CN116751011A - 一种无机人造石及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机人造石及其制备方法和应用，属于建筑装饰材料领域。本发明提供的无机人造石包括基板和渗于所述基板中以及覆于所述基板表面的渗透型防护剂；按重量份计，所述基板的制备原料包括：无机粘合剂20～60份；纳米硅溶胶A 1～10份；骨料30～80份；拌和液体0.05～5份。本发明提供的无机人造石，能够有效提高无机人造石的防污性能和力学强度。本发明还提供了上述无机人造石的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及建筑装饰材料领域，尤其是涉及一种无机人造石及其制备方法和应用。
背景技术
无机人造石、有机人造石、天然石材、瓷砖等是常见的装饰板材，在大型工程、家庭装饰中广泛应用。其中，无机人造石是一种建筑装饰材料，由水泥等无机粘合剂与骨料、矿物掺合料、外加剂等材料混合、压制而成。无机人造石具有环保、耐久性优异等突出优点，同时也存在一些缺陷：水泥基人造石在使用过程中表面容易被污染，影响其表观质量。无机人造石表面污染主要来自水泥基产品多孔、亲水的特性，导致外部的污染物容易粘附在表面。解决水泥基人造石产品易受污染的问题，将有助于拓展产品市场，提升产品质量，达到推动行业高质量发展的目的。
传统技术中，为解决混凝土易脏污的问题，相关研究人员进行了多方尝试。有技术尝试在无机人造石中添加具有防污作用的添加剂，例如添加防污抗菌型聚羧酸减水剂，其掺入量为凝胶材料总重量的1％～1.5％；例如添加十三氟辛基三甲氧基硅烷、高级脂肪酸等，使得混凝土具有憎水防污的性能；例如添加改性草木灰，增加混凝土的密实性、防水性，可塑性和可泵送效果好。也有技术尝试改变无机人造石中填料的种类，例如有技术使用废旧轮胎胶粉、稀土尾砂、煤渣、铜矿尾砂，不仅节约了成本，而且增加了混凝土的密实性能和抗渗性能。还有技术尝试以防渗剂改性无机人造石，例如添加渗透性很强的防水剂，能渗透到混凝土的表层以下3～8厘米，形成的共晶沿着混凝土毛细孔一直生长，封堵了混凝土所有的孔隙，既能增强混凝土的密实度，又能增强混凝土基材的强度和硬度，实现与混凝土同寿命防水效果；还例如有技术公开了一种可呼吸渗透型混凝土防护剂及其制备方法，可解决传统混凝土防护剂存在的渗透深度小、疏水性能差、耐水性、耐久性差、污染环境的问题；再例如有技术提供了一种可用于混凝土的增税防污剂，可以使混凝土具有憎水防污的性能，但是泛碱问题依然存在，同时原料中存在大量有机物不利于环保。
虽然无机人造石中可能含有一定量的水泥基材料，但是用于传统混凝土防污的方法通常不适用于无机人造石防污，理由如下：无机人造石采用真空、振动、加压的成型方式，所以整体板材致密，孔隙率低，吸水率可以达到0.8％以下，而混凝土的吸水率为3％，同样使用混凝土的渗透剂，对于无机人造石来说渗透效果很差，很难渗透很深，达不到堵孔和防污的效果。
相关技术中，无机人造石普遍使用的防污技术是采用结晶膏表面处理的方法，结晶膏是一种复合材料，因压力和热将其小分子材料加入到无机人造石表面孔隙中，存在表层防护物质耐磨性和抗腐蚀性较差的技术问题，因其耐磨性和耐久性不佳，需要频繁维护，导致维护成本较高，限制了水泥基人造石的推广。
综上，提供一种具有高防污性能的无机人造石非常重要。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种无机人造石，能够有效提高无机人造石的防污性能和力学强度。
本发明还提供了上述无机人造石的制备方法。
本发明还提供了上述无机人造石的应用。
根据本发明第一方面的实施例，提供了一种无机人造石，所述无机人造石包括基板和渗于所述基板中以及覆于所述基板表面的渗透型防护剂；
按重量份计，所述基板的制备原料包括：
根据本发明实施例的无机人造石，至少具有如下有益效果：
本发明实用的纳米硅溶胶，可在无机人造石中与未水化水泥、游离氢氧化钙、氧化钙生产水化硅酸钙，堵塞孔隙，抑制泛碱；结合基板内部以及表面设置的渗透型防护剂，可共同增加所述无机人造石密实度，降低吸水率，达到防污效果，同时也起到增强作用(提升板材强度)。
根据本发明的一些实施例，所述无机粘合剂包括无机胶凝材料和辅助胶凝材料。
