JPH07330886A

JPH07330886A - 熱可塑性ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH07330886A
Application number: JP7149742A
Authority: JP
Inventors: Steffen Dipl Chem Dr Kuehling; シユテフエン・キユーリング; Juergen Dr Stebani; ユルゲン・シユテバニ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-06-01
Filing date: 1995-05-25
Publication date: 1995-12-19
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JP3329423B2; EP0685503A1; DE59503409D1; ES2121258T3; DE4419230A1; EP0685503B1

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、ホスファゼン触媒を使用する溶媒
不含ポリカーボネートを製造するエステル交換法を提供
する。【効果】本発明による方法により製造されるポリカー
ボネートは溶媒不含であり、そして淡い固有の色を有
し、そしてポリカーボネートにおける望ましくない欠陥
をほとんどもたない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ジフェノール、炭酸ジアリール
エステルおよび必要に応じて枝分れ剤および／またはモ
ノフェノールならびに触媒から出発して８０℃〜４００
℃の温度および１０００ミリバール〜０．０１ミリバー
ルの圧力において溶媒不含ポリカーボネートを製造する
エステル交換法において、式（１）

【０００２】

【化４】

【０００３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ
₇＝Ｈ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリ
ール、シクロアルケニルかつ残基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は同一であるか、あるいは異なることが
できる、または式（２）

【０００４】

【化５】

【０００５】式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₁＝Ｈ、アルキル、アルケ
ニル、シクロアルキル、アリール、シクロアルケニル、
ｎ＝１〜１０かつ残基Ｒ₁〜Ｒ₁₁は同一であるか、ある
いは異なることができる、または式（３）

【０００６】

【化６】

【０００７】式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₉＝Ｈ、アルキル、アルケ
ニル、シクロアルキル、アリール、シクロアルケニルま
たはＫ_x ⁺Ｘ^x-、Ｋ⁺は前述の式（１）〜式（３）の対応
するカチオンを意味することができ、そしてＸは、例え
ば、カーボネート、アセテート、ナイトレート、ヒドロ
キシド、ハライド、フェノレート、ジフェノレート、ホ
スフェート、水素ホスフェートおよびボラネートである
ことができる、のホスファゼン触媒をジフェノールの１
モルに関して１０^-2〜１０^-8モルの量で使用することを
特徴とするエステル交換法を提供する。

【０００８】本発明による方法を使用して製造されるポ
リカーボネートは溶媒不含であり、淡い固有の色を有
し、そしてポリカーボネートにおける望ましくない欠陥
をほとんどもたない。

【０００９】本発明に従い使用するエステル交換触媒
は、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ、９９（１
１）、ｐ．１２１２−１２１４（１９８７）、Ｎａｃｈ
ｒｉｃｈｔｅｎａｕｓＣｈｅｍｉｅ、Ｔｅｃｈｎｉ
ｋｕｎｄＬａｂｏｒ、３８、ｐ．１２１４−１２２
６（１９９０）からおよびＣｈｉｍｉａ、３９（９）、
ｐ．２６９−２７２（１９８５）から知られている。

【００１０】溶融エステル交換法を使用する芳香族オリ
ゴ−／ポリカーボネートの製造は文献から知られてい
る。

【００１１】この方法において記載されている触媒は、
塩基性アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属
の水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、酢酸塩、ボラネー
ト、水素リン酸塩および水素化物である。これらの化合
物を使用するとき、欠点のある構造に導く望ましくない
二次反応、例えば、コントロール不可能に枝分れしたポ
リカーボネートが得られる（参照、また、比較例１）、
光学的および機械的性質が線状ポリカーボネートと比較
して欠陥のあるポリカーボネートが得られる反応がエス
テル交換の間に起こる。

【００１２】今回、式（１）または式（２）または式
（３）のホスファゼン触媒を使用することによって、淡
い色のポリカーボネートを得ることができることが発見
された。本発明に従い使用する触媒は普通の有機塩基
（例えば、アンモニウム、ホスホニウム塩基）より高い
熱安定性を有するので、蒸留物の中に存在する分解生成
物はより少ない。そのうえ、本発明による方法を使用し
て製造されるポリカーボネートは、ポリカーボネート中
の望ましくない欠陥をほとんど含まない。

