JPH07330877A - 共重合ポリエステル、その組成物およびそれからなるフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】下記式（Ｉ） 【化１】 式（II）、 【化２】 および式(III) 【化３】 に示される繰り返し単位を有する共重合ポリエステル
（ただし、式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ 、Ａｒ
₅ およびＡｒ₆ は、２価の芳香族炭化水素基を、Ａｒ₇
はイオン性基を置換基として有する２価の芳香族炭化水
素基を、Ｒ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₃ は脂肪族炭化水素基を、
Ｂ₁ 、Ｂ₂ 、Ｂ₃ およびＢ₄ は−ＮＨＣＯ−基あるいは
−ＣＯＮＨ−基を表し、ｌ、ｍは整数であり０≦ｌ≦
５、０≦ｍ≦１、ｌ＋ｍ≧１を満足し、Ｘ、Ｙ、Ｚはモ
ル分率を表わし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたとき０．０１≦
Ｙ≦０．５、かつ０．０１≦Ｚ≦０．３を満足するもの
である） 【効果】 フィルムなどの成形物にした場合に機械特
性、耐磨耗性が優れており、ハンドリング性に優れ、金
属などと接触しても削れず、ガスバリア性にも優れ、さ
らに金属との接着性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アミド基を含有した共
重合ポリエステルに関するものであり、また該ポリエス
テルに粒子状物質を存在させ、フィルムなどに成形した
場合の高強力、高弾性率化に加え滑り性、耐摩耗性、ガ
スバリア性、さらに金属との接着性などの優れた効果を
発揮するポリエステル組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】テレフタル酸と脂肪族ジオールとから得
られるたとえばポリエチレンテレフタレートおよびポリ
ブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステルが
経済的規模で工業化されていることはよく知られてい
る。これらのポリエステルはその優れた機械的、化学的
特性の故に、繊維、フィルムの用途で広く使用されてい
るがまたある制限を持つものである。すなわち繊維、フ
ィルムにおいては一軸方向または二軸方向に配向させる
ことにより強力、弾性率を向上させることができるが、
例えばタイヤコード、磁気テープなどではさらに高強
力、高弾性が望まれるようになった。このような問題を
改良する努力が以前からなされている。例えばアミド基
含有共重合ポリエステルについて特公昭６２−３４７７
６号公報、特公昭６３−３０９３０号公報などに開示さ
れており、いずれも芳香族ジカルボン酸および／または
それらの誘導体で、かつポリエステル形成可能な化合物
とアルキレングリコールおよび次式

【化４】 （式中Ｒ_a 、Ｒ_b はそれぞれ水素、低級アルキルまたは
フェニル等を表わす）で表わされるアミド結合一個から
なる４，４´−ジカルボキシベンズアニリド誘導体とを
重縮合してアミド基含有共重合ポリエステルを得る方法
が提案されている。また、特開昭５０−１１１１９０号
公報ではアミド基２個を有するモノマを共重合したポリ
エステルも提案されている。しかし、これらの方法を採
用しても得られた繊維、フィルム、プラスチックの機械
的特性はまだ十分とはいえず、また、成形品に加工する
際に滑り性不足のため生産性が低下するという問題があ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した従来技術の機械的特性をさらに向上させ、さらに滑
り性、耐磨耗性、ガスバリア性や金属との接着性などに
優れたポリエステルを得ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、式（Ｉ）、

【化５】 式（II）、

【化６】 および式(III)

【化７】 に示される繰り返し単位を有し、極限粘度が０．３以上
である共重合ポリエステル（ただし、式中Ａｒ₁ 、Ａｒ
₂ 、Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ 、Ａｒ₅ およびＡｒ₆ は、同一でも
異なってもよい２価の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素
基を、Ａｒ₇ はイオン性基を置換基として有する２価の
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ は同一でも異なってもよい炭素数２〜１０の脂肪族炭
化水素基を、Ｂ₁ 、Ｂ₂ 、Ｂ₃ およびＢ₄ は同一でも異
なってもよい−ＮＨＣＯ−基あるいは−ＣＯＮＨ−基を
表し、ｌ、ｍはそれぞれ整数であり０≦ｌ≦５、０≦ｍ
≦１、ｌ＋ｍ≧１を満足し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれモル
分率を表わし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたとき０．０１≦Ｙ
≦０．５、かつ０．００１≦Ｚ≦０．３を満足するもの
である）によって達成することができる。

