに二次加工する場合に生じるＥ
ＶＯＨ層のクラック、ピンホール、局所的偏肉などの発
生を防止し、透明性、高ガスバリアー性、及び、信頼性
の高いガスバリアー性を有するＥＶＯＨ樹脂含有加熱延
伸多層構造体を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題は、下記式
（１）〜（３）を満足するエチレン含有量２０〜６０モ
ル％、鹸化度８０％以上のＥＶＯＨの層と、該層の少く
とも片面に熱可塑性樹脂層を有する多層構造体を提供す
ることにより解決される。 Ｔｃ（Ａ）≦１３０℃ ・・・（１） Ｈｃ（Ａ）≦２０ｍＪ／ｍｇ ・・・（２） １≦１００×Ｈｃ（Ａ）／Ｈｃ（Ｔ）≦３０ ・・・（３） 但し、Ｔｃ（Ａ）は示差熱量計（ＤＳＣ）で１０℃／分
で降温した場合のＥＶＯＨの結晶化ピーク温度を示し、
２つ以上のピーク温度のうち最も低い温度を示す。ま
た、Ｈｃ（Ａ）はＴｃ（Ａ）でのＥＶＯＨの結晶化発熱
量（ｍＪ／ｍｇ）であり、Ｈｃ（Ｔ）は２つ以上のピー
ク温度を有するＥＶＯＨの全結晶化熱量（ｍＪ／ｍｇ）
を示す。なお、ｍＪはミリジュール、ｍｇはミリグラム
である。

【０００６】本発明者らは、熱可塑性樹脂、例えばポリ
スチレン（ＰＳ）と種々のＥＶＯＨとを積層した多層シ
ートを用いて二軸延伸、熱成形性の評価を行ない延伸性
とＥＶＯＨの樹脂特性及び延伸条件特に延伸温度、加熱
操作方法と延伸性との関連を評価した結果、延伸操作
時、すなわち延伸前の原反を加熱昇温する操作に於い
て、目標とする延伸温度に昇温する過程でまず最初に延
伸温度より１０〜３０℃高い温度迄昇温後、延伸温度ま
で放熱し延伸すると延伸性（ボイド、クラック、ムラ）
が改善されることを見出だした。そこで、更に検討した
結果、延伸温度がＥＶＯＨの結晶化開始温度Ｔｃ（Ａ）
より低い場合には延伸性が大巾に改善される事、中でも
結晶化発熱量Ｈｃ（Ａ）が小さい程有効である事が判明
した。けれども、これ等ＥＶＯＨのガスバリアー性は悪
く、高いバリアー性が要求される分野には使用できない
欠点があることが分かった。そこで種々検討した結果、
下記に示す様に特殊な重合条件を採用することにより、
上記式（１）〜（３）を満足させた結果、高ガスバリア
ー性を維持しつつ延伸性良好なＥＶＯＨを見出だし本発
明を完成するにいたった。

【０００７】本発明において、ＥＶＯＨとは、エチレン
−ビニルエステル共重合体のけん化物であり、エチレン
含有量２０〜６０モル％、好適には２５〜５０モル％、
さらにビニルエステルとして酢酸ビニルを用いてその成
分のけん化度が８０％以上、好適には８５％以上、さら
には９０％以上のものが使用できる。エチレン含有量２
０モル％未満では溶融成形性が悪く、一方、６０モル％
以上では、ガスバリアー性が不足する。また、けん化度
が８０％未満では、ガスバリアー性および熱安定性が悪
くなる。

【０００８】また、該ＥＶＯＨは本発明の目的が阻害さ
れない範囲で、他の共単量体［例えば、プロピレン、ブ
チレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エ
チル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−メチル−ビニル
ピロリドンなど）、ビニルシラン系化合物（ビニルメト
キシシランなど）を共重合体することも出来る。

【０００９】そして、ＥＶＯＨの溶融粘性指数（ＭＩ）
（２１６０ｇ荷重下、１９０℃で測定：ただし、融点が
１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０
ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラ
フで絶対温度の逆数を横軸、メルトインデックスを縦軸
としてプロットし、１９０℃に外挿した値）に関して
は、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．好適には、０．２〜
２５ｇ／１０ｍｉｎ．である。組成物の溶融粘性指数が
０．１ｇ／１０ｍｉｎ．未満、あるいは、５０ｇ／１０
ｍｉｎ．以上の場合、多層構成体製造時ＥＶＯＨ組成物
層の厚みムラのためか、外観良好な成形物が得られない
場合がある。

