JPH0733784A

JPH0733784A - 有機シリコン化合物

Info

Publication number: JPH0733784A
Application number: JP5202474A
Authority: JP
Inventors: Michiya Fujiki; 道也藤木
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1993-07-26
Publication date: 1995-02-03

Abstract

(57)【要約】【目的】アキラルな分岐構造を持つアルキル基を含む
有機クロロシラン類並びにその脱塩重合によって得られ
る、極めて主鎖吸収強度が強く、かつ極めて半値幅が狭
い有機ポリシランを提供する。【構成】一般式Ｒ₁Ｒ₂ＳｉＣｌ₂又はＲ₂Ｒ₂Ｓｉ
Ｃｌ₂（式中Ｒ₁は直鎖アルキル基、Ｒ₂はアキラルな
分岐アルキル基を示す）で表される有機ジクロロシラン
類。一般式−〔（Ｒ₁）（Ｒ₂）Ｓｉ−〕−又は−
〔（Ｒ₂）（Ｒ₂）Ｓｉ−〕−（式中Ｒ₁及びＲ₂は上
記と同じ）で表される、シリコン繰返し単位を有する有
機ポリシラン。【効果】前記有機ポリシランは、一次元半導体・量子
細線構造の高分子標準物質として使用することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一次元半導体・量子細
線構造の物性研究のための高分子標準物質として期待で
きる有機ポリシランに関する。

【０００２】

【従来の技術】有機シリコン化合物は産業上有用なもの
が多く、表面処理剤、はっ水はつ油剤、電気絶縁体、熱
媒体、セラミック材の前駆体など、いずれもシリコンを
骨格の一部に含む高分子である。近年、主鎖骨格がシリ
コンのみから構成される、溶媒に可溶な有機ポリシラン
が新しいタイプの機能材料として注目を集めてきてお
り、フォトレジスト、光導波路材料、シリコンカーバイ
ドの前駆体、電子写真感光体、非線形光学材料、発光材
料など、応用を指向した多くの研究例が進行している。
有機ポリシランは一般に３００から４００nm付近にＳｉ
−Ｓｉ連鎖に特有の主鎖骨格に基づく紫外吸収帯を持
つ。従来のポリシランの主鎖吸収は室温溶液中、分子吸
収係数約５０００〜８０００（モノマー単位）^-1（リッ
トル）^-1、半値幅０．５〜０．６eV（約４０〜６０nm）
程度であるのに対し、室温溶液中における主鎖発光半値
幅は０．１〜０．２eV（約１０〜２０nm）と、主鎖吸収
に比べてかなり狭い。すなわち、有機ポリシランの発光
スペクトル形状と吸収スペクトル形状は、通常有機物質
の吸収・発光現象で見られるような鏡像関係にはない。
この原因としてこれまで多くの研究者が考えている描像
は、有機ポリシランの一本の主鎖には、コンフォメーシ
ョン性欠陥を介して、長さの種々異なるトランスジグザ
グあるいはそれに近いゆるやかなヘリックス性セグメン
トの鎖状連結体であるというものである。すなわち、通
常観測される有機ポリシランの主鎖吸収幅は、種々の吸
収極大を持つこれらセグメント主鎖吸収の重ね合せの現
われであり、主鎖吸収帯を光励起すると励起エネルギー
の最も低いセグメントにエネルギー移動を起こし、そこ
から発光するというものである。したがって、従来の有
機ポリシランに対して光学吸収・発光スペクトル、ホー
ル移動度、非線形光学定数などの光学的性質・電気的性
質が報告されていたが、これは、有機ポリシラン物質固
有の物性ではなく、実は主鎖中の多くの欠陥によって特
性が変化していた可能性があった。有機ポリシランは、
主鎖自身がシリコンのみから構成される高分子であるた
め、紫外線照射により容易に主鎖分解を起こし、低分子
量化、あるいはシロキサン化が容易に進行する。実際に
これを利用したフォトレジストとしての応用例が報告さ
れている。したがって、有機ポリシラン類は電子写真感
光体、非線形光学材料、発光材料など、光関連の機能材
料としての応用には不適である。しかしながら、紫外域
に吸収・発光を示し、溶媒に可溶な高分子が比較的簡単
な化学合成で容易に得られるという点では、鎖間相互作
用を無視することのできる一次元半導体の光・電気物性
の基礎研究用モデル物質としては大変貴重で魅力的であ
り、高分子標準物質としての市場性が期待される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来、鎖間相互作用を
無視できる一次元半導体のモデル物質、エキシトンの研
究用モデル物質は上記のように得られなかった。本発明
の目的は、β−位あるいはγ−位にアキラルな分岐構造
を持つアルキル基を含む有機クロロシラン類並びにその
脱塩重合によって得られる、極めて主鎖吸収強度が強
く、かつ極めて半値幅が狭い有機ポリシランを提供し、
上記研究用モデルを得ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は有機シリコン化合物に関する発明で
あって、下記一般式（化１）：