【０００５】本発明におけるポリエステル中の繰り返し
単位である式（Ｉ）、式（II）中の２価の芳香族残基Ａ
ｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ 、Ａｒ₅ およびＡｒ
₆ は、各々独立して２価の炭素数６〜３０の芳香族炭化
水素好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表
わし、特に好ましくは芳香環が１個の場合はパラ、メタ
が好ましく、また芳香環が２個以上の場合はこれらに相
当する２価の芳香族残基が好ましく、例えば下記の構造
がより好ましい。

【０００６】

【化８】 （なお、上記芳香環はハロゲン、Ｃ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル
基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基で置換されていて
もよい）さらに好ましくは、パラ系のものであり、

【化９】 （芳香族は上記各基で置換されていてもよい）が挙げら
れる。また各芳香族の置換基の数は特に限定されないし
置換基が複数個の場合、同一でも異なっていてもよい。
なお、１が１〜５の場合はＡｒ₃ 、Ａｒ₄ がそれぞれ同
一である必要はない。

【０００７】また、Ａｒ₇ はイオン性基を置換基として
有する２価の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表わ
す。イオン性基とはカルボン酸、スルホン酸、リン酸、
亜リン酸、硝酸あるいはこれらのアルカリ金属塩を表わ
す。好ましい例としてカルボン酸、スルホン酸あるいは
これらのアルカリ金属塩が挙げられ、スルホン酸のアル
カリ金属塩がより好ましい。

【０００８】一方、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は各々独立して炭
素数２〜１０の直鎖状、分岐状、環状の２価の脂肪族炭
化水素残基であるが、好ましくは、

【化１０】 などが挙げられ、特に炭素数が２ないし４のものが用い
られ、なかでもエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オールがより好ましい。さらに、Ｂ₁ 、Ｂ₂ 、Ｂ₃ およ
びＢ₄ は各々独立して、−ＮＨＣＯ−基、あるいは−Ｃ
ＯＮＨ−基を表すものである。

【０００９】また、１、ｍはそれぞれ整数で式（II）中
の、−Ｂ₂ −Ａｒ₃ −Ｂ₃ −Ａｒ₄−、−Ｂ₄ −Ａｒ₅
−の繰り返し数を表し、０≦ｌ≦５、０≦ｍ≦１、ｌ＋
ｍ≧１の範囲であることが必要である。１＋ｍ＜１すな
わち１、ｍ共に０の場合は機械特性や耐摩耗性改善の効
果が十分ではなく、１＞５の場合均一重合が難しくなり
ポリマ中に異物が多くなることがある。

【００１０】また、本発明の共重合ポリエステルを構成
する上記式（Ｉ）の割合をＸ、式（II）の割合をＹ、式
(III) の割合をＺとするとＸ、Ｙ、Ｚはそれぞれモル分
率を表わし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたとき０．０１≦Ｙ≦
０．５、かつ０．００１≦Ｚ≦０．３の範囲であること
が必要である。Ｙ＜０．０１では本発明の効果が顕著で
はなく機械特性や耐磨耗性、ガスバリア性の改善が十分
に見られず、Ｙ＞０．５では液晶性が発現し始め一方向
へ強く配向しフィルムなどへの成形性が悪くなる。また
０．００１＜Ｚでは本発明の効果が顕著ではなく機械特
性や耐磨耗性、ガスバリア性の改善が十分に見られず、
Ｚ＞０．３ではポリマが重合時にゲル化してしまった
り、高湿度下のガスバリア性が悪化する。特にＺが上記
範囲にあると金属蒸着や金属との貼合わせにおいて、金
属との接着性に優れた効果を発揮する。好ましくは、
０．０４≦Ｙ≦０．４かつ０．００５≦Ｚ≦０．２、さ
らに好ましくは、０．０５≦Ｙ≦０．３かつ０．０１≦
Ｚ≦０．１５である。

【００１１】次に本発明の共重合ポリエステルの製造方
法について説明する。まず、式（Ｉ）のモノマとして
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフ
ェニレンジカルボン酸、３，４´−ビフェニレンジカル
ボン酸、３，３´−ビフェニレンジカルボン酸、あるい
はこれらの芳香環の水素をハロゲン、アルキル基などで
置換されたものなどやこれらのアルキルエステルなどが
好ましく用いられる。