【００１３】本発明による方法の目的のために、ポリカ
ーボネート中の望ましくない欠陥をほとんど含まないと
は、ポリカーボネート中の式（４）

【００１４】

【化７】

【００１５】式中、ＸはＣ₁−Ｃ₈アルキリデンまたはシ
クロアルキリデン、Ｓまたは単結合であり、ＲはＣ
Ｈ₃、ＣｌまたはＢｒであり、そしてｎ＝０、１または
２、の枝分れ構造の含量が、完全な鹸化およびＨＰＬＣ
決定後、３００ｐｐｍの値を越えないことを意味する。

【００１６】本発明による方法のために適当なジフェノ
ールは、式（５）

【００１７】

【化８】

【００１８】式中、Ｘ＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキリデンまたはシ
クロアルキリデン、Ｓまたは単結合、Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃｌ
またはＢｒそしてｎ＝０、１または２、のものである。

【００１９】好ましくはジフェノールは、例えば、次の
通りである：４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン。

【００２０】前述のジフェノールのうちで、とくに好ま
しいものは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。

【００２１】上のジフェノールを使用してホモポリマー
またはコポリマーを製造することができる。

【００２２】ポリカーボネートは、少量の枝分れ剤を使
用することによって計画的なかつコントロールされた方
法で枝分れさせることができる。いくつかの適当な枝分
れ剤は、次の通りである：４，６−ジメチル−２，４，
６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプト−２−エ
ン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−(４−ヒド
ロキシフェニル)ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−
ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ−（４−ヒド
ロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス−
［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キシル］プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス−（２
−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ヘキサ−
（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェニ
ル）−オルト−テレフタル酸エステル、テトラ−（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ−(４−(４−ヒド
ロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ)メタン、１，
４−ビス−（（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニ
ル）メチル）ベンゼンおよびとくにα，α’，α”−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼン。

【００２３】他の可能な枝分れ剤は、２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル酸および
３，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールであ
る。

【００２４】必要に応じてまた使用する枝分れ剤は、使
用するジフェノールに関して０．０５〜２モル％の量で
ジフェノールと一緒に使用することができる。

【００２５】本発明の目的のための炭酸ジエステルは、
ジ−Ｃ₆−Ｃ₁₄−アリールエステル、好ましくはフェノ
ールまたはアルキル置換フェノールのジエステル、すな
わち、ジフェニルカーボネートまたは、例えば、ジクレ
シルカーボネートである。炭酸ジエステルは、ビスフェ
ノールの１モルに関して、１．０１〜１．３０モル、好
ましくは１．０２〜１．１５モルの量で使用する。

【００２６】反応成分、すなわち、ジフェノールおよび
炭酸ジアリールエステルはアルカリ金属およびアルカリ
土類金属のイオンを含有しないことを確実にすることに
注意すべきであり、ここで０．０１ｐｐｍより少ない量
のアルカリ金属およびアルカリ土類金属のイオンは許容
することができる。このような純粋な炭酸ジアリールエ
ステルまたはジフェノールは、炭酸ジアリールエステル
またはジフェノールを再結晶化し、洗浄するか、あるい
は蒸留することによって得ることができる。本発明によ
る方法において、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
のイオンの含量はジフェノールおよび炭酸ジエステルの
両方において＜０．０１ｐｐｍであるべきである。

【００２７】本発明による方法の目的のための触媒は、
例えば、次の通りである：ホスファゼン塩基Ｐ₅−ｔ−
Ｂｕ＝１−ｔ−ブチル−４，４，６，６，６−ペンタキ
ス−（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスホラス−アニリデン−アミノ］−２λ
⁵，４λ⁵−カテナトリホスファゼン、ホスファゼン塩基
Ｐ₅−ｔ−Ｏｃｔ＝１−ｔ−オクチル−４，４，６，
６，６−ペンタキス−（ジメチルアミノ）−２，２−ビ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラス−アニリデン
−アミノ］−２λ⁵，４λ⁵−カテナトリホスファゼン、
ホスファゼン塩基Ｐ₄−ｔ−Ｏｃｔ＝１−ｔ−オクチル
−４，４，４−トリス−（ジメチルアミノ）−２，２−
ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラス−アニリデ
ン−アミノ］−２λ⁵，４λ⁵−カテナジ−（ホスファゼ
ン）、ホスファゼン塩基Ｐ₄−ｔ−Ｂｕ＝１−ｔ−ブチ
ル−４，４，４−トリス−（ジメチルアミノ）−２，２
−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラス−アニリ
デン−アミノ］−２λ⁵，４λ⁵−カテナジ−（ホスファ
ゼン）、ホスファゼン塩基Ｐ₂−ｔ−Ｅｔ＝１−エチル
−２，２，４，４，４−ペンタキス−（ジメチルアミ
ノ）−２λ⁵，４λ⁵−カテナジ（ホスファゼン）。