【００１０】更に、添加剤（可塑剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂な
ど）を本発明の目的が阻害されない範囲で使用する事が
できる。特にゲル発生防止対策として、ハイドロタルサ
イト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードア
ミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たと
えば、ステアリン酸カルシュウムなど）の一種、また
は、二種を０．０１〜１重量％添加する事は好適であ
る。

【００１１】上記式（１）〜（３）を満足するＥＶＯＨ
を製造する方法としては、エチレンとビニルエステルと
を重合触媒の存在下で共重合するに当り、重合温度、重
合圧力あるいは、溶剤を使用する場合には溶剤濃度等の
うち、少くともその１つを重合工程中に、段階的にある
いは急激に変更させて、エチレン−ビニルエステル共重
合体を製造し、その後、酸または塩基触媒でビニルエス
テル部分をけん化してＥＶＯＨを製造する。この場合、
重合工程において （ｉ）重合温度を重合反応完了時間のおよそ３／４の時
点で２０〜５０℃上昇または低下させる。 （ii）重合圧力を重合反応完了時間のおよそ３／４の時
点で１０〜３０Ｋｇ／ｃｍ²上昇または低下させる。 (iii)重合工程中、溶剤濃度を１０〜３０％上昇または
低下させる。などの方法があり、これ等を組合せて行う
方法も採用できる。更に、重合槽を直列に２槽以上配置
し、それぞれの重合槽の重合条件を異にして運転する方
法があり、上記式（１）〜（３）を満足するＥＶＯＨを
製造するにはこの方法を採用するのがより好適である。

【００１２】また上記式（１）〜（３）を満足するＥＶ
ＯＨを製造するには、エチレン−ビニルエステル共重合
体のけん化工程の条件も影響を及ぼし、酸又はアルカリ
触媒の添加量の低下、含水率の増加、副成する酢酸メチ
ルの溜去速度の低減等、得られるＥＶＯＨのガスバリア
ー性の悪化が生じない程度にけん化度下げるなどそのけ
ん化度を調整することによって達せられるもので、ビニ
ルエステルに対するけん化度（モル％）を８０〜９９．
５モル％、好適には８５〜９９．２モル％、より好適に
は９０〜９９．０モル％以内におさめることが重要であ
る。けん化度８０モル％以下ではガスバリアー性が十分
でなく、一方、９９．５モル％以上になると上記式
（１）〜（３）を満足する条件が選定し難く、また該Ｅ
ＶＯＨフィルムの延伸性が不十分となる。

【００１３】前記のような製造方法によって製造された
ＥＶＯＨの結晶化ピークを示差熱量計（ＤＳＣ）で測定
した場合、結晶化ピークは２個以上を有し、そのうちの
最も低温側のピーク温度Ｔｃ（Ａ）及び結晶化熱量Ｈｃ
（Ａ）がＥＶＯＨの延伸性に大きく影響し、Ｔｃ（Ａ）
＝１３０℃以下、好適には１２５℃以下、より好適には
１２０℃以下である。Ｔｃ（Ａ）が１３０℃以上となる
とＥＶＯＨの延伸性の改善効果が十分ではない。また、
Ｈｃ（Ａ）に関しては２０ｍＪ／ｍｇ以下、好適には１
５ｍＪ／ｍｇ以下が、より好ましくは１０ｍＪ／ｍｇ以
下である。Ｈｃ（Ａ）が２０ｍＪ／ｍｇ以上では、ＥＶ
ＯＨフィルム（層）の延伸性あるいは／及びガスバリア
ー性が十分ではなく好ましくない。一方、ＥＶＯＨに由
来する２つ以上のピークのうち、最も低温側のピーク温
度Ｔｃ（Ａ）に相当する結晶化発熱量Ｈｃ（Ａ）（ｍＪ
／ｍｇ）は、ＥＶＯＨに由来する全結晶化発熱量Ｈｃ
（Ｔ）（ｍＪ／ｍｇ）の１〜３０％であることが好まし
く、好適には２〜１７％、より好適には３〜１５％であ
る。１％以下ではＥＶＯＨフィルム（層）の延伸性ある
いは／及びガスバリアー性が十分ではなく、また３０％
以上になるとガスバリアー性が悪く使用に耐えない。

