JPH07316300A - ポリシロキサン基含有重縮合物 - Google Patents

ポリシロキサン基含有重縮合物

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JPH07316300A
JPH07316300A JP7023219A JP2321995A JPH07316300A JP H07316300 A JPH07316300 A JP H07316300A JP 7023219 A JP7023219 A JP 7023219A JP 2321995 A JP2321995 A JP 2321995A JP H07316300 A JPH07316300 A JP H07316300A
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JP7023219A
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Fritz Engelhardt
フリッツ・エンゲルハルト
Juergen Kuehlwein
ユルゲン・キユールウアイン
Wilfried Schuler
ウイルフリート・シユーラー
Ralf Zerrer
ラルフ・ツエレル
Werner Antwerpen
ウエルナー・アントウエルペン
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Sanofi Aventis Deutschland GmbH
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/695—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon
    • C08G63/6954—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon derived from polxycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6956—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリシロキサン基含有重縮合物 【構成】 本発明は、一般式Ｉ 【化１】 （式中Ｘは 【化２】 なる基を示す；他の基は請求項１に記載した意味を有す
る。）なる重縮合物、その製造方法及びその使用方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリシロキサン基含有
重縮合物、その製造方法及びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】長い間、親水性ブロックコポリエステル
をソイルリリース剤として及び帯電防止剤として繊維加
工の領域に使用することができることは知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】最近、特定の重縮合生
成物は洗剤中のソイルリリース成分としてますます使用
されている。この目的に必要な親水性は、ジカルボン酸
又はスルホ基又はその塩を有するジオール成分０〜３０
モル％によって達成される。更に親水性を、長鎖のポリ
（オキシアルキレン）オキシ単位の使用によって増加す
ることができる。
【０００４】この様な生成物の鎖長又は分子量は、反応
の適切な実施によって又は鎖キップ（いわゆる“末端キ
ャップ”）として作用する一官能性成分の使用によって
調製することができる。この様な“末端キャップ”はア
ニオン性又は非イオン性であり、たとえばカルボン酸又
はアルコールである（たとえば米国特許第４７２１５８
０号、第４７０２８５７号、第４７１１７３０号及び第
４７１３１９４号明細書参照）。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式Ｉ
【０００６】
【化１０】
【０００７】（式中Ｘは
【０００８】
【化１１】
【０００９】なる基を示す；Ｒ1 及びＲ1'は相互に独立
して水素原子、（Ｃ1-Ｃ22)-アルキル基、（Ｃ2-Ｃ22)-
アルケニル基、（Ｃ3-Ｃ8)- シクロアルキル基、（Ｃ6-
Ｃ14)-アリール残基、（Ｃ6-Ｃ14)-アリール-(Ｃ1-Ｃ8)