【００２８】好ましい触媒は次の通りである：ホスファ
ゼン塩基Ｐ₁−ｔ−Ｏｃｔ＝ｔ−オクチルイミノトリス
−（ジメチルアミノ）ホスホラン、ホスファゼン塩基Ｐ
₁−ｔ−ブチル＝ｔ−ブチルイミノトリス−（ジメチル
アミノ）ホスホラン、ＢＥＭＰ＝２−ｔ−ブチルイミノ
−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルパーヒドロ−
１，３−ジアザ−２−ホスホリン。

【００２９】これらの触媒はジフェノールの１モルに関
して１０^-2〜１０^-8モルの量で使用する。

【００３０】触媒は、また、互いに組み合わせて（２種
またはそれ以上）使用することができる。

【００３１】触媒は、また、アルカリ金属／アルカリ土
類金属の触媒と組み合わせて（２種またはそれ以上）使
用することができる。この場合において、アルカリ金属
／アルカリ土類金属の触媒は後の時点（例えば、第２段
階におけるポリ縮合の間のオリゴカーボネート合成後）
に添加することが有利であることがある。アルカリ金属
／アルカリ土類金属の触媒は、例えば、固体として、あ
るいは水、フェノール、オリゴカーボネート、ポリカー
ボネート中の溶液として添加することができる。

【００３２】アルカリ金属／アルカリ土類金属の触媒は
フェノールの１モルに関して好ましくは１０^-8〜１０^-4
モルの量で、とくに好ましくは１０^-7〜１０^-5モルの濃
度で使用する。使用する化合物の例は、リチウム、ナト
リウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、
マグネシウムの水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、フェ
ノレート、ジフェノレート、フッ化物、酢酸塩、リン酸
塩、水素リン酸塩、ボラネートである。また、アルカリ
金属／アルカリ土類金属の触媒の使用は反応の相手の純
度の前述の要件と衝突しない。

【００３３】ポリカーボネートの製造は単一段階で進行
させることができ、芳香族ジヒドロキシ化合物および炭
酸ジエステルを次いで文献から普通のポリ縮合条件下に
反応させる。

【００３４】このような条件は、例えば、標準の圧力下
に０〜５時間、好ましくは０．２５〜３時間の８０〜２
５０℃、好ましくは１００〜２３０℃、とくに１２０〜
１９０℃の温度における芳香族ジヒドロキシ化合物およ
び炭酸ジアリールエステルの溶融である。本発明による
触媒または本発明による触媒の組み合わせは、溶融前
に、あるいは溶融した生成物に添加することができる。
次いで、真空にしかつ温度を上昇させてモノフェノール
を蒸留することによって、芳香族ジヒドロキシ化合物お
よび炭酸ジエステルからオリゴカーボネートを製造す
る。その後、温度を２４０〜４００℃にさらに増加しそ
して圧力を０．０１ミリバールに減少することによっ
て、ポリカーボネートをポリ縮合により製造する。

【００３５】しかしながら、また、ポリ縮合を２段階
（第１段階、本発明による触媒を使用するオリゴカーボ
ネートの製造、第２段階、アルカリ金属／アルカリ土類
金属の触媒を添加するポリカーボネートの製造）で実施
することが有利であることがある。

