JPH0734447U

JPH0734447U - 感光性シート

Info

Publication number: JPH0734447U
Application number: JP6530993U
Authority: JP
Inventors: 和容鎌田; 正三末福; 隆一星川
Original assignee: Matsui Shikiso Chemical Co Ltd
Current assignee: Matsui Shikiso Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-12-07
Filing date: 1993-12-07
Publication date: 1995-06-23

Abstract

(57)【要約】【目的】色種の自由な選択性を有し、露光時間の調整の
容易な感光性シートを提供する。【構成】本考案は、ラジカル解離性のアシル基又は水素
原子を有するロイコベースを必須成分とする感光変色層
を、基体シート上に設けてなる感光性シート、並びにラ
ジカル解離性のアシル基又は水素原子を有するロイコベ
ース、及びラジカル発生剤を必須成分とする感光変色層
を、基体シート上に設けてなる感光性シートを提供す
る。

Description

【考案の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】

本考案は、紫外線の照射によって発色（又は変色）する感光変色層が設けられた感光性シートに関し、より詳しくは、太陽光等の照射により可視画像を形成する日光写真用の印画紙等に利用できる新規な感光性シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】

印画紙にマスクを重ね、太陽光等に暴露することにより所望の画像を得ることができる日光写真は、児童用玩具や学習教材として古くから知られている。しかしながら、この種従来の日光写真に用いられていた印画紙は、得られる画像の色種が黒色、暗青紫色、暗褐色等極めて限られており、またその露光時間（十分な発色画像を得るのに必要な時間）についても極めて固定的なものであって、これを自由に調節することはできなかった。

【０００３】

【考案が解決しようとする課題】

本考案は、従来技術に存した斯様な制約因子を一掃し、自由な色種の選択性を有し、露光時間の調節の容易な感光性シートを提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

本考案者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、従来感光性を有することが全く知られていなかったロイコベースにおいて、ラジカル解離性のアシル基又は水素原子を有するものは、紫外線等の光の照射により発色するという全く新規な現象を見出し、感光変色層中に、かかるロイコベースを適宜選択して配合することによって、色種や露光時間を広い範囲で調整することが可能となり、更に、上記ロイコベースをラジカル発生剤と組み合わせて用いる場合には、ラジカル発生剤の種類や添加量を調整することによって、露光時間をより広い範囲で任意に設定することが可能となることを見出し、ここに本考案を完成するに至った。

【０００５】即ち、本考案は、ラジカル解離性のアシル基又は水素原子を有するロイコベースを必須成分とする感光変色層を、基体シート上に設けてなる感光性シート、並びにラジカル解離性のアシル基又は水素原子を有するロイコベース及びラジカル発生剤を必須成分とする感光変色層を、基体シート上に設けてなる感光性シートに係る。

【０００６】以下に、本考案の感光性シートについて、図１に基づいて更に詳しく説明する。

【０００７】本考案にて用いられる基体シート１としては、紙、加工紙、布、不織布、樹脂フィルム等、シート状に形成し得るものであればいかなるものでもよい。また、予め任意に着色されていたり、図柄を有するものであってもよい。基体シート１の厚さは特に限定されないが、通常５０〜５００μｍ程度のものが好適である。

【０００８】該基体シート１上に設けられる感光変色層２は、自己の分子中にラジカル解離性のアシル基又はラジカル解離性の水素原子を有するロイコベースを必須成分として含むものである。この様なロイコベースは、紫外線等の光の照射により、光化学作用でアシル基又は水素原子がラジカル的に解離することによって発色するものである。かかるロイコベース中のアシル基としては、例えばベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基、ｏ−クロロベンゾイル基、シンナモイル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソブチリル基、イソバレリル基、ステアロイル基等を挙げることができる。通常、これらのアシル基の種類やロイコベースの構造の違いによって、各ロイコベースが紫外線照射下で発色に要する時間に差が生じ、後述のラジカル発生剤を添加しない場合にも、その露光時間をある程度調節することができる。

【０００９】上述したロイコベースとしては、フェノチアジン系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、アクリジン系、キノンイミン系等のカーボニウム染料、キノンイミン染料等のロイコベースとして知られているものであればいずれも使用可能であるが、分子中に芳香族アシル基を有するフェノチアジン系のロイコベースは紫外線に対する感度が良好で高い発色濃度が得られるために、特に好適に用いることができる。