【００１２】また、式（II）のポリエステルのモノマの
一つとして挙げられる式（IV）で表される

【化１１】 のジカルボン酸あるいはそのエステル誘導体は、例え
ば、ｐ−アミノ安息香酸エチルエステルとジカルボン酸
の誘導体とを２：１の割合で反応させることにより得る
ことができる。ｐ−アミノ安息香酸エチルエステル以外
では、ｍ−アミノ安息香酸、２，６−アミノナフトエ
酸、１，４−アミノナフトエ酸、１，５−アミノナフト
エ酸、４，４´−アミノビフェニルカルボン酸、３，４
´−アミノビフェニルカルボン酸、３，３´−アミノビ
フェニルカルボン酸などのアミノカルボン酸のエチルお
よびメチルエステルが好ましく用いられる。またジカル
ボン酸の誘導体としてはテレフタル酸、イソフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，
４´−ビフェニレンジカルボン酸、３，４´−ビフェニ
レンジカルボン酸、３，３´−ビフェニレンジカルボン
酸、あるいはこれらの芳香環の水素をハロゲン、アルキ
ル基などで置換されたものが好ましい。さらに好ましく
はジカルボン酸塩化物を挙げることができる。

【００１３】また、式（II）のポリエステルのモノマと
しては式（IV）の他に、上記カルボン酸あるいはカルボ
ン酸誘導体とジアミンとの反応生成物や、カルボン酸あ
るいはカルボン酸誘導体とジアミンにさらに上記のアミ
ノカルボン酸あるいはアミノカルボン酸誘導体を使用し
て得られる反応生成物なども挙げられ、一般式は式
（Ｖ）で表わされるジカルボン酸あるいはそのジカルボ
ン酸の誘導体である。

【００１４】

【化１２】 （ただし、式中、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ 、Ａｒ₅ およ
びＡｒ₆ は、同一でも異なってもよい２価の炭素数６〜
３０の芳香族炭化水素基を、Ｂ₁ 、Ｂ₂ 、Ｂ₃ およびＢ
₄ は同一でも異なってもよい−ＮＨＣＯ−基あるいは−
ＣＯＮＨ−基を表し、１、ｍはそれぞれ整数であり０≦
１≦５、０≦ｍ≦１、１＋ｍ≧１を満足するものであ
る。）この反応に使用されるジアミンとしては、芳香族
ジアミンが好ましく、例えば、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフ
ェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジ
アミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、２，
５−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレ
ン、２，７−ジアミノナフタレン、２，４−ジアミノナ
フタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，８−ジア
ミノナフタレンなどが挙げられる。この方法により得ら
れる反応生成物は、使用するそれぞれの原料、例えばカ
ルボン酸、ジアミンなどの仕込モル比によって種々のも
のが得られるが混合物のまま使用してもよいし、得られ
た反応生成物を分別沈澱、分別液体クロマトグラフなど
によって一種類のものに精製して使用してもよく、また
上記式（Ｖ）の範囲に入るものだけを分別して使用する
こともできる。

【００１５】また式(III) のポリエステルのモノマとし
てはスルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２
−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−
スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸およびこれら
のアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、などが挙げられ、特にスルホテレフタル
酸、５−スルホイソフタル酸のリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩が好ましく用いられ、これらのジカルボ
ン酸のアルキルエステル誘導体も好ましく用いられる。

【００１６】以上のジカルボン酸モノマと、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノールなどのアルキレン
グリコール一種以上とを公知の方法、例えば、溶液重縮
合法、溶融重縮合法、固相重合法を用いて重合すること
により本発明の共重合ポリエステルが得られる。

【００１７】特に好ましい方法としては、上記式
（Ｉ）、式（II）、式(III) のもととなる所定の割合の
ジカルボン酸および／またはジカルボン酸のアルキルエ
ステルとアルキレングリコールとを、好ましくは不活性
雰囲気中で適当な触媒、例えば酢酸リチウム、酢酸カル
シウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸コバル
ト、テトラアルキルチタネートなどの存在下に１５０〜
２７０℃で、生成する水もしくはアルコールを除去しな
がらエステル化反応もしくはエステル交換反応を行ない
オリゴマを得て、さらに続いて適当な重合触媒、例え
ば、コバルト化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ア
ンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、
シリコン化合物などの存在下により、減圧下２００〜３
２０℃で重縮合する方法が挙げられる。特に元素周期律
表ＩＶ族、Ｖ族に属する元素からなる化合物を重合触媒
として用いて得られるポリマはガスバリア性の優れたフ
ィルムが得られ好ましい。具体的には三酸化アンチモ
ン、二酸化ゲルマニウム、テトラアルキルチタネート、
酢酸アンチモン、塩化すずなどが挙げられる。また、式
（Ｉ）、式（II）、式(III) のもととなるジカルボン酸
および／またはジカルボン酸のアルキルエステルを、別
々にエステル化反応あるいはエステル交換反応させてオ
リゴマを合成しておき、重合前に所定の割合で混合し重
合する方法をとってもよい。