【００３６】第１段階のオリゴカーボネートは３，００
０〜２４，０００、好ましくは５，０００〜２０，００
０の平均分子量Ｍｗを有し、これらの分子量はジクロロ
メタンまたは等しい重量のフェノール／ｏ−ジクロロベ
ンゼンの混合物中のそれらの相対溶液粘度を測定しそし
て光散乱により目盛り定めすることによって決定され
る。第１段階のオリゴカーボネートの分子量はポリカー
ボネートの所望の最終粘度により決定する；こうして、
低分子量のポリカーボネートは第２段階において低分子
量のオリゴカーボネートの縮合により得られ、そしてよ
り高い分子量のポリカーボネートはより高い分子量のオ
リゴカーボネートを縮合することによって得られる。こ
れらのオリゴカーボネートの製造のための温度は１００
℃〜２９０℃、好ましくは１５０〜２８０℃である。オ
リゴカーボネートを生ずるためのエステル交換から発生
するモノフェノールは、１バール〜０．５ミリバール、
好ましくは＜５００ミリバール〜１ミリバールの真空の
適用により排除される。オリゴカーボネートのポリ縮合
の第２段階において、アルカリ金属／アルカリ土類金属
の触媒をオリゴカーボネートに添加し、そしてさらに温
度を２３０〜４００℃、好ましくは２５０〜３２０℃に
増加しそして圧力を＜１００ミリバール〜０．０１ミリ
バールにすることによって、ポリカーボネートは製造さ
れる。

【００３７】本発明による方法の目的のために、芳香族
ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルの反応を連続
的または不連続的に、例えば、撹拌タンク反応器、フィ
ルム蒸発器、落下フィルム蒸発器、直列に接続された撹
拌タンク蒸発器、押出機、混練機、簡単なディスク反応
器および高い粘度のディスク反応器中で実施することが
できる。

【００３８】ポリカーボネートを製造するオリゴカーボ
ネートの反応は、また、ＷＯ９０／７５３６号および欧
州特許出願（ＥＰ−Ａ）第３３８０８５号に従い、本
発明による製造されたオリゴカーボネートを結晶化しそ
して固相中のポリ縮合を実施することによって進行させ
ることができる。

【００３９】本発明による方法の芳香族ポリカーボネー
トは１８，０００〜６０，０００、好ましくは１９，０
００〜４０，０００の平均分子量Ｍｗを有し、これらの
分子量はジクロロメタンまたは等しい重量のフェノール
／ｏ−ジクロロベンゼンの混合物中のそれらの相対溶液
粘度を測定しそして光散乱により目盛り定めすることに
よって決定される。

【００４０】本発明に従い製造されるポリカーボネート
は淡い固有の色を有し、好ましくは＜１，２００ｐｐｍ
の低いＯＨ末端基を有しそして加水分解および加熱の作
用に対して抵抗性である。

【００４１】ポリマーの重量平均分子量Ｍｗを制限する
ために、分子量調節剤、例えば、アルキルフェノール
（イソオクチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ク
ミルフェノール）を要求される量で既知の方法（欧州特
許（ＥＰ）第３６０５７８号）で添加することができ
る。

【００４２】性質を改良するために、補助物質および強
化剤を本発明に従い製造されるポリカーボネートの中に
混入することができる。なかでも考えることができるこ
のような物質は次の通りである：安定剤（例えば、Ｕ
Ｖ、熱、ガンマ線の安定剤）、静電防止剤、流れ補助
剤、離型剤、難燃剤、顔料、微細な鉱物、繊維材料、例
えば、アルキルおよびアリールホスファイト、ホスフェ
ート、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロ
ゲン化合物、塩類、チョーク、シリカ粉末、ガラス繊維
および炭素繊維。

【００４３】さらに、他のポリマー、例えば、ポリオレ
フィン、ポリウレタン、ポリスチレンを本発明によるポ
リカーボネートの中に混入することもできる。

【００４４】これらの物質は好ましくは普通の機械中で
仕上げられたポリカーボネートに添加するが、要件に依
存して、本発明による方法の他の段階において添加する
ことができる。

【００４５】さらに、また、ブロック、セグメントおよ
びコモノマー、例えば、ＯＨ末端基をもつシロキサンブ
ロック、ＯＨおよびカルボン酸末端基をもつ芳香族およ
び脂肪族ポリエステル、ＯＨ末端基をもつポリフェニレ
ンサルファイドブロック、ＯＨ末端基をもつポリフェニ
レンオキシドのブロックをポリカーボネートの中に縮合
させることによって、特定の用途のためにポリカーボネ
ートを変性することができる。

【００４６】本発明に従い製造されるポリカーボネート
は、普通の用途のために、すなわち、電気工業、建設部
門および自動車の構成において、例えば、データ記録媒
体のための支持体、多層シートまたは電子装置のケース
の材料として適当である。