【０００５】

【化１】

【０００６】（式中Ｒ₁は直鎖アルキル基、Ｒ₂はアキ
ラルな分岐アルキル基を示す）で表される有機ジクロロ
シラン類であることを特徴とする。また、本発明の第２
の発明は、他の有機シリコン化合物に関する発明であっ
て、下記一般式（化２）：

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中Ｒ₁は直鎖アルキル基、Ｒ₂はアキ
ラルな分岐アルキル基を示す）で表される、シリコン繰
返し単位を有する有機ポリシランであることを特徴とす
る。

【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。ま
ず、本発明の第１の発明を合成例によって更に具体的に
説明する。本発明のアキラルな分岐アルキル基を含む非
対称置換型有機置換基を含むジクロロシラン類及びアキ
ラルな分岐アルキル基を含む対称置換型有機置換基を含
むジクロロシラン類は、以下に示す一般反応式（化３）
に基づいて合成される。なお、一般反応式は対称置換型
の例を挙げたが非対称置換型の反応式も同様である。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｅｔ₂Ｏはジエチルエーテル、ＴＨ
Ｆはテトラヒドロフランを意味する。基Ｒ₁としては、
Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、ｎ−Ｃ
₅Ｈ₁₁、ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃、ｎ−Ｃ₇Ｈ₁₅、ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇、
ｎ−Ｃ₉Ｈ₁₉、ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁、ｎ−Ｃ₁₁Ｈ₂₃、ｎ−Ｃ₁₂
Ｈ₂₅などが挙げられ、Ｒ₂の例としては、下記一般式
（化４）で表される基、ｉ−ブチル、３−メチルブチ
ル、２−エチルブチル基が挙げられる。