【００１０】本発明においてロイコベースとして用いられる化合物の具体例としては、１０−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１０Ｈ−フェノチアジン−３，７−ジアミン（ベンゾイルロイコメチレンブルー）、１０−（４−メトキシベンゾイル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１０Ｈ−フェノチアジン−３，７−ジアミン、１０−アセチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１０Ｈ−フェノチアジン −３，７−ジアミン、１０−イソブチリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′、Ｎ′−テトラメチル−１０Ｈ−フェノチアジン−３，７−ジアミン、化学式

【００１１】

【化１】

【００１２】の化合物、４，４′，４″−メチリジントリス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンゼナミン）、４，４′，４″−メチリジントリス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−ベンゼナミン）、４，４′−（フェニルメチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ベンゼナミン）、４，４′−（フェニルメチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンゼナミン）、９−ジエチルアミノ−１２−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ（ａ）キサンテン、２，８−ジメチルアミノ−キサンテン、２−フェニルアミノ−８−アミノ−ジヒドロフェナジン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾヒドロール等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本考案においては、これらのロイコベースを各々単独で、あるいは２種以上のものを組み合わせて用いることにより、黄、橙、赤、黄緑、緑、青緑、青、紫、茶、黒等任意の発色像を得ることができる。

【００１３】次に、本考案に用いられるラジカル発生剤について説明する。ラジカル発生剤は、必要に応じて、感光変色層に含まれるものであり、その主たる作用は、ロイコベース成分の発色に必要な露光時間を調節することにある。従って、ロイコベース成分固有の露光時間が、実際用途に所望される露光時間と合致する場合には、必ずしも用いる必要がない。この様なラジカル発生剤には、自己開裂型のものと、水素引抜型のものの双方が包含され、いずれもほぼ３００〜４００ｎｍの光を吸収して、ロイコベース成分の発色を促進させるのに必要な活性ラジカルを発生する。ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、スルホン系、イミダゾール系、アミン系、リン系等のものが挙げられ、その具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチル− ジフェニルサルファイド、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン、２，２′− ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，１′ −ビ−１Ｈ−イミダゾール、ミヒラーケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキササイド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのラジカル発生剤成分は、各々単独で、或いは２種以上のものを組み合わせて用いることができ、それらの種類及び添加量に応じて、発色に必要な露光時間を調節することができる。

【００１４】ラジカル発生剤の配合量は、ロイコベースの配合量の０．１〜５０重量倍程度、好ましくは１〜２０重量倍程度とすればよく、所望する露光時間に応じて適宜種類及び配合量を調整すればよい。

【００１５】本考案の感光性シートに形成する感光変色層は、上述の通りロイコベース単独又はロイコベースとラジカル発生剤の両成分を必須成分として含んでなるものであるが、更に所望により各種の添加剤を添加することも可能である。例えば、増感剤として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチル−アミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の含窒素化合物やフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、サリチル酸、安息香酸、ステアリン酸、クエン酸等の有機酸性物質を添加すれば、露光時間を更に微調節したり、発色時の色相を若干変更したりすることができる。増感剤の配合量は、特に限定されるものではないが、通常、ロイコベースの配合量の０．０１〜２０重量倍程度、好ましくは、０．１〜１０重量倍程度とすればよい。また、一般の染顔料をはじめ、蛍光顔料、蓄光顔料、夜光顔料、サーモクロミック材、フォトクロミック材等の各種の着色剤や香料等を添加すれば、カラーバリエーションを豊富化させたり、種々の機能を付加することができる。これらの成分の配合量は、特に限定されるものではないが、着色剤及び香料の各々について、ロイコベースの配合量の０．０１〜２０重量倍程度とすればよい。

【００１６】本考案の感光性シートは、上述の各成分をビヒクルに添加することによって通常処方のインクや塗料を調製し、これを前記基体シートに塗布した後、乾燥して基体シート上に感光変色層を形成することによって得ることができる。ビヒクルを構成する溶剤や接着成分等は特に限定はなく、通常のインクや塗料用として用いられるものから、使用するロイコベース等の種類に応じて、発色性能に悪影響のないものを適宜選択して用いれば良い。ロイコベース及びラジカル発生剤の使用量に関しても特に限定されるものはないが、前記必須成分量、即ち、ロイコベースを単独で必須成分とする場合にはその含有量、ロイコベース及びラジカル発生剤を必須成分とする場合にはそれらの合計量が、ビヒクル成分１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部程度、好ましくは０．０１〜１０重量部程度となるようにすればよい。