【００１４】次に、本発明のＥＶＯＨを、多層構造体、
とくに加熱延伸多層構造体に使用する場合について説明
する。本発明のＥＶＯＨからなる層の少なくとも片面に
積層する熱可塑性樹脂とは、下記の温度で延伸成形可能
な樹脂であれば良く、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピ
レン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂な
どが好適なものとして挙げられる。また、ＥＶＯＨと該
熱可塑性樹脂とを多層化するために使用される接着性樹
脂としては、ＥＶＯＨ層と該熱可塑性樹脂層とを強固に
接着するものであれば、特に限定されるものではない
が、不飽和カルボン酸又はその無水物、例えば無水マレ
イン酸をオレフィン系重合体または共重合体、例えば低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰ
Ｅ）などのポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
（メチルエステルまたはエチルエステル）にグラフト結
合させたものが好適にもちいられる。

【００１５】本発明のＥＶＯＨは、周知の溶融成形法、
圧縮成形法によりフィルム、シート、ボトル、などの任
意の成形品に成形する事が出来るが、前述したとおり、
該成形物を多層構造体の一層として使用するとき、顕著
な特徴が発揮されるので、以下この点について説明を加
える。まず、多層構造体を得る方法としては、該ＥＶＯ
Ｈと熱可塑性樹脂とをしばしば接着性樹脂を介して押出
ラミネート法、ドライラミネート法、共押出ラミネート
法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共射出
成形法、溶液コート法などにより積層体を得、次いで該
積層体を真空圧空深絞り成形、二軸延伸ブロー成形など
により、ＥＶＯＨの融点以下の範囲で再加熱し延伸操作
を行う方法、あるいは、該積層体（フィルム又はシー
ト）を二軸延伸機に供し、加熱延伸する方法、さらに
は、ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂とを共射出二軸延伸ブロー
成形する方法などがあげられる。さらに、多層構造体の
厚み構成に関しても、特に限定されるものではないが、
成形性及びコスト等を考慮した場合、全厚みに対するＥ
ＶＯＨ層の厚み比率は２〜２０％程度が好適である。ま
た、多層構造体の構成としては、ＥＶＯＨ層／接着性樹
脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層
／ＥＶＯＨ層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯ
Ｈ層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層
／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／熱可塑性
樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層が代表的なものとし
てあげられる。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合
は、該樹脂が異なっていてもよいし、また、同じもので
もよい。また、成形時発生するトリムなどのスクラップ
を熱可塑性樹脂層にブレンドしたり、別途、回収層をも
うけて再使用される場合も多い。

【００１６】多層構造体を加熱延伸して成形物を製造す
るに当っては、その温度条件を （Ｘ−１０）℃≧Ｙ≧（Ｘ−１１０）℃ （但し、ＸはＥＶＯＨの融点を、またＹは加熱温度℃を
示す。）の範囲内で行うとよい。Ｙが（Ｘ−１０）℃よ
り高い場合は、加熱延伸成形時ＥＶＯＨが軟化、融解す
るため、添加剤を加えなくても成形が可能である。一
方、Ｙが（Ｘ−１１０）℃より低い場合、熱可塑性樹脂
のガラス転移温度が室温以下となるため、成形物の形
状、寸法安定性が悪くて使用に耐えない。本発明におい
て、加熱延伸多層構造体は前記のとおり、多層構造体を
加熱延伸することにより得られるもので、カップ、ボト
ルなどの容器あるいはシート、フィルム状物であり、ま
た加熱とは該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定
の時間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一になる様
に操作する方法であればよく、操業性を考慮して、種々
のヒーターで加熱、均一化する方法が好ましい。加熱操
作は、延伸と同時におこなってもよいし、また、延伸前
に行っても良い。また、延伸操作とは、熱的に均一に加
熱された多層構造体をチャック、プラグ、真空力、圧空
力などにより、容器、カップ、ボトル、フィルム状に均
一に成形する操作を意味し、一軸延伸、二軸延伸（同時
または遂次）のいずれでも採用できる。また、延伸倍
率、延伸速度は目的に応じて適宜選択できるが、本発明
において高速延伸とは、延伸速度が５×１０％／ｍｉ
ｎ．以上の高速で均一に延伸する方法を意味し、必ずし
も成形品が配向している必要はない。