- アルキル基、ＭＯ3 Ｓ- Ｒ6-、ＭＯ3 Ｓ- 、
【００１０】
【化１２】
【００１１】を示す；Ｒ2 ないしＲ2gは相互に独立して
（Ｃ1-Ｃ30)-アルキレン基、（Ｃ3-Ｃ8)- シクロアルキ
レン基及び（又は）（Ｃ2-Ｃ30)-アルケニレン基──こ
れらは基Ｒ1によって置換されていてよい──を示す；
Ｒ3 及びＲ3'は相互に独立して（Ｃ1-Ｃ22)-アルキレン
基、（Ｃ3-Ｃ8)- シクロアルキレン基、（Ｃ2-Ｃ22)-ア
ルケニレン基及び（又は）（Ｃ6-Ｃ14)-アリーレン残基
を示し、この際すべての基Ｒ3 及びＲ3'の０〜３０％は
-ＳＯ3 Ｍ-置換基を有する；Ｒ4 は（Ｃ1-Ｃ30)-アル
キレン基、（Ｃ3-Ｃ8)- シクロアルキレン基又は（Ｃ2-
Ｃ30)-アルケニレン基を示す；Ｒ5,Ｒ5'及びＲ5"は相互
に独立して水素原子、（Ｃ1-Ｃ30)-アルキル基、（Ｃ3-
Ｃ8)- シクロアルキル基又は（Ｃ2-Ｃ30)-アルケニル基
を示す；Ｒ6 はＲ3 と同様な意味を有するが、Ｒ3 とは
独立している；Ｒ7 は（Ｃ1-Ｃ22)-アルキル基、（Ｃ3-
Ｃ8)- シクロアルキル又は（Ｃ2-Ｃ22)-アルケニル基を
示し、この際すべての基Ｒ7 の０〜３０％は -ＳＯ3 Ｍ
- 置換基を有する；Ｍは水素原子、アルカリ金属、アン
モニウム基又は置換されたアンモニウム基を示す；ｎ1
〜ｎ8 は相互に独立して整数０〜４０を示す；ｐ及びｑ
は相互に独立して整数２〜２０を示す；ｓは０又は１を
示す；ｔは整数０〜８０を示す；ｗは整数０〜８０を示
す；ｖは整数０〜８０を示す；ｙは整数１〜２０を示
す）なる重縮合物に関する。
【００１２】アルキル基は直鎖状又は分枝状であってよ
く、たとえばメチル- 、エチル- 、ｎ- プロピル- 、ｉ
- プロピル- 、ｎ- ブチル- 、ｉ- ブチル- 、ｓ- ブチ
ル-、ｔ- ブチル- 、ｎ- ペンチル- 、３- メチルブチ
ル- 、ペンチル -３- 、ｎ-ヘキシル- 、２- エチルブ
チル- 、ｎ- ヘプチル- 、ｉ- ヘプチル- 、オクチル-
２- 、２- エチルヘキシル- 、ｉ- ノニル- 、ｎ- デシ
ル- ｉ- デシル- 、ｎ- ドデシル- 、ｎ- ヘキサデシ
ル- 又はｎ- オクタデシル基である。（Ｃ1-Ｃ 5)- アル
キル基が好ましく、特に好ましくは（Ｃ1-Ｃ3)- アルキ
ル基である。
【００１３】アルキレン基は直鎖状又は分枝状であって
もよい。たとえばエチレン- 、ｎ-プロピレン- 、ｉ-
プロピレン- 、ｎ- ブチレン- 、ｉ- ブチレン- 、ｓ-
ブチレン- 、ｔ- ブチレン- 、ｎ- ペンチレン- 、３-
メチルブチレン- 、ｎ- ヘキシレン- 、２- エチルブチ
レン- 、ｎ- ヘプチレン- 、ｉ- ヘプチレン- 、オクチ
レン- 、２- エチルヘキシレン- 、ｉ- ノニレン- 、ｎ
- デシレン- 、ｉ- デシレン- 、ｎ- ドデシレン- 、ｎ
- ヘキサデシレン- 及びｎ- オクタデシレン基である。
【００１４】Ｒ2 又はＲ3 が意味するアルキレン基は、
好ましくは炭素原子数２〜５を有し、エチレン- 、ｎ-
プロピレン又はｉ- プロピレン基を示すのが特に好まし
い。Ｒ3,Ｒ3'及びＲ4 が意味するアルキレン基は、炭素
原子数１〜５を有するのが好ましい。
【００１５】シクロアルキル基は、特にシクロプロピル
- 、シクロブチル- 、シクロペンチル- 、シクロヘキシ
ル- 、シクロヘプチル- 及びシクロオクチル基であり、
この際シクロペンチル- 及びシクロヘキシル基が好まし
い。しかしシクロアルキル基はジメチルシクロアルキル
基も意味する。同様なことがシクロアルキレン基に対し
ても適用される。
【００１６】アルケニル基は直鎖状又は分枝状であって
もよく、たとえば上記アルキル基に対応する。好ましい
アルケニル基は炭素原子数２〜５を有し、この際ビニル
基及びアリル基が特に好ましい。
【００１７】アルケニレン基は直鎖状又は分枝状であっ
てよく、たとえば上記アルキレン基に対応する。好まし
いアルケニレン基は、炭素原子数２〜５を有し、この際
ビニレン- 及びプロペニレン基が特に好ましい。
【００１８】アリール残基はフエニル- 、ナフチル- 、
ビフエニル- 又はフルオレニル基であり、この際フエニ
ル基が特に好ましい。同様なことが、アリーレン残基に
も適用される。この場合１，２- フエニレン- 、１，３
- フエニレン- 及び１，４- フエニレン基が特に好まし