【００１２】

【化４】

【００１３】これらの反応を通じて、前記の一般式（化
１）に示されるアキラルな分岐アルキル基を含む有機ジ
クロロシラン類が得られる。

【００１４】本発明の第２の発明における、アキラルな
分岐アルキル基を含むジクロロシラン類を金属Ｎａと共
に脱塩縮合して得られる有機ポリシラン類は、以下に示
す一般反応式（化５）、（化６）に基づいて合成され
る。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】式（化５）、（化６）における基Ｒ₁及び
Ｒ₂の例は式（化１）におけると同様である。ここで使
用するアキラルな分岐アルキル基を含むジクロロシラン
類としては合成の容易さから、基Ｒ₁として、Ｃ
₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁、
ｎ−Ｃ₆Ｈ₁₃、ｎ−Ｃ₇Ｈ₁₅、ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇、ｎ−Ｃ₉
Ｈ₁₉、ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁、ｎ−Ｃ₁₁Ｈ₂₃、ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅など
の中から選ばれた構造と、基Ｒ₂として式（化４）のｉ
−ブチル、２−エチルブチルのβ−分岐構造の組合せが
最も適当である。また、基Ｒ₁として、Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−
Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁、ｎ−Ｃ
₆Ｈ₁₃、ｎ−Ｃ₇Ｈ₁₅、ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇、ｎ−Ｃ₉Ｈ₁₉、
ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁、ｎ−Ｃ₁₁Ｈ₂₃、ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅などの中か
ら選ばれた構造と、基Ｒ₂として式（化４）の３−メチ
ルブチルのγ−分岐構造の組合せも比較的良好な結果が
得られる。その理由は、β−分岐構造（又はγ−分岐構
造）とｎ−アルキル基の組合せ構造の有機ジクロロシラ
ンは、脱塩縮合反応時のシリコンモノマー間の立体障害
の程度が比較的小さいため、主鎖吸収強度が大きくかつ
高分子量の鎖状有機ポリシランが生成する。本発明にお
いて本発明者が得た知見では、β位炭素に比較的コンパ
クトなアルキル基であるメチル基やエチル基が配置して
いることによって、その立体的要請が式（化５）、（化
６）で得られる鎖状骨格の有機ポリシラン主鎖を一方向
でかつ一定ら旋ピッチに固定するように作用する。一
方、α位炭素の分岐構造、例えばｉ−プロピル基では逆
に立体的要請が極めて高く、結果的には式（化５）、
（化６）の方法から極めて低分子量、通常１０００以下
でかつ主鎖吸収極大が３００〜３２０nmで吸収幅が極め
て広い有機ポリシランしか得られないことが本発明で始
めて判明した。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００１９】実施例１ｎ−ヘキシル（ｉ−ブチル）ジクロロシランは、以下の
方法で調製した。マグネシウム５．０ｇ（０．２１モ
ル）を入れ、脱水脱気しアルゴンガス置換された反応容
器内に、脱水ジエチルエーテル１２５mlを入れ、極く少
量のヨウ素を静かに添加した。これに反応溶液がおだや
かに還流する程度にゆるやかにかくはんしながら、ｉ−
ブチルブロミド２５ｇ（０．１８モル）を徐々に滴下し
た。反応終了後、このグリニアル試薬を滴下漏斗に移し
た。脱水脱気しアルゴンガス置換された別の反応容器内
にｎ−ヘキシルトリクロロシラン６４ｇ（０．２５モ
ル）と脱水ジエチルエーテル５０ml／脱水テトラヒドロ
フラン５０mlを入れ、かくはんしながら上述のグリニア
ル試薬を反応温度５０〜６０℃でゆっくりと滴下した。
滴下終了後、室温で更に一昼夜反応させた。反応混合物
にヘキサン５００mlを加え、ヘキサンに可溶な成分の加
圧ろ過並びにろ液の分別蒸留によって、目的とする成分
を得た。主留：沸点８６〜８８℃／３．２mmHg、収量２
３ｇ（収率５３％）。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホル
ム、テトラメチルシラン内部基準、ゲート付きプロトン
デカップリング法）３２．６４ppm 、¹³Ｃ−ＮＭＲ（重
クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準、ＷＡＬＴ
Ｚプロトンノイズデカップリング法）３２．２４、３
１．４０、３０．４９、２５．６５（強度２倍）、２
４．２５、２２．５５、２２．４６、２１．３７、１
４．１２ppm 。

【００２０】実施例２ｎ−ヘキシル（３−メチルブチル）ジクロロシランは、
以下の方法で調製した。マグネシウム５．０ｇ（０．２
１モル）を入れ、脱水脱気しアルゴンガス置換された反
応容器内に、脱水テトラヒドロフラン１２５mlを入れ、
極く少量のヨウ素を静かに添加した。これに反応溶液が
おだやかに還流する程度にゆるやかにかくはんしなが
ら、３−メチルブチルブロミド２５ｇ（０．１７モル）
を徐々に滴下した。反応終了後、このグリニアル試薬を
滴下漏斗に移した。脱水脱気しアルゴンガス置換された
別の反応容器内にｎ−ヘキシルトリクロロシラン３８ｇ
（０．１７モル）と脱水テトラヒドロフラン１００mlを
入れ、かくはんしながら上述のグリニアル試薬を反応温
度６０〜７０℃でゆっくりと滴下した。滴下終了後、室
温で更に一昼夜反応させた。反応混合物にヘキサン５０
０mlを加え、ヘキサンに可溶な成分の加圧ろ過並びにろ
液の分別蒸留によって、目的とする成分を得た。主留：
沸点８０〜８１℃／１．２mmHg、収量２５ｇ（収率５９
％）。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチル
シラン内部基準、ゲート付きプロトンデカップリング
法）３４．０１ppm 、¹³Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム、
テトラメチルシラン内部基準、ＷＡＬＴＺプロトンノイ
ズデカップリング法）３２．１８、３１．３７、３１．
１６、３０．１９、２２．５２、２２．３８、２１．９
８（強度２倍）、２０．２６、１８．０３、１４．０９
ppm 。