根据本发明的一些实施例，所述无机胶凝材料和辅助胶凝材料的质量比为6～8:3。例如具体是约7:3。
根据本发明的一些实施例，所述无机胶凝材料包括硅酸盐水泥、铝酸盐水泥和磷酸盐水泥中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述辅助胶凝材料包括石灰石粉、天然火山灰和矿渣中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述基板的制备原料中，包括50～55份无机粘合剂和4～8份纳米硅溶胶A。例如，所述无机粘合剂和所述纳米硅溶胶A的质量比可以是53:5。
根据本发明的一些实施例，所述纳米硅溶胶A的pH为7～9。
根据本发明的一些实施例，所述纳米硅溶胶A的粒径为1～50nm。
根据本发明的一些实施例，所述纳米硅溶胶A的粒径为10～40nm。
根据本发明的一些实施例，所述纳米硅溶胶A的粒径为20～30nm。
所述纳米硅溶胶的粒径和pH共同提升了其稳定性。
根据本发明的一些实施例，所述骨料包括石英砂、碳酸钙砂、碎玻璃和再生骨料中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述骨料包括碎玻璃。
根据本发明的一些实施例，所述骨料的粒径在0.1～20mm之间。
根据本发明的一些实施例，所述骨料的粒径在0.125～0.25mm之间。
根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述基板的制备原料中，包括50～55份无机粘合剂和32～45份骨料。具体的，所述无机粘合剂和所述骨料的质量比约为53:34。
根据本发明的一些实施例，所述拌和液体包括水和减水剂中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述拌和液体中，所述水和减水剂的质量比为6.5～15:1。
根据本发明的一些实施例，所述拌和液体中，所述水和减水剂的质量比为8～12:1。例如具体可以是约10:1。
根据本发明的一些实施例，所述拌和液体中，所述水和减水剂的质量比为6.6～7:1。
根据本发明的一些实施例，所述减水剂为聚羧酸减水剂。
根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述基板的制备原料中，包括50～55份无机粘合剂和1～3份的拌和液体。具体的，所述无机粘合剂和所述拌和液体的质量比约为53:2。
根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述基板的制备原料包括：
根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述基板的制备原料包括：
根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述渗透型防护剂的制备原料包括：
所述渗透型防护剂可以和所述基板中游离的碱物质发生化学反应，形成结晶体，从而有效封堵无基板(水泥基)内部所有毛细孔通道和裂纹，提升所得无机人造石的致密性，进而提升其耐水性和耐污性。
根据本发明的一些实施例，所述有机硅单体包括硅酸钠(CAS：1344-09-8)、甲基硅醇钠(CAS：16589-43-8)和硅酸钾(CAS：1312-76-1)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述纳米硅溶胶B的pH为4～6。
根据本发明的一些实施例，所述纳米硅溶胶B的粒径为1～50nm。
根据本发明的一些实施例，所述纳米硅溶胶B的粒径为10～40nm。
根据本发明的一些实施例，所述有机硅单体和所述纳米硅溶胶B的质量比为20～30:2～5。例如具体可以是约20:4。
根据本发明的一些实施例，所述有机硅单体和所述分散剂的质量比为20～30:0.2～0.3。例如具体可以是约20:0.2。
根据本发明的一些实施例，所述表面渗透剂包括十六烷基三甲氧基硅烷(CAS：16415-12-6)、十二烷基三甲氧基硅烷(CAS：3069-21-4)和甲基三乙氧基硅烷(CAS：2031-67-6)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述有机硅单体和所述表面渗透剂的质量比为20～30:2～3。例如具体可以是约20：3。
