KR100382022B1 - 성막 방법 - Google Patents

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Abstract

층간 절연막 상의 소정 영역에 선택적으로 반사 방지막을 형성한다.An antireflection film is selectively formed in a predetermined region on the interlayer insulating film.
소정 영역의 층간 절연막(12)의 표면에 선택적으로 ArF 엑시머광(193㎚)을 조사하고, 표면이 개질된 개질 층간 절연막(12a)을 형성한다(도 1의 (b)). 층간 절연막(12) 상에 반사 방지 용액막(15)을 형성한다(도 1의 (c)). 기판(10)을 저온으로 가열하고, 반사 방지 용액막(15) 중의 용매를 천천히 휘발시킨다. 용매의 휘발에 의한 피막 두께의 감소에 따라, 비성막 영역(13)에 있던 반사 방지 용 액막(15)이 성막 영역(14)으로 당겨져 이동한다(도 1의 (d)). 그리고, 용매를 완전히 제거한 단계에서는, 반사 방지막(16)을 원하는 개질 층간 절연막(12a) 상에만 선택 형성할 수 있다. (도 1의 (e))ArF excimer light (193 nm) is selectively irradiated to the surface of the interlayer insulating film 12 in the predetermined region, and a modified interlayer insulating film 12a having a modified surface is formed (Fig. 1 (b)). An anti-reflection solution film 15 is formed on the interlayer insulating film 12 (FIG. 1C). The substrate 10 is heated to a low temperature, and the solvent in the antireflection solution film 15 is slowly volatilized. As the film thickness decreases due to the volatilization of the solvent, the anti-reflection liquid film 15 in the non-film forming region 13 is pulled into the film forming region 14 and moved (FIG. 1D). In the step of completely removing the solvent, the anti-reflection film 16 can be selectively formed only on the desired modified interlayer insulating film 12a. ((E) of FIG. 1)

Description

성막 방법{A METHOD OF DEPOSITING FILMS}Film deposition method {A METHOD OF DEPOSITING FILMS}

본 발명은, 피처리 기판 상에 액체를 공급하여 액상막 중의 용매를 휘발시키고, 상기 피처리 기판 상의 소정 영역에 선택적으로 성막을 행하는 성막 방법에 관한 것이다.This invention relates to the film-forming method which supplies a liquid on a to-be-processed board | substrate, volatilizes the solvent in a liquid film | membrane, and selectively forms into a film | membrane on the said to-be-processed board | substrate.

패터닝 공정에 이용되는 레지스트막은, 용매에 감광재 등의 고형물이 첨가된 액상의 레지스트 용액을 피처리 기판 상에 도포하고, 용매를 휘발함으로써 고체형의 레지스트막을 형성한 후, 노광, 현상이 행해진다.The resist film used for the patterning process is coated with a liquid resist solution in which a solid substance such as a photosensitive material is added to a solvent on a substrate to be treated, and after evaporating the solvent to form a solid resist film, exposure and development are performed. .

레지스트 용액의 도포를 위해, 종래부터 행해져 온 회전 도포법은, 피처리 기판 표면에 균일한 막을 형성하기 용이하다고 하는 반면, 반사 방지막이나 레지스트막이 불필요한 얼라인먼트 영역, 위치 어긋남 계측 영역, 기판 외주부에도 성막되고, 노광 시의 얼라인먼트 정밀도가 저하한다고 하는 문제가 있었다.While the conventional coating method for applying the resist solution is easy to form a uniform film on the surface of the substrate to be processed, the film is also formed on the alignment region, the misalignment measurement region, and the outer peripheral portion of the substrate where an antireflection film or a resist film is unnecessary. There existed a problem that the alignment precision at the time of exposure falls.

한편, 차단 기능을 구비한 액체 공급 노즐을 이용함으로써 선택적으로 액상막의 성막을 행할 수 있다. 그러나, 이 방법에서는, 100㎛2정도의 넓은 영역에 대해서는 선택적으로 도포할 수 있지만, 수 10㎛ 혹은 그 이하의 영역의 선택적 도포가 불가능하였다.On the other hand, it is possible to selectively form a liquid film by using a liquid supply nozzle having a blocking function. However, in this method, although it can apply selectively to the wide area | region of about 100 micrometer <2> , selective application of the area | region of several 10 micrometers or less was impossible.

또, 이 문제는, 레지스트막에 한하지 않고, 액체를 공급하여 액상막을 형성할 때에, 공통의 문제점이다.This problem is not limited to the resist film, but is a common problem when supplying a liquid to form a liquid film.

상술한 바와 같이, 종래의 도포 방법에서는 불필요한 영역에도 성막된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 차단 기능을 구비한 액체 공급 노즐을 이용함에 따라, 선택적으로 성막을 행하는 것이 가능해지지만, 좁은 영역에의 선택적 도포를 행할 수 없다고 하는 문제가 있었다.As described above, in the conventional coating method, there is a problem that a film is formed even in unnecessary areas. In addition, the use of a liquid supply nozzle having a shutoff function makes it possible to selectively form a film, but there is a problem that the selective application to a narrow area cannot be performed.

본 발명의 목적은, 좁은 영역에도, 고형분이 용매에 첨가된 액체의 도포에 의한 액상막의 형성, 용매의 휘발에 의해 형성되는 상기 고형분으로 이루어지는 막의 선택적인 성막을 가능하게 하는 성막 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a film formation method which enables the formation of a liquid film by application of a liquid in which solid content is added to a solvent, and the selective film formation of a film made of the solid content formed by volatilization of a solvent even in a narrow region. .

이에 대해 본 발명에서는 액체의 도포 전에 기판 표면의 미세한 영역에 자외광 등의 방사선을 조사하여 부분적으로 개질한다. 다음에 액상의 성막재를 공급한다. 액체와 표면이 반발하는 부분에서는 액체층으로부터 고체층으로 이행할 때에 액체의 친밀한 영역으로 액체 이동을 시킬 수 있다. 이것을 고착시킴으로써 미세 영역의 선택적 도포를 가능하게 하였다.On the other hand, in the present invention, before the liquid is applied, the minute region of the substrate surface is irradiated with radiation such as ultraviolet light and partially modified. Next, a liquid film forming material is supplied. In the part where the liquid and the surface repel, the liquid can be moved to the intimate region of the liquid when the liquid layer is transferred from the solid layer. By sticking this, selective application of the microregions was made possible.

본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해 이하와 같이 구성되어 있다.This invention is comprised as follows in order to achieve the said objective.

(2) 본 발명(청구항2)의 성막 방법은, 용매에 고형분이 첨가된 액체의 적하에 의해 형성되는 액상막의 형성 공정과, 상기 용매의 휘발 공정에 의해 형성되는 상기 고형분으로 이루어지는 막을, 피처리 기판 상의 소정 영역에 선택적으로 적층하는 성막 방법으로서, 상기 피처리 기판 표면에 대해 에너지선을 적어도 2종류의 조사량으로 각각 선택적으로 조사하고, 상기 기판 상에 직접 도포되는 제1 액상막 중에 포함되는 제1 용매에 대해 친화성이 높은 영역과, 상기 기판 상에 형성되는 복수의 액상막 중에 포함되는 모든 용매에 대해 친화성이 낮은 영역을 형성하는 공정과, 상기 피처리 기판의 표면에 상기 제1 액상막을 형성한 후, 상기 제1 용매를 휘발시킴으로써, 상기 기판 상의 상기 친화성이 높은 영역에 선택적으로 제1 막을 형성하는 공정과, 제1 막 상에, 상기 액상막의 형성 공정과 상기 용매의 휘발 공정을 행함으로써 형성되는 막을 1종 이상 선택적으로 형성하는 공정을 포함하는 것을특징으로 한다.(2) The film forming method of the present invention (claim 2) is to be treated by forming a liquid film formed by dropping a liquid in which a solid content is added to a solvent and a film comprising the solid content formed by a volatilization step of the solvent. A film deposition method for selectively laminating a predetermined area on a substrate, comprising: selectively irradiating energy rays to the surface of the substrate to be treated in at least two kinds of irradiation doses, and including the first liquid film directly applied onto the substrate. Forming a region having a high affinity for one solvent and a region having a low affinity for all solvents included in the plurality of liquid films formed on the substrate, and the first liquid phase on the surface of the substrate to be processed. After forming the film, volatilizing the first solvent to selectively form the first film in the region having high affinity on the substrate; It characterized by including the process of selectively forming at least 1 type of film | membrane formed by performing the formation process of the said liquid film, and the volatilization process of the said solvent on a phase.

본 발명의 바람직한 실시예를 이하에 나타낸다.Preferred embodiments of the present invention are shown below.

상기 에너지선의 조사는, 조사 영역으로부터 비조사 영역에 걸쳐서 조사량을 단조 감소시켜 행한다.Irradiation of the said energy ray is performed by monotonically reducing the irradiation amount from an irradiation area to a non-irradiation area.

상기 액상막을 형성하는 공정은, 상기 액체를 적하한 후, 상기 피처리 기판을 상기 액체의 유동성을 유지하면서 회전시키는 공정과, 상기 액체의 유동성을 유지하면서 상기 피처리 기판을 정지시키는 공정을 포함한다.The step of forming the liquid film includes, after dropping the liquid, rotating the substrate to be processed while maintaining the fluidity of the liquid, and stopping the substrate to be treated while maintaining the fluidity of the liquid. .