【００２１】実施例３ｎ−ヘキシル（２−エチルブチル）ジクロロシランは、
以下の方法で調製した。マグネシウム５．０ｇ（０．２
１モル）を入れ、脱水脱気しアルゴンガス置換された反
応容器内に、脱水ジエチルエーテル１００mlを入れ、極
く少量のヨウ素を静かに添加した。これに反応溶液がお
だやかに還流する程度にゆるやかにかくはんしながら、
２−エチルブチルブロミド２９．５ｇ（０．１８モル）
を徐々に滴下した。反応終了後、このグリニアル試薬を
滴下漏斗に移した。脱水脱気しアルゴンガス置換された
別の反応容器内にｎ−ヘキシルトリクロロシラン３８ｇ
（０．１７モル）と脱水テトラヒドロフラン１００mlを
入れ、かくはんしながら上述のグリニアル試薬を反応温
度６０〜７０℃でゆっくりと滴下した。滴下終了後、室
温で更に一昼夜反応させた。反応混合物にヘキサン５０
０mlを加え、ヘキサンに可溶な成分の加圧ろ過並びにろ
液の分別蒸留によって、目的とする成分を得た。主留：
沸点８２〜８３℃／０．６mmHg、収量２５ｇ（収率５２
％）。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチル
シラン内部基準、ゲート付きプロトンデカップリング
法）３３．６１ppm 、¹³Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム、
テトラメチルシラン内部基準、ＷＡＬＴＺプロトンノイ
ズデカップリング法）３５．８２、３２．０９、３１．
２５、２７．６１（強度２倍）、２４．６７、２２．４
０、２２．３４、２１．１７、１４、１０．４６（強度
２倍）ppm 。

【００２２】同様にして合成された他のｉ−ブチル基、
３−メチルブチル基を含むｎ−ブチルジクロロシラン２
種類について、沸点、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの化学シフト（重
クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準、ゲート付
きプロトンデカップリング法）、¹³Ｃ−ＮＭＲの化学シ
フト（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準、
ＷＡＬＴＺプロトンノイズデカップリング法）を表１に
まとめた。ここで¹³Ｃ−ＮＭＲデータ中、×２とあるの
はピーク強度が２倍であることを示す。これらのジクロ
ロシランの合成収率は、ｉ−ブチル基、３−メチルブチ
ル基を基準にしておおむね４５〜５５％程度であった。

【００２３】

【表１】

【００２４】下記実施例４〜６において、ｎ−アルキル
（アキラル分岐アルキル）ジクロロシランを例にとっ
て、主鎖吸収が強くかつ幅が狭い有機ポリシランの具体
的合成例を示す。アキラル分岐アルキル構造によって、
有機ポリシランの光学的性質が大きく異なることが、本
発明により明らかとなった。

