JPH07335642A - 酸化物誘電体薄膜の選択形成方法 - Google Patents

酸化物誘電体薄膜の選択形成方法

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JPH07335642A
JPH07335642A JP6150488A JP15048894A JPH07335642A JP H07335642 A JPH07335642 A JP H07335642A JP 6150488 A JP6150488 A JP 6150488A JP 15048894 A JP15048894 A JP 15048894A JP H07335642 A JPH07335642 A JP H07335642A
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JP
Japan
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thin film
oxide dielectric
dielectric thin
semiconductor substrate
substrate
Prior art date
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Application number
JP6150488A
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English (en)
Inventor
Takahiro Imai
貴浩 今井
Motoyuki Tanaka
素之 田中
Naoharu Fujimori
直治 藤森
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価で簡便なゾルゲル法を用いて、基板上に
パターン化された酸化物誘電体薄膜を高い精度で形成す
る方法を提供する。 【構成】 半導体の基板1の表面に熱酸化膜2の親水性
部分と水素終端化表面6からなる撥水性部分とを設け、
親水性溶媒を用いて調製した酸化物誘電体の前駆体溶液
7を親水性部分にのみ塗布した後、加熱して基板1の表
面の親水性部分にのみ酸化物誘電体薄膜を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、キャパシタ、絶縁膜、
高周波フィルター用表面弾性波素子、光導波路、光スイ
ッチ、変調素子、光偏向素子等に用いる酸化物誘電体薄
を、基板上の所定の部分に選択的に形成する方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】酸化物誘電体材料は、高誘電率、圧電
性、焦電性、電気光学効果等の諸特性を有しているた
め、高周波フィルター、不揮発メモリー、キャパシタ、
絶縁膜、光導波路、光スイッチ、変調素子、光偏向素子
等への応用が期待され、数多くの研究がなされている。
【0003】特に、小型化及び高集積化が進んでいる電
子デバイスに応用するためには、酸化物誘電体材料を薄
膜化することが必要不可欠であり、半導体基板等の上に
選択的に酸化物誘電体薄膜を形成する技術が求められて
いる。
【0004】かかる酸化物誘電体薄膜の形成方法の1つ
として、ゾルゲル法がある。ゾルゲル法は、酸化物誘電
体の前駆体溶液を基板に塗布した後、これを熱処理して
酸化物誘電体薄膜を合成する方法であり、各種の組成の
酸化物誘電体薄膜を安価に、しかも組成比の制御性良く
形成するができるので、近年非常に幅広く用途が開拓さ
れている。
【0005】しかしながら、ゾルゲル法による酸化物誘
電体薄膜の形成においても、基板上に酸化物誘電体薄膜
を選択的に形成するためには、塗布した前駆体被膜又は
一旦形成した酸化物誘電体薄膜の一部をエッチング等の
化学的に除去する方法を使わざるをえず、ゾルゲル法の
安価で簡便な特徴を生かすことができなかった。
【0006】例えば、特開平1−114825号公報に
は、部分的に強誘電体酸化物薄膜を残したアクティブデ
バイスをゾルゲル法によって製造する方法が述べられて
いるが、パターン形成方法については説明がない。図面
等の記載からみると、強誘電体酸化物薄膜の一部をエッ
チング除去するものと推察されるが、ゾルゲル法で形成
した強誘電体酸化物薄膜は比較的厚いので、サイドエッ
チング等のため精度の良いパターニングを行うことは困
難である。
【0007】特開平5−109618号公報には、ゾル
ゲル法の前駆体ゲルに凹凸パターンを持つスタンパーを
押し付けてパターンを転写した後、焼成して凹凸パター