【００１７】本発明の感光性シートにおいて、形成される感光変色層の厚さについても特に限定はなく、使用する必須成分の添加量に応じて任意に調節することができるが、通常、５〜５００μｍ程度の厚さとすることによって、十分な変色効果を有する感光変色層とすることができる。

【００１８】更に本考案では、上述の必須成分を所望により、公知のマイクロカプセル化手法を利用して、マイクロカプセル化物として用いることもできる。この手法を採用すれば、発色効率を向上させることや、ビヒクル中に発色を抑制する様な薬剤を共存させることもでき、また、特に使用前の貯蔵安定性が向上し、日光や紫外線が照射される前に僅かに発色してしまう、いわゆるかぶり現象を完全に防止することができる等の種々のメリットがあり、マイクロカプセル化物を用いることは、本考案の好適な実施態様として挙げることができる。

【００１９】この様なマイクロカプセル化手法としては、例えば界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法、液中硬化被覆法、スプレードライング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、１種もしくは２種以上の手法を自由に選択することができる。また、これらのマイクロカプセル化物中には上述の必須成分の他、上述した各種の添加剤をはじめ、アルコール類やエステル類等の希釈剤たるキャリア物質など光発色性を阻害したり悪影響を及ぼさないものであればいかなるものを添加してもよい。マイクロカプセルの粒径は特に限定的ではないが、通常０．１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜５０μｍ程度とすればよい。

【００２０】この様にして得られるマイクロカプセル化物は、上記した場合と同様にインクや塗料に配合して、基体シートに塗布した後、乾燥することによって、感光変色層中に存在させればよい。マイクロカプセル化物の使用量も上記した場合と同様とすればよく、ビヒクル成分１００重量部に対して、前記必須成分量が０．００１〜５０重量部程度、好ましくは０．０１〜１０重量部程度となるようにすればよい。

【００２１】本考案の感光性シートは、図１に示す様に基本的には基体シート上に感光変色層を設けてなるものであるが、例えばこの感光変色層が基体シート上に２種以上設けられていたり、保護層や隠蔽層を更に設けることにより多層構造の感光性シートとすることもできる。

【００２２】

【作用】

本考案の感光性シートの感光変色層上に、露光部と非露光部を有するマスクを重ね、太陽光、紫外線ランプ等の光を照射すれば、光が照射された部分のロイコベースが不可逆的に発色し、斯くして得られた発色部を可視画像として楽しむ日光写真とすることができる。本考案で用いるロイコベースは、紫外線等の光が照射されるまでは無色もしくは淡色の呈色状態を示すものであるが、これが光の照射により発色するのは、ロイコベースの分子中に存するアシル基又は水素原子が、光化学作用を受けてラジカル的に解離し、ロイコベースの分子内に電子共役系が形成され、可視スペクトルのシフトが起こるためであると推測される。又、ラジカル発生剤の併用によって、ロイコベースの露光時間を調節できるのは、光照射により活性ラジカル種となったラジカル発生剤が、ロイコベースに作用して、ロイコベースにおけるラジカル解離が促進されることによるものと考えられる。本考案の感光性シートにおける発色現象は、不可逆的なものであるが、これは、上述のメカニズムからして、一度ラジカル的に解離してしまったアシル基や水素原子が系外から再び自己の分子内に戻ることはないからであると考えられる。

【００２３】本考案の感光性シートにおいて、露光時に用いるマスクとしては、一般に日光写真用として用いられるものであればいかなるものも使用でき、例えば透明樹脂フィルムや薄い紙等の光を透過する基材に、黒色インク等の光を遮蔽する物質でネガ画像が描かれ、該画像部分が光を透過しないようになっているネガマスク等が好ましく使用される。しかしながら、感光変色層上で部分的に光を遮蔽するようなものであればいかなるものでもよく、例えば、色紙やアルミ箔等でつくった切絵や木の葉等を該感光性シート上に重ねて光を照射すれば、マスクされた部分だけが発色していない画像を得ることができる。