【００２５】実施例４最初に、ｎ−ヘキシル（ｉ−ブチル）ポリシランの具体
的合成例を示す。反応容器内を十分に脱水脱気し、アル
ゴンガス置換した後、金属ナトリウム分散液（トルエン
３０％）２．５ｇ、１５−クラウンエーテル−５の０．
０５ｇと脱水トルエン５０mlをフラスコに入れた。油浴
温度１００℃において、ｎ−ヘキシル（ｉ−ブチル）ジ
クロロシラン４．８ｇ（０．０２０モル）を添加し、５
時間反応させた。反応混合溶液を加圧ろ過し、ろ液にエ
チルアルコールを加えた。生じた白色沈殿を遠心分離機
で回収し、６０℃で真空乾燥した。収量は０．４２ｇで
あり、収率はｎ−ヘキシル（ｉ−ブチル）ジクロロシラ
ンを基準にして１５％であった。単分散ポリスチレンを
基準にしたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下
ＧＰＣと略）法により、重量平均分子量１８９００、分
散度（＝重量平均分子量／数平均分子量）１．８４の単
峰性の高分子が得られた。得られた鎖状有機ポリシラン
の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラ
ン内部基準、ゲート付きプロトンデカップリング法）を
図１に示す。１本のブロードなピークが−２３ppm 付近
に出現した。ｎ−ヘキシル（ｉ−ブチル）ポリシランの
¹³Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内
部基準、プロトンノイズデカップリング法）を図２に示
す。３４、３１、２８、２６、２３、１６、１４ppm 付
近にピークが認められた。ｎ−ヘキシル（ｉ−ブチル）
ポリシランの紫外吸収スペクトルと発光スペクトル（ｉ
−オクタン溶液中、２０℃）を図３に示す。これら二つ
のスペクトルの比較によって吸収スペクトルと発光スペ
クトルとが鏡像関係にあることから、ｎ−ヘキシル（ｉ
−ブチル）ポリシランの３．９eV付近の主鎖骨格最低励
起状態は、均一ら旋状態にあることが示された。

【００２６】実施例５次に、ｎ−ヘキシル（３−メチルブチル）ポリシランの
具体的合成例を示す。反応容器内を十分に脱水脱気し、
アルゴンガス置換した後、金属ナトリウム分散液（トル
エン３０％）３．５ｇ、１５−クラウンエーテル−５の
０．０８ｇと脱水トルエン５０mlをフラスコに入れた。
油浴温度１００℃において、ｎ−ヘキシル（３−メチル
ブチル）ジクロロシラン５．１ｇ（０．０２０モル）を
添加し、３時間反応させた。反応混合溶液を加圧ろ過
し、ろ液にエチルアルコールを徐々に加えることによっ
て、分別沈殿した。生じた白色沈殿を遠心分離機で回収
し、６０℃で真空乾燥した。第１分別成分の収量は０．
１０ｇで収率は２．３％、第２分別成分の収量は０．８
１ｇで収率は１８．４％であった。ＧＰＣ法により、第
１分別成分の重量平均分子量２１４４００、分散度３．
２９、第２分別成分の重量平均分子量２８４００、分散
度２．２２であった。ｎ−ヘキシル（３−メチルブチ
ル）ポリシランの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テ
トラメチルシラン内部基準、ゲート付きプロトンデカッ
プリング法）を図４に示す。１本のブロードなピークが
−２５ppm 付近に出現した。ｎ−ヘキシル（３−メチル
ブチル）ポリシランの¹³Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム、
テトラメチルシラン内部基準、プロトンノイズデカップ
リング法）を図５に示す。３６、３４、３２、２８、２
３、２２、１５、１４、１２ppm 付近にピークが認めら
れた。ｎ−ヘキシル（３−メチルブチル）ポリシランの
紫外吸収スペクトルと発光スペクトル（ｉ−オクタン溶
液中、２０℃）を図６に示す。これら二つのスペクトル
の比較によって吸収スペクトルと発光スペクトルとが鏡
像関係にあることから、ｎ−ヘキシル（３−メチルブチ
ル）ポリシランの３．９eV付近の主鎖骨格最低励起状態
は、均一ら旋状態にあることが示された。図１０に示し
たように、ポリ（メチルプロピルシラン）では吸収スペ
クトルと発光スペクトルとの間には鏡像関係が成り立た
ない。