【００１８】さらに、本発明の共重合ポリエステルは、
極限粘度（８．０ｇ／ｄｌ、ｏ−クロロフェノール、２
５℃で測定）が０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好まし
い。極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では機械強度が十分
ではなくフィルムなどへの成型が困難となることがあ
る。また極限粘度をこの範囲とするためには、固相重合
を行なうのが好ましい。より好ましくは、極限粘度が
０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜
１．５ｄｌ／ｇである。

【００１９】本発明の共重合ポリエステルに無機の粒子
状物を含有せしめると、耐磨耗性効果をさらに発現させ
うる点で好ましく、ＢＥＴ吸着法による比表面積が１ｍ
² ／ｇ以上である粒子状の無機物を含有せしめることが
より好ましい。より好ましい比表面積は、５〜１０００
ｍ² ／ｇで、特に好ましくは、３０〜７００ｍ² ／ｇで
ある。また、粒子状の無機物としては、反応系に不溶な
ものが用いられ、例えば酸化アルイミニウム（α、β、
γ）、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化鉄、酸化クロムなどの金属酸化物や炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、雲
母、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、あるいは金、銀、白金などの金属微粒子が挙げら
れるが、前記比表面積を満たせば、これらに限定される
ものではない。好ましくは、酸化アルイミニウム（α、
β、γ）、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミ
ニウムである。さらに、粒子の平均粒径は、０．００１
〜５．０μｍであることが好ましい。より好ましくは
０．０１〜２．０μｍである。このような粒子状物質を
含有させることにより、成型品とした場合の滑り性、耐
摩耗性向上に効果がある。

【００２０】また、本発明の共重合ポリエステルは有機
の粒子状物を含有せしめることが好ましく、有機の粒子
状物としてはポリエステル粒子、ポリアミド粒子、ポリ
イミド粒子、シリコーン粒子、ポリ（ビニルモノマ）粒
子などが挙げられる。有機の粒子状物を含有せしめたポ
リエステル組成物が高温で成形されることを考慮する
と、該粒子状物は、ポリイミド粒子や架橋高分子粒子で
あることが好ましい。該架橋高分子粒子としては、一般
に分子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビ
ニル化合物（Ａ）と、架橋剤として分子中に２個以上の
脂肪族の不飽和結合を有する化合物（Ｂ）との共重合
体、あるいは分子中に１個以上の不飽和結合を有する高
分子（Ｃ）と化合物（Ａ）との共重合体やシリコーン粒
子などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
く、不溶、不融の架橋高分子粒子であれば如何なるもの
でもよい。化合物（Ａ）の例としてはスチレン、α−メ
チルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリンなどの
芳香族モノビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシ
ジルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルア
クリレートなどのアクリル酸エステルモノマ、ブチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、
メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアク
リレート、グリシジルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアミノメタアクリレートなどのメタクリル酸エス
テルモノマ、アクリル酸、メタクリル酸マレイン酸、イ
タコン酸などのモノまたはジカルボン酸およびジカルボ
ン酸の酸無水物、アクリルアミド、メタクリルアミドな
どのアミド系モノマを用いることができる。なかでもス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好
ましい。化合物（Ｂ）の例としては、ジビニルベンゼン
化合物、あるいは、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
あるいはポリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレートなどの多価アクリレートおよびメ
タクリレートが挙げられる。好ましくは、ジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレートである。化合物
（Ｃ）の例としては、不飽和ポリエステル、不飽和ポリ
アミド、不飽和ポリアルキルなどの不飽和高分子が挙げ
られ、不飽和ポリエステルや不飽和ポリアミドが好まし
い。これら化合物（Ａ）、（Ｂ）あるいは（Ａ）、
（Ｃ）はそれぞれ２種以上を混合して用いることもでき
る。

【００２１】本発明の架橋高分子粒子の組成として好ま
しいものを例示すると、（Ａ）、（Ｂ）の場合、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−メチル
メタクリレート−ジビニルベンゼン共重合体などが挙げ
られる。なかでもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
は耐熱性の点で特に好ましい。また、（Ｂ）のモル分率
を架橋度とすると、耐熱性の点から４０％以上が好まし
く、５０％以上がより好ましく、さらに好ましくは７０
％である。一方、（Ａ）、（Ｃ）の場合は、不飽和ポリ
エステル−スチレン、不飽和ポリエステル−アクリロニ
トリルなどが挙げられる。