상기 액상막을 형성하는 공정은, 상기 기판 상측에 설치된 액체 공급 노즐로부터 상기 액체를 적하하면서, 상기 기판과 액체 공급 노즐을 상대적으로 이동시키는 공정을 포함한다.The step of forming the liquid film includes a step of relatively moving the substrate and the liquid supply nozzle while dropping the liquid from the liquid supply nozzle provided above the substrate.

상기 막이 형성되지 않은 영역은, 노광 시의 위치 정렬에 이용하는 마크, 노광 위치 어긋남을 계측하는 마크가 배치된 영역이다.The area | region in which the said film is not formed is an area | region where the mark used for position alignment at the time of exposure, and the mark which measures the exposure position shift | position are arrange | positioned.

상기 막이 형성되지 않은 영역이, 패터닝 후의 가공 영역이다.The region where the film is not formed is a processing region after patterning.

상기 액체로서, 상기 용매에 반사 방지재, 레지스트재, 저유전률 재료, 또는절연 재료, 또는 배선 재료가 첨가된 것을 이용한다.As the liquid, an antireflection material, a resist material, a low dielectric constant material, an insulating material, or a wiring material is added to the solvent.

피처리 기판의 표면의 전면을 소수성 또는 친수성의 박막을 형성하는 공정과, 상기 박막의 표면에 대해 선택적으로 에너지선을 조사하여 상기 피처리 기판의 표면의 일부를 친수성 또는 소수성으로 개질하는 공정과, 상기 박막의 표면에, 용매에 고형분이 첨가된 액체를 적하하여 액상막을 형성하는 공정과, 상기 액상막으로부터 상기 용매를 휘발시킴으로써, 상기 박막 표면의 개질 영역 또는 비개질 영역 중 어느 한쪽의 영역에, 상기 고형분으로 이루어지는 막을 선택적으로 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.Forming a hydrophobic or hydrophilic thin film on the entire surface of the substrate, and selectively irradiating an energy ray to the surface of the thin film to modify a part of the surface of the substrate to be hydrophilic or hydrophobic; Dropping a liquid to which a solid content is added to a solvent to form a liquid film on the surface of the thin film; and volatilizing the solvent from the liquid film, thereby forming either a modified region or an unmodified region on the surface of the thin film. And selectively forming a film made of the above solid content.

피처리 기판 표면에 대해 선택적으로 가스를 흡착시켜 상기 피처리 기판 표면의 일부를 개질하는 공정과, 상기 피처리 기판 표면에 액체를 적하하여 피막을 형성하는 공정과, 상기 피처리 기판면의 상기 개질한 영역과 개질하지 않은 영역 중 어느 한쪽에 상기 액막의 고형분을 석출시키는 공정을 포함한다.Selectively adsorbing a gas to the surface of the substrate to modify a portion of the surface of the substrate, forming a film by dropping a liquid onto the surface of the substrate, and modifying the surface of the substrate And depositing solid content of the liquid film in either one of the region and the unmodified region.

본 발명은, 상기 구성에 의해 이하의 작용·효과를 갖는다.This invention has the following effects and effects by the said structure.

피처리 기판 상의 일부에 에너지선의 조사에 의한 피처리 기판의 표면을 개질하여, 상기 기판의 표면에 용매에 대해 친화성이 높은 영역과 낮은 영역을 형성한 후, 용매에 고형분이 첨가된 액체를 도포, 용매의 휘발에 의해 상기 고형분으로 이루어지는 막을 선택적으로 형성할 수 있다.A portion of the substrate to be processed is modified on the surface of the substrate by irradiation with energy rays to form a region having a high affinity and a low affinity for the solvent on the surface of the substrate, and then applying a liquid to which the solid content is added to the solvent. By volatilization of a solvent, the film | membrane which consists of said solid content can be formed selectively.

성막 영역(친화성이 높은 영역)과 비성막 영역(친화성이 낮은 영역)의 구분을 에너지선의 조사에 의해 행하고 있으므로, 액체를 선택적으로 도포하여 행하는 종래 기술에 비교하여, 각별히 좁은 영역의 선택적 도포를 행할 수 있다.Since the separation between the film formation region (region with high affinity) and the non-film region (region with low affinity) is carried out by irradiation of energy rays, selective application of a particularly narrow region compared to the prior art by selectively applying a liquid Can be done.

도 1은 제1 실시예에 따른 선택 성막 공정의 제조 공정을 나타낸 공정 단면도.1 is a process sectional view showing the manufacturing process of the selective film forming process according to the first embodiment.

도 2는 제1 실시예에 따른 선택 성막 공정의 제조 공정을 나타낸 공정 단면도.2 is a cross sectional view showing the manufacturing process of the selective film forming process according to the first embodiment.

도 3은 ArF 엑시머광의 조사량과 반사 방지재의 용제에 이용한 알콜에 대한 습윤성의 관계를 나타낸 특성도.Fig. 3 is a characteristic diagram showing the relationship between the dose of ArF excimer light and the wettability to alcohol used in the solvent of the antireflective material.

도 4는 ArF 엑시머광의 조사량과 레지스트 용액에 이용한 유기 용매에 대한 습윤성의 관계를 나타낸 특성도.4 is a characteristic diagram showing the relationship between the wetness of the ArF excimer light and the organic solvent used in the resist solution.

도 5는 조사 균일성이 좋은 광원을 이용하여 피처리 기판의 표면에 촛점을 맞추어 조사하여 개질한 경우의 반사 방지막의 상태를 나타낸 도면과, 피처리 기판에 대해 조사한 자외선 노광량, 및 기판의 물에 대한 접촉각을 나타낸 도면.Fig. 5 is a view showing the state of the antireflection film when the irradiation is performed by focusing on the surface of the substrate to be treated using a light source having good uniformity of irradiation uniformity, the amount of ultraviolet light emitted to the substrate to be treated, and the water of the substrate. Figure showing contact angle for.

도 6은 성막 영역과 비성막 영역과의 경계 영역에서 개질의 정도를 완만히 변화시킨 경우의 반사 방지막의 상태를 나타낸 도면과, 피처리 기판에 대해 조사한 자외선 노광량, 및 기판의 물에 대한 접촉각을 나타낸 도면.Fig. 6 is a diagram showing the state of the antireflection film when the degree of modification is gently changed in the boundary region between the film formation region and the non-film formation region, the amount of ultraviolet light irradiation irradiated on the substrate to be treated, and the contact angle of the substrate with water. drawing.

도 7은 제2 실시예에 따른 선택 성막 공정의 제조 공정을 나타낸 공정 단면도.7 is a cross sectional view showing the manufacturing process of the selective film forming process according to the second embodiment.

도 8은 제2 실시예에 따른 선택 성막 공정의 제조 공정을 나타낸 공정 단면도.8 is a cross sectional view showing the manufacturing process of the selective film forming process according to the second embodiment.

도 9는 ArF 엑시머광의 조사량과 반사 방지재 및 레지스트 용액에 대한 습윤성 정도의 관계를 나타낸 특성도.9 is a characteristic diagram showing the relationship between the irradiation amount of ArF excimer light and the degree of wettability with respect to the antireflective material and the resist solution.

도 10은 제3 실시예에 따른 선택 성막 공정의 제조 공정을 나타낸 공정 단면도.10 is a cross sectional view showing the manufacturing process of the selective film forming process according to the third embodiment;

도 11은 제4 실시예에 따른 선택 성막 공정의 제조 공정을 나타낸 공정 단면도.11 is a cross sectional view showing the manufacturing process of the selective film forming process according to the fourth embodiment.

도 12는 제5 실시예에 따른 선택 성막 공정의 제조 공정을 나타낸 공정 단면도.12 is a cross sectional view showing the manufacturing process of the selective film forming process according to the fifth embodiment.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉<Explanation of symbols for main parts of drawing>

10 : 기판10: substrate

11 : 얼라인먼트 마크11: alignment mark

12, 71, 101, 111, 121 : 층간 절연막12, 71, 101, 111, 121: interlayer insulating film

13, 17, 73, 103, 123 : 비성막 영역13, 17, 73, 103, 123: non-film formation region

14, 18, 72, 104, 124 : 성막 영역14, 18, 72, 104, 124: film formation area

15, 108 : 반사 방지 용액막15, 108: antireflection solution film

16, 109 : 반사 방지막16, 109: antireflection film

19 : 레지스트 용액막19: resist solution film

20 : 레지스트막20: resist film

51 : 피처리 기판51: substrate to be processed

102, 122 : 산화 티탄 함유 도료 조성물막102, 122: titanium oxide containing coating composition film

106 : 액체 공급 노즐106: liquid supply nozzle

105 : 적하 유닛105: dropping unit

107 : 반사 방지 용액107 antireflection solution

102 : 가스 노즐102: gas nozzle

113 : 클로로디플로오로에틸렌 가스113: chlorodifluoroethylene gas

본 발명의 실시예를 이하에 도면을 참조하여 설명한다.Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

[제1 실시예][First Embodiment]

본 실시예는 피처리 기판 표면에 SOG를 도포 소성하여 작성한 층간 절연막이 형성된 피처리 기판에 대해, 알콜 용액(용매)에 반사 방지재(고형재)가 첨가된 반사 방지 용액을 이용하고, 반사 방지막을 선택적으로 형성하는 방법에 대해 설명한다.The present embodiment uses an antireflection solution in which an antireflection material (solid material) is added to an alcohol solution (solvent) on a to-be-processed substrate having an interlayer insulating film formed by coating and firing SOG on the surface of the substrate to be treated. A method for selectively forming the same will be described.