い。
【００１９】好ましいアリールアルキル基は、ベンジル
- 及びフエネチル基である。Ｍが意味するアルカリ金属
は、ナトリウム又はカリウムであるのが好ましい。Ｍが
意味する置換されたアンモニウム基としては、すべて慣
用のモノ- 、ジ- 、トリ- 又はテトラ置換されたアンモ
ニウム基を使用することができる。この場合適する置換
基は、特にアルキル基及び場合により置換されたフエニ
ル基である。テトラ-(Ｃ1-Ｃ4)- アルキルアンモニウム
が好ましい。
【００２０】Ｒ6 は（Ｃ1-Ｃ4)- アルキレン- 又は（Ｃ
2-Ｃ4)- アルケニレン基を示すのが好ましい。Ｒ7 は
（Ｃ1-Ｃ4)- アルキル基を示すのが好ましい。
【００２１】個々の基Ｒ2 ないしＲ2gの夫々は、ｎ＞１
とすると、本発明による重縮合物内で種々の意味を有す
ることができる。ポリマー部分構造、たとえば-(Ｒ
2aＯ）n2- のうち、これらの種々の意味は、統計学的規
則に従って又はブロックごとに繰り返すことができる。
同様なことがＲ3 及びＲ3'に、そしてｎ2,ｎ3 及びｎ4
にも適用される。
【００２２】好ましい一般式Ｉなる重縮合物に於いて、
Ｒ1 及びＲ1'は相互に独立してメチル基又はエチル基、
Ｒ2 〜Ｒ2gは相互に独立してエチレン基、ｎ- プロピレ
ン基又はｉ- プロピレン基、Ｒ3 及びＲ3'は相互に独立
して（Ｃ1-Ｃ4)- アルキレン基、フエニレン基又はナフ
チレン基、Ｒ4 は（Ｃ2-Ｃ4)- アルキレン基、Ｒ5,Ｒ5'
及びＲ5"は相互に独立して水素原子又は（Ｃ1-Ｃ5)- ア
ルキル基、Ｍは水素原子、ナトリウム又はカリウム、ｎ
1 〜ｎ8 は相互に独立して整数２〜３５、ｐ及びｑは相
互に独立して整数２〜２０、ｔは整数０〜４０、ｗは整
数１〜３０、ｖは整数０〜４、ｙは整数１〜５を示す。
【００２３】更に、好ましい一般式Ｉなる重縮合物は、
分子量２０００〜２００００を有するものである。特に
好ましい一般式Ｉなる重縮合物に於いて、値ｎ1 〜ｎ8
のすべては同一であるか又は２もしくは３つの異なる整
数しか意味しない。
【００２４】更に、基Ｒ2 ないしＲ2gのすべては同一で
あるか又は２もしくは３つの異なる意味しか有さない場
合が、特に好ましい。また合計ｐ＋ｑは整数５〜１５で
あるのが、好ましい。
【００２５】本発明による一般式Ｉなる重縮合物は、 ａ）一般式ＩＩａ Ｒ8 ＯＯＣ−Ｒ3 −ＣＯＯＲ8 （ＩＩａ） （式中Ｒ3 は上述の意味を有し、Ｒ8 は水素原子、（Ｃ
1-Ｃ4)- アルキル基、ハロゲン原子、たとえば特に塩素
原子、又はＲ8 ＯＯＣ−Ｒ3 −ＣＯ−を示す。）なる化
合物及び一般式ＩＩｂ Ｒ9 ＯＯＣ−Ｒ3'−ＣＯＯＲ9 （ＩＩｂ） （式中Ｒ3'は上述の意味を有し、Ｒ9 は水素原子、（Ｃ
1-Ｃ4)- アルキル基、ハロゲン原子、たとえば特に塩素
原子、又はＲ8 ＯＯＣ−Ｒ3'−ＣＯ−を示す。）なる化
合物及び ｂ）一般式ＩＩＩａ
【００２６】
【化１３】
【００２７】なる化合物及び（又は）一般式ＩＩＩｂ
【００２８】
【化１４】
【００２９】なる化合物及び（又は）一般式ＩＩＩｃ
【００３０】
【化１５】
【００３１】なる化合物及び（又は）一般式ＩＩＩｄ
【００３２】
【化１６】
【００３３】なる化合物及び（又は）一般式ＩＩＩｅ
【００３４】
【化１７】
【００３５】（式中Ｒ2 〜Ｒ2d及びｎ1 〜ｎ5 は上述の
意味を有する。）なる化合物、及び ｃ）一般式ＩＶａ Ｒ1 −ＯＨ （ＩＶａ） （式中Ｒ1 は上述の意味を有する。）なる化合物及び一
般式ＩＶｂ Ｒ1'−ＯＨ （ＩＶｂ） （式中Ｒ1'は上述の意味を有する。）なる化合物、及び ｄ）一般式Ｖ
【００３６】
【化１８】
【００３７】（式中Ｒ2b，Ｒ4,Ｒ5,ｎ3 ，ｓ及びｔは上
述の意味を有する。）なる化合物を相互に反応させて製
造することができる。一般式ＩＩａ及びＩＩｂの化合物
は、たとえばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、スベリン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、シクロヘキサン -１，４- ジカルボン酸、シクロヘ
キサン -１，３- ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、１，４- 及び１，５- ナフタレンジ