【００２４】本考案の感光性シートは、上記した日光写真用印画紙としての用途以外にも、例えば、過去の使用時間の総時間数の長短に応じて紫外線量が変化するメタルハライドランプの寿命測定用の検知シート、紫外線による殺菌処理工程の殺菌効果の有無を判別するチェックシート、予め設定された紫外線量を越えた場合にそれを知らせる警告ラベル等、紫外線量を測定する必要がある各種の産業用資材や生活用資材として有用に用いることができる。

【００２５】

【考案の効果】

本考案の感光性シートによれば、ロイコベース成分を適宜選択して用いることによって発色する色種を自由に選択することができ、しかも十分な発色濃度を得るために必要な露光時間、即ちその発色感度を自在に調節することができる。

【００２６】

【実施例】

以下に実施例を挙げて本考案を更に詳しく説明するが、本考案はこれらに限定されるものではない。以下「重量部」を「部」と略記する。

【００２７】実施例１エチルセルロース２０部、芳香族ナフサ（商品名：ソルベッソ１００；エッソ・スタンダード石油社製）８０部、キシレン２０部及びシリコーン系消泡剤１部からなるインキビヒクルに、ベンゾイルロイコメチレンブルー０．５部を均一に分散溶解したインキを、エアナイフコーターにて１００ｇ／ｍ²となるように白色コート紙（約２００μｍ厚）上に塗布し、自然乾燥した後、５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに裁断し、日光写真用感光性シートを得た。

【００２８】該感光性シート上に、透明樹脂フィルムに黒色で星型のネガ画像が描かれたマスクを重ね、太陽光に暴露した後、室内にてマスクを外したところ、白色地に鮮明な青紫色の星型の像が形成された。

【００２９】尚、該青紫色の像は、約６０分の露光時間で最大発色濃度を示すものとなった。

【００３０】実施例２実施例１において、ベンゾイルロイコメチレンブルー０．５部に代えて、ベンゾイルロイコメチレンブルー０．３部、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（ラジカル発生剤）１部及びビスフェノールＡ０．５部を用いることを除き、他は全て同様にして日光写真用感光性シートを得た。

【００３１】斯くして得られた感光性シート上に、実施例１で用いたものと同じネガマスクを重ねて太陽光に暴露した後、室内にてマスクを外したところ、白色地に鮮明な青色の星型の像が形成された。尚、該青色の像は、約３分の露光時間で最大発色濃度を示すものとなった。

【００３２】実施例３ベンゾイルロイコメチレンブルー１部及びジイソノニルフタレート（キャリアー物質）２５部を加熱溶融し、アニオン系界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）３部を含む水溶液５００部中に撹拌下投入し、均一に分散させ、続いてこの分散液中にメラミン・ホルマリンプレポリマー６部を滴下し、８０℃で撹拌を続けた。次いで１０％酢酸を滴下して系のｐＨを５に調整し、この温度で２時間撹拌を続けた後、放冷し、濾過、水洗、乾燥を行ない、約３０部のマイクロカプセル化物を得た。

【００３３】該マイクロカプセル化物３０部、ウレタン樹脂エマルジョン（商品名：アイゼラックス４０、保土谷化学工業社製）１００部、メラミン系架橋剤（商品名：スミテックスレジンＭ−３、住友化学工業社製）２部、酸触媒（商品名：スミテックスキャタライザーＡｃｘ、住友化学工業社製）０．５部からなる水性インキを調製し、透明ポリエステルフィルム（平均約２００μｍ厚）上に１１０ｇ／ｍ² となる様にナイフコーターにて塗布し、熱処理乾燥することによって感光性シートを作製した。

【００３４】これを５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに裁断した後、実施例１で用いたものと同じネガマスクを重ねて太陽光に暴露した後、室内にてマスクを外したところ、鮮明な青紫色の星型の像が形成された。尚、該青紫色の像は、約６０分の露光時間で最大発色濃度を示すものとなった。

【００３５】実施例４〜４０実施例３において、ベンゾイルロイコメチレンブルー１部及びジイソノニルフタレート（キャリアー物質）２５部に代えて、下記表１の配合成分を用いる以外は、全て実施例３と同様にして感光性シートを作製した。