도 1, 2는, 본 발명의 제1 실시예에 따른 반도체 장치의 제조 공정을 나타낸 공정 단면도이다.1 and 2 are cross-sectional views showing the manufacturing process of the semiconductor device according to the first embodiment of the present invention.

우선, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 리소그래피 공정 시에 이용하는 얼라인먼트 마크(11)가 표면에 형성된 기판(10) 상에, SOG를 이용한 층간 절연막(12)을 형성한다. 또, SOG의 소성 시에 표면에 소성 온도보다 낮게 온도 조정된 에어를 분무하여 층간 절연막(12)을 형성하고 있고, 층간 절연막(12)의 표면에는 유기 치환기가 어느 정도 잔존하도록 하였다. 상술한 방식으로 작성한 층간 절연막(12)의 표면에는 유기 치환기가 존재하기 때문에 소수성을 나타내고, 반사 방지 용액 중의 알콜 용액을 반응하지 않게 한다.First, as shown in Fig. 1A, an interlayer insulating film 12 using SOG is formed on a substrate 10 having alignment marks 11 used in a lithography step on its surface. In the firing of SOG, the surface of the interlayer insulating film 12 was formed by spraying air whose temperature was adjusted to be lower than the firing temperature, and the organic substituent remained on the surface of the interlayer insulating film 12 to some extent. Since the organic substituent exists on the surface of the interlayer insulation film 12 prepared by the above-mentioned method, it shows hydrophobicity, and prevents the alcohol solution in an antireflection solution from reacting.

계속해서, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 얼라인먼트 마크(11) 등의 계측 영역, 디바이스 패턴이 존재하지 않는 웨이퍼 외주 영역을 제외하는 영역의 층간 절연막(12)의 표면에 선택적으로 ArF 엑시머광(193㎚)을 조사하여, 표면이 개질된 개질 층간 절연막(12a)을 형성한다. 이 표면이 개질된 개질 층간 절연막(12a)막의 표면이 반사 방지막이 형성되는 성막 영역(14)으로 되고, 표면이 개질되지 않은 층간 절연막(12)의 표면이 반사 방지막이 형성되지 않은 비성막 영역(13)으로 된다.Subsequently, as illustrated in FIG. 1B, ArF is selectively applied to the surface of the interlayer insulating film 12 in the region except for the measurement region such as the alignment mark 11 and the wafer outer peripheral region in which the device pattern does not exist. The excimer light (193 nm) is irradiated to form a modified interlayer insulating film 12a whose surface is modified. The surface of the modified interlayer insulating film 12a whose surface is modified is a film forming region 14 in which an antireflection film is formed, and the surface of the interlayer insulating film 12 in which the surface is not modified is a non-film forming region in which an antireflective film is not formed ( 13).

예비 실험으로서 행한, ArF 엑시머광의 조사량과 개질(반사 방지재의 용제에 이용한 알콜에 대한 습윤성)의 정도의 관계를 도 3에 나타낸다. 예비 실험에 의해, 조사량을 크게 함에 따라서, 층간 절연막의 표면의 유기 치환기가 이탈하고, 친수성이 강하게 되는 것을 알았다. 그리고, 이 결과에 기초하여 층간 절연막의 표면의 반사 방지막을 형성하는 영역에 대해, 도 3에 도시한 조사량 A에서 선택적으로 노광을 행하였다.The relationship between the dose of ArF excimer light and the degree of modification (wetability to alcohol used for the solvent of the antireflection material), which was performed as a preliminary experiment, is shown in FIG. 3. As a result of preliminary experiments, it was found that as the irradiation dose was increased, the organic substituent on the surface of the interlayer insulating film detached and the hydrophilicity became strong. And based on this result, exposure was selectively performed by the irradiation amount A shown in FIG. 3 with respect to the area | region which forms the anti-reflective film of the surface of an interlayer insulation film.

계속해서, 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이, 고형 분량을 1% 정도로 한 반사 방지 용액을 기판(10)의 중심에 공급하면서, 기판(10)을 100rpm으로 회전시키고, 용액의 유동성을 유지하면서 반사 방지 용액을 기판 전면에 넓하고, 반사 방지 용액막(15)을 형성한다. 그리고, 반사 방지 용액막(15)을 기판 전면에 형성한 후, 기판(10)의 회전을 정지시킨다. 또, 기판(10)의 회전을 정지시킨 후에도, 기판(10)의 표면에 도포된 반사 방지 용액막(15)이 유동성을 구비하고 있도록 한다.Subsequently, as shown in FIG. 1C, the substrate 10 is rotated at 100 rpm while supplying an antireflection solution having a solid amount of about 1% to the center of the substrate 10, thereby allowing the fluidity of the solution to be increased. While holding, the antireflection solution is widened on the entire surface of the substrate, and the antireflection solution film 15 is formed. After the antireflection solution film 15 is formed over the entire surface of the substrate, the rotation of the substrate 10 is stopped. In addition, even after the rotation of the substrate 10 is stopped, the antireflection solution film 15 applied to the surface of the substrate 10 is provided with fluidity.

계속해서, 기판(10)을 저온으로 가열하고, 반사 방지 용액막(15) 중의 용매를 천천히 휘발시킨다. 용매의 휘발에 의한 액막 두께의 감소에 따라서, 도 1의 (d)에 도시한 바와 같이, 비성막 영역(13)에 있던 반사 방지 용액막(15)이 성막 영역(14)으로 당겨져 이동한다. 그리고, 용매를 완전히 제거한 단계에서는, 도 1의 (e)에 도시한 바와 같이, 반사 방지막(16)을 원하는 성막 영역(14)에만 선택적으로 형성할 수 있었다.Subsequently, the substrate 10 is heated to a low temperature, and the solvent in the antireflection solution film 15 is slowly volatilized. As the liquid film thickness decreases due to volatilization of the solvent, as shown in FIG. 1D, the antireflection solution film 15 in the non-film forming region 13 is pulled and moved to the film forming region 14. In the step of completely removing the solvent, as shown in FIG. 1E, the antireflection film 16 could be selectively formed only in the desired film formation region 14.

그리고, 또한 보다 고온에서의 가열 처리를 행하고 반사 방지막(16)의 가교 반응을 촉진시켜 원하는 광학 상수가 되도록 조정하였다. 이 처리 후의 반사 방지막(16)의 표면은 소수성을 나타내고, 다음에 성막하는 유기계 용제(EL: EEP=8:2의 혼합 용매)에 레지스트재가 4% 녹여진 레지스트 용액에 대해 양호한 성막 특성을 갖는다.And further, it heat-processed at higher temperature, accelerate | stimulated the crosslinking reaction of the anti-reflective film 16, and adjusted to become a desired optical constant. The surface of the anti-reflection film 16 after this treatment shows hydrophobicity, and has good film-forming properties with respect to a resist solution in which a resist material is 4% dissolved in an organic solvent (EL: EEP = 8: 2 mixed solvent) to be formed next.

통상의 성막 방법에서는, 레지스트 용액은 ArF 노광을 행하지 않은 얼라인먼트 마크 등의 계측 영역, 디바이스 패턴이 존재하지 않는 웨이퍼 외주 영역에 대해서도 성막된다. 그 때문에, 도 2의 (f)에 도시한 바와 같이, 레지스트 용액을 도포하기 전에 이들 영역의 층간 절연막(12)에 대해, 미리 도 4에 도시한 조사량 B에서 선택적으로 노광을 행하고, 표면이 친수성으로 개질된 층간 절연막(12b)을 형성한다. 따라서, 친수성으로 개질된 층간 절연막(12b)의 표면이 레지스트 용액과 반응하지 않는 비성막 영역(17)으로 되고, 소수성의 표면을 갖는 반사 방지막(16) 상이 레지스트막이 형성되는 성막 영역으로 된다.In the usual film forming method, the resist solution is also formed into a measurement region such as an alignment mark not subjected to ArF exposure, and a wafer outer peripheral region in which no device pattern exists. Therefore, as shown in FIG. 2 (f), before applying the resist solution, the interlayer insulating film 12 in these areas is selectively exposed at a dose B shown in FIG. 4 in advance, and the surface is hydrophilic. The interlayer insulating film 12b modified to be formed. Accordingly, the surface of the interlayer insulating film 12b modified with hydrophilicity becomes the non-film forming region 17 that does not react with the resist solution, and the anti-reflective film 16 having the hydrophobic surface becomes the film forming region in which the resist film is formed.

계속해서, 도 2의 (g)에 도시한 바와 같이, 앞에서의 반사 방지 용액의 도포와 마찬가지로, 레지스트 용액을 기판 중심 근방에 공급하고, 기판(10)을 100rpm으로 회전하여 용액을 기판 전면으로 넓혀서, 레지스트 용액막(19)을 형성한다.Subsequently, as shown in FIG. 2G, the resist solution is supplied near the center of the substrate, and the substrate 10 is rotated at 100 rpm to widen the solution to the entire surface of the substrate, similarly to the application of the antireflection solution. The resist solution film 19 is formed.