【００４７】実施例比較例１１１４．１５ｇ（０．５００ｍｏｌ）のビスフェノール
Ａおよび１１３．５４ｇ（０．５３０ｍｏｌ）のジフェ
ニルカーボネートを、撹拌機、内部の温度計および架橋
をもつヴィグロウ精留塔精留塔精留（３０ｃｍ、鏡面）
を装備した５００ｍｌの３つ首フラスコの中に秤量して
入れる。真空にしそして窒素でフラッシュする（３回）
ことによって、大気の酸素を装置から排除し、そして混
合物を１５０℃に加熱する。次いで、ビスフェノールＡ
に関して０．０００２９ｇ（５・１０^-4モル％）のナト
リウムフェノレートを１％水溶液として添加し、そして
生ずるフェノールを１００ミリバールにおいて蒸留す
る。温度を２５０℃に同時に上昇させる。１時間後、真
空を１０ミリバールに減少させる。真空を０．５ミリバ
ールに減少させそして温度を２８０℃に増加することに
よって、ポリ縮合を達成する。１．３８８（ジクロロメ
タン、２５℃、５ｇ／ｌ）の相対溶液粘度をもつ溶媒不
含ポリカーボネートが得られる。生ずるポリカーボネー
ト中の式（６）の枝分れ剤の含量は３５０ｐｐｍであ
る。

【００４８】

【化９】

【００４９】実施例１１１４．１５ｇ（０．５００ｍｏｌ）のビスフェノール
Ａおよび１１３．５４ｇ（０．５３０ｍｏｌ）のジフェ
ニルカーボネートを、撹拌機、内部の温度計および架橋
をもつヴィグロウ精留塔精留塔精留（３０ｃｍ、鏡面）
を装備した５００ｍｌの３つ首フラスコの中に秤量して
入れる。真空にしそして窒素でフラッシュする（３回）
ことによって、大気の酸素を装置から排除し、そして混
合物を１５０℃に加熱する。次いで、ビスフェノールＡ
に関して０．０００６８７ｇ（５・１０^-4モル％）のＢ
ＥＭＰ＝２−ｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−
１，３−ジメチルパーヒドロ−１，３−ジアザ−２−ホ
スホリンを１％水溶液として添加し、そして生ずるフェ
ノールを１００ミリバールにおいて蒸留する。温度を２
５０℃に同時に上昇させる。次いで真空を段階的に１ミ
リバールに減少させ、そして温度を２６０℃に増加す
る。次いで温度を２８０℃に上昇させ、そして混合物を
０．１ミリバールにおいて１．５時間撹拌する。１．２
３４（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）の相対溶液
粘度をもつ淡い色の溶媒不含ポリカーボネートが得られ
る。生ずるポリカーボネート中の式（６）の枝分れ剤の
含量は１４ｐｐｍである。ポリカーボネートのフェノー
ルのＯＨ値は３４０ｐｐｍである。

【００５０】実施例２実施例１のように、しかし０．００１３７６ｇ（１・１
０^-3モル％）のＢＥＭＰ＝２−ｔ−ブチルイミノ−２−
ジエチルアミノ−１，３−ジメチルパーヒドロ−１，３
−ジアザ−２−ホスホリンを使用する。１．２５４（ジ
クロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）の相対溶液粘度をも
つ淡い色の溶媒不含ポリカーボネートが得られる。生ず
るポリカーボネート中の式（６）の枝分れ剤の含量は２
５ｐｐｍである。ポリカーボネートのフェノールのＯＨ
値は２９０ｐｐｍである。

【００５１】実施例３実施例１のように、しかし最終ポリ縮合を３００℃にお
いて１．５時間実施する。１．２９９（ジクロロメタ
ン、２５℃、５ｇ／ｌ）の相対溶液粘度をもつ淡い色の
溶媒不含ポリカーボネートが得られる。生ずるポリカー
ボネート中の式（６）の枝分れ剤の含量は４０ｐｐｍで
ある。ポリカーボネートのフェノールのＯＨ値は２８０
ｐｐｍである。