【００２２】また、本発明に用いる有機の粒子状物は、
透明性、表面均一性などの点から粒子形状が球形状で均
一な粒度分布のものが好ましい。すなわち、体積形状係
数が０．３５〜０．５２のものが好ましく、さらに０．
４５以上のものが好ましい。（ただし、体積形状係数ｆ
は次式で表わされる。ｆ＝Ｖ／Ｄ³ 、ここで、Ｖは粒子
体積（μｍ³ ）、Ｄは粒子の投影面における最大径（μ
ｍ）。）

【００２３】本発明の架橋高分子粒子は公知の方法によ
って得られるものを用いることができる。公知の製造方
法としては、以下のような例えば乳化重合による方法が
ある。 ( １) ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用しな
いか、あるいは極めて少量の乳化剤を用いて重合する方
法。 ( ２) 乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加
しておいて乳化重合させる方法。 ( ３) 単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内
で残りの単量体を重合させるコアーシェル重合方法。 ( ４) 特開昭５４−９７５８２号公報、または特開昭５
４−１２６２８８号公報に示されているユーゲルスタッ
ト等による方法。 ( ５)(４) の方法において膨潤助剤を用いない重合方
法。 上記のうち、特に( ３) および( ４) の方法が均一な粒
度分布を持つ球形状架橋高分子粒子を得ることができる
ので好ましい。

【００２４】また、本発明の共重合ポリエステルに含有
せしめる有機の粒子状物の平均粒径は０．０１〜５．０
μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満の場合
は、本発明の耐摩耗性を向上させる地肌補強効果を十分
に発現することができなくなり、５．０μｍを越えると
透明性が悪化する場合がある。より好ましくは、０．０
２〜４．０μｍ、さらに好ましくは、０．０２〜３．０
μｍである。

【００２５】また、無機や有機の粒子状物は単独あるい
は併用して用いてもよく、それらの含有量は合わせて、
該共重合ポリエステルに対して、０．０１〜５．０重量
％であることが好ましい。０．０１重量％未満では耐摩
耗性効果が十分ではなく、５．０重量％を越えると表面
が荒れて逆に耐摩耗性を悪化させてしまう場合がある。
より好ましくは０．０５〜４．０重量％、さらに好まし
くは０．０８〜３．５重量％である。

【００２６】次に、本発明の共重合ポリエステルに粒子
状物を含有させる方法であるが、該ポリマを重合する際
に粒子の存在下に行なう方法や２軸の押出機を用いる方
法、少量の場合はミキシングロールを用いる方法があ
る。例えば、モノマの一種であるエチレングリコールの
スラリーの形で分散し他のジオール成分と混ぜた後、所
定のジカルボン酸成分とを重合したり、エチレングリコ
ールあるいは水スラリーとして共重合ポリエステルと混
合し、ベント方式の２軸押出機を用いて練り込む方法が
ある。なお、粒子状物の含有量を調整する方法として
は、上記方法で高濃度マスターを作っておき、それを成
型時に粒子状物を実質的に含有しない熱可塑性のポリマ
で希釈して粒子の含有量を調整する方法が有効である。
また、熱可塑性のポリマと相溶しない別のポリマとの混
合は、通常の混練方法が用いられる。本発明の共重合ポ
リエステルあるいは組成物を用いてフィルムを製造する
場合は従来公知のフィルムの製造方法を適用できる。延
伸方法としては、逐次２軸延伸法または同時２軸延伸法
を用いることができる。

【００２７】例えば、上述の方法により得られたペレッ
ト状にした共重合ポリエステルを必要に応じて乾燥した
後、公知の溶融押出機に供給し、ポリマの融点以上、分
解点以下でスリット状のダイからシート状に押し出し、
キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作
る。次にこの未延伸フィルムをまず長手（ＭＤ）方向に
延伸する。この際、好ましくは該共重合ポリエステルの
ガラス転移点（Ｔｇ）より５℃以上高い温度、より好ま
しくは１０℃以上で、また好ましくは３．０〜１０．０
倍延伸すると、本発明の耐摩耗性や機械特性向上の効果
がより発揮され好ましい。さらに、２軸配向させるため
幅（ＴＤ）方向に延伸するが、Ｔｇより好ましくは５℃
以上高い温度で、また好ましくは２．０〜８．０倍延伸
される。延伸面倍率（ＭＤ方向の延伸倍率とＴＤ方向の
延伸倍率を掛けた倍率）としては６．０〜３０．０倍が
好ましい。このあとさらにＭＤ方向、さらにＴＤ方向に
延伸してもよい。この延伸フィルムはさらに熱処理する
こともあり、熱処理温度は１５０〜２５０℃、熱処理時
間は０．５〜１２０秒の範囲が好ましい。