계속해서, 기판(10)을 저온으로 가열하고, 레지스트 용액막(19) 중의 용매를 천천히 휘발시킨다. 용매의 휘발에 의한 레지스트 용액막(19)의 막 두께의 감소에 따라서, 도 2의 (h)에 도시한 바와 같이, 비성막 영역(17) 상의 레지스트 용액막이 성막 영역으로 당겨져 이동한다.Subsequently, the substrate 10 is heated to low temperature, and the solvent in the resist solution film 19 is slowly volatilized. As the thickness of the resist solution film 19 decreases due to volatilization of the solvent, as shown in Fig. 2H, the resist solution film on the non-film forming region 17 is pulled and moved to the film forming region.

그리고, 용제를 완전히 제거한 단계에서는, 도 2의 (i)에 도시한 바와 같이, 레지스트막(20)을 원하는 성막 영역(18)에만 선택 형성할 수 있다. 이 레지스트막(20)에 대해, 기초층 가공을 위한 패터닝을 행하고, 기초층을 더욱 가공하였다.In the step of completely removing the solvent, as shown in FIG. 2 (i), the resist film 20 can be selectively formed only in the desired film formation region 18. The resist film 20 was patterned for base layer processing, and the base layer was further processed.

본 실시예에서는, 얼라인먼트 마크 상에 반사 방지막과 레지스트막을 형성하지 않았기 때문에, 노광시의 얼라인먼트 정밀도를 비약적으로 향상할 수 있었다. 또한, 위치 어긋남 계측 영역의 기초층 패턴 형성 영역에 대해서도 반사 방지막과 레지스트막을 형성하지 않았기 때문에, 기초층 패턴 계측을 고콘트라스트로 행할 수 있어 계측 정밀도도 비약적으로 향상하였다. 또한, 기초층 패턴의 계측 결과를 프로세스, 설계에 피드백함으로써 전기적 특성의 변동을 저감하면서 칩면적이 보다 작은 디바이스를 작성할 수 있었다.In this embodiment, since the antireflection film and the resist film were not formed on the alignment mark, the alignment accuracy at the time of exposure was remarkably improved. Moreover, since the anti-reflective film and the resist film were not formed also about the base layer pattern formation area | region of a position shift measurement area | region, base layer pattern measurement can be performed with high contrast and measurement accuracy also improved dramatically. Moreover, by feeding back the measurement result of the base layer pattern to the process and the design, a device having a smaller chip area can be produced while reducing variations in electrical characteristics.

그런데, 본 실시예에서는 선택적으로 표면을 개질함으로써 성막 영역과 비성막 영역을 작성하였지만, 조사 균일성이 좋은 광원을 이용하여 피처리 기판(51)의 표면에 촛점을 맞추어 조사하면, 도 5의 (a)에 도시한 바와 같이, 반사 방지막(16)의 응집이 생긴다. 응집이 발생하면, 경우에 따라서는 이 부분으로부터 크랙이 들어 간다. 또, 도 5의 (b)는, 피처리 기판(51)에 대해 조사한 자외선 노광량과, 그 때의 기판(51)의 물에 대한 접촉각을 나타낸 도면이다.By the way, in the present embodiment, the film formation region and the non-film formation region are created by selectively modifying the surface. However, if the irradiation is focused on the surface of the substrate 51 using a light source having good uniformity of radiation, As shown in a), aggregation of the anti-reflection film 16 occurs. When agglomeration occurs, a crack enters from this part in some cases. 5B is a diagram showing the ultraviolet exposure amount irradiated on the substrate 51 and the contact angle with respect to the water of the substrate 51 at that time.

따라서, 이들 경계 부분에서는 개질의 정도를 완만히 변화시키는 것이 바람직하다. 조사 강도를 완만히 변화시키면 소수성의 정도가, 조사된 자외선량에 따라서 완만히 변화한다.Therefore, it is desirable to gently change the degree of modification at these boundary portions. When the irradiation intensity is gently changed, the degree of hydrophobicity is gently changed in accordance with the amount of irradiated ultraviolet rays.

소수(疏水)의 정도를 완만히 변화시키면, 도 6의 (a)에 도시한 바와 같이, 비성막 영역의 피처리 기판(51) 표면에 형성하는 반사 방지막(16)의 응집을 방지할 수 있다. 또, 도 6의 (b)는 피처리 기판(51)에 대해 조사한 자외선 노광량, 및 기판(51)의 물에 대한 접촉각을 나타낸 도면이다. 또, 조사량에 변화를 주기 위해서는 기판과 수평 방향에 대해 광량 분포를 갖는 광선이나 방사선을 이용하거나, 촛점을 기판면으로부터 어긋나게 하여 디포커스시킴으로써 달성할 수 있다.If the degree of hydrophobicity is gently changed, as shown in Fig. 6A, aggregation of the antireflection film 16 formed on the surface of the substrate 51 in the non-film forming region can be prevented. 6B is a diagram showing the ultraviolet exposure amount irradiated on the substrate 51 and the contact angle of the substrate 51 with respect to water. Moreover, in order to change a irradiation amount, it can achieve by using the light ray and radiation which have a light quantity distribution with respect to a board | substrate and a horizontal direction, or defocusing by shifting focus from a board | substrate surface.

[제2 실시예]Second Embodiment

본 실시예에서는, 피처리 기판 표면에 SOG를 도포 소성하여 작성한 층간 절연막이 형성된 것에 대해, 알콜 용액에 반사 방지재가 첨가된 반사 방지 용액, 용매에 감광재 등이 첨가된 레지스트 용액을 이용하고, 그 액막을 선택적으로 순차 형성하여, 반사 방지막 및 레지스트막을 적층하는 제조 방법에 대해 설명한다.In this embodiment, an antireflection solution in which an antireflection material is added to an alcohol solution and a resist solution in which a photosensitive material is added to a solvent are used, while an interlayer insulating film formed by coating and firing SOG on the surface of a substrate to be treated is formed. A manufacturing method of selectively forming a liquid film sequentially and laminating an antireflection film and a resist film will be described.

도 7, 8은, 본 발명의 제2 실시예에 따른 반도체 장치의 제조 공정을 나타낸 공정 단면도이다. 또, 도 1, 2와 동일한 부분에는 동일 부호를 붙이고, 그 상세한 설명을 생략한다.7 and 8 are cross-sectional views illustrating the process of manufacturing the semiconductor device according to the second embodiment of the present invention. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same part as FIG. 1, 2, and the detailed description is abbreviate | omitted.

우선, 도 7의 (a)에 도시한 바와 같이, 제1 실시예와 마찬가지의 수법을 이용하여, 표면이 소수성을 나타내는 층간 절연막(71)을 기판(10) 상에 형성한다. 층간 절연막(71)의 표면은 소수성을 나타내므로, 반사 방지 용재 중의 알콜 용액(용매)과 반응하지 않고, 또한 유기계 용제(EL: EEP=7:3의 혼합 용매)에 감광재 등의 고형분 4%를 녹인 레지스트 용액에 대해 친밀한 성질이 있다.First, as shown in Fig. 7A, an interlayer insulating film 71 having a hydrophobic surface is formed on the substrate 10 using the same method as in the first embodiment. Since the surface of the interlayer insulating film 71 shows hydrophobicity, it does not react with the alcohol solution (solvent) in the antireflection material, and 4% of the solid content such as photoresist in the organic solvent (EL: EEP = 7: 3 mixed solvent). It has an intimate property with respect to the resist solution dissolved.

그래서, 층간 절연막(71)의 표면에 ArF 엑시머광(193㎚)을 조사하여 개질을 행한다. 예비 실험으로서 행한, ArF 엑시머광의 조사량과 개질(반사 방지재 및 레지스트 용액에 대한 습윤성)의 정도의 관계를 도 9에 나타낸다. 반사 방지 용액에 대해서는, ArF 광의 조사량을 늘리는 만큼 접촉각이 작아진다. 또한, 반사 방지 용액과 레지스트 용액의 양방에 대해 반응하지 않는 표면에 (접촉 각도를 크게) 하기 위해서는 조사량 C를 제공하면 좋다는 것을 알았다.Thus, the surface of the interlayer insulating film 71 is irradiated with ArF excimer light (193 nm) to be modified. The relationship between the irradiation amount of ArF excimer light and the degree of modification (wetting property to antireflection material and resist solution), which was performed as a preliminary experiment, is shown in FIG. 9. With respect to the antireflection solution, the contact angle decreases as the irradiation amount of ArF light is increased. In addition, it was found that an irradiation dose C may be provided to the surface (the contact angle is increased) which does not react with both the antireflection solution and the resist solution.

이 결과에 기초하여, 층간 절연막(71)의 반사 방지막을 형성하는 영역에 대해 도 9의 조사량 D에서, 반사 방지제·레지스트재를 성막하지 않은 영역(얼라인먼트 마크 등의 계측 영역, 디바이스 패턴이 존재하지 않은 웨이퍼 외주 영역 등)에 대해서는 조사량 C에서 선택적으로 노광을 행한다. 그리고, 도 7의 (b)에 도시한 바와 같이, 층간 절연막의 표면에 ArF광의 조사량이 큰 고개질 층간 절연막(71b)과, ArF 광의 조사량이 작은, 저개질 층간 절연막(71a)을 형성한다. 고개질 층간 절연막(71b)의 표면이 반사 방지막 및 레지스트막이 형성되는 성막 영역(73)이고, 저개질 층간 절연막(71a)의 표면이 비성막 영역(72)이다.Based on this result, in the irradiation amount D of FIG. 9 with respect to the area | region which forms the anti-reflective film of the interlayer insulation film 71, the area | region where the anti-reflective agent / resist material was not formed (measurement area | regions, such as an alignment mark, and a device pattern do not exist. Unexposed wafer outer circumferential region) is selectively exposed at an irradiation dose C. As shown in Fig. 7B, a high-modified interlayer insulating film 71b having a large irradiation amount of ArF light and a low-modifying interlayer insulating film 71a having a small irradiation amount of ArF light are formed on the surface of the interlayer insulating film. The surface of the highly modified interlayer insulating film 71b is a film formation region 73 in which an antireflection film and a resist film are formed, and the surface of the low modification interlayer insulating film 71a is a non-film region 72.