【００５２】実施例４１１４．１５ｇ（０．５００ｍｏｌ）のビスフェノール
Ａおよび１１３．５４ｇ（０．５３０ｍｏｌ）のジフェ
ニルカーボネートを、撹拌機、内部の温度計および架橋
をもつヴィグロウ精留塔精留塔精留（３０ｃｍ、鏡面）
を装備した５００ｍｌの３つ首フラスコの中に秤量して
入れる。真空にしそして窒素でフラッシュする（３回）
ことによって、大気の酸素を装置から排除し、そして混
合物を１５０℃に加熱する。次いで、ビスフェノールＡ
に関して０．０００６８７ｇ（５・１０^-4モル％）のＢ
ＥＭＰ＝２−ｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−
１，３−ジメチルパーヒドロ−１，３−ジアザ−２−ホ
スホリンを１％水溶液として添加し、そして生ずるフェ
ノールを１００ミリバールにおいて蒸留する。温度を２
５０℃に同時に上昇させる。次いで真空を段階的に１ミ
リバールに減少させ、そして温度を２６０℃に増加す
る。１．１５７（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）
の相対溶液粘度をもつ淡い色の溶媒不含ポリカーボネー
トが得られる。生ずるポリカーボネート中の式（４）の
枝分れ剤の含量は＜２ｐｐｍである。次いで、ビスフェ
ノールＡに関して０．０００１ｇのＮａＯＨ（５・１０
^-4モル％）を１％水溶液として添加し、そしてオリゴカ
ーボネートを２８０℃および０．１ミリバールにおいて
１．５時間撹拌する。１．３０５（ジクロロメタン、２
５℃、５ｇ／ｌ）の相対溶液粘度をもつ淡い色の溶媒不
含ポリカーボネートが得られる。生ずるポリカーボネー
ト中の式（６）の枝分れ剤の含量は５５ｐｐｍである。
ポリカーボネートのフェノールのＯＨ値は２２０ｐｐｍ
である。

【００５３】実施例５１１４．１５ｇ（０．５００ｍｏｌ）のビスフェノール
Ａおよび１１３．５４ｇ（０．５３０ｍｏｌ）のジフェ
ニルカーボネートを、撹拌機、内部の温度計および架橋
をもつヴィグロウ精留塔精留塔精留（３０ｃｍ、鏡面）
を装備した５００ｍｌの３つ首フラスコの中に秤量して
入れる。真空にしそして窒素でフラッシュする（３回）
ことによって、大気の酸素を装置から排除し、そして混
合物を１５０℃に加熱する。次いで、ビスフェノールＡ
に関して０．０００６８７ｇ（５・１０^-4モル％）のＢ
ＥＭＰ＝２−ｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−
１，３−ジメチルパーヒドロ−１，３−ジアザ−２−ホ
スホリンを１％水溶液として添加し、そして生ずるフェ
ノールを１００ミリバールにおいて蒸留する。温度を２
５０℃に同時に上昇させる。次いで真空を段階的に１ミ
リバールに減少させ、そして温度を２８０℃に増加す
る。１．２０３（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）
の相対溶液粘度をもつ淡い色の溶媒不含ポリカーボネー
トが得られる。生ずるポリカーボネート中の式（４）の
枝分れ剤の含量は＜２ｐｐｍである。次いで、ビスフェ
ノールＡに関して０．０００１ｇのＮａＯＨ（５・１０
^-4モル％）を１％水溶液として添加し、そしてオリゴカ
ーボネートを２８０℃および０．１ミリバールにおいて
１．５時間撹拌する。１．３１２（ジクロロメタン、２
５℃、５ｇ／ｌ）の相対溶液粘度をもつ淡い色の溶媒不
含ポリカーボネートが得られる。生ずるポリカーボネー
ト中の式（６）の枝分れ剤の含量は３５ｐｐｍである。
ポリカーボネートのフェノールのＯＨ値は２６０ｐｐｍ
である。

【００５４】実施例６実施例１のように、しかしビスフェノールＡに関して
０．０３４６４ｇ（１・１０^-2モル％）のホスファゼン
塩基Ｐ₄−ｔ−Ｏｃｔ＝１−ｔ−オクチル−４，４，４
−トリス−（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラス−アニリデン−アミノ］
−２λ⁵，４λ⁵−カテナジ−（ホスファゼン）を１％水
溶液として添加する。１．２５２（ジクロロメタン、２
５℃、５ｇ／ｌ）の相対溶液粘度をもつ淡い色の溶媒不
含ポリカーボネートが得られる。生ずるポリカーボネー
ト中の式（６）の枝分れ剤の含量は２８ｐｐｍである。
ポリカーボネートのフェノールのＯＨ値は３６０ｐｐｍ
である。