【００１７】また、本発明において、ＥＶＯＨの含水率
については、特に限定するものではないが、０．００１
〜１０重量％以内である事が好適である。一般的には、
ＥＶＯＨと熱可塑性ポリエステルとの組成物を作る工
程、あるいは、組成物を多層構造体に成形する工程にお
いては、ＥＶＯＨの含水率は０．００１〜１重量％と可
能な限り低いほうが望ましい。一方多層構造体の熱成形
においては、ＥＶＯＨ層の含水率は０．０１〜１０重量
％と、ＥＶＯＨ層発泡が発生しない範囲で含水率が高い
ほうが好適である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこの実施例により限定されるもの
ではない。 実施例１エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造 酢酸ビニル９０重量部及びメタノール１０重量部をオー
トクレーブに入れ、６０℃に昇温後、エチレンガスを吹
込み４０Ｋｇ／ｍ²の圧力まで昇圧する。その後、重合
触媒アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＮ）のメタノー
ルを連続して注入し、重合率４０％に達した段階で圧力
をエチレンガスで６５Ｋｇ／ｍ²に昇圧し、さらに重合
率５０％になるまで重合を行なった後、重合系の温度を
常温にもどし、重合禁止剤、酢酸銅を投入した。重合溶
液を常圧下にオートクレーブより取り出した後、未反応
のエチレン及び酢酸ビニルを除去した。その後８０℃、
メタノール蒸気を吹込み下に、けん化触媒であるＮａＯ
Ｈメタノール溶液を添加しつつ、酢酸メチルを除去して
けん化を行った。この時、得られたエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が式（１）〜（３）を満
足させるため、添加する触媒の量及びメタノール蒸気吹
込み量をコントロールする事が重要であり、今回のテス
トの場合、けん化前重合物のメタノール溶液の濃度は２
０重量％であり、１０００ｇの該溶液にメタノール蒸気
を１０ｍｌ／ｍｉｎで吹込み、水酸化ナトリウムを該重
合体に含まれる酢酸ビニルに対するモル比で０．０３に
なるように添加した場合に次のＥＶＯＨが得られた。 エチレン含有量 ３５モル％ けん化度 ９９．１％ メルトインデックス（ＭＩ．１９０℃，２１６０荷重）
２．３ｇ／１０ｍｉｎ． Ｔｃ（Ａ）＝１２０℃ Ｈｃ（Ａ）＝５ｍＪ／ｍｇ １００×Ｈｃ（Ａ）／Ｈｃ（Ｔ）＝８％多層構造体の製造 上記のＥＶＯＨを用いて３種５層共押出装置により、ポ
リスチレン樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性
樹脂層／ポリスチレン樹脂層からなる多層シートを作成
した。シートの構成は、両最外層のポリスチレン樹脂層
（旭化成（株）製、スタイロン６９１）が各４２５μ、
また接着性樹脂層（東ソー（株）製、メルセン−５４２
０、マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体）が
各５０μ、さらにＥＶＯＨ層が５０μである。容器の製造 この多層シートを真空圧空熱成形機により１３０℃で成
形して容器を製造した。得られた容器の外観は、クラッ
ク、ムラ、偏肉もなく透明性も良好であった。この容器
を２０℃、６５％ＲＨの条件下で調湿し、ガスバリアー
性を測定したところ（測定にモコン社製１０／５０型を
使用）、表１に示したように０．８ｃｃ．２０μ／
ｍ²．ｄａｙ・ａｔｍ．と非常に良好なガスバリアー性
を示した。また、この容器を無作為に１０個サンプルと
して取り出して各サンプルの酸素透過率を測定し、測定
値のバラツキ（Ｒ＝最大値−最小値）は０．３ｃｃ・２
０μ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ．と非常に小さく良好な
ガスバリアー性容器がそろっていた。（表１の「熱成形
容器の特性（３時間後）」のガスバリアー性の欄、（Ｒ
＝最大−最小）参照）。

