JPH07315859A - 金属酸化物微粒子分散フレーク状ガラスおよびその製造方法 - Google Patents
金属酸化物微粒子分散フレーク状ガラスおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 金属酸化物微粒子が均一に分散分布し、かつ
表面の平滑性、透明度が高く、高い紫外線遮蔽能を有す
る金属酸化物微粒子分散フレーク状ガラス、およびそれ
を簡単かつ効率的に製造することのできる方法を提供す
る。 【構成】 金属酸化物微粒子を内部に分散したフレーク
状ガラスにおいて、前記金属酸化物微粒子が、水酸基を
有するコロイド粒子から由来していて１〜３００ｎｍの
粒子径を有し、かつ前記ガラス中で凝集することなく実
質的に単粒子の形で分散している、表面が平滑な金属酸
化物微粒子分散フレーク状ガラス。
表面の平滑性、透明度が高く、高い紫外線遮蔽能を有す
る金属酸化物微粒子分散フレーク状ガラス、およびそれ
を簡単かつ効率的に製造することのできる方法を提供す
る。 【構成】 金属酸化物微粒子を内部に分散したフレーク
状ガラスにおいて、前記金属酸化物微粒子が、水酸基を
有するコロイド粒子から由来していて１〜３００ｎｍの
粒子径を有し、かつ前記ガラス中で凝集することなく実
質的に単粒子の形で分散している、表面が平滑な金属酸
化物微粒子分散フレーク状ガラス。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物微粒子分散
フレーク状ガラス、特に例えば高い紫外線遮蔽能を有
し、かつ可視光に対する透明性が高い紫外線遮蔽剤及び
化粧料に適した表面の平滑性が高い金属酸化物微粒子分
散フレーク状ガラス、それを用いた化粧料、および、有
機金属化合物を含む溶液を出発原料とし、表面が平滑な
金属酸化物微粒子分散フレーク状ガラスを製造する方法
に関する。
フレーク状ガラス、特に例えば高い紫外線遮蔽能を有
し、かつ可視光に対する透明性が高い紫外線遮蔽剤及び
化粧料に適した表面の平滑性が高い金属酸化物微粒子分
散フレーク状ガラス、それを用いた化粧料、および、有
機金属化合物を含む溶液を出発原料とし、表面が平滑な
金属酸化物微粒子分散フレーク状ガラスを製造する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、フレーク状ガラスはプラスチック
充填材、耐蝕ライニングあるいは塗料に使用されてい
る。このようなフレーク状ガラスは、組成的にはソーダ
石灰珪酸塩ガラス系が主で、約４ミクロンの厚さのもの
であり、溶融したガラスを風船の如く膨らませ、急冷、
粉砕して製造されている。ところが、このフレーク状ガ
ラスの内部に種々の物質を混入させ、新しい性能（例え
ば高耐熱性、紫外線遮蔽性、電磁遮蔽性等）を付与しよ
うとすると、１）高温溶融状態を経るために添加物質の
種類や量に制限がある、２）結晶化、分相等のために熱
処理等の工程が必要である、等の理由から、効率良く高
品質な製品を製造することは、事実上困難であった。
充填材、耐蝕ライニングあるいは塗料に使用されてい
る。このようなフレーク状ガラスは、組成的にはソーダ
石灰珪酸塩ガラス系が主で、約４ミクロンの厚さのもの
であり、溶融したガラスを風船の如く膨らませ、急冷、
粉砕して製造されている。ところが、このフレーク状ガ
ラスの内部に種々の物質を混入させ、新しい性能（例え
ば高耐熱性、紫外線遮蔽性、電磁遮蔽性等）を付与しよ
うとすると、１）高温溶融状態を経るために添加物質の
種類や量に制限がある、２）結晶化、分相等のために熱
処理等の工程が必要である、等の理由から、効率良く高
品質な製品を製造することは、事実上困難であった。
【０００３】また別の製法として、加水分解および重縮
合が可能である有機金属化合物を含みかつ微粒子を分散
させた溶液を、基材上、好ましくは表面が平滑な基板上
に塗布し、乾燥して基材から剥離させた後、焼結する微
粒子分散フレーク状ガラスの製造方法が知られている。
（特開昭６３−１２６８１８、特開平１−１４３８２
１、特開平４−９２８３２）この微粒子として酸化チタ
ンなどを用いて製造された金属酸化物微粒子分散フレー
ク状ガラスは塗料、プラスチックフィルム、プラスチッ
ク成型品、化粧料基材等に添加・配合され、透湿防止
剤、表面改質剤、紫外線遮蔽剤として利用されている。
合が可能である有機金属化合物を含みかつ微粒子を分散
させた溶液を、基材上、好ましくは表面が平滑な基板上
に塗布し、乾燥して基材から剥離させた後、焼結する微
粒子分散フレーク状ガラスの製造方法が知られている。
（特開昭６３−１２６８１８、特開平１−１４３８２
１、特開平４−９２８３２）この微粒子として酸化チタ
ンなどを用いて製造された金属酸化物微粒子分散フレー
ク状ガラスは塗料、プラスチックフィルム、プラスチッ
ク成型品、化粧料基材等に添加・配合され、透湿防止
剤、表面改質剤、紫外線遮蔽剤として利用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この方法に従い製造さ
れた、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の微粒子
分散フレーク状ガラスは、経時的に凝集することもな