【００２８】以上のようにして得られたフィルムの面配
向指数Ｐ（アッベの屈折率計を用いて、フィルムの長手
方向、幅方向、深さ方向の屈折率を測定し、それぞれの
値をｎｘ、ｎｙ、ｎｚとしたとき、下式によって求め
た。） Ｐ＝（ｎｘ＋ｎｙ−２ｎｚ）／２ は、０．１５以上であることが、本発明の耐摩耗性や機
械特性、さらにガスバリア性がより向上し好ましい。よ
り好ましくは、０．１６以上である。

【００２９】また、本発明のフィルムの、引張速度を３
０ｍｍ／分と３００ｍｍ／分で測定した伸度１％時の強
度との比、すなわち、（Ｆ−１）_R は、ＭＤ、ＴＤの少
なくともどちらか一方向が０．７以上であることが好ま
しい。いずれの方向もこれより小さいと、長時間張力が
かかるような磁気記録テープやプリンターリボン、シー
トなどの用途においては変形が起こり使用できない場合
がある。

【００３０】また本発明の共重合ポリエステルおよび組
成物は単体フィルムとしても用いることができるが、他
の熱可塑性ポリマと積層した複合フィルムとして用いる
こともできる。積層する他の熱可塑性ポリマは特に限定
されないが結晶性ポリマが好ましく、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン
などが挙げられる。特に本発明と同種のポリエステルが
界面の接着性がよくより好ましい。積層構成は何層でも
よいが、通常は２層、あるいは３層が好ましく用いられ
る。３層の場合は本発明のフィルムは内層でも外層でも
用いることができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の特性の測定法は以下のと
おりである。

【００３２】 （１）強度、伸度、ヤング率、（Ｆ−１）_R 特に指定のないものは、ＴＲＳ型引張り試験器で幅１０
ｍｍ、長さ５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で
測定した。なお、（Ｆ−１）_R は、引張速度３０ｍｍ／
分で測定した伸度１％時の強度との比である。すなわ
ち、

【００３３】

【式１】 にて算出される。

【００３４】（２）耐磨耗性、動摩擦係数、滑り性 耐磨耗性は、得られた粒子含有共重合ポリエステルをフ
ィルムに成型し、細幅にスリットしたテープ状ロールを
ステンレス鋼（ＳＵＳ−３０４）製ガイドロールに一定
張力で高速（走行速度１０００ｍ／分）で、１時間擦り
つけガイドロール表面に発生する白粉量によって次のよ
うにランクつけした。 Ａ級：白粉発生全く無し Ｂ級：白粉発生あり Ｃ級：白粉発生多い また、動摩擦係数は、フィルム走行時の金属ガイドをは
さむ両側における張力から測定し、０．２５以下を滑り
性良好と判断した。

【００３５】（３）ポリマ極限粘度 Ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。

【００３６】（４）ガラス転移温度、融点 示差熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−１
Ｂ）を用いて１分間に１６℃の割合で昇温して測定し
た。

【００３７】（５）平均粒子径 粒子のＥＧスラリを作成し、遠心沈降式粒度測定装置
（堀場制作所製ＣＡＰＡ５００）を用いて測定した。

【００３８】（６）粒子の比表面積 窒素ガスによるＢＥＴ法により測定した。

【００３９】（７）金属との接着性 フィルムにＡｌを蒸着し、蒸着面にセロハン粘着テープ
を貼る。線圧５０ｋｇ／ｃｍのニップロールを通過させ
た後、１８０度方向に急速に剥離する。その時のセロハ
ンテープに付着した被覆面の面積を求めて接着性を判定
した。 セロハンテープに付着した被覆面の面積が３０％未満：
良好 セロハンテープに付着した被覆面の面積が３０％以上：
不良

【００４０】（８）面配向指数 アッベの屈折率計を用いて、フィルムの長手方向、幅方
向、深さ方向の屈折率を測定し、それぞれの値をｎｘ、
ｎｙ、ｎｚとしたとき、下式によって求めた。 Ｐ＝（ｎｘ＋ｎｙ−２ｎｚ）／２

【００４１】（９）酸素透過率 ＪＩＳ Ｋ７１２６に準じて測定した。

【００４２】（１０）帯電性 直径１５０ｍｍのＳＵＳ３０４製ドラムに測定サンプル
と同じフィルムを１０回巻き付け、６０ｒｐｍで回転さ
せる。幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの測定サンプルの端
部に２５５ｇの荷重をかけ、ドラムに５秒間接触させ
る。直ちにシシド静電気（株）製スタチロンＴＨ型静電
気測定器で帯電電位を測定し（測定距離：ヘッド開口部
より５０ｍｍ）、−６．０〜＋６．０ＫＶの範囲にあれ
ば良好、これを外れた場合不良とした。