カルボン酸、ジフエン酸、ノルボルナンジカルボン酸並
びにそのメチル- 、エチル- 、プロピル- 及びブチルエ
ステル、その無水物及びその塩化物である。更に、ナト
リウム- 、カリウム- 及びアンモニウムスルホナートコ
ハク酸、４- ナトリウム- 及びカリウム- スルホナート
フタル酸、２- ナトリウム- スルホナートテレフタル
酸、５- ナトリウム- スルホナートイソフタル酸、ナト
リウム- スルホナートコハク酸並びにそのメチル- 、エ
チル- 、プロピル- 及びブチルエステル、その無水物及
びその塩化物が挙げられる。
【００３８】一般式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｅの化合物は、た
とえばエチレングリコール、プロパンジオール- １，２
及び -１，３、エチレングリコール- モノ-(３- ヒドロ
キシプロピル) エーテル、エチレングリコール- モノ-
(３- ヒドロキシ- プロピル-２）エーテル、エチレング
リコール- モノ-(２- ヒドロキシ- プロピル) エーテ
ル、ブタンジオール、特にブタンジオール- １，４、ペ
ンタンジオール、たとえばペンタンジオール- １，５、
ヘキサンジオール、特にヘキサンジオール- １，６、デ
カンジオール- １，１０、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ビス（３- ヒドロキシプロピル)-
エーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、トリプロピレングリコール、４，８- ジオキ
サデカン-１，１０- ジオール、ポリエチレングリコー
ル（分子量３００〜２０００）、ポリプロピレングリコ
ール（分子量３００〜２０００）、プロパンジオール-
１，３のポリエーテル、エチレングリコールとプロピレ
ングリコール及び（又は）場合によりプロパンジオール
- １，３との混合ポリエーテル──この場合上記ポリエ
ーテルは分子量３００〜２０００を有する──、ビス-
(４- ヒドロキシブチル) エーテル、２- メチレンプロ
パンジオール- １，３、２，４−ジメチル−２−エチル
ヘキサンジオール−１，３、２- エチル -２- ブチルプ
ロパンジオール-１，３、２，２- ジメチルプロパンジ
オール- １，３、２- エチル -２- イソブチルプロパン
ジオール- １，３、２，２，４- トリメチル- ヘキサン
ジオール-１，６、１，３- ジヒドロキシ- シクロヘキ
サン並びに１，４- ジヒドロキシ-シクロヘキサン（キ
ニトール）である。
【００３９】一般式ＩＶａ又はＩＶｂなる化合物は、た
とえばメタノール、エタノール、ｎ- プロパノール、ｉ
- プロパノール、ｎ- ブタノール、シクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、フエノ
ール、アリルアルコール、スルホン酸、式ＶＩ
【００４０】
【化１９】
【００４１】（式中Ｒ2f, Ｒ7,Ｍ及びｎ7 は上述の意味
を有する。）なる安息香酸、式
【００４２】
【化２０】
【００４３】（式中Ｒ2e, Ｍ及びｎ6 は上述の意味を有
する。）なる化合物、式ＶＩＩ
【００４４】
【化２１】
【００４５】（式中Ｒ5', Ｒ5", Ｒ2g, ｎ8,ｖ及びｗは
上述の意味を有する。）なるポリシロキサンである。式
ＶＩなる安息香酸は、その（Ｃ1-Ｃ4)- アルキルエステ
ル又はそのハロゲニド、特に塩化物の形で使用すること
もできる。
【００４６】本発明による製造方法の好ましい実施形態
で、 ａ）式ＩＩａ及びＩＩｂなる化合物を全部で１００モル
％の量で、 ｂ）式ＩＩａないしＩＩＩｅなる化合物を全部で１５０
〜２５０モル％の量で、 ｃ）式ＩＶａ及びＩＶｂなる化合物を全部で２０〜４０
モル％の量で、 ｄ）式Ｖなる化合物を全部で１０〜５０モル％の量で使
用する。
【００４７】反応を目的とする反応処理によって調節
し、それによって製造される生成物の構造及び分子量を
左右することができる。適するパラメーターは温度、圧
力又はａ）〜ｂ）による出発化合物の添加の量及び順序
である。
【００４８】通常、反応をエステル化反応（Ｒ8 又はＲ
9 が水素原子を示す場合）又はエステル交換（Ｒ8 及び
Ｒ9 が水素原子以外の意味を有する。）及び重合反応に
分ける。その際エステル化（エステル交換）反応を常法