根据本发明的一些实施例，所述渗透型防护剂的制备原料还包括络合助剂、消泡剂和稳定剂中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述络合助剂包括羧甲基壳聚糖和乙二胺四乙酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述有机硅单体和所述络合助剂的质量比为20～40:0.3～1。
根据本发明的一些实施例，所述有机硅单体和所述络合助剂的质量比为20～30:0.5～0.8。
根据本发明的一些实施例，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
根据本发明的一些实施例，所述有机硅单体和所述消泡剂的质量比为20～40：0.1～0.2。
根据本发明的一些实施例，所述有机硅单体和所述消泡剂的质量比为20～30：0.1。
根据本发明的一些实施例，所述有机硅单体和所述稳定剂的质量比为20～40：0.1～0.3。
根据本发明的一些实施例，所述有机硅单体和所述稳定剂的质量比为20～30：0.1～0.2。
根据本发明的一些实施例，所述渗透型防护剂的制备原料还包括水。所述有机硅单体和所述水的质量比为20～40：70～90。
根据本发明的一些实施例，所述渗透型防护剂的制备原料还包括水。所述有机硅单体和所述水的质量比为20～30：72～78。例如具体可以是约20:75。
根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述渗透型防护剂的制备原料包括：
由此，所述渗透型防护剂不会遮挡所述基板本身的花色和板面颜色，使用后不影响表面效果。
根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述渗透型防护剂的制备原料包括：
根据本发明的一些实施例，渗透型防护剂的配制方法包括：将所述有机硅单体、纳米硅溶胶B和分散剂混合后将所得混合物和所述表面渗透剂再次混合。
根据本发明的一些实施例，所述渗透型防护剂的配制方法包括：
D1.将所述有机硅单体、纳米硅溶胶B、消泡剂和分散剂混合；
D2.将步骤D1所得混合物和所述表面渗透剂再次混合；
D3.将步骤D2所得混合物和所述络合助剂、稳定剂和水继续混合。
根据本发明的一些实施例，步骤D1中，所述混合的温度为40～50℃。所述混合的时长为2～5min；例如具体可以是约3min。所述混合借助搅拌进行，所述搅拌的转速为500～1000rpm；例如具体可以是约800rpm。
根据本发明的一些实施例，步骤D2中，所述再次混合的时长为3～10min。例如具体可以是约5min。所述再次混合的方法为搅拌，搅拌的转速为500～1000rpm。
根据本发明的一些实施例，步骤D3中，所述继续混合的时长为8～12min。例如具体可以是约10min。所述继续混合的方法为搅拌，搅拌的转速为500～1000rpm。
根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述无机人造石的制备方法，所述制备方法包括将所述基板的制备原料混合、成型后，在养护干燥1～24h的时间段内施用所述渗透型防护剂。
根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：
本发明研究发现，当所述基板采用本发明提供的制备原料时，在孔结构开放期，有利于所述渗透型防护剂的渗透，因此所得无机人造石的致密性和防污性能更好。也就是说，本发明通过结合基板的制备原料以及渗透型防护剂的施用时机，内外兼修共同达到表面防污、减少无机人造石的表面孔隙率，降低吸水率，以及提高强度的技术效果。
根据本发明的一些实施例，所述成型在真空、振动或压制的辅助中进行。由此可达到脱泡、提升致密性的作用。
根据本发明的一些实施例，所述养护干燥的时间为3～24h。
根据本发明的一些实施例，所述养护干燥的时间为7～12h。
根据本发明的一些实施例，所述施用的方法包括喷洒、涂覆和浸泡中的至少一种。
根据本发明第三方面的实施例，提供了一种所述无机人造石在建筑装饰领域的应用。