【００２７】実施例６次に、ｎ−ヘキシル（２−エチルブチル）ポリシランの
具体的合成例を示す。反応容器内を十分に脱水脱気し、
アルゴンガス置換した後、金属ナトリウム分散液（トル
エン３０％）１．９ｇ、１５−クラウンエーテル−５の
０．０５ｇと脱水トルエン５０mlをフラスコに入れた。
油浴温度１２０℃において、ｎ−ヘキシル（２−エチル
ブチル）ジクロロシラン２．０５ｇ（０．０１１モル）
を添加し、４時間反応させた。反応混合溶液を加圧ろ過
し、ろ液にエチルアルコールを加えた。生じた白色沈殿
を遠心分離機で回収し、６０℃で真空乾燥した。収量は
０．４５ｇで収率であった。ＧＰＣ法により、重量平均
分子量１２８００、分散度２．２の単峰性の高分子が得
られた。ｎ−ヘキシル（２−エチルブチル）ポリシラン
の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラ
ン内部基準、ゲート付きプロトンデカップリング法）を
図７に示す。ほぼ１本のブロードなピークが−２０．６
ppm 付近に出現した。ｎ−ヘキシル（２−エチルブチ
ル）ポリシランの¹³Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テト
ラメチルシラン内部基準、プロトンノイズデカップリン
グ法）を図８に示す。３８、３４、３２、２８、２３、
２０〜１６、１４、１１、１０ppm 付近にピークが認め
られた。ｎ−ヘキシル（２−エチルブチル）ポリシラン
の紫外吸収スペクトルと発光スペクトル（ｉ−オクタン
溶液中、２０℃）を図９に示す。これら二つのスペクト
ルの比較によって吸収スペクトルと発光スペクトルとが
鏡像関係にあることから、ｎ−ヘキシル（２−エチルブ
チル）ポリシランの３．９eV付近の主鎖骨格最低励起状
態は、均一ら旋状態にあることが示された。

【００２８】ｎ−ヘキシル（ｉ−ブチル）ポリシラン、
ｎ−ヘキシル（３−メチルブチル）ポリシラン、ｎ−ヘ
キシル（２−エチルブチル）ポリシランのこのような光
学的性質（主鎖吸収強度の増大化と先鋭化、吸収スペク
トルと発光スペクトルの鏡像性）は、ｎ−ヘキシル（ｉ
−ブチル）ポリシラン、ｎ−ヘキシル（３−メチルブチ
ル）ポリシラン、ｎ−ヘキシル（２−エチルブチル）ポ
リシランのｎ−ヘキシル部が、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウ
ンデシル基、ｎ−ドデシル基の場合にも現われることは
自明である。その中で特にエチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基の場合には、重量平均分
子量３０００〜５０００、分散度１．１〜１．３の単分
散の高分子が得られる。

【００２９】比較例１比較例として、β−分岐構造（又はγ−分岐構造）を持
たない、ｎ−アルキル基のみの組合せ、又はメチル基と
ｎ−アルキル基との構造の有機ポリシランとして、メチ
ル（ｎ−プロピル）ポリシラン並びにジ（ｎ−ヘキシ
ル）ポリシランの紫外吸収・発光スペクトルを図１０、
１１に示す。４．０eV付近にあるｎ−ヘキシル（ｉ−ブ
チル）ポリシランの主鎖骨格吸収は、対応するメチル
（ｎ−プロピル）ポリシラン、ジ（ｎ−ヘキシル）ポリ
シランと比較して、それぞれ吸収強度が４．５、３．５
倍、また半値幅が約１／５、１／４である。４．０eV付
近にあるｎ−ヘキシル（３−メチルブチル）ポリシラン
の主鎖骨格吸収は、対応するメチル（ｎ−プロピル）ポ
リシラン、ジ（ｎ−ヘキシル）ポリシランと比較して、
それぞれ吸収強度が２、１．５倍、また半値幅が約１／
３、１／２程度である。更に、４．０eV付近にあるｎ−
ヘキシル（２−エチルブチル）ポリシランの主鎖骨格吸
収は、対応するメチル（ｎ−プロピル）ポリシラン、ジ
（ｎ−ヘキシル）ポリシランと比較して、それぞれ吸収
強度が５．５、４．０倍、また半値幅が約１／６、１／
５である。ｎ−ヘキシル（ｉ−ブチル）ポリシラン、ｎ
−ヘキシル（３−メチルブチル）ポリシラン、ｎ−ヘキ
シル（２−エチルブチル）ポリシランの吸収・発光スペ
クトルファイルは、メチル（ｎ−プロピル）ポリシラ
ン、ジ（ｎ−ヘキシル）ポリシランのそれと比較して、
完全に鏡像関係にあり、発光が主鎖中の一部のセグメン
トからではなく、主鎖全体から起こっている証拠である
といえる。すなわち、β，γ−分岐アルキル置換基のコ
ンフォメーション固定化効果によって、主鎖骨格全体が
剛直で単一の電子状態にあることを示唆するものであ
る。