ンを形成する方法が記載されている。この方法は安価で
生産性が良いが、前駆体ゲルがスタンパーの凸部からは
み出すために転写されたパターンはスタンパーの凸部の
幅よりも広くなる傾向があり、鋭い角や細い線を有する
パターンの形成には不向きであった。
【0008】又、特開平5−136471号公報には、
基板に塗布した金属アルコキシドポリマーを光等により
部分的に重合させ、重合していない部分を除去した後、
焼成して誘電体薄膜をパターン化する方法が記載されて
いる。しかしながら、この方法においては重合可能な不
飽和結合を含む金属アルコキシドポリマーを使用する必
要があるが、このような金属アルコキシドポリマーは合
成が困難で、高価であるという欠点があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の事情に鑑み、安価で簡便であるというゾルゲル法の特
徴を生かしながら、基板上にパターン化された酸化物誘
電体薄膜を高い精度で選択的に形成する方法を提供する
ことを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供する酸化物誘電体薄膜の選択形成方法
は、半導体基板表面に親水性部分と撥水性部分とを設
け、親水性溶媒を用いて調製した酸化物誘電体の前駆体
溶液を半導体基板表面の親水性部分にのみ塗布した後、
加熱して半導体基板表面の親水性部分にのみ酸化物誘電
体薄膜を形成させることを特徴とする。
【0011】
【作用】研磨され洗浄されたSi基板の表面は、酸化膜
で覆われた酸化状態の表面であり、極性があって親水性
である。しかし、この酸化状態にあるSi基板表面を水
で希釈されたフッ酸で処理すると表面の酸化膜が除去さ
れ、表面の全てのSi原子に水素が結合した水素終端化
表面になることが知られている。
【0012】このような水素終端化処理が施されたSi
基板の表面は、極性に乏しいため撥水性であり、水以外
にメタノールやエタノール等のアルコールに対しても非
常に濡れにくい表面である。しかも、この水素終端化表
面は、大気中に室温で放置しても比較的安定である。
【0013】Si基板以外においても、研磨され洗浄さ
れた半導体基板の表面は、酸化膜で覆われているか又は
酸素が吸着した酸化状態の表面であり、極性があって親
水性である。かかる半導体基板の表面を水素終端化処理
すると、Si以外の半導体表面も撥水性になることが分
かった。特にC、Si、GeのようなIV族元素を含む半
導体、例えばSi、SiC、ダイヤモンド、Ge、Si
Geは顕著な撥水性を示す。
【0014】これら半導体基板の水素終端化を行う方法
には、活性なフッ素にさらす方法、活性な原子状水素、
水素イオン又は水素プラズマにさらす方法、又はフッ酸
等の酸で処理する方法がある。しかし、フッ素を用いる
方法では活性なフッ素を含むプラズマにさらす必要があ
るが、BF3、NF3、HF等のガスを用いてプラズマを
発生させるので、その設備が高価になる。
【0015】一方、活性な原子状水素、水素イオン又は
水素プラズマにさらす方法は、全ての半導体基板に適用
でき、100℃以下の低温で処理することも可能であ
る。活性な原子状水素又水素イオンを発生させる方法に
は、H2やNH4ガスを1800℃以上に熱した金属で分
解する方法や、公知の水素プラズマを発生させる方法等
がある。又、フッ酸等の酸で処理する方法はダイヤモン
ド以外の半導体基板に適用することができる。
【0016】このような水素終端化処理によって、酸化
状態にある半導体基板表面を選択的に処理すれば、酸化
膜が残っている親水性部分と酸化膜が除去された撥水性
部分とを形成することができる。例えば、半導体基板表
面をレジストでパターニングした後、水素終端化処理す
ることもできるし、予め水素終端化処理により半導体基
板表面を撥水性とした後、この表面を選択的に酸化する
ことにより基板表面に酸化状態の親水性部分と撥水性部
分とを形成することもできる。
【0017】一旦水素終端化処理された半導体基板表面
は比較的安定であり、長く撥水性の状態を保つことが可
能である。逆に、水素終端化処理により撥水性になった
表面を親水性に戻すためには、大気中や水蒸気中で30
0℃以上に加熱するか、もしくは硝酸や重クロム酸等の
酸化力の強い酸で処理する方法がある。
【0018】かかる水素終端化処理を利用して半導体表
面に親水性部分と撥水性部分とを選択的に形成した後、
親水性溶媒を用いて調製したゾルゲル法による酸化物誘
電体の前駆体溶液を供給すれば親水性部分にのみ塗布さ
れる。従って、その後加熱することによって前駆体を酸
