JPH0734029A - 水ガラスを主成分とする塗膜及び固化体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種材料のバインダーや無機質塗料として優
れた性質を示す水溶性アルカリ金属ケイ酸塩塗料及び固
化体の耐水性を改善する。 【構成】 一般式 Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂ で表される水溶性アルカリ金属ケイ酸塩（モル比ｎ＝２
〜４、Ｍはアルカリ金属でＮａ、Ｋ、で表される水ガラ
ス水溶液）１００重量部に対してビスフエノールＡとホ
ルマリンを原料として合成して得られるレゾール樹脂を
０．５〜１０重量部含有する組成物を各種基材に塗布す
るか、或いは５０〜１５０重量部の無機質充填材と混合
して１００℃以下の温度で乾燥した後、１２０〜１８０
℃で加熱処理して、耐水性に優れ、白化（華）しにくい
密着性の良好な塗膜或いはガラス質の固化体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種材料のバインダーや
無機質塗料として有用なアルカリ金属ケイ酸塩（水ガラ
ス）を成分としながら、水不溶性で適度の結合強度を有
する耐水性の著しく改善されたガラス質の塗膜を形成す
るコーテイング材料と固化体を形成するバインダーに関
するものである。

【０００２】本発明のコーテイング材料は、不燃性で耐
水性の優れた高硬度のガラス質硬化体を容易に形成でき
るので、耐炎性の高硬度塗料として金属、プラスチッ
ク、ガラス、木材、石膏、セメント等への表面被覆に用
いて好適である。また、本発明のバインダーはケイ砂、
粘土、アスベスト、パーライトなどの骨材・無機充填剤
と混合して固化体成形用のバインダーに用いて好適であ
る。

【０００３】

【従来の技術】従来、水ガラスとして知られている水溶
性アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は乾燥すると密着性と
造膜性に優れた高硬度のガラス質塗膜を形成する事か
ら、安価な無機質塗料や段ボール、紙管等の接着剤とし
て、また、土壌硬化剤、鋳物砂のバインダーや耐火モル
タル等の粘結剤として古くから使用されてきた。しか
し、水ガラスから形成されたガラス質塗膜は元来、水溶
性で湿気に対しても抵抗性がないなど耐水性に問題があ
った。また、古くから多量に使用されている通常の水ガ
ラスは強アルカリ性であるため、十分乾燥した塗膜でも
空気中の湿気、炭酸ガスを吸収して塗膜が白化するいわ
ゆるエフロレッセンスeffloresnce（白華現象）を起こ
し外観を著しく損なう欠点を有する。

【０００４】これらの問題点に対処する方法として、水
ガラスの乾燥皮膜の表面を酢酸やリン酸、希薄な硝酸等
で中和したり、水溶性のアンモニウム塩の水溶液と塗膜
面を接触させる方法などが公知となっているが、いずれ
も処理に長時間を要したり、ふくれ、剥離を生じたり水
洗を必要とするなど性能や作業性に問題があった。

【０００５】また、硬化剤として亜鉛末などの金属やカ
ルシウム、マグネシュウム、アルミニウム等の多価金属
の金属酸化物、あるいは金属水酸化物、リン酸アルミニ
ウム、リン酸亜鉛などの２，３価金属のリン酸塩、ホウ
酸塩、ケイフッ化ナトリウム、フエロシリコン、炭酸エ
チレン、グリオキザール、多糖類のプルランなどを使用
する方法も公知であるが、これらの硬化剤を用いると急
速にゲル化するため作業性に問題があり、またポットラ
イフが短いため現場での混合調整が必要である。一般に
硬化剤の混合によってコーテイング膜は不透明となった
り、光沢性が悪く、美粧を目的としたガラス質のコーテ
イングのためには実用性に欠ける。