【００４３】参考例１ ビス（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）テレフタルア
ミド（ＢＥＴ）の製造温度計、滴下ロートおよび攪拌装
置を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ｐ−アミノ
安息香酸エチル（ｐ−ＡＥＢ）１３８８ｇ（８．４モ
ル）、およびクロロホルム５．５リットルを仕込み、攪
拌しながら溶解させる。外部から氷水で５℃以下に冷却
し、温度が５℃以上にならないようにしながら、プロピ
レンオキシドを５５８ｇ加える。そして、外部から氷水
で冷却しながら激しく攪拌し、これにテレフタル酸ジク
ロリド（ＴＰＣ）８１２ｇ（４．０モル）をクロロホル
ム３リットルに溶かした溶液を３時間にわたって滴下す
る。滴下中、反応混合物の温度は１５℃以上に上昇しな
いように、滴下温度を調整した。滴下終了後、混合物を
室温で２時間攪拌した。次に反応混合物を吸引濾過し沈
殿を分別した。得られた白色粉末状の固体を、アセトン
６リットルで洗浄し、過剰のｐ−アミノ安息香酸エチル
を除去し、減圧乾燥して白色粉末１７５０ｇ（理論収量
の９１．５％）を得た。さらに、図１に示すとおりＣ核
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で分析した結果は表１
の式（VI）の構造であることが確認でき、ほぼ定量的に
反応が起きて目的とするＢＥＴが得られていることが分
かった。

【００４４】

【表１】 参考例２〜６ 参考例１において、ｐ−ＡＥＢおよびＴＰＣをそれぞ
れ、表１のような原料に変えて同様な条件で行い、表１
に示した組成の化合物を得た。

【００４５】参考例７ 参考例１と同様な装置を使用し同様な方法で、ｐ−ＡＥ
Ｂ７２６．８ｇ（４．４モル）、ＴＰＣ８５２．６ｇ
（４．２モル）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＡ）
２１６．３ｇ（２．０モル）を反応させて白色粉末を得
た。液体クロマトグラフ／マススペクトルで分析したと
ころ、表１の式（VI）において、ｌ＝０、ｍ＝１の化合
物、ｌ＝１、ｍ＝１の化合物、ｌ＝２、ｍ＝１の化合物
がそれぞれ５モル％、９０モル％、５モル％の割合で生
成していることがわかった。

【００４６】参考例８ 参考例７と同様の装置、原料、方法で、原料の仕込量の
みを、ｐ−ＡＥＢ／ＴＰＣ／ｐ−ＰＡ＝４．４モル／
６．３モル／２．０モルに変えて反応を行なって得られ
た白色粉末は、表１の式（VI）において、ｌ＝０、ｍ＝
１の化合物、ｌ＝１、ｍ＝０の化合物、ｌ＝１、ｍ＝１
の化合物、ｌ＝２、ｍ＝０の化合物、ｌ＝２、ｍ＝１の
化合物がそれぞれ、６モル％、１２モル％、７０モル
％、８モル％、４モル％の割合で生成していることがわ
かった。

【００４７】実施例１ テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）９３モル％、参考例１
で製造した式（Ｖ）に示される化合物であるＢＥＴ５モ
ル％、５−スルホイソフタル酸ナトリウム２モル％、こ
れらのカルボン酸成分に対して２倍量（２００モル％）
のエチレングリコール（ＥＧ）に触媒として酢酸マグネ
シウム０．０６重量％（得られるポリマに対して）を添
加して窒素気流下で加熱（２３０℃まで）攪拌しエステ
ル交換反応を行った。反応終了後、三酸化アンチモン
０．０３重量％、リン酸トリメチル０．０３重量％を添
加し、２時間で温度を２９０℃に上げながら、１．５時
間で０．５ｍｍＨｇまで減圧していき、さらに２９０
℃、０．５ｍｍＨｇで１時間重合を行なった。得られた
共重合ポリエステルは極限粘度０．７０、ガラス転移温
度は８７℃、融点は２４０℃であった。

【００４８】実施例２〜８ 実施例１で、共重合ポリエステル原料を表２のように変
更した以外は実施例１と同様にしてポリマを得た。得ら
れた共重合ポリエステルの物性値を表２に示す。