계속해서, 도 7의 (c)에 도시한 바와 같이, 고형 분량을 1% 정도로 한 반사 방지 용액을 기판(10) 중심 근방에 공급하면서, 기판(10)을 100rpm으로 회전하여 액체를 기판(10)의 전면으로 넓혀서, 반사 방지 용액막(15)을 형성한다.Subsequently, as shown in FIG. 7C, the substrate 10 is rotated at 100 rpm while supplying an antireflection solution having a solid amount of about 1% to the center of the substrate 10, thereby allowing liquid to be transferred to the substrate 10. ), The antireflection solution film 15 is formed.

계속해서, 도 7의 (d)에 도시한 바와 같이, 기판(10)을 저온으로 가열하고, 반사 방지 용액막(15) 중의 용매를 천천히 휘발시킨다. 용매의 휘발에 의한 반사 방지 용액막(15)의 막 두께의 감소에 따라서, 비성막 영역(72)에 있던 반사 방지 용액막(15)이 성막 영역(73)으로 당겨져 이동하였다. 반사 방지 용액막(15) 중의 용매를 완전히 제거한 단계에서는, 도 7의 (e)에 도시한 바와 같이, 반사 방지막(16)을 원하는 성막 영역에만 선택 형성할 수 있었다.Subsequently, as shown in FIG. 7D, the substrate 10 is heated to low temperature, and the solvent in the antireflection solution film 15 is slowly volatilized. In response to the decrease in the film thickness of the antireflection solution film 15 due to the volatilization of the solvent, the antireflection solution film 15 in the non-film formation region 72 was pulled and moved to the film formation region 73. In the step of completely removing the solvent in the antireflection solution film 15, as shown in Fig. 7E, the antireflection film 16 could be selectively formed only in the desired film formation region.

또한 보다 고온의 가열을 행하고 반사 방지막(16) 내의 가교 반응을 촉진시켜 원하는 광학 상수가 되도록 조정한다. 이 처리 후의 반사 방지막(16)의 표면은 소수성(레지스트의 용제에 대해 접촉각이 낮다)을 나타내고, 다음에 성막하는 유기계 용제(EL: EEP=7:3의 혼합 용매)에 고형분 4%를 녹인 레지스트 용액에 대해 양호한 성막 특성을 갖는다.Further, heating is performed at a higher temperature, and the crosslinking reaction in the antireflection film 16 is promoted to adjust to a desired optical constant. The surface of the anti-reflection film 16 after this treatment shows hydrophobicity (low contact angle with respect to the solvent of the resist), and the resist in which 4% of the solid content is dissolved in an organic solvent (EL: EEP = 7: 3 mixed solvent) to be formed next. It has good film forming properties for the solution.

계속해서, 도 8의 (f)에 도시한 바와 같이, 앞에서의 반사 방지 용액의 도포와 마찬가지로, 레지스트 용액을 기판 중심으로 공급하고, 기판을 100rpm에서 회전하여 액체를 기판 전면으로 넓혀서, 레지스트 용액막(19)을 형성한다. 계속해서, 도 8의 (g)에 도시한 바와 같이, 기판(10)을 저온으로 가열하고, 레지스트 용액막(19) 중의 용매를 천천히 휘발시킨다. 용매의 휘발에 의한 레지스트 용액막(19)의 막 두께의 감소에 따라서, 비성막 영역(72)에 있던 레지스트 용액막(19)이 성막 영역(73)으로 당겨져 이동한다. 그리고, 용매를 완전히 제거한 단계에서는, 도 8의 (h)에 도시한 바와 같이, 레지스트막(20)을 원하는 성막 영역에만 선택 형성할 수 있었다. 이 레지스트막(20)에 대해, 리소그래피 기술을 이용하여 기초층 가공을 위한 패터닝을 행하고, 기초층을 더욱 가공하였다.Subsequently, as shown in FIG. 8 (f), similar to the application of the anti-reflection solution, the resist solution is supplied to the substrate center, the substrate is rotated at 100 rpm, and the liquid is spread over the entire surface of the resist solution film. (19) is formed. Subsequently, as shown in FIG. 8G, the substrate 10 is heated to a low temperature, and the solvent in the resist solution film 19 is slowly volatilized. As the thickness of the resist solution film 19 decreases due to volatilization of the solvent, the resist solution film 19 in the non-film formation region 72 is pulled and moved to the film formation region 73. In the step of completely removing the solvent, as shown in Fig. 8H, the resist film 20 could be selectively formed only in the desired film forming region. The resist film 20 was patterned for base layer processing using a lithography technique, and the base layer was further processed.

본 실시예에서는, 제1 실시예와 마찬가지의 효과 외에, 노광 공정이 1회에 끝난다고 하는 이점이 있다.In this embodiment, in addition to the same effects as in the first embodiment, there is an advantage that the exposure step is completed once.

또, 본 실시예에서는 선택적으로 표면 개질함으로써 성막 영역과 비성막 영역을 작성하였지만, 성막 영역과 비성막 영역과의 경계 부분에서는, 제1 실시예와 마찬가지로, 개질의 정도를 완만히 변화시키는 것이 바람직하다.In this embodiment, the film formation region and the non-film formation region are created by selectively modifying the surface. However, in the boundary portion between the film formation region and the non-film formation region, it is preferable that the degree of modification is gently changed as in the first embodiment. .

[제3 실시예]Third Embodiment

본 실시예는 자외선 조사에 의해 친수성-소수성 변환을 행할 수 있는 막을 피처리 기판의 표면에 얇게 형성하고, 이 박막에 대해 자외선을 선택적으로 조사함으로써 부분적으로 친수성, 소수성 영역을 형성한 후, 반사 방지막, 레지스트막을 선택 형성하는 방법에 관한 것이다.This embodiment forms a thin film on the surface of a substrate to be subjected to hydrophilic-hydrophobic conversion by ultraviolet irradiation, and partially hydrophilic and hydrophobic regions by selectively irradiating ultraviolet rays to the thin film, and then antireflection film And a method of selectively forming a resist film.

도 10은, 본 발명의 제3 실시예에 따른 반도체 장치의 제조 공정을 나타낸 공정 단면도이다. 또, 도 10에 있어서, 도 1, 2와 동일한 부분에는 동일 부호를 붙이고, 그 상세한 설명을 생략한다.10 is a cross sectional view showing the manufacturing process of the semiconductor device according to the third embodiment of the present invention. In addition, in FIG. 10, the same code | symbol is attached | subjected to the same part as FIG. 1, 2, and the detailed description is abbreviate | omitted.

우선, 도 10의 (a)에 도시한 바와 같이, 기판(10) 상에 SOG재의 도포, 통상의 소성에 의해 층간 절연막(101)을 형성한다. 층간 절연막(101) 상에 산화티탄 함유 도료 조성물막(102)을 막 두께 1㎚로 성막한다. 또, 산화티탄 함유 도료 조성물막(102)은, 아나타스형 산화티탄졸과 실리카졸을 혼합한 것을 에탄올로 희석하고, 메틸트리메톡시실란을 더 첨가함으로써 작성하였다. 산화티탄 함유 도료 조성물막(102)의 표면의 물에 대한 접촉각은 70도 정도이고, 반사 방지 용액에 대해 높은 친화성을 갖는 것을 확인하였다.First, as shown in Fig. 10A, the interlayer insulating film 101 is formed on the substrate 10 by application of SOG material and normal firing. A titanium oxide containing coating composition film 102 is formed on the interlayer insulating film 101 with a film thickness of 1 nm. The titanium oxide-containing coating composition film 102 was prepared by diluting a mixture of anatase titanium oxide sol and silica sol with ethanol and further adding methyltrimethoxysilane. The contact angle with respect to the water of the surface of the titanium oxide containing coating composition film 102 was about 70 degree | times, and it was confirmed that it has high affinity with respect to an antireflection solution.

계속해서, 도 10의 (b)에 도시한 바와 같이, 산화티탄 함유 도료 조성물막(102) 상의 반사 방지제 및 레지스트제를 성막하지 않은 영역에 선택적으로 자외선을 조사하고, 표면이 개질된 개질층(102a)을 형성한다. 개질층(102a)의 표면은 친수성이 강하게 되어, 물에 대한 접촉각을 10도로 작게 할 수 있었다. 개질층(102a)이 형성된 비성막 영역(103)이 반사 방지제 및 레지스트제의 용액과 반응하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또, 자외선이 조사되지 않고, 표면이 개질되어 있지 않은 산화티탄 함유 도료 조성물막(102)이 형성되어 있는 영역이, 성막 영역(104)으로 된다.Subsequently, as shown in FIG. 10 (b), the ultraviolet ray is selectively irradiated to the region on which the anti-reflective agent and the resist agent on the titanium oxide-containing coating composition film 102 are not formed, and the modified layer having a modified surface ( 102a). The surface of the modified layer 102a became hydrophilic, and the contact angle with respect to water could be made small by 10 degrees. It was confirmed that the non-film forming region 103 on which the modified layer 102a was formed did not react with the solution of the antireflective agent and the resist agent. Moreover, the area | region in which the titanium oxide containing coating composition film 102 in which the ultraviolet-ray is not irradiated and the surface is not modified is formed becomes the film-forming area | region 104. FIG.