【０００６】また、従来技術では水ガラスを熱処理する
ことも試みられてきたが、水ガラスが不溶化する温度は
モル比に依存するが一般に使用されている３号水ガラス
の場合では１７０℃以上に加熱する必要がある。しか
し、１１０℃に加熱した段階で塗膜は発泡し、塗膜には
多数の泡やピンホールを生じ、１３０℃以上に加熱する
と塗膜は著しく発泡して透明性を失い皮膜が破壊する問
題点があった。耐水性の改善の方法としてＳｉＯ₂／Ｍ₂
Ｏ比の高いケイ酸ソーダ（４号水ガラス）やケイ酸リチ
ウム或いはケイ酸の第４級アンモニウム塩などを用いる
ことも有効と考えられるが、該物質は、乾燥時に塗膜と
しての密着性に劣り、剥離と亀裂が著しく殆ど成膜性を
有しない。このことから従来技術では、密着性改善のた
めにエチレンー酢酸ビニルコーポリマーのエマルジョン
と亜鉛華を配合する方法が公知となっているが、ガラス
質の塗膜を形成する水ガラスの特徴である塗膜の透明性
や硬度、光沢性が損なわれる他、バインダーの有機エマ
ルションが凝集しやすく作業性や混合系の安定性に問題
がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の水溶性アルカリ金属ケイ酸塩（水ガラス）のもつ不燃
性、密着性、高硬度、高光沢性、経済性などの優れた特
性を活かしながら、水ガラスの持つ耐水性の悪さ、空気
中の炭酸ガスによる白化（白華）現象などの欠点を解決
して、耐水性を有する緻密で密着性の良い高硬度のガラ
ス質の表面塗膜を各種材料の表面に形成させることにあ
る。また、バインダーとして各種の充填剤と混合して安
価で耐水性のある成形体を得ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を進めた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば一般式Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉ
Ｏ₂（式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムを示し、ｎ
は２〜４の数を示す）で表されるアルカリ金属ケイ酸塩
の水溶液にビスフエノールＡとホルマリンから合成され
るフエノール樹脂の初期縮合物であるレゾール樹脂が組
成比によっては相分離することなく均一に溶解できる場
合があり、かかるレゾール樹脂が均一に溶解した水ガラ
スを主成分とする組成物は、ガラス板等の基材にコーテ
イング後自然乾燥すると亀裂や剥離を生じること無く密
着性の良い高硬度のコーテイング膜を形成できることを
知り、しかも意外なことに１１０〜１３０℃の比較的低
い温度で数分間加熱処理をしただけで、水ガラスの最大
の欠点であった耐水性の欠如が著しく改善されることを
見いだし本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は市販品のソーダ水ガラスと
して知られている２号から４号ケイ酸水溶液に、ビスフ
エノールＡから合成して得られたレゾール樹脂（Ｎ．Ｖ
６１〜６３％）を１〜１０重量部、より望ましくは３
〜６重量部の割合で混合溶解してなる組成物からなり、
該組成物をガラス板、金属板、木材、セメント、石膏な
ど各種の基材にコーテイングあるいは含浸後、自然乾燥
もしくは加熱乾燥後１１０〜１５０℃で５分から３０分
位熱処理を行うことによって、硬度の非常に高い、耐水
性の優れたガラス質の表面塗膜あるいは含浸成形体の形
成に係わる。

【００１０】本発明で使用される水ガラスは、一般式Ｍ
₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂（ｎは２．０〜４．１）で示されるケイ
酸ソーダもしくはケイ酸カリウムが使用できるが、より
好ましくはこれにモル比が４．５のケイ酸リチウム水溶
液（リチウム水ガラス）を１０〜５０重量％混合して用
いるか或いはモル比 ３．１ の３号ソーダ水ガラスにモ
ル比３．９の４号ソーダ水ガラスを５０：５０から１
０：９０の割合で混合して用いることも良い結果を与え
る。