由于所述应用采用了上述实施例的无机人造石的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。即在具有良好装饰效果的基础上，具有优异的强度和防能力。
若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。
若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
若无特殊说明，具体实施方式中，所用减水剂为购自广东红墙新材料股份有限公司的聚羧酸减水剂；
纳米硅溶胶为购自临沂市科翰硅制品有限公司；
消泡剂和分散剂购自赢创公司。
无机粘合剂为硅酸盐水泥(42.5)和石灰石粉(粒径在300～500目)按照7:3的质量比混合而成。
表1实施例1～5中基板的制备原料
表1中，水和减水剂的比例为质量比。
表2实施例1～5所用渗透型防护剂的制备原料
实施例1
本实施例制备了一种无机人造石，具体步骤为：
S1.参考表1中的配比，将所有制备原料混合，并振动、压制成型，得基板；
参考表2中的配比，将有机硅单体、纳米硅溶胶B、消泡剂和分散剂在40～50℃下进行搅拌3min，转速为800rpm，再将表面渗透剂加入所得混合物中，搅拌5min后，之后加入络合助剂、稳定剂和水，搅拌10min后得渗透型防护剂。
本步骤中，基板可渗透型防护剂的制备不分先后顺序，只要能满足步骤S2中渗透型防护剂的施用时间要求即可。
S2.将步骤S1所得基板在温度23±2℃、相对湿度70±5％的条件下养护至24小时喷洒步骤S1所得渗透型防护剂。直到28天龄期，测试其防污能力及强度性能。
本实施例中涉及到的范围值，表示在该范围内浮动均不会影响所得无机人造石的性能，且对应的范围是仪器正常运行过程中带来的偏差。
实施例2
本实施例制备了一种无机人造石，具体和实施例1的区别在于：
(1)基板和渗透型防护剂的制备原料略有不同，具体区别如表1～2所示；
(2)步骤S2中，养护至7h喷洒步骤S1所得渗透型防护剂。
实施例3
本实施例制备了一种无机人造石，具体和实施例1的区别在于：
(1)基板和渗透型防护剂的制备原料略有不同，具体区别如表1～2所示；
(2)步骤S2中，养护至12h喷洒步骤S1所得渗透型防护剂。
实施例4
本实施例制备了一种无机人造石，具体和实施例1的区别在于：
(1)基板和渗透型防护剂的制备原料略有不同，具体区别如表1～2所示。
(2)步骤S2中，养护至3h喷洒步骤S1所得渗透型防护剂(同实施例1)。
实施例5
本实施例制备了一种无机人造石，具体和实施例1的区别在于：
(1)基板和渗透型防护剂的制备原料略有不同，具体区别如表1～2所示；
(2)步骤S2中，养护至1h喷洒步骤S1所得渗透型防护剂(同实施例1)。
对比例1
本例制备了一种无机人造石，具体和实施例1的区别在于：
步骤S1中不包括渗透型防护剂的制备；
步骤S2中，不喷洒渗透型防护剂，直接养护至28天，进行测试。
对比例2
本例制备了一种无机人造石，具体和实施例1的区别在于：
(1)基板的制备原料中不包括纳米硅溶胶A，且无机粘合剂的质量份数为58份。
(2)步骤S1中不包括渗透型防护剂的制备；
步骤S2中，不喷洒渗透型防护剂，直接养护至28天，进行测试。
对比例3
本实施例制备了一种无机人造石，具体和实施例1的区别在于：
(1)基板和渗透型防护剂的制备原料相同。
(2)步骤S2中，养护至36h喷洒步骤S1所得渗透型防护剂测试例
本例测试了实施例1～5和对比例1～3所得无机人造石的甲紫污染色差值、28d抗弯强度数据以及表面吸水率数据。具体参考GB/T3810.3中规定的方法测试吸水率，参考DB44T1100.2-2012人造石试验方法：第2部分弯曲强度的测定中规定的方法测试抗弯强度，采用DB44-T 1601-2015中规定的方法测试加之污染色差值。测试结果如表3～4所示。
表3实施例1～5和对比例1～3所得无机人造石的色差值和强度结果
| 甲紫污染前后色差值/△E | 抗弯强度/MPa | |
| 对比例1 | 40 | 15.27 |
| 对比例2 | 43 | 15.11 |
| 对比例3 | 36 | 16.23 |
| 实施例1 | 15 | 20.84 |
| 实施例2 | 10 | 21.41 |
| 实施例3 | 12 | 21.46 |
| 实施例4 | 18 | 20.97 |
| 实施例5 | 35 | 18.71 |