【００４９】

【表２】 比較例１〜３ 実施例１で、共重合ポリマ原料を表２のように変更した
以外は実施例１と同様にしてポリマを得た。得られた共
重合ポリエステルの物性値を表２に示す。

【００５０】実施例９〜１６、比較例４〜６ 実施例１〜８および比較例１〜３で得られた共重合ポリ
エステルを各々２９０℃で押出機を用いてＴダイより表
面温度３０℃のキャスティングドラム上に押出し、未延
伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを各共重合
ポリエステルのＴｇより１２℃高い温度で縦方向に３．
５倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差
で、３段階で行なった。この一軸延伸フィルムをステン
タを用いて各共重合ポリエステルのＴｇより３０℃高い
温度で横方向に４．０倍延伸した後、ロール状に巻き上
げた。実施例１のポリマから得られたフィルムは、（Ｆ
−１）_R が０．８８、面配向指数Ｐが０．１６８であ
り、制電性に優れ酸素透過率も１．７ｃｃ／ｍ² （２４
ｈｒ、０．１ｍｍ）と小さく、表３に示したような優れ
た特性を有していた。

【００５１】また、実施例２〜８の共重合ポリエステル
から得られるフィルムの特性（実施例９〜１６）は表３
に示したようにいずれも優れていた。

【００５２】一方、比較例１〜３の共重合ポリエステル
から得られるフィルムの特性（比較例４〜６）は、フィ
ルムが得られなかったり、機械特性、耐磨耗性、あるい
は金属との接着性が劣るなど不十分なものであった。

【００５３】

【表３】 実施例１７ 実施例１で、エステル交換反応終了後、三酸化アンチモ
ン、リン酸トリメチルに加え、比表面積２００ｍ² ／ｇ
で平均粒子径が０．３μｍの酸化ケイ素０．３重量％を
ＥＧスラリー（濃度１０重量％）で添加した以外は、実
施例１と同様な方法で重合を行なった。得られた共重合
ポリエステルを実施例９と同様な方法でフィルムを作成
したところ、表４に示したように優れた特性を有してい
た。

【００５４】実施例１８〜２２ 実施例１７で、共重合ポリエステル原料を表４、５のよ
うに変え、添加粒子の種類、量を表４、５に示すように
変更した以外は実施例１と同様な方法でポリマを得た。
得られた共重合ポリエステルを実施例９と同様な方法で
フィルムを作成した結果を表４、５に示す。いずれも優
れた特性を有していた。

【００５５】

【表４】

【表５】

【００５６】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは、機械特
性、耐磨耗性、成型性が優れ、繊維、フィルム、成型体
などにした場合、細く、あるいは薄くしても取扱い時の
ハンドリング性に優れており、また、金属などと接触す
る用途の場合、削れなどが起こりにくい。特に、磁気記
録媒体やプリンタリボンなどのベースフィルムや、コン
デンサ、ＦＰＣなどを始めとする電気絶縁材料などに適
している。さらに、ガスバリア性にも優れているため、
各種包装材料にも適している。一方、フィルムへ各種金
属蒸着する場合や、金属との貼合わせを行なう場合、金
属との接着性に優れており、上述した各種包装材料、電
気絶縁材料、磁気記録媒体のベースフィルムとしてとく
にその効果を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１で得られた式（IV）化合物のＣ核核磁
気共鳴スペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/02 ＫＪＱ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ）、 【化１】 式（II）、 【化２】 および式(III) 【化３】 に示される繰り返し単位を有する共重合ポリエステル
   （ただし、式中Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ 、Ａｒ
   ₅ およびＡｒ₆ は、同一でも異なってもよい２価の炭素
   数６〜３０の芳香族炭化水素基を、Ａｒ₇ はイオン性基
   を置換基として有する２価の炭素数６〜３０の芳香族炭
   化水素基を、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同一でも異なってもよ
   い炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基を、Ｂ₁ 、Ｂ₂ 、
   Ｂ₃ およびＢ₄ は同一でも異なってもよい−ＮＨＣＯ−
   基あるいは−ＣＯＮＨ−基を表し、ｌ、ｍはそれぞれ整
   数であり０≦ｌ≦５、０≦ｍ≦１、ｌ＋ｍ≧１を満足
   し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれモル分率を表わし、Ｘ＋Ｙ＋
   Ｚ＝１としたとき０．０１≦Ｙ≦０．５、かつ０．００
   １≦Ｚ≦０．３を満足するものである）。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の共重合ポリエステルと
   無機あるいは有機の粒子状物からなる共重合ポリエステ
   ル組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の共重合ポリエステルあ
   るいは請求項２に記載の共重合ポリエステル組成物から
   なるフィルム。