【００１１】水ガラスに混合して使用されるレゾール樹
脂はフエノール樹脂の初期縮合体でビスフエノールＡと
ホルマリンから合成したオリゴマー状のレゾール樹脂
が、より効果的に用いられる。石炭酸（フエノール）と
ホルマリンから合成したレゾール樹脂は、フエノール性
水酸基のパラ−位置のメチレン結合が他のフエノールな
いし多核体と酸化縮合して生成されると考えられるトリ
フエニルメタン型発色により赤く変色してくるので望ま
しくない。

【００１２】本発明の方法の特徴は、オリゴマー状のレ
ゾール樹脂が濃度を調整した水ガラスに均一に溶解して
該溶液組成物が長期間安定に保存できることで、連続式
生産だけでなく、バッチ式処理の生産も容易で作業性が
良いことである。特に該組成物をコーテイング後自然乾
燥もしくは６０〜１００℃位で強制乾燥した後に、さら
に１２０から１５０℃の加熱処理を行うと短時間で硬化
がさらに進んで著しく硬度の高い、耐水性の優れた高光
沢性のガラス質の皮膜が形成されることである。

【００１３】従来、水ガラスを用いた塗膜の不溶化は酸
化亜鉛や亜鉛末、リン酸カルシウム炭酸エチレンなどの
硬化剤の添加や塗膜形成後に高温での熱処理、表面のア
ルカリを希薄な酸で中和したり、アンモニウム塩水溶液
中で長時間浸漬する方法などが提案されているが、急速
な増粘、ゲル化やポットライフの問題、発泡やピンホー
ルの生成など作業性に大きな問題があった。また、これ
らの方法では一般に光沢のある膜の形成は困難であっ
た。

【００１４】これに対して本発明の方法では、自然乾燥
後もしくは６０〜１００℃の強制乾燥後に１２０〜２０
０℃望ましくは、１２０℃から１８０℃に５〜１０分位
加熱処理を行うだけであるためポットライフの問題は全
くなく、また比較的低温での熱処理のためピンホールの
生成や発泡も少なく高光沢性のガラス質の耐水性のある
塗膜が形成できる。もちろん、公知の硬化剤を併用して
急速に硬化させることも可能である。

【００１５】本発明のコーテイング材料を用いて基材表
面に塗膜を形成させるには、基材表面に本発明のコーテ
イング材料を塗布乾燥した後、基材表面に形成された乾
燥塗膜を熱処理すれば良い。コーテイングの方法として
は、スプレー、ローラーコート、刷毛塗り、コテ塗りな
どの各種の方法が採用される。コーテイング材料には、
必要に応じて粉末状のシリカやアルミナ、タルク等の充
填剤を適量添加することもできる。

【００１６】本発明の組成物を含浸材、バインダーとし
て用いるには、布、木材、石膏、アスベスト、コンクリ
ート、などへの含浸や粘土、石粉、ガラス粉などの各種
骨材粒子と混練し所要形状に成形乾燥後、１２０〜１５
０℃で加熱養生すれば耐水性のある強固なガラス状の硬
化体が得られる。また、１７０℃以上に加熱すると多孔
質の軽石状の固化物が得られる。

【００１７】本発明による組成物をコーテイングして得
られたコーテイング膜は、ヌープ硬度２００〜３００の
ガラス質の塗膜で、１２０〜１３０℃という低くい温度
で硬化でき、従来の水ガラス系の塗料では考えられなか
った耐水性と耐エフロレッセンス性を有することが大き
な特徴である。しかも、水ガラスなど原料は非常に低価
格であるため、本発明の組成物は土木建築関係まで使用
できる産業材料としても画期的なものである。

【００１８】

【実施例】次に本発明に使用したレゾール樹脂の製造例
と水ガラスとレゾール樹脂の混合組成物によるコーテイ
ング膜と充填材との混合による固化体の形成について実
施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はか
かる実施例のみに限定されるものではない。