계속해서, 도 10의 (c)에 도시한 바와 같이, 산화티탄 함유 도료 조성물막(102) 상에 액체 공급 노즐(106)로부터 반사 방지 용액(107)을 적하하고, 반사 방지 용액막(108)을 형성한다. 또, 반사 방지 용액막(108)의 형성 시에, 도시되지 않은 시료대 상에 기판(10)을 수평으로 설치하고, 기판(10)의 상측에 설치되고, 복수의 액체 공급 노즐(106)로 구성된 적하 유닛(105)을 기판(10)에 대해 한방향으로 왕복 운동시키면서, 액체 공급 노즐(106)로부터 반사 방지제의 용액을 피처리 기판 상에 적하하였다. 또, 액체 공급 노즐(106)의 직경은 직경 40㎛의 원형의 것을 이용하였다. 또, 반사 방지 용액막(108) 중의 용매가 휘발하지 않도록 분위기를 제어하였다.Subsequently, as shown in FIG. 10C, the antireflection solution 107 is dropped from the liquid supply nozzle 106 onto the titanium oxide-containing coating composition film 102, and the antireflection solution film 108 is provided. To form. Moreover, at the time of formation of the anti-reflection solution film 108, the substrate 10 is horizontally provided on a sample table (not shown), and is provided above the substrate 10, and the plurality of liquid supply nozzles 106 are provided. While the configured dropping unit 105 was reciprocated in one direction with respect to the substrate 10, a solution of the antireflective agent was dropped from the liquid supply nozzle 106 onto the target substrate. In addition, the diameter of the liquid supply nozzle 106 used the circular thing of 40 micrometers in diameter. In addition, the atmosphere was controlled so that the solvent in the antireflection solution film 108 did not volatilize.

계속해서, 기판(10)을 가열하고, 반사 방지 용액막(108) 중의 용매를 천천히 휘발시켰다. 휘발에 따른 반사 방지 용액막의 막 두께의 감소에 따라서, 도 10의 (d)에 도시한 바와 같이, 비성막 영역(103) 상의 반사 방지 용액막(108)은 성막 영역(104)으로 당겨지듯이 이동하였다. 용매의 휘발을 완전히 행한 단계에서는, 도 10의 (e)에 도시한 바와 같이, 반사 방지막(109)을 비성막 영역 이외에 선택적으로 형성할 수 있었다.Subsequently, the substrate 10 was heated to slowly volatilize the solvent in the antireflection solution film 108. As the film thickness of the antireflection solution film decreases due to volatilization, as shown in FIG. 10D, the antireflection solution film 108 on the non-film formation region 103 moves as it is pulled into the film formation region 104. It was. In the complete volatilization of the solvent, as shown in Fig. 10E, the antireflection film 109 could be selectively formed other than the non-film formation region.

본 실시예에서는 얼라인먼트 마크 상에 반사 방지막과 레지스트막을 형성하지 않았기 때문에, 노광 시의 얼라인먼트 정밀도를 비약적으로 향상할 수 있었다. 또한 얼라인먼트 정밀도의 향상을 디바이스 설계에 반영시킴으로써 전기적 특성의 변동을 저감하면서 칩 면적을 보다 작게 할 수 있었다.In this embodiment, since the antireflection film and the resist film were not formed on the alignment mark, the alignment accuracy at the time of exposure was remarkably improved. In addition, by improving the alignment accuracy in the device design, the chip area can be made smaller while reducing variations in electrical characteristics.

또, 앞선 실시예와 마찬가지로, 성막 영역과 비성막 영역의 경계 부분에서는 표면 개질의 정도를 완만히 변화시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시예에서는 성막 대상물로서 SOG의 층간 절연막을 이용하였지만 이것에 한하는 것은 아니다. 폴리실란막 등 자외선 등의 방사선을 조사함으로써 표면 상태가 변화하는 것이면 어떠한 것에도 적용할 수 있다. 또한, 처리에 이용하는 광원은 처리 기판 표면이 개질되는 파장을 포함하는 것을 이용하면 좋다. 전자선, X선 등의 하전 입자선을 이용하는 것도 가능하다.In addition, as in the previous embodiment, it is preferable to gently change the degree of surface modification at the boundary portion between the film formation region and the non-film formation region. In addition, although the interlayer insulation film of SOG was used as a film-forming object in this Example, it is not limited to this. If the surface state changes by irradiating radiation, such as an ultraviolet-ray, such as a polysilane film, it can apply to all. In addition, what is necessary is just to use the light source used for a process including the wavelength from which a process board surface is modified. It is also possible to use charged particle beams such as electron beams and X-rays.

[제4 실시예][Example 4]

본 실시예는, 친수성의 층간 절연막의 가스 흡착에 의해 소수성으로 개질하고, 그 표면을 부분적으로 친수성, 소수성 영역으로서 반사 방지막, 레지스트막을 선택적으로 형성하는 방법에 관한 것이다.This embodiment relates to a method of modifying hydrophobicly by gas adsorption of a hydrophilic interlayer insulating film, and selectively forming an antireflection film and a resist film as partially hydrophilic, hydrophobic regions on the surface thereof.

도 11은, 본 발명의 제4 실시예에 따른 제조 공정을 나타낸 공정 단면도이다. 또, 도 11에 있어서, 도 10과 동일한 부위에는 동일 부호를 붙이고, 그 상세한 설명을 생략한다.11 is a process sectional view showing the manufacturing process according to the fourth embodiment of the present invention. 11, the same code | symbol is attached | subjected to the same site | part as FIG. 10, and the detailed description is abbreviate | omitted.

우선, 도 11의 (a)에 도시한 바와 같이, 기판 상에 SOG 용액을 도포, 소성하여 층간 절연막(111)을 형성한다. 그리고, 반사 방지 용액은, 친수성의 면에 도포할 수 없기 때문에, 가스 노즐(112)로부터 반사 방지막의 형성 영역에 선택적으로 클로로디플로오로에틸렌 가스(113)를 분무하고, 표면에 클로로디플로오로에틸렌 가스(113)가 흡착되어 소수성으로 개질된 흡착 층간 절연막(111a)을 형성한다. 소수성으로 개질한 흡착 층간 절연막(111a)의 표면의 물에 대한 접촉각을 측정한 바 85도였다. 흡착 층간 절연막(111a)이 형성된 영역이, 반사 방지제 및 레지스트제의용액에 친밀해지는 것을 확인할 수 있었다. 또, 클로로디플로오로에틸렌 가스(113)가 흡착되지 않고, 표면이 개질되어 있지 않은 층간 절연막(101)이 형성되어 있는 영역이, 반사 방지막 및 레지스트막의 비성막 영역으로 된다.First, as shown in FIG. 11A, an SOG solution is applied and baked on a substrate to form an interlayer insulating film 111. Since the antireflection solution cannot be applied to the hydrophilic surface, the chlorodifluoroethylene gas 113 is selectively sprayed from the gas nozzle 112 to the formation region of the antireflection film, and the surface is coated with chlorodifluoro. Ethylene gas 113 is adsorbed to form a hydrophobically modified adsorption interlayer insulating film 111a. The contact angle with respect to water of the surface of the hydrophobically modified adsorption interlayer insulation film 111a was 85 degree | times. It was confirmed that the region where the adsorption interlayer insulating film 111a was formed was intimate with the solution of the antireflection agent and the resist agent. In addition, the region in which the chlorodifluoroethylene gas 113 is not adsorbed and the interlayer insulation film 101 with which the surface is not modified is formed becomes a non-film formation area of an antireflection film and a resist film.

계속해서, 도 11의 (b)에 도시한 바와 같이, 제3 실시예와 마찬가지의 수법을 이용하여, 층간 절연막(111) 상에 반사 방지 용액막(108)을 형성한다. 계속해서, 기판(10)을 저온으로 가열하고, 반사 방지 용액막(108) 중의 용매를 천천히 휘발시켰다. 용매의 휘발에 의한 반사 방지 용액막(108)의 막 두께의 감소에 따라서, 비성막 영역에 있던 반사 방지 용액막(108)이, 성막 영역으로 당겨져 이동한다. 그리고, 용매를 완전히 제거한 단계에서는, 도 11의 (c)에 도시한 바와 같이, 반사 방지막(109)을 소정의 성막 영역에만 선택 형성할 수 있다.Subsequently, as shown in Fig. 11B, an antireflection solution film 108 is formed on the interlayer insulating film 111 by the same method as in the third embodiment. Subsequently, the substrate 10 was heated to low temperature, and the solvent in the antireflection solution film 108 was slowly volatilized. As the film thickness of the antireflection solution film 108 decreases due to the volatilization of the solvent, the antireflection solution film 108 in the non-film formation region is pulled and moved to the film formation region. In the step of completely removing the solvent, as shown in Fig. 11C, the antireflection film 109 can be selectively formed only in a predetermined film formation region.