【００５５】実施例７実施例１のように、しかしビスフェノールＡに関して
０．００１４５３ｇ（１・１０^-2モル％）のホスファゼ
ン塩基Ｐ₁−ｔ−Ｏｃｔ＝ｔ−オクチルイミノトリス−
（ジメチルアミノ）ホスホランを１％水溶液として添加
する。１．２２８（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／
ｌ）の相対溶液粘度をもつ淡い色の溶媒不含ポリカーボ
ネートが得られる。生ずるポリカーボネート中の式
（６）の枝分れ剤の含量は１５ｐｐｍである。ポリカー
ボネートのフェノールのＯＨ値は１８０ｐｐｍである。

【００５６】実施例８５１３０ｇ（２２．５ｍｏｌ）のビスフェノールＡ、５
１５２ｇ（２４．０７ｍｏｌ）のジフェニルカーボネー
トおよび６．４９ｍｌのＢＥＭＰ＝２−ｔ−ブチルイミ
ノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルパーヒドロ
−１，３−ジアザ−２−ホスホリン（１・１０^-3モル
％）の１％水溶液を秤量して２５リットルの撹拌した容
器に入れる。この容器を窒素で不活性化し、そして原料
を２００℃に１５分で加熱する。撹拌機を１００℃の溶
融温度において始動させ、そして３００ミリバールの真
空を加える。温度を２００℃に１時間維持し、そして遊
離したフェノールを塔により蒸留する。温度をさらに１
時間以内に２５０℃に上昇させ、そして真空を１００ミ
リバールに減少し、次いで２５０℃において３０分で１
０ミリバールに減少する。いったん溶融物の温度が２９
０℃に上昇したとき、ポリ縮合を高い真空下にこの温度
において実施する。いったん真空が窒素で解放される
と、ポリカーボネートをタンクから排出しそしてペレッ
ト化する。単離されたポリカーボネートの相対溶液粘度
は１．２１３（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）で
あり、式（６）の枝分れ剤の含量は３５ｐｐｍである。

【００５７】実施例９５１３０ｇ（２２．５ｍｏｌ）のビスフェノールＡ、５
１０４ｇ（２３．８５ｍｏｌ）のジフェニルカーボネー
トおよび６．４９ｍｌのＢＥＭＰ＝２−ｔ−ブチルイミ
ノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルパーヒドロ
−１，３−ジアザ−２−ホスホリン（１・１０^-3モル
％）の１％水溶液を秤量して２５リットルの撹拌した容
器に入れる。この容器を窒素で不活性化し、そして原料
を２００℃に１５分で加熱する。撹拌機を１００℃の溶
融温度において始動させ、そして３００ミリバールの真
空を加える。温度を２００℃に１時間維持し、そして遊
離したフェノールを塔により蒸留する。温度をさらに１
時間以内に２５０℃に上昇させ、そして真空を１００ミ
リバールに減少し、次いで２５０℃において３０分で５
ミリバールに減少する。いったん溶融物の温度が２９０
℃に上昇しそして真空を窒素で解放したとき、１３ｍｇ
のナトリウムフェノレート（５・１０^-4モル％）を添加
し、高い真空を適用しそしてポリ縮合を２９０℃におい
て実施する。いったん真空が窒素で解放されると、ポリ
カーボネートをタンクから排出しそしてペレット化す
る。単離されたポリカーボネートの相対溶液粘度は１．
２９１（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／ｌ）であり、
式（６）の枝分れ剤の含量は８５ｐｐｍである。

【００５８】実施例１０５１３０ｇ（２２．５ｍｏｌ）のビスフェノールＡ、５
１０４ｇ（２３．８５ｍｏｌ）のジフェニルカーボネー
トおよび１２．９８ｍｌのＢＥＭＰ＝２−ｔ−ブチルイ
ミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルパーヒド
ロ−１，３−ジアザ−２−ホスホリン（２・１０^-3モル
％）の１％水溶液を秤量して２５リットルの撹拌した容
器に入れる。この容器を窒素で不活性化し、そして原料
を２００℃に１５分で加熱する。撹拌機を１００℃の溶
融温度において始動させ、そして３００ミリバールの真
空を加える。温度を２００℃に１時間維持し、そして遊
離したフェノールを塔により蒸留する。温度をさらに１
時間以内に２５０℃に上昇させ、そして真空を１００ミ
リバールに減少し、次いで２５０℃において３０分で５
ミリバールに減少する。いったん溶融物の温度が２９０
℃に上昇したとき、真空を窒素で解放し、形成したオリ
ゴマーをタンクから排出しそしてペレット化する。この
時点において、それは１．１４９（ジクロロメタン、２
５℃、５ｇ／ｌ）の相対溶液粘度を有する。このオリゴ
カーボネートをＺＳＫ二軸スクリュー同時押出機（１０
０ｒｐｍ；３００℃；０．８ミリバール；２．０ｋｇ／
ｌ）中でポリ縮合する。この方法において単離されたポ
リ縮合物の相対溶液粘度は１．２８２（ジクロロメタ
ン、２５℃、５ｇ／ｌ）であり、式（６）の枝分れ剤の
含量は２５ｐｐｍである。