【００１９】製造例１ マントルヒーター、温度計、攪拌装置、還流冷却器、滴
下漏斗を取り付けた１リッター４つ口のガラス製コルベ
ンにビスフエノールＡ １５０ｇ、４８％カセイソーダ
ー ３０ｇ、３７％ホルマリン ２０８ｇ及び水 １０
０ｇを仕込んだ。マントルヒターで徐々に昇温させて６
０℃で２時間保った。反応終了後５０ｇの水を加えて５
０℃を保ちながら７８％硫酸２３ｇを滴下して中和し、
十分攪拌後静置して上層を分離除去し、褐色透明性のレ
ゾール樹脂を得た。

【００２０】実施例１ ５０ｍｌの三角フラスコ中で富士化学製ＪＩＳ規格３号
水ガラス（ＳｉＯ₂ ２８〜３０％、Ｎａ₂Ｏ ９〜１０
％、モル比 ３．１〜３．３、残り水分）１０ｇに日産
化学株式会社製ケイ酸リチウム溶液ＬＳＳ−４５（Ｓｉ
Ｏ₂ ２２．０％、Ｌｉ₂Ｏ ２．２％）５ｇを混合したも
のを水６ｇと製造例１で示したレゾール樹脂１ｇをマグ
ネットスタラーで混合溶解し、微黄色透明性の低粘性組
成物溶液を得た。上記組成物を透明な並板硝子表面に塗
布し、自然乾燥後ホットプレート上で塗膜表面の温度を
１２０〜１４０℃に５分から１０分加熱処理を行ったと
ころ、透明性のある（半透明）密着性の良いガラス質の
塗膜が形成された。塗膜の硬度は非常に高く、寺田式微
小硬度計（ＳＭ−２型）によるヌープ硬度はＫＨ＝２９
６で耐擦傷性に優れている。また、塗膜を水中に１カ月
以上浸漬しても表面の状態に変化が見られず、水ガラス
塗膜の欠点であった耐水性が著しく改善された。また、
塗膜を６カ月以上放置したが炭酸ガス吸収による白華
（エフロレッセンス）現象は見られなかった。

【００２１】比較例１ 実施例１において、自然乾燥もしくは１００℃以下で強
制乾燥しただけの塗膜も表面硬度はかなり高くヌープ硬
度ＫＨ＝２１５でガラス質の密着性の良い高光沢性の塗
膜であった。しかし、塗膜を水中に浸漬するとすぐに表
面は剥離し、塗膜は完全に溶解した。

【００２２】比較例２ 実施例１においてレゾール樹脂を添加しないで、ケイ酸
ソーダとケイ酸リチウムの混合系水ガラスだけをガラス
板上に塗布し自然乾燥した場合は無色透明性の密着性の
良い、堅い表面を持ったガラス質の塗膜が得られた。し
かし、この塗膜は１カ月くらい放置しておくと周辺部か
ら徐々に塗膜が白化して最終的には白色不透明になっ
た。また、塗膜を１２０〜１３０℃に加熱すると塗膜面
に気泡が発生してピンホールを生成した。

【００２３】実施例２ 実施例１と同様に３号水ガラス１０ｇとリチウム水ガラ
ス（ＬＳＳ−４５）５ｇを混合してなる水ガラス系に、
製造例１で示したレゾール樹脂１ｇを４ｇの水と添加混
合溶解し、更に金属面等に対する濡れ性改善のために１
ｇのグリセリンを添加して均一な溶液を調整した。該組
成液をステンレス板、アルミ板、クロームメッキ板、ガ
ラス板等に塗布し、自然乾燥後、１２０〜１３０℃で５
〜１０分熱処理すると耐水性のある黄白色半透明性の塗
膜が形成された。１２０℃に加熱された皮膜の硬度はヌ
ープ硬度ＫＨ＝１３６であった。

【００２４】実施例３ 実施例１においてレゾール樹脂を５分の１の０．５ｇと
した場合は、水を２ｇ添加しただけで容易に均一な溶液
が調整され、自然乾燥後、１２０℃に加熱して得られた
皮膜は、耐水性も良く、硬度の非常に高い（ヌープ硬度
ＫＨ＝３０６）透明性のある膜が得られた。しかし、こ
の場合は１３０℃に加熱するとピンホールを生じ、１５
０℃では著しく発泡した。なおレゾール樹脂を用いない
場合は１２０℃で発泡し、レゾール樹脂を１ｇとした場
合は１５０℃では発泡はなく、１７０℃以上に加熱する
と発泡が見られることから、含有するレゾール樹脂は発
泡を抑制する効果がある。