【００１９】実施例２ 実施例１において最初のエチレンガスの圧力を３５Ｋｇ
／ｍ²にし、重合率４０％に達した段階でエチレン圧力
を５０Ｋｇ／ｍ²に昇圧する。さらにメタノールを２０
重量部追加した以外は実施例１と同様の操作を行なっ
た。その結果、次のＥＶＯＨが得られた。 エチレン含有量 ３２モル％ けん化度 ９９．０％ Ｔｃ（Ａ）＝１２１℃ Ｈｃ（Ａ）＝６ｍＪ／ｍｇ １００×Ｈｃ（Ａ）／Ｈｃ（Ｔ）＝８％ このエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いたこと
以外は、実施例１と同じ構造を有する多層構造体を製造
した。この多層構造体を用いて実施例１と同様熱成形容
器を製造して、その外観およびガスバリアー性を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００２０】実施例３ 実施例１の多層構造体に用いたポリスチレン樹脂層（旭
化成（株）製、スタイロン６９１）に代えてポリスチレ
ン樹脂層（フィリップス社製、Ｋ−レジン、ＫＲ−５）
を用いたこと以外は実施例１を繰り返して熱成形容器を
製造した。その容器の外観およびガスバリアー性を測定
し、結果を表１に示す。

【００２１】実施例４ 実施例１の多層構造体に用いたポリスチレン樹脂層に代
えてポリプロピレン樹脂層（三菱油化（株）製、ノーブ
レンＥＸ−６、ランダムポリプロピレン透明４２５μ）
を用い、また接着性樹脂層に無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレン（三井石油化学（株）製、アドマーＱＦ−５０
０、５０μ）を用いた以外は実施例１の方法を繰返して
熱成形容器を製造した。その容器の外観およびガスバリ
アー性を測定し、結果を表１に示す。

【００２２】比較例１ 実施例１において水酸化ナトリウムの添加量を酢酸ビニ
ルに対するモル比０．０６に変更した以外は実施例１と
同様に行なった。得られたＥＶＯＨのエチレン含有量３
２モル％、けん化度９９．６モル％、Ｔｃ（Ａ）＝１６
０℃、Ｈｃ（Ａ）＝７０ｍＪ／ｍｇ、１００×Ｈｃ
（Ａ）／Ｈｃ（Ｔ）＝０であった。このエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体を用いて実施例１の方法を繰返し
て熱成形容器を製造した。この容器の外観およびガスバ
リアー性を測定し、結果を表１に示す。表１の結果から
明らかなように熱成形容器の外観からクラックが発生し
ていることが認められ、ガスバリアー性も良くなく、ま
たサンプル間のバラツキの大きいものであった。

【００２３】比較例２ 実施例１においてエチレン圧力を最初４０Ｋｇ／ｍ²、
重合率４０％の段階で５７Ｋｇ／ｍ²に変更し、かつ水
酸化ナトリウムのモル比を０．００５に変更した以外は
実施例１と同様に行なった。得られたＥＶＯＨのエチレ
ン含有量３４モル％、けん化度９９．４モル％、Ｔｃ
（Ａ）＝１４５℃、Ｈｃ（Ａ）＝５ｍＪ／ｍｇ、１００
×Ｈｃ（Ａ）／Ｈｃ（Ｔ）＝１０であった。このエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体を用いて、実施例１の方
法を繰返した。得られた熱成形容器の外観およびガスバ
リアー性を測定し、結果を表１に示す。

【００２４】比較例３ 実施例１において、重合圧力変更時期を重合率２０％の
段階で実施した以外は実施例１と同様に行なった。得ら
れたＥＶＯＨのエチレン含有量３５モル％、けん化度９
８．５モル％、Ｔｃ（Ａ）＝１２０℃、Ｈｃ（Ａ）＝４
５ｍＪ／ｍｇ、１００×Ｈｃ（Ａ）／Ｈｃ（Ｔ）＝４０
であった。このエチレン−ビニルアルコール共重合体を
用いて、実施例１の方法を繰返した。得られた熱成形容
器の外観およびガスバリアー性を測定し、結果を表１に
示す。