化物誘電体に変化させ、半導体基板表面の親水性部分に
のみ酸化物誘電体薄膜を形成することができる。
【0019】ゾルゲル法による酸化物誘電体の前駆体溶
液の原料としては、金属アルコキシド、金属有機酸塩又
は金属無機酸塩等があり、中でも金属アルコキシドが適
している。これらの原料を親水性溶媒に溶解又は分散さ
せ、公知の方法に従って前駆体溶液を調製する。
【0020】使用する親水性溶媒としては、水の外に、
アルコール、エーテル、エステル、有機酸、ケトン等の
極性の強い溶媒を用いることができる。尚、これらの溶
媒の中で、ヘプタン酸のよに分子量が100以上のもの
は溶媒自体が両極性であったり、界面活性剤として働く
ことが多いため、撥水性部分にも付着するので好ましく
ない。又、ジエチレングリコール等の粘度の高い溶媒
も、同様の理由から好ましくない。特に好ましい溶媒と
しては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、
酢酸、アセトン等を挙げることができる。
【0021】
【実施例】実施例1 図1〜図8に示す工程に従って、Si単結晶基板上にホ
ウ酸リチウム薄膜を選択的に形成した。即ち、図1に示
す単結晶Si(111)面の基板1の表面に、厚さ30
0オングストロームのSiO2からなる熱酸化膜2を設
け、図2に示すごとくこの熱酸化膜2で覆われた基板1
の表面にネガ型レジスト3を塗布し、通常のプリベーク
を行った。
【0022】このネガ型レジスト3の上に、図3に示す
ように2μm間隔のラインアドスペースのパターン5を
持つフォトマスク4を乗せ、上方からフォトマスク4を
通して紫外線でパターンの露光を行い、ポストベークし
た。その後、この基板1をレジスト用現像液で現像する
と、図4に示すごとく2μmの間隔でレジスト3がマス
クとして残った。
【0023】次に、図4の2μm間隔でレジスト3の残
った基板1を、純水で4%に希釈したフッ酸に2分間浸
漬すると、レジスト3のマスクから露出した部分の熱酸
化膜2が溶解し、図5に示すように表面が水素で終端化
されたSiの水素終端化表面6が現れた。残ったレジス
ト3を除去し、洗浄して、図6のごとく表面に熱酸化膜
2が残っている親水性部分と、水素終端化表面6の撥水
性部分とを有する、パターニングされたゾルゲル法用の
基板1とした。
【0024】一方、ゾルゲル法の前駆体溶液は以下の手
順で調製した。まず、原料のトリブトキシボロン(B
(C49O)3)のエタノール溶液と、エトキシリチウム
(LiC25O)のエタノール溶液(共に濃度0.05
モル/l)、及び水(濃度0.02モル/l)を混合
し、0℃で24時間撹拌した。その後、減圧下で各アル
コキシドの濃度が0.5モル/lになるまで濃縮し、得
られた溶液をゾルゲル法の前駆体溶液として用いた。
【0025】上記のごとく調製した前駆体溶液を、図6
の基板1の上に、回転数4000rpmでスピンコート
したところ、図7に示すごとく熱酸化膜2の存在する親
水性部分にのみ前駆体溶液7が塗布された。この基板1
を真空容器内にて減圧窒素雰囲気中で40℃で30分間
乾燥させた後、乾燥空気中にて10℃/分で600℃ま
で昇温し、600℃で2時間保持した。その結果、図8
に示すように、Si単結晶の基板1上に、厚さ0.1μ
mで幅2μmのホウ酸リチウム薄膜8のパターンを形成
することができた。
【0026】実施例2 公知の熱フィラメントCVD法により、多結晶Si基板
上に多結晶ダイヤモンド膜を形成した。このダイヤモン
ド表面を研磨して、表面粗さ0.05μmとした。この
研磨後のダイヤモンド表面は、酸素が吸着した酸化状態
の表面となっている。
【0027】かくして得られたダイヤモンド基板を、水
素ガス圧10Torr、マイクロ波(周波数2.45G
Hz)出力150Wの水素プラズマ中において、300
℃の温度で30分間処理した。この水素プラズマ処理に
より、ダイヤモンド基板の全面が水素終端化されて撥水
性となった。
【0028】次に、この全面が撥水性のダイヤモンド基
板の1表面に、実施例1と同様にして5μm間隔のレジ
ストのパターンを形成した。このレジストでパターニン
グしたダイヤモンド基板を、純水で10%に希釈した硝
酸に5分間浸漬したところ、レジストに覆われていなか
った部分が酸化され、親水性となった。
【0029】ゾルゲル法による前駆体溶液は以下の手順
で調製した。まず、原料のペンタエトキシニオブ(Nb
(C25O)5)のエタノール溶液と、エトキシリチウム
(LiC25O)のエタノール溶液(共に濃度0.05
モル/l)とを混合し、約79℃で24時間還流した。
その後、減圧下で各アルコキシドの濃度が0.5モル/