【００２５】実施例４ 実施例１において水ガラスとして３号ソーダ水ガラスの
み１５ｇにレゾール樹脂を０．５〜１ｇ混合した場合
は、実施例１〜３の場合と異なって２〜６ｇの水の添加
では均一に溶解できず、該組成液は２相に相分離する。
系を均一にするためには９〜１２ｇ以上の水を添加する
必要があった。コーテイング膜の密着性は良好で堅い皮
膜が形成されたが、１２０℃加熱では耐水性が悪く１５
０℃以上に加熱することによって耐水性となった。

【００２６】実施例５ 実施例１〜４で示したレゾール樹脂を含有する水ガラス
組成液は、大理石粉、石灰石粉、ケイ砂等の無機充填材
を混合して固化体を成形するバインダーとして好適であ
る。ここでは代替物としてカオリンを主成分とする市販
品のクレンザー（磨き粉）カネヨニューサッサ９ｇを実
施例３で示した水ガラス組成液１５ｇに混合し、スラリ
ー状としたものを型に入れて自然乾燥固化させた。形成
された固化体は堅い砥石様のもので、このままでは耐水
性が全く無いが、この固化体を１２０〜１３０℃に加熱
したものは耐水性となり長期間水中に浸漬しても変化が
認められなかった。また、この固化体を１７０℃以上に
加熱すると成形固化体は熱可塑性があり著しく発泡して
軽石様の耐水性のある多孔質の堅い固化体を形成した。
また、このスラリー状の物をガラス板、スレート板、木
板等にコーテイングし自然乾燥後１３０℃に加熱した物
は非常に密着性が良く、セメントモルタル様の堅い塗膜
が得られた。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、限定された範囲の
混合比の水ガラス系を用い、１２０〜２００℃より望ま
しくは１２０〜１８０℃の限定された温度で熱処理を行
う方法によって従来広く使用されてきた３号ソーダ水ガ
ラスなどの最大の欠点である耐水性の欠如と炭酸ガス吸
収による白化現象（エフロレッセンス）を改善できたこ
とから、水ガラス系無機塗料の特徴であるところの、有
機系塗料では得られない優れた耐候性、耐炎性、高硬度
を有するガラス質ないし琺瑯調の塗膜が形成でき、しか
も、媒体として水を用いるため無公害性と作業性に優れ
ている。このことから、木材、各種金属、コンクリー
ト、モルタル、アスベストスレート、天然石材、ガラ
ス、プラスチック、石膏などの表面をガラス質ないし琺
瑯調の硬い塗膜で被覆できるだけでなく、クレイ、セメ
ント、アスベスト、砂などの各種の充填材のバインダー
としても使用でき、原料が非常に安価であるために不焼
成レンガやタイルなどの成形物が容易に得られ建築、土
木などの分野にまで広範囲の用途がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 Ｍ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂ （式中、Ｍはアルカリ金属でＮａ、Ｋ、単独もしくは、
   そのうちの２種の混合系を示し，ｎは２．０〜４．１の
   数を示す）で表されるアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液
   （水ガラス）１００重量部に対してビスフェノールＡを
   原料として合成して得られるフエノール樹脂の初期縮合
   物であるレゾール樹脂を０．５〜１０重量部含有する被
   覆用組成物。
2. 【請求項２】 上記組成物に５０〜１５０重量部の充填
   剤を含有する被覆用及び固化体形成用組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の組成物を各種基材に塗布
   もしくは成形後、自然乾燥もしくは１００℃以下で強制
   乾燥後、１２０〜２００℃で加熱することを特徴とする
   耐水性のガラス質塗膜もしくは固化体の形成法。