또한 보다 고온의 가열을 행하고 반사 방지막의 가교 반응을 촉진시켜 원하는 광학 상수가 되도록 조정하였다. 이 처리 후의 반사 방지막(109) 표면은 소수성(레지스트의 용제에 대해 접촉각이 낮다)을 나타내고, 다음에 성막하는 유기계 용제(EL: EEP=7:3의 혼합 용매)에 고형분 4%를 녹인 레지스트 용액에 대해 양호한 성막 특성을 갖는다. 레지스트 용액에 대해서도 마찬가지로 성막하였다.Furthermore, heating was carried out at a higher temperature, and the crosslinking reaction of the antireflection film was promoted to adjust to a desired optical constant. The surface of the anti-reflection film 109 after this treatment shows hydrophobicity (low contact angle with respect to the solvent of the resist), and a resist solution in which solid content 4% is dissolved in an organic solvent (EL: EEP = 7: 3 mixed solvent) to be formed next. It has a good film forming property with respect to. The film was similarly formed for the resist solution.

본 실시예에서는 얼라인먼트 마크 상에 반사 방지막과 레지스트막을 형성하지 않았기 때문에, 노광 시의 얼라인먼트 정밀도를 비약적으로 향상할 수 있었다. 또한, 위치 어긋남 계측 영역의 기초층 패턴 형성 영역에 대해서도 반사 방지막과 레지스트막을 형성하지 않았기 때문에, 기초층 패턴 계측을 고콘트라스트로 행할 수 있어 계측 정밀도도 비약적으로 향상하고, 그것을 프로세스, 설계에 피드백함으로써 전기적 특성의 변동을 저감시키면서 칩면적이 보다 작은 디바이스를 작성할 수 있었다.In this embodiment, since the antireflection film and the resist film were not formed on the alignment mark, the alignment accuracy at the time of exposure was remarkably improved. In addition, since the anti-reflection film and the resist film were not formed in the base layer pattern formation region of the misalignment measurement region, the base layer pattern measurement can be performed with high contrast, and the measurement accuracy is drastically improved, and it is fed back to the process and the design. A device having a smaller chip area can be produced while reducing variations in electrical characteristics.

본 실시예에서는, 가스를 선택적으로 흡착시켜 표면 개질함으로써 성막 영역과 비성막 영역을 작성하였지만, 이들 경계부분에서는 개질의 정도를 완만하게 변화시키는 것이 바람직하다. 가스를 분무할 때에, 가스가 확산하기 때문에, 성막 영역과 비성막 영역과의 경계 부분에서 개질의 정도가 완만히 변화한다.In the present embodiment, the film formation region and the non-film formation region are created by selectively adsorbing the gas by surface modification, but it is preferable to gently change the degree of modification at these boundary portions. When the gas is sprayed, the gas diffuses, so that the degree of modification is gently changed at the boundary between the film formation region and the non-film formation region.

[제5 실시예][Example 5]

본 실시예에서는, 가스 흡착에 의해 소수성으로, 자외선 조사에 의해 친수성으로 표면 상태를 변환할 수 있는 막을 비처리 기판의 표면에 얇게 형성하고, 그 표면을 부분적으로 친수성, 소수성 영역으로서 반사 방지막, 레지스트막을 선택적으로 형성하는 방법에 관한 것이다. 도 12는, 본 발명의 제5 실시예에 따른 성막 공정을 나타낸 공정 단면도이다.In this embodiment, a film capable of converting the surface state hydrophobicly by gas adsorption and hydrophilicity by ultraviolet irradiation is formed thinly on the surface of the untreated substrate, and the surface is partially formed as an hydrophilic, hydrophobic region as an antireflection film, a resist. A method of selectively forming a film. 12 is a cross sectional view showing the film forming process according to the fifth embodiment of the present invention.

우선, 도 12의 (a)에 도시한 바와 같이, 기판(10) 상에 SOG를 도포, 소성하여 층간 절연막(121)을 형성한다. 층간 절연막(121) 상에 산화티탄 함유 도료 조성물막(122)을 막 두께 1㎚로 성막한다. 산화티탄 함유 도료 조성물은 아나타스형 산화티탄졸과 실리카졸을 혼합한 것을 에탄올로 희석하고, 또한 메틸트리메톡시실란을 첨가함으로써 작성하였다.First, as shown in FIG. 12A, SOG is applied and baked on the substrate 10 to form an interlayer insulating film 121. A titanium oxide-containing coating composition film 122 is formed on the interlayer insulating film 121 with a film thickness of 1 nm. The titanium oxide containing coating composition was prepared by diluting a mixture of anatase titanium oxide sol and silica sol with ethanol and further adding methyltrimethoxysilane.

본 실시예에서 이용하는 반사 방지제의 용액을 도포할 때, 제3, 4실시예의 경우보다 높은 소수성이 성막 표면에 필요로 되었기 때문에, 기판(10) 표면 전체에 클로로디플로오로에틸렌 가스를 분무하고, 소수성을 더욱 높인다. 처리 후의 산화티탄함유 도료 조성물막(122) 표면의 물에 대한 접촉각을 측정한 바 85도였다.When applying the solution of the antireflective agent used in the present embodiment, since hydrophobicity was higher than that in the third and fourth embodiments, the chlorodifluoroethylene gas was sprayed on the entire surface of the substrate 10, To increase hydrophobicity. It was 85 degree | times when the contact angle with respect to the water of the titanium oxide containing coating composition film 122 after a process was measured.

계속해서, 도 12의 (b)에 도시한 바와 같이, 산화티탄 함유 도료 조성물막(122) 상의 반사 방지제 및 레지스트제의 비도포 영역에 대해 선택적으로 자외선을 조사하고, 표면의 친수성이 높아진 개질층(122a)을 형성한다. 자외선을 조사한 개질층(122a)의 표면에서는, 물에 대한 접촉각이 10도로 친수성이 높아져서, 반사 방지 용액 및 레지스트 용액과 반응하지 않는 성질을 갖게 할 수 있었다. 그 때문에, 개질층(122a)이 형성된 영역이 비성막 영역(123)으로 되고, 자외선이 조사되지 않은 산화티탄 함유 도료 조성물막(122)이 형성되어 있는 영역이 성막 영역(124)으로 된다.Subsequently, as shown in FIG. 12B, an ultraviolet-ray is selectively irradiated to the non-coated region of the antireflective agent and the resist agent on the titanium oxide-containing coating composition film 122 to increase the surface hydrophilicity. Form 122a. On the surface of the modified layer 122a irradiated with ultraviolet rays, the contact angle to water was increased to 10 degrees, which made it possible to have a property of not reacting with the antireflection solution and the resist solution. Therefore, the region where the modified layer 122a is formed becomes the non-film forming region 123, and the region where the titanium oxide-containing coating composition film 122 that is not irradiated with ultraviolet rays is formed into the film forming region 124.

계속해서, 도 12의 (c)에 도시한 바와 같이, 제4 실시예와 마찬가지의 수법을 이용하여, 산화티탄 함유 도료 조성물막(122) 상에 유기 용매를 성분으로 하는 반사 방지 용액(107)을 적하하고, 반사 방지 용액막(108)을 형성한다.Subsequently, as shown in FIG. 12C, an antireflection solution 107 containing an organic solvent as a component on the titanium oxide-containing coating composition film 122 using the same method as in the fourth embodiment. Is added dropwise to form an antireflection solution film 108.

계속해서, 기판(10)을 저온으로 가열하고, 용매를 천천히 휘발시킨다. 용매의 휘발에 의한 반사 방지 용액막(108)의 막 두께의 감소에 따라서, 비성막 영역(123) 상의 반사 방지 용액막(108)이 성막 영역(124)으로 당겨져 이동하였다. 용매를 완전히 제거한 단계에서는, 도 12의 (d)에 도시한 바와 같이, 반사 방지막(109)을 소정의 성막 영역에만 선택 형성할 수 있었다.Subsequently, the substrate 10 is heated to low temperature, and the solvent is volatilized slowly. In response to the decrease in the film thickness of the antireflection solution film 108 due to the volatilization of the solvent, the antireflection solution film 108 on the non-film formation region 123 is pulled and moved to the film formation region 124. In the step of completely removing the solvent, as shown in Fig. 12D, the antireflection film 109 could be selectively formed only in a predetermined film formation region.

또한 보다 고온의 가열을 행하고 반사 방지막의 가교 반응을 촉진시켜 원하는 광학 상수가 되도록 조정하였다. 이 처리 후의 반사 방지막(109)의 표면은 소수성(레지스트의 용제에 대해 접촉각이 낮다)을 나타내고, 다음에 성막하는 유기계용제(EL: EEP=7:3의 혼합 용매)에 고형분 4%를 녹인 레지스트 용액에 대해 양호한 성막 특성을 갖는다. 레지스트 용액에 대해서도 마찬가지로 성막하였다.Furthermore, heating was carried out at a higher temperature, and the crosslinking reaction of the antireflection film was promoted to adjust to a desired optical constant. The surface of the anti-reflection film 109 after this treatment shows hydrophobicity (low contact angle with respect to the solvent of the resist), and the resist in which 4% of the solid content is dissolved in an organic solvent (EL: EEP = 7: 3 mixed solvent) to be formed next. It has good film forming properties for the solution. The film was similarly formed for the resist solution.