で常圧で及び縮合反応を１０１３〜５ミリバールの圧力
で実施する。エステル反応をエステル化- 又はエステル
交換触媒の存在下に実施するのが好ましい。このタイプ
の適する触媒は、たとえばチタンアルコラート、特にチ
タンテトライソプロピラート、酢酸マンガン又は酢酸亜
鉛である。
【００４９】本発明による方法は、通常１００〜３００
℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の温度で実施す
る。その際反応時間は１〜１０時間、好ましくは２〜５
時間である。
【００５０】反応の間揮発性生成物が生じる場合、これ
らを反応の後に又は好ましくは反応の間連続的に留去す
る。式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ〜ＩＩＩｅ、ＩＶａ、
ＩＶｂ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩなる化合物は公知であり、
市場で入手することができるか又は公知の処理方法に従
って入手することができる。
【００５１】本発明による重縮合物を水に溶解又は分散
することができる。この際澄明ないし乳濁する、粘性溶
液を生じる。そのソイルリリース効果によってポリエス
テル繊維の繊維加工に使用することができる。
【００５２】その際ポリエステル材料とは、特にポリエ
ステルから成る糸、ヤーン又は編織物である。本発明に
よる重縮合物でのこれらの処理は、たとえば重縮合物を
好ましくは分散液の形で公知方法で付与し、通常の乾燥
後加熱処理によって固着することで行われる。付与をた
とえば消尽法によって、パッド法によって又は噴霧法に
よって行われる。
【００５３】その際本発明による重縮合物を、被染物重
量に対して０．３〜１．５重量％、特に好ましくは０．
６〜１．２重量％の量で適用する。従って一般に重縮合
物含有量５〜４５重量％、好ましくは１０〜３５重量％
を有し、被染物重量に対して好ましくは０．９〜３０重
量％、特に好ましくは２．４〜１２重量％の量で適用す
る。
【００５４】機械的に付与された汚れ、たとえば油及び
油脂を、本発明による重縮合物で処理される材料から著
しくより一層容易に除くことができる（ソイルリリース
効果）。
【００５５】従来の生成物に比して本発明による重縮合
物の著しい利点は、ポリシロキサン単位の導入によって
本発明による重縮合物で加工処理された繊維に特に有利
な手ざわり性質を付与することにある。
【００５６】
【実施例１】本発明を、以下の例によって説明する。次
表に、以下の例に使用することができる一般式Ｖの化合
物を挙げる： 表１
【００５７】
【化２２】
【００５８】 Ｎｏ． Ｒ4 Ｒ5 Ｒ2b ｓ ｔ ｎ3 Si 1 (CH2)2 CH3 --- 1 10 0 Si 2 (CH2)3 CH3 --- 1 10 0 Si 3 (CH2)4 CH3 --- 1 10 0 Si 4 (CH2)2 CH3 (CH2)2 1 10 6 Si 5 (CH2)3 CH3 (CH2)2 1 10 6 Si 6 (CH2)4 CH3 (CH2)2 1 10 6 Si 7 (CH2)2 CH3 (CH2)3 1 10 10 Si 8 (CH2)3 CH3 (CH2)3 1 10 10 Si 9 (CH2)4 CH3 (CH2)3 1 10 10 Si 10 (CH2)2 CH3 (CH2)4 1 15 10 Si 11 (CH2)3 CH3 (CH2)4 1 15 10 Si 12 (CH2)4 CH3 (CH2)4 1 15 10 Si 13 -CH=CH- CH3 --- 1 10 -- Si 14 -CH=CH- CH3 --- 1 15 -- 〔例１〕ＫＰＧ- 撹拌器、４０ｃｍ- 注入カラム、内部
温度計及びガス導入管を付した滴下濾斗を有する１ｌ-
４頸フラスコ中に、イソフタル酸２８２．４７ｇ（１．
７０モル）、５- ナトリウムスルホイソフタル酸８０．
４５ｇ（０．３０モル）、プロパンジオール- １，２
２１３．０ｇ（２．８０モル）、ジエチレングリコール
１２７．４０ｇ（１．２０モル）並びに無水酢酸ナトリ
ウム０．８２ｇ（０．０１０モル）を加える。その後窒
素で不活性化し、次いでチタンテトライソプロピラート
０．１９ｇ（０．０００７モル）を加える。次いで１７
５−１８０℃の内部温度に加熱し、その際２．５〜約３