lになるまで濃縮したものをゾルゲル法の前駆体溶液と
して用いた。
【0030】上記の前駆体溶液を、前記ダイヤモンド基
板上に回転数4000rpmでスピンコートしたとこ
ろ、基板の親水性部分にのみ前駆体溶液が塗布された。
その後この基板を乾燥空気中にて10℃/分で500℃
まで昇温し、500℃で2時間保持した。その結果、多
結晶ダイヤモンド基板上に、厚さ約0.1μmで幅2μ
mのニオブ酸リチウム薄膜のパターンを形成することが
できた。
【0031】
【発明の効果】本発明によれば、半導体基板上の所望の
部分にのみ選択的に酸化物誘電体薄膜を精度良く且つ安
価に形成でき、キャパシタ、絶縁膜、高周波フィルター
用表面弾性波素子、光導波路、光スイッチ、変調素子、
光偏向素子等に用いるパターニングされた酸化物誘電体
薄膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一方法に用いる酸化膜を有する半導体
基板の断面図である。
【図2】本発明の一方法において図1の基板表面にレジ
ストを塗布した状態を示す断面図である。
【図3】本発明の一方法においてパターンの露光を行っ
ている状態を示す断面図である。
【図4】本発明の一方法において露光後のレジストを現
像した状態を示す断面図である。
【図5】本発明の一方法においてレジストをマスクとし
て酸化膜を選択的に除去した状態を示す断面図である。
【図6】本発明の一方法においてレジストのマスクを除
去した後、表面に酸化膜の親水性部分と撥水性部分とが
形成された状態の基板を示す断面図である。
【図7】本発明の一方法において図6の基板上に前駆体
溶液を塗布した状態を示す断面図である。
【図8】本発明の一方法において酸化膜上にのみ酸化物
誘電体薄膜が選択的に形成された状態を示す断面図であ
る。
【符号の説明】
1 基板 2 熱酸化膜 3 レジスト 4 フォトマスク 5 パターン 6 水素終端化表面 7 前駆体溶液 8 ホウ酸リチウム薄膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/8242 27/108

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 半導体基板表面に親水性部分と撥水性部
    分とを設け、親水性溶媒を用いて調製した酸化物誘電体
    の前駆体溶液を半導体基板表面の親水性部分にのみ塗布
    した後、加熱して半導体基板表面の親水性部分にのみ酸
    化物誘電体薄膜を形成させることを特徴とする酸化物誘
    電体薄膜の選択形成方法。
  2. 【請求項2】 酸化状態にある半導体基板表面を選択的
    に水素終端化処理することにより、半導体基板表面に酸
    化膜が残っている親水性部分と、酸化膜が除去されて水
    素終端化処理された撥水性部分とを形成することを特徴
    とする、請求項1に記載の酸化物誘電体薄膜の選択形成
    方法。
  3. 【請求項3】 水素終端化処理により半導体基板表面を
    撥水性とした後、この表面を選択的に酸化することによ
    り、半導体基板表面に酸化状態の親水性部分と撥水性部
    分とを形成することを特徴とする、請求項1に記載の酸
    化物誘電体薄膜の選択形成方法。
  4. 【請求項4】 酸化物誘電体の前駆体溶液は、金属アル
    コキシド、金属有機酸塩又は金属無機酸塩を、親水性溶
    媒に溶解又は分散させて調製することを特徴とする、請
    求項1に記載の酸化物誘電体薄膜の選択形成方法。
  5. 【請求項5】 半導体基板として、単結晶又は多結晶の
    Si、SiC、ダイヤモンド、Ge又はSiGeを用い
    ることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の
    酸化物誘電体薄膜の選択形成方法。
JP6150488A 1994-06-08 1994-06-08 酸化物誘電体薄膜の選択形成方法 Pending JPH07335642A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100382022B1 (ko) * 1998-08-31 2003-04-26 가부시끼가이샤 도시바 성막 방법
KR100590580B1 (ko) * 2005-03-21 2006-06-19 삼성전자주식회사 패턴된 강유전체 미디어의 제조방법

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