【００５９】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。

【００６０】１．ジフェノール、炭酸ジアリールエステ
ルおよび必要に応じて枝分れ剤および／またはモノフェ
ノールならびに触媒から出発して８０℃〜４００℃の温
度および１０００ミリバール〜０．０１ミリバールの圧
力において溶媒不含ポリカーボネートを製造するエステ
ル交換法において、式（１）

【００６１】

【化１０】

【００６２】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ
₇＝Ｈ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリ
ール、シクロアルケニルかつ残基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は同一であるか、あるいは異なることが
できる、または式（２）

【００６３】

【化１１】

【００６４】式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₁＝Ｈ、アルキル、アルケ
ニル、シクロアルキル、アリール、シクロアルケニル、
ｎ＝１〜１０かつ残基Ｒ₁〜Ｒ₁₁は同一であるか、ある
いは異なることができる、または式（３）

【００６５】

【化１２】

【００６６】式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₉＝Ｈ、アルキル、アルケ
ニル、シクロアルキル、アリール、シクロアルケニルま
たはＫ_x ⁺Ｘ^x-、Ｋ⁺は前述の式（１）〜式（３）の対応
するカチオンを意味することができ、そしてＸは、例え
ば、カーボネート、アセテート、ナイトレート、ヒドロ
キシド、ハライド、フェノレート、ジフェノレート、ホ
スフェート、水素ホスフェートおよびボラネートである
ことができる、のホスファゼン触媒をジフェノールの１
モルに関して１０^-2〜１０^-8モルの量で使用することを
特徴とするエステル交換法。

【００６７】２．ポリカーボネート中の式（４）

【００６８】

【化１３】

【００６９】式中、Ｘ＝Ｃ₁−Ｃ₈アルキリデンまたはシ
クロアルキリデン、Ｓまたは単結合、Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃｌ
またはＢｒそしてｎ＝０、１または２、の枝分れ構造の
含量が、完全な鹸化およびＨＰＬＣ決定後、３００ｐｐ
ｍの値を越えないことを特徴とする、上記第１項記載の
芳香族ポリカーボネートの製造方法。

【００７０】３．触媒をアルカリ金属／アルカリ土類金
属の触媒と組み合わせて使用することを特徴とする、上
記第１項記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジフェノール、炭酸ジアリールエステル
および必要に応じて枝分れ剤および／またはモノフェノ
ールならびに触媒から出発して８０℃〜４００℃の温度
および１０００ミリバール〜０．０１ミリバールの圧力
において溶媒不含ポリカーボネートを製造するエステル
交換法において、式（１）【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇＝Ｈ、アルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アリール、シクロアルケ
ニルかつ残基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は同
一であるか、あるいは異なることができる、または式
（２）【化２】式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₁＝Ｈ、アルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アリール、シクロアルケニル、ｎ＝１〜１０かつ残基Ｒ₁〜Ｒ₁₁は同一であるか、ある
いは異なることができる、または式（３）【化３】式中、Ｒ₁〜Ｒ₁₉＝Ｈ、アルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アリール、シクロアルケニルまたはＫ_x ⁺Ｘ^x-、Ｋ⁺は前述の式（１）〜式（３）の対応するカチオンを
意味することができ、そしてＸは、例えば、カーボネー
ト、アセテート、ナイトレート、ヒドロキシド、ハライ
ド、フェノレート、ジフェノレート、ホスフェート、水
素ホスフェートおよびボラネートであることができる、
のホスファゼン触媒をジフェノールの１モルに関して１
０^-2〜１０^-8モルの量で使用することを特徴とするエス
テル交換法。