時間以内で水を留去する（７０ｇ、理論値の９７％）。
【００５９】８０−８５℃に冷却後、Ｓｉ４（表１参
照）３００ｇ（０．２０モル）加える。その後温度を２
００−２１０℃に上げる。この温度に達した後３０分以
内で圧力を１ミリバールに下げ、温度を２２５〜２６０
℃に上げる。この反応条件で２．５〜３時間再縮合し、
この際１９６ｇの留出物量を生じる。縮合の終了後、先
ず約１５０℃に冷却し、次いで不活性ガスで加圧する。
【００６０】室温に冷却後、凝固した溶融物を細片化
し、除去する。 〔例２〕ＫＰＧ- 撹拌器、４０ｃｍ- 注入カラム、内部
温度計及びガス導入管を付した滴下濾斗を有する１ｌ-
４頸フラスコ中に、テトラフタル酸ジメチルエステル３
４９．５２ｇ（１．８０モル）、エタンジオール- １，
２ ２６．７０ｇ（４．２０モル）、並びに無水酢酸ナ
トリウム０．８２ｇ（０．０１モル）を加える。その後
窒素で不活性化し、次いでチタンテトライソプロピラー
ト０．１９ｇ（０．０００７モル）を加える。次いで１
７５−１８０℃の内部温度に加熱し、その際２．５─３
時間以内でメタノールを留去する（１２１ｇ、理論値の
９４％）。
【００６１】８０−８５℃に冷却後、ＭＰＥＧ１３５０
３２４．００ｇ（０．２４モル）、ＰＥＧ１５００
３００ｇ（０．２０モル）及びＳｉ２（表３参照）３６
１．８０ｇ（０．２０モル）を加える。その後温度を２
００−２１０℃に上げる。この温度に達した後、３０分
以内に圧力を１ミリバールに下げ、温度を２２０〜２３
５℃に上げる。この反応条件で２．５〜３時間再縮合
し、この際２２０ｇの留出物量を生じる。
【００６２】縮合の終了後、先ず約１５０℃に冷却し、
次いで不活性ガスで加圧する。室温に冷却後、凝固した
溶融物を細片化し、除去する。 〔例３〕ＫＰＧ- 撹拌器、４０ｃｍ- 注入カラム、内部
温度計及びガス導入管を付した滴下濾斗を有する１ｌ-
４頸フラスコ中に、テレフタル酸ジメチルエステル３３
０．１０ｇ（１．７モル）、５- ナトリウムスルホイソ
フタル酸ジメチルエステル８８．８６ｇ（０．３モ
ル）、プロパンジオール- １，２ ２８９．１０ｇ
（３．８０モル）、ジエチルグリコール４２．４６ｇ
（０．４０モル）並びに無水酢酸ナトリウム０．８２ｇ
（０．０１０モル）を加える。その後窒素で不活性化
し、次いでチタンテトライソプロピラート０．１９ｇ
（０．０００７モル）を加える。次いで１７５−１８０
℃の内部温度に加熱し、その後２．５−３時間以内でメ
タノ−ルを留去する（１２１ｇ、理論値の９４．５
％）。８０−８５℃に冷却後、Ｓｉ４（表１参照）３０
０．００ｇ（０．２０モル）を加える。その後内部温度
を２００−２１０℃に上げる。この温度に達した後３０
分以内で圧力を１ミリバールに下げ、温度を２２０〜２
３５℃に上げる。この反応条件で２．５−３時間再縮合
し、この際２２０ｇの留出物量を生じる。縮合の終了
後、先ず約１５０℃に冷却し、次いで不活性ガスで加圧
する。
【００６３】室温に冷却後、凝固した溶融物を細片化
し、除去する。例１〜３と同様に、次の出発化合物を用
いて本発明による重縮合物を製造することができる。 〔例４〕 ０．３モル ５- ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ルエステル １．７モル イソフタル酸ジメチルエステル ２．５モル エタンジオール- １，２ ２．０モル プロパンジオール- １，２ ０．０５モル 表１による化合物Ｓｉ１ 〔例５〕 ０．３モル ５- ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ルエステル １．７モル テレフタル酸ジメチルエステル １．５モル エタジオール- １，２ ２．５モル プロパンジオール- １，２ ０．０２モル 表１による化合物Ｓｉ５ ０．１２モル ポリエチレングリコールモノメチルエー
テル７５０ 〔例６〕 ０．４モル ５- ナトリウムスルホイソフタル酸 １．６モル テレフタル酸ジメチルエステル １．０モル エタンジオール -１，２ ３．０モル プロパンジオール -１，３ ０．０１モル 表１による化合物Ｓｉ８ ０．３モル ３- ナトリウムスルホ安息香酸 〔例７〕 ０．２モル ５- ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チルエステル １．８モル テレフタル酸ジメチルエステル ２．０モル ブタンジオール -１，４ ２．０モル プロパンジオール -１，３ ０．０５モル 表１による化合物Ｓｉ３ 〔例８〕 １．０モル ５- ナトリウムスルホイソフタル酸 １．０モル イソフタル酸 ２．０モル エタンジオール -１，２ ２．０モル ジエチレングリコール ０．１モル 表１による化合物Ｓｉ４ 〔例９〕 ０．３モル ５- ナトリウムスルホイソフタル酸ジメ