본 실시예에서는, 얼라인먼트 마크 상에 반사 방지막과 레지스트막을 형성하지 않았기 때문에, 노광 시의 얼라인먼트 정밀도를 비약적으로 향상할 수 있었다. 또한, 위치 어긋남 계측 영역의 기초층 패턴 형성 영역에 대해서도 반사 방지막과 레지스트막을 형성하지 않았기 때문에, 기초층 패턴 계측을 고콘트라스트로 행할 수 있어 계측 정밀도도 비약적으로 향상하고, 그것을 프로세스, 설계에 피드백함으로써 전기적 특성의 변동을 저감하면서 칩면적의 보다 작은 디바이스를 작성할 수 있었다.In this embodiment, since the antireflection film and the resist film were not formed on the alignment mark, the alignment accuracy at the time of exposure was remarkably improved. In addition, since the anti-reflection film and the resist film were not formed in the base layer pattern formation region of the misalignment measurement region, the base layer pattern measurement can be performed with high contrast, and the measurement accuracy is drastically improved, and it is fed back to the process and the design. A smaller device of chip area can be produced while reducing variations in electrical characteristics.

본 실시예에서는 선택적으로 표면 개질함으로써 성막 영역과 비성막 영역을 작성하였지만, 이들 경계 부분에서는 개질의 정도를 완만히 변화시키는 것이 바람직하다.In the present embodiment, the film formation region and the non-film formation region are created by selectively surface modification, but it is preferable to gently change the degree of modification at these boundary portions.

또한, 처리에 이용하는 광원은, 처리 기판 표면이 개질되는 파장을 포함하는 것을 이용하면 좋다. 전자선, X선 등의 하전 입자선을 이용하는 것도 가능하다. 또한 사용하는 가스에 대해서도 클로로디플로오로에틸렌 가스에 한하는 것은 아니다.In addition, what is necessary is just to use the light source used for a process including the wavelength from which the surface of a process board | substrate is modified. It is also possible to use charged particle beams such as electron beams and X-rays. In addition, the gas to be used is not limited to chlorodifluoroethylene gas.

또, 본 발명은, 상기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 성막 대상물로서 SOG를 이용한 층간 절연막을 이용하였지만 이것에 한하는 것이 아니라, 레지스트재, 층간 절연재, 도전재, 배선 재료 등을 이용할 수 있다. 자외선 등의 방사선을 조사의 정도에 의해 표면의 습윤성이 변화하는 것이면 어떤 것이라도 적용할 수 있다.In addition, this invention is not limited to the said Example. For example, although the interlayer insulation film using SOG was used as a film-forming object, it is not limited to this, A resist material, an interlayer insulation material, an electrically conductive material, wiring material, etc. can be used. Any surface can be applied as long as the wettability of the surface changes depending on the degree of irradiation with radiation such as ultraviolet rays.

또한, 처리에 이용하는 광원은, 처리 기판 표면이 개질되는 파장을 포함하는 것을 이용하면 좋다. 전자선, X선 등의 하전 입자선도 이용하는 것도 가능하다.In addition, what is necessary is just to use the light source used for a process including the wavelength from which the surface of a process board | substrate is modified. It is also possible to use charged particle beams such as electron beams and X-rays.

또한 성막 물질에 대해서도 반사 방지재에 한하는 것이 아니라, 레지스트재, 층간 절연재, 도전재, 배선 재료 등을 이용할 수 있다. 그 용제에 대해서도 성막면에 조사된 방사선의 정도에 의해 습윤성이 변화하는 것이면 어떻게든 적용할 수 있다.The film forming material is not limited to the antireflection material, but a resist material, an interlayer insulating material, a conductive material, a wiring material, or the like can be used. The solvent can also be applied if the wettability changes depending on the degree of radiation irradiated on the film formation surface.

그 밖에, 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 여러가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하다.In addition, this invention can be variously modified and implemented in the range which does not deviate from the summary.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 피처리 기판 상의 일부에 에너지선의 조사에 의한 피처리 기판의 표면을 소수성 또는 친수성으로의 개질, 용매에 고형분이 첨가된 액체를 도포, 용매의 휘발을 행함으로써, 상기 고형분으로 이루어지는 막을 조사 영역 또는 비조사 영역 중 어느 하나에 선택적으로 형성할 수 있다. 그리고, 에너지선의 조사에 의해, 성막 영역과 비조사 영역과의 구분을 행하고 있으므로, 종래보다 좁은 영역의 선택적 도포를 행할 수 있다.As described above, according to the present invention, by modifying the surface of the substrate to be hydrophobic or hydrophilic by irradiating energy rays to a part of the substrate to be treated, applying a liquid to which the solid content is added to the solvent, and volatilizing the solvent, The film made of the solid content can be selectively formed in either the irradiated region or the non-irradiated region. And since irradiation of an energy beam distinguishes a film-forming area | region from a non-irradiation area | region, selective application of a narrower area | region than before can be performed.

Claims (8)

  1. 삭제delete
  2. 용매에 고형분이 첨가된 액체의 적하에 의해 형성되는 액상막의 형성 공정과, 상기 용매의 휘발 공정에 의해 형성되는 상기 고형분으로 이루어지는 막을, 제1 영역 및 제2 영역을 포함하는 피처리 기판 상의 상기 제1 영역에 선택적으로 적층하는 성막 방법에 있어서,The process of forming a liquid film formed by dropping a liquid to which a solid content is added to a solvent, and the film comprising the solid content formed by a volatilization process of the solvent, the first and second regions on the substrate to be treated comprising a first region and a second region. In the film deposition method for selectively laminating in one region,
    상기 제1 영역 및 제2 영역에 대해 에너지선을 다른 조사량으로 선택적으로 조사함으로써, 상기 제1 영역을 상기 기판 상에 직접 도포되는 제1 액상막 중에 포함되는 제1 용매에 대해 친화성이 높은 영역으로 함과 동시에, 상기 제2 영역을 상기 기판 상에 형성되는 복수의 액상막 중에 포함되는 모든 용매에 대해 친화성이 낮은 영역으로 하는 공정과,A region having high affinity for the first solvent included in the first liquid film directly applied onto the substrate by selectively irradiating energy rays with different doses to the first region and the second region. And the second region is a region having a low affinity for all solvents contained in the plurality of liquid films formed on the substrate,
    상기 피처리 기판의 표면에 상기 제1 액상막을 형성한 후, 상기 제1 용매를 휘발시킴으로써, 상기 기판 상의 상기 제1 영역에 선택적으로 제1 막을 형성하는 공정과,Forming a first film in the first region on the substrate by volatilizing the first solvent after forming the first liquid film on the surface of the substrate;
    제1 막 상 및 상기 제2 영역 상에 제2 액상막을 형성한 후, 상기 제2 액상막 중에 포함되는 제2 용매를 휘발시킴으로써, 상기 제1 막 상에 제2 막을 선택적으로 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 성막 방법.Forming a second liquid film on the first film and on the second region, and then volatilizing a second solvent included in the second liquid film to selectively form a second film on the first film. The film formation method characterized by the above-mentioned.
  3. 제2항에 있어서,The method of claim 2,
    상기 에너지선의 조사는, 조사 영역으로부터 비조사 영역에 걸쳐서 조사량을 단조 감소시켜 행하는 것을 특징으로 하는 성막 방법.Irradiation of the said energy ray is performed by monotonically reducing the irradiation amount from an irradiation area to a non-irradiation area.
  4. 제2항에 있어서,The method of claim 2,
    상기 액상막을 형성하는 공정은 상기 액체를 적하한 후, 상기 피처리 기판을 상기 액체의 유동성을 유지하면서 회전시키는 공정과, 상기 액체의 유동성을 보유하면서 상기 피처리 기판을 정지시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 성막 방법.The step of forming the liquid film includes dropping the liquid, rotating the substrate to be processed while maintaining the fluidity of the liquid, and stopping the substrate to be treated while maintaining the fluidity of the liquid. The film formation method characterized by the above-mentioned.
  5. 제2항에 있어서,The method of claim 2,
    상기 액상막을 형성하는 공정은 상기 기판 상방(上方)에 설치된 액체 공급 노즐로부터 상기 액체를 적하하면서, 상기 기판과 액체 공급 노즐을 상대적으로 이동시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 성막 방법.The step of forming the liquid film includes a step of relatively moving the substrate and the liquid supply nozzle while dropping the liquid from a liquid supply nozzle provided above the substrate.
  6. 제2항에 있어서,The method of claim 2,
    상기 막이 형성되지 않은 영역은 노광 시의 위치 정렬에 이용하는 마크, 노광 위치 어긋남을 계측하는 마크가 배치된 영역인 것을 특징으로 하는 성막 방법.A film forming method, wherein the region where the film is not formed is a region in which a mark used for position alignment during exposure and a mark for measuring exposure position shift are arranged.
  7. 제2항에 있어서,The method of claim 2,
    상기 액상막이 형성되지 않은 영역은 패터닝 후의 가공 영역인 것을 특징으로 하는 성막 방법.And the region where the liquid film is not formed is a processing region after patterning.
  8. 제2항에 있어서,The method of claim 2,
    상기 액체로서, 상기 용매에 반사 방지재, 레지스트재, 저유전률 재료, 또는 절연 재료, 또는 배선 재료가 첨가된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 성막 방법.A film forming method characterized by using an antireflection material, a resist material, a low dielectric constant material, an insulating material, or a wiring material added to the solvent as the liquid.
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