【００３０】

【発明の効果】本発明で示したように、β−位あるいは
γ−位にアキラルな分岐構造を持つアルキル基を含む有
機クロロシラン類並びにその脱塩重合によって、極めて
主鎖吸収強度が強く極めて半値幅が極めて狭い有機ポリ
シランを提供することが可能となった。このような極め
て主鎖吸収の強い有機ポリシランは、一次元半導体・量
子細線構造の高分子標準物質としての利用が期待され
る。側鎖置換基を適切に選択することによって、従来の
有機ポリシランに比べ、主鎖吸収強度が飛躍的に強くか
つ幅が極めて狭い光学的特徴を有し、ある場合に分子量
が単分散であるという、一次構造、二次構造とも完全均
一で単一ら旋構造の鎖状有機ポリシランを提供すること
ができる。これらの均一・単一ら旋構造の鎖状有機ポリ
シラン類は、鎖間相互作用のない理想的な一次元半導体
や近い将来現実になるであろう原子レベルの極限的量子
細線構造の基本的な光物性、電気物性研究のための基本
的なモデル物質として極めて有用であり、高分子標準物
質として使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４で得られたｎ−ヘキシル（ｉ−ブチ
ル）ポリシランの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テ
トラメチルシラン内部基準、ゲート付きプロトンデカッ
プリング法）を示す図である。

【図２】実施例４で得られたｎ−ヘキシル（ｉ−ブチ
ル）ポリシランの¹³Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テト
ラメチルシラン内部基準、プロトンノイズデカップリン
グ法）を示す図である。

【図３】実施例４で得られたｎ−ヘキシル（ｉ−ブチ
ル）ポリシランの紫外吸収スペクトルと発光スペクトル
（ｉ−オクタン溶液中、２０℃）を示す図である。

【図４】実施例５で得られたｎ−ヘキシル（３−メチル
ブチル）ポリシランの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホル
ム、テトラメチルシラン内部基準、ゲート付きプロトン
デカップリング法）を示す図である。

【図５】実施例５で得られたｎ−ヘキシル（３−メチル
ブチル）ポリシランの¹³Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム、
テトラメチルシラン内部基準、プロトンノイズデカップ
リング法）を示す図である。

【図６】実施例５で得られたｎ−ヘキシル（３−メチル
ブチル）ポリシランの紫外吸収スペクトルと発光スペク
トル（ｉ−オクタン溶液中、２０℃）を示す図である。

【図７】実施例６で得られたｎ−ヘキシル（２−エチル
ブチル）ポリシランの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホル
ム、テトラメチルシラン内部基準、ゲート付きプロトン
デカップリング法）を示す図である。

【図８】実施例６で得られたｎ−ヘキシル（２−エチル
ブチル）ポリシランの¹³Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム、
テトラメチルシラン内部基準、プロトンノイズデカップ
リング法）を示す図である。

【図９】実施例６で得られたｎ−ヘキシル（２−エチル
ブチル）ポリシランの紫外吸収スペクトルと発光スペク
トル（ｉ−オクタン溶液中、２０℃）を示す図である。

【図１０】比較例１で得られたメチル（ｎ−プロピル）
ポリシランの紫外吸収スペクトルと発光スペクトル（ｉ
−オクタン溶液中、２０℃）を示す図である。

【図１１】比較例１で得られたジ（ｎ−ヘキシル）ポリ
シランの紫外吸収スペクトルと発光スペクトル（ｉ−オ
クタン溶液中、２０℃）を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（化１）：【化１】（式中Ｒ₁は直鎖アルキル基、Ｒ₂はアキラルな分岐ア
ルキル基を示す）で表される有機ジクロロシラン類であ
ることを特徴とする有機シリコン化合物。
【請求項２】下記一般式（化２）：【化２】（式中Ｒ₁は直鎖アルキル基、Ｒ₂はアキラルな分岐ア
ルキル基を示す）で表される、シリコン繰返し単位を有
する有機ポリシランであることを特徴とする有機シリコ
ン化合物。