チルエステル １．７モル イソフタル酸ジメチルエステル １．０モル エタンジオール -１，２ ３．０モル ２，２- ジメチルプロパンジオール ０．０２モル 例１による化合物Ｓｉ１０ 〔例１０〕 ２．０モル テレフタル酸ジメチルエステル ３．０モル プロパンジオール -１，２ １．０モル ポリエチレングリコール１５００ ０．１５モル 例１による化合物Ｓｉ６ ０．１モル ポリエチレングリコールモノメチルエス
テル７５０ 〔例１１〕 ０．２モル ５- ナトリウムスルホイソフタル酸 １．８モル イソフタル酸 ２．０モル エタンジオール -１，２ ２．０モル １，４- ビスヒドロキシメチルシクロヘ
キサン ０．１モル 表１による化合物Ｓｉ５ ０．３モル ２- ヒドロキシエタンスルホン酸、Ｎａ
- 塩 〔例１２〕 ２．０モル テレフタル酸ジメチルエステル １．０モル ポリエチレングリコール１５００ ３．０モル ジエチレングリコール ０．１５モル 表１による化合物Ｓｉ１４ ０．２５モル ２- ヒドロキシエタンスルホン酸、Ｎａ
- 塩 〔例１３〕 １．０モル コハク酸ジメチルエステル １．０モル テレフタル酸ジメチルエステル ２．０モル ポリエチレングリコール７５０ ２．０モル プロパンジオール -１，２ ０．１モル 表１による化合物Ｓｉ１
【００６４】
【発明の効果】本発明による重縮合物は、ポリエステル
繊維加工に極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・キユールウアイン ドイツ連邦共和国、63150 ホイゼンシユ タム、コンラート− アデナウエル− ス トラーセ、36アー (72)発明者 ウイルフリート・シユーラー ドイツ連邦共和国、65551 リムブルク、 フアーネンストラーセ、24 (72)発明者 ラルフ・ツエレル ドイツ連邦共和国、63755 アルツエナウ、 タウヌスリング、72 (72)発明者 ウエルナー・アントウエルペン ドイツ連邦共和国、65824 シユウアルバ ッハ／ タウヌス、ユリウス・ブレヒト− ストラーセ、16

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ 【化１】 （式中Ｘは 【化２】 なる基を示す；Ｒ1 及びＲ1'は相互に独立して水素原
    子、（Ｃ1-Ｃ22)-アルキル基、（Ｃ2-Ｃ22)-アルケニル
    基、（Ｃ3-Ｃ8)- シクロアルキル基、（Ｃ6-Ｃ14)-アリ
    ール残基、（Ｃ6-Ｃ14)-アリール-(Ｃ1-Ｃ8)- アルキル
    基、ＭＯ3 Ｓ- Ｒ6-、ＭＯ3 Ｓ- 、 【化３】 を示す；Ｒ2 ないしＲ2gは相互に独立して（Ｃ1-Ｃ30)-
    アルキレン基、（Ｃ3-Ｃ8)- シクロアルキレン基及び
    （又は）（Ｃ2-Ｃ30)-アルケニレン基──これらは基Ｒ
    1 によって置換されていてよい──を示す；Ｒ3 及びＲ
    3'は相互に独立して（Ｃ1-Ｃ22)-アルキレン基、（Ｃ3-
    Ｃ8)- シクロアルキレン基、（Ｃ2-Ｃ22)-アルケニレン
    基及び（又は）（Ｃ6-Ｃ14)-アリーレン残基を示し、こ
    の際すべての基Ｒ3 及びＲ3'の０〜３０％は -ＳＯ3 Ｍ
    - 置換基を有する；Ｒ4 は（Ｃ1-Ｃ30)-アルキレン基、
    （Ｃ3-Ｃ8)- シクロアルキレン基又は（Ｃ2-Ｃ30)-アル
    ケニレン基を示す；Ｒ5,Ｒ5'及びＲ5"は相互に独立して
    水素原子、（Ｃ1-Ｃ30)-アルキル基、（Ｃ3-Ｃ8)- シク
    ロアルキル基又は（Ｃ2-Ｃ30)-アルケニル基を示す；Ｒ
    6 はＲ3 と同様な意味を有するが、Ｒ3 とは独立してい
    る；Ｒ7 は（Ｃ1-Ｃ22)-アルキル基、（Ｃ3-Ｃ8)- シク
    ロアルキル基又は（Ｃ2-Ｃ22)-アルケニル基を示し、こ
    の際すべての基Ｒ7 の０〜３０％は -ＳＯ3 Ｍ- 置換基