表4对比例1～2所得无机人造石的表面吸水率
| 不同龄期表面吸水率/％ | 对比例1 | 对比例2 |
| 1h | 0.0213 | 0.0269 |
| 3h | 0.0328 | 0.0341 |
| 7h | 0.0425 | 0.0434 |
| 12h | 0.0412 | 0.0418 |
| 24h | 0.0351 | 0.0378 |
表3～4所得结果说明，通过内部掺入纳米硅溶胶与在龄期1～24h窗口期内喷涂渗透防护剂的内外防护的生产工艺，其耐甲紫污染能力得到很大程度的改善。使用甲紫污染液做防污测试，人造石表面在污染前后能达到色差值△E为10的防污效果，同时其抗折强度也有所提高。进一步的，表4结果还说明，无论制备原料中是否含有纳米硅溶胶A，所得无机人造石的孔结构随养护时间的延长，具有先扩张后收缩的趋势，因此在1～24h内，特别是7～12h内施用渗透型防护剂，可促使其充分渗入基板内部，以提升无机人造石的致密度、提升耐脏污性能和力学强度。
对比实施例1和实施例2可知，在本发明提供的范围内，变换制备原料的具体选择，或者变换渗透型防护剂的施用时间，均可获得耐脏污性能良好，力学性能良好的无机人造板。
对比实施例1和对比例3，可知如果渗透型防护剂的施用时间超出本发明提供的范围，则会显著降低所得无机人造石的抗污性能和强度性能。如此也从侧面说明，随养护时间的增长，基板中的孔结构会逐渐封闭，超过24h后，封闭比例会显著提升，阻止渗透型防护剂的渗入。
对比实施例1和实施例3，可知和24h相比，12h时施用渗透型防护剂所得无机人造石的色差值更优，同时随纳米硅溶胶A粒径的减小，其活性更优，所得无机人造板的强度略有提升。
对比实施例1～5可知，渗透型防护剂的施用时间会显著影响所得无机人造石的耐脏污性能和强度性能。具体的养护3～24h内施用，特别是7～12h内施用，比养护1h时时施用，效果明显提升。
对比实施例和对比例1可知，如果缺省了渗透型防护剂，则所得无机人造板的耐脏污性能以及抗弯强度显著下降。
进一步对比对比例1和对比例2可知，如果基板中不包括纳米硅溶胶A，则会进一步降低基板的耐脏污性能和抗弯折强度。
综上，本发明提供的无机人造板中，基板制备原料和渗透型防护剂的协同作用，可显著提升其耐脏污性能以及力学强度，有望在建筑装饰领域取得广泛应用。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种无机人造石，其特征在于，所述无机人造石包括基板和渗于所述基板中以及覆于所述基板表面的渗透型防护剂；
按重量份计，所述基板的制备原料包括：
2.根据权利要求1所述的无机人造石，其特征在于，所述纳米硅溶胶A的pH为7～9。
3.根据权利要求1所述的无机人造石，其特征在于，所述纳米硅溶胶A的粒径为1～50nm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的无机人造石，其特征在于，按重量份计，所述渗透型防护剂的制备原料包括：
5.根据权利要求4所述的无机人造石，其特征在于，所述有机硅单体包括硅酸钠、甲基硅醇钠和硅酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的无机人造石，其特征在于，所述表面渗透剂包括十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的无机人造石，其特征在于，所述渗透型防护剂的制备原料还包括络合助剂、消泡剂和稳定剂中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的无机人造石，其特征在于，所述渗透型防护剂的配制方法包括：将所述有机硅单体、纳米硅溶胶和分散剂混合后将所得混合物和所述表面渗透剂再次混合。
9.一种如权利要求1～8任一项所述无机人造石的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将所述基板的制备原料混合、成型后，在养护干燥1～24h的时间段内施用所述渗透型防护剂。
10.一种如权利要求1～8任一项所述无机人造石在建筑装饰领域的应用。
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