【００２５】比較例４ 内部に冷却コイルをもつ容量５０ｌ（第１重合槽）及び
容量７０ｌ（第２重合槽）の攪拌機付重合槽２基を、直
列に配置して用いた流系操作において、エチレン−酢酸
ビニル共重合体を製造するため、以下に示す条件により
連続重合を行った。 第１重合槽 酢酸ビニル供給量 ５８５０ｇ／ｈｒ メタノール供給量 ６５０ｇ／ｈｒ 温 度 ６０℃ エチレン圧力 ４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ ２，２´−アゾビス・イソブ ２．１ｇ／ｈｒ チロニトリル 平均滞留時間 ２．０ｈｒ 第２重合槽 温 度 ６０℃ エチレン圧力 ５７ｋｇ／ｃｍ²Ｇ 平均滞留時間 ４．９ｈｒ 酢酸ビニル及びメタノールは、第１重合槽に供給し、第
１重合槽から流出する重合反応液は、全量第２重合槽へ
供給する。このとき第１重合槽および第２重合槽におい
て測定した酢酸ビニルの重合率はそれぞれ１８％、３８
％であり、第１重合槽および第２重合槽における該共重
合体の生成量（重量）は、ほぼ同じであった。得られた
該共重合体のエチレン含量は、３７モル％であった。該
共重合反応液中に溶存するエチレンを、圧力を常圧に減
ずることによって放散させ、除去した後、追出塔に供給
し、塔下部からのメタノール蒸気の導入によって、未反
応酢酸ビニルを塔頂より除去した後、該共重合体の４５
％のメタノール溶液を得た。次いで該共重合体のメタノ
ール溶液を塔式ケン化塔に導入し、さらに水酸化ナトリ
ウムを該共重合体に含まれる酢酸ビニル成分に対するモ
ル比が０．０５となる如く該反応器に供給し、塔下部よ
り、メタノール蒸気を吹き込み、塔頂より副生する酢酸
メチルを除去しながらけん化反応を行い、塔底よりＥＶ
ＯＨのメタノール溶液を得た。該メタノール溶液に重量
比メタノール／水＝７／３の混合蒸気を吹き込み、該溶
液中の溶剤組成を、水／メタノール混合系に変えた後、
５℃のメタノール１０％水溶液中にストランド状に吐出
させ、凝固析出させ、切断して、該ＥＶＯＨをペレット
状物として単離した。充分水洗した後、希薄酢酸水に浸
漬処理して６５〜１１０℃で乾燥した。

【００２６】

【表１】

【００２７】（註）表１中の （Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体 ＰＳ１ 旭ダウ スタイロン６９１ （透明ポリスチレン） ＰＳ２ フィリップス Ｋ−レジンＫＲ−５ （透明ポリスチレン） ＰＰ 三菱油化 ノーブレンＥＸ−６ （透明ランダムポリプロピレン） Ａｄ１ 東洋ソーダ メルセンＭ−５４２０ （無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体） Ａｄ２ 三井石油化学 アドマーＱＦ−５００ （無水マレイン酸変性ポリプロピレン）

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように本願発明の多層構造
体は、エチレン−ビニルアルコール共重合体層の優れた
ガスバリアー性をそこなうことなく、容易に熱成形によ
り容器などの成形物に二次加工できるばかりでなく、成
形物のＥＶＯＨ層のクラック、ピンホール、局所的偏肉
などの発生を防止し、透明性、高いガスバリアー性を有
するＥＶＯＨ層を含む成形物が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）〜（３）を満足するエチレ
   ン含有量２０〜６０モル％、けん化度８０％以上のエチ
   レン−ビニルアルコール共重合体の層と、該層の少くと
   も片面に熱可塑性樹脂層を有する多層構造体。 Ｔｃ（Ａ）≦１３０℃・・・・・・・・・・・・（１） Ｈｃ（Ａ）≦２０ｍＪ／ｍｇ・・・・・・・・・（２） １≦１００×Ｈｃ（Ａ）／Ｈｃ（Ｔ）≦３０・・（３） 但し、Ｔｃ（Ａ）は示差熱量計（ＤＳＣ）で１０℃／分
   で降温した場合のエチレン−ビニルアルコール共重合体
   の結晶化ピーク温度を示し、２つ以上のピーク温度のう
   ち最も低い温度を示す。また、Ｈｃ（Ａ）はＴｃ（Ａ）
   でのエチレン−ビニルアルコール共重合体の結晶化発熱
   量（ｍＪ／ｍｇ）であり、Ｈｃ（Ｔ）は２つ以上のピー
   ク温度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体の
   全結晶化発熱量（ｍＪ／ｍｇ）を示す。なおｍＪはミリ
   ジュール、ｍｇはミリグラムである。