    を有する；Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム
    基又は置換されたアンモニウム基を示す；ｎ1 〜ｎ8 は
    相互に独立して整数０〜４０を示す；ｐ及びｑは相互に
    独立して整数２〜２０を示す；ｓは０又は１を示す；ｔ
    は整数０〜８０を示す；ｗは整数０〜８０を示す；ｖは
    整数０〜８０を示す；yは整数１〜２０を示す。）なる
    重縮合物。
  2. 【請求項２】 Ｒ1 及びＲ1'は相互に独立してメチル基
    又はエチル基、Ｒ2 〜Ｒ2gは相互に独立してエチレン
    基、ｎ- プロピレン基又はｉ- プロピレン基、Ｒ3 及び
    Ｒ3'は相互に独立して（Ｃ1-Ｃ4)- アルキレン基、フエ
    ニレン基又はナフチレン基、Ｒ4 は（Ｃ2-Ｃ4)- アルキ
    レン基、Ｒ5,Ｒ5'及びＲ5"は相互に独立して水素原子又
    は（Ｃ1-Ｃ5)- アルキル基、Ｍは水素原子、ナトリウム
    又はカリウム、ｎ1 〜ｎ8 は相互に独立して整数２〜３
    ５、ｐ及びｑは相互に独立して整数２〜２０、ｔは整数
    ０〜４０、ｗは整数１〜３０、ｖは整数０〜４を示す、
    ｙは整数１〜５を示す。）請求項１記載の重縮合物。
  3. 【請求項３】 ｎ1 〜ｎ8 のすべては同一であるか又は
    ２もしくは３つの異なる整数しか意味しない、請求項１
    又は２記載の重縮合物。
  4. 【請求項４】 基Ｒ2 ないしＲ2gのすべては同一である
    か又は２もしくは３つの異なる意味しか有さない、請求
    項１ないし３のいずれかに記載の重縮合物。
  5. 【請求項５】 合計ｐ＋ｑは、整数５〜１５である、請
    求項１ないし４のいずれかに記載の重縮合物。
  6. 【請求項６】 分子量２０００〜２００００を有する、
    請求項１ないし５のいずれかに記載の重縮合物。
  7. 【請求項７】 ａ）一般式ＩＩａ Ｒ8 ＯＯＣ−Ｒ3 −ＣＯＯＲ8 （ＩＩａ） （式中、Ｒ3 は請求項１に記載した意味を有し、Ｒ8 は
    水素原子、（Ｃ1-Ｃ4)-アルキル基、ハロゲン原子、た
    とえば特に塩素原子、又はＲ8 ＯＯＣ−Ｒ3 −ＣＯ−を
    示す。）なる化合物及び一般式ＩＩｂ Ｒ9 ＯＯＣ−Ｒ3'−ＣＯＯＲ9 （ＩＩｂ） （式中、Ｒ3'は請求項１に記載した意味を有し、Ｒ9 は
    水素原子、（Ｃ1-Ｃ4)-アルキル基、ハロゲン原子、た
    とえば特に塩素原子、又はＲ8 ＯＯＣ−Ｒ3'−ＣＯを示
    す。）なる化合物及び ｂ）一般式ＩＩＩａ 【化４】 なる化合物及び（又は）一般式ＩＩＩｂ 【化５】 なる化合物及び（又は）一般式ＩＩＩｃ 【化６】 なる化合物及び（又は）一般式ＩＩＩｄ 【化７】 なる化合物及び（又は）一般式ＩＩＩｅ 【化８】 （式中Ｒ2 〜Ｒ2d及びｎ1 〜ｎ5 は請求項１に記載した
    意味を有する。）なる化合物、及び ｃ）一般式ＩＶａ Ｒ1 −ＯＨ （ＩＶａ） （式中Ｒ1 は請求項１に記載した意味を有する。）なる
    化合物及び一般式ＩＶｂ Ｒ1'−ＯＨ （ＩＶｂ） （式中Ｒ1'は請求項１に記載した意味を有する。）なる
    化合物、及び ｄ）一般式Ｖ 【化９】 （式中Ｒ2b, Ｒ4,Ｒ5,n3, ｓ及びｔは請求項１に記載し
    た意味を有する。）なる化合物を相互に反応させること
    を特徴とする、請求項１記載の重縮合物の製造方法。
  8. 【請求項８】 ａ）式ＩＩａ及びＩＩｂなる化合物を全
    部で１００％モルの量で ｂ）式ＩＩＩａないしＩＩＩｅなる化合物を全部で１５
    ０〜２５０モル％の量で、 ｃ）式ＩＶａ及びＩＶｂなる化合物を全部で２０〜４０
    モル％の量で、 ｄ）式Ｖなる化合物を全部で１０〜５０モル％の量で使
    用する、 請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 ポリエステル繊維の繊維加工に、請求項
    １記載の重縮合物を使用する方法。
JP7023219A 1994-02-11 1995-02-10 ポリシロキサン基含有重縮合物 Withdrawn JPH07316300A (ja)

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