【００３６】斯くして得られた感光性シートを５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに裁断した後、実施例３と同様にして星型の像を形成させた。

【００３７】得られた像の色相及び十分な発色濃度を得るのに要した大略の露光時間（太陽光の紫外線強度が約３．０〜３．５ｍＷ／ｃｍ²である場合の照射時間を示し、紫外線に対する感度の目安とした。）を下記表１に記す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】表１中の略号は次の通りである。

【００４１】Ａ−１…ベンゾイルロイコメチレンブルーＡ−２…１０−（４−メトキシベンゾイル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１０Ｈ−フェノチアジン−３，７−ジアミンＡ−３…１０−シンナモイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１０Ｈ−フェノチアジン−３，７−ジアミンＡ−４…１０−アセチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１０Ｈ−フェノチアジン−３，７−ジアミンＡ−５…１０−イソブチリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１０Ｈ−フェノチアジン−３，７−ジアミンＡ−６…

【００４２】

【化２】

【００４３】Ａ−７…４，４′，４″−メチリジントリス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル− ベンゼナミン）Ａ−８…４，４′−（フェニルメチレン）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンゼナミン）Ａ−９…９−ジエチルアミノ−１２−（２−メトキシカルボニルフェニル）−ベンゾ（ａ）キサンテンＡ−１０…２，８−ジメトキシ−５−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテンＢ−１…α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホンＢ−２…２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，１′−ビ−１Ｈ−イミダゾールＢ−３…ジエトキシアセトフェノンＢ−４…ベンゾインエチルエーテルＢ−５…ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルＢ−６…２−イソプロピルチオキサントンＣ−１…ステアリン酸Ｃ−２…ビスフェノールＡＣ−３…４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンＤＩＮＰ…ジイソノニルフタレートＤＬ…デシルラウレートＭＡ…ミリスチルアルコール実施例４１厚さ約２００μｍの白色コート紙上に実施例２２、実施例２５、実施例２７、及び実施例３５で用いた４種のインキを乾燥膜厚がそれぞれ約１００μｍとなるように、８０メッシュのスクリーン版を用いて波型に隙間なく、且つ重なり合わないように４種の波型模様を印刷し、温風乾燥した。その後実施例３におけるマイクロカプセル化物を含まない水性のインキビヒクル成分のみをエアーナイフコーターにて５０ｇ／ｍ²となる様にその全面へ塗工し、乾燥することによって保護層を形成した日光写真用感光性シートを得た。該感光性シート上に、透明樹脂フィルムに黒色で一寸法師のネガ画像が描かれたマスクを重ね、太陽光に暴露した後、室内にてマスクを取り外したところ、青色、緑色、赤色、黄色で構成された波型模様の一寸法師の画像が形成された。

【００４４】実施例４２実施例３、１１、１２、１３、１５において、それぞれについて黄色有機顔料（商品名：ＰＶＦａｓｔＹｅｌｌｏｗＨ１０Ｇ、ヘキスト社製）０．０５部を更に添加すること以外、全て同様にして５種類の水性インキを準備した。

【００４５】次にかかる５種類の水性インキを上記の実施例順に順次用い、２０ｍｍ×１００ｍｍのポリエステルフィルム上に星型のマークを印刷し、熱処理乾燥することによって、該ポリエステルフィルム上に５つの黄色星型マークを形成した。

【００４６】この様にして得られた感光性シートを、ＵＶ印刷用のメタルハライドランプに一定時間暴露すると、そのメタルハライドランプの紫外線強度に応じて、異なった個数の黄色星型マークが緑色へと変化する為、メタルハライドランプの寿命を検知する有用なチェックシートとして用いることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本考案の日光写真用感光性シートの断面図。

【符号の説明】

１基体シート。２感光変色層。

Claims

【実用新案登録請求の範囲】

【請求項１】ラジカル解離性のアシル基又は水素原子
を有するロイコベースを必須成分とする感光変色層を、
基体シート上に設けてなる感光性シート。
【請求項２】ラジカル解離性のアシル基又は水素原子
を有するロイコベース及びラジカル発生剤を必須成分と
する感光変色層を、基体シート上に設けてなる感光性シ
ート。
【請求項３】感光変色層の必須成分がマイクロカプセ
ルに封入されている請求項１又は２に記載の感光性シー
ト。