く、のびも良いものの、金属酸化物微粒子が当初から凝
集体を形成しやすく、また特に要求されるフレーク状ガ
ラスの厚みが小さい場合には、その凝集体の直径が大き
くなって必然的にフレーク状ガラス表面から凝集体が突
出する傾向が大きくなり、次のような種々の問題を生じ
る。 （１）本来特徴として有するフレーク状ガラス表面の平
滑性、光沢性、すべり性が失われるので装飾性などを重
んじる用途においては好ましくない。（２）金属酸化物
微粒子として紫外線遮蔽作用を有する酸化チタンなどを
用いる場合、フレーク状ガラス表面から露出した酸化チ
タンがその光触媒作用により周囲の樹脂材料や肌（化粧
料の場合）を劣化させたり痛めたりするおそれが生じ
る。（３）可視光、紫外線、赤外線などの光を遮蔽また
は吸収する目的で金属酸化物微粒子を用いる場合、これ
が均一に分散分布しないため、効率的な光の遮蔽・吸収
が行えなくなり、多量の金属酸化物微粒子を使用しなけ
ればならなくなって経済的でない。（４）またフレーク
状ガラスに透明性・透視性がしばしば要求される場合が
あるが、金属酸化物微粒子の凝集体の発生により透明性
・透視性が失われやすい。
れた、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の微粒子
分散フレーク状ガラスは、経時的に凝集することもな
く、のびも良いものの、金属酸化物微粒子が当初から凝
集体を形成しやすく、また特に要求されるフレーク状ガ
ラスの厚みが小さい場合には、その凝集体の直径が大き
くなって必然的にフレーク状ガラス表面から凝集体が突
出する傾向が大きくなり、次のような種々の問題を生じ
る。 （１）本来特徴として有するフレーク状ガラス表面の平
滑性、光沢性、すべり性が失われるので装飾性などを重
んじる用途においては好ましくない。（２）金属酸化物
微粒子として紫外線遮蔽作用を有する酸化チタンなどを
用いる場合、フレーク状ガラス表面から露出した酸化チ
タンがその光触媒作用により周囲の樹脂材料や肌（化粧
料の場合）を劣化させたり痛めたりするおそれが生じ
る。（３）可視光、紫外線、赤外線などの光を遮蔽また
は吸収する目的で金属酸化物微粒子を用いる場合、これ
が均一に分散分布しないため、効率的な光の遮蔽・吸収
が行えなくなり、多量の金属酸化物微粒子を使用しなけ
ればならなくなって経済的でない。（４）またフレーク
状ガラスに透明性・透視性がしばしば要求される場合が
あるが、金属酸化物微粒子の凝集体の発生により透明性
・透視性が失われやすい。
【０００５】本発明は上記の従来技術に鑑み、従来製造
が困難であった、金属酸化物微粒子が均一に分散分布
し、かつ表面の平滑性、透明度が高く、高い紫外線遮蔽
能を有する金属酸化物微粒子分散フレーク状ガラス、お
よびそれを簡単かつ効率的に製造することのできる方法
を提供することを目的とするものである。
が困難であった、金属酸化物微粒子が均一に分散分布
し、かつ表面の平滑性、透明度が高く、高い紫外線遮蔽
能を有する金属酸化物微粒子分散フレーク状ガラス、お
よびそれを簡単かつ効率的に製造することのできる方法
を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本課題を解決するため、
本発明者らは、有機金属化合物と水を含む溶液に添加す
べき金属酸化物微粒子として表面に水酸基を有するもの
を用いることにより、より簡単かつ効率的に高品質な微
粒子分散フレーク状ガラスが製造できることを見いだし
た。
本発明者らは、有機金属化合物と水を含む溶液に添加す
べき金属酸化物微粒子として表面に水酸基を有するもの
を用いることにより、より簡単かつ効率的に高品質な微
粒子分散フレーク状ガラスが製造できることを見いだし
た。
【０００７】すなわち本発明は、金属酸化物微粒子を内
部に分散したフレーク状ガラスにおいて、前記金属酸化
物微粒子が、水酸基を有するコロイド粒子から由来して
いて１〜３００ｎｍの粒子径を有し、かつ前記ガラス中
で凝集することなく実質的に単粒子の形で分散してい
る、表面が平滑な金属酸化物微粒子分散フレーク状ガラ
スである。
部に分散したフレーク状ガラスにおいて、前記金属酸化
物微粒子が、水酸基を有するコロイド粒子から由来して
いて１〜３００ｎｍの粒子径を有し、かつ前記ガラス中
で凝集することなく実質的に単粒子の形で分散してい
る、表面が平滑な金属酸化物微粒子分散フレーク状ガラ
スである。
【０００８】本発明で用いるコロイドは、粒子表面に水
酸基を有しておれば良く、好ましくはコロイド構成組成
に水酸基を有しているものが良い。具体的には、含水金
属酸化物（MxOy(OH)z、例えばＴｉＯ（ＯＨ）2）、 金
属水酸化物（Mx(OH)y、例えばＴｉ（ＯＨ）4）、 また
は粒子表面に水酸基を有している金属酸化物粒子が、単
成分あるいは二成分以上で用いられる。ただし、ここで
Mは各種金属原子、Oは酸素原子、Hは水素原子、x、y、z
は自然数を示す。MとしてTi、Sn、Si、Fe、Zr、Al、Z
n、Ce等が好ましく用いられる。このようなコロイド
は、高含水率の液体中での単分散性に優れており、上記
有機金属化合物と水を含む溶液中に、均一に分散する。
含水金属酸化物（MxOy(OH)z、例えばＴｉＯ（ＯＨ）2）
および金属水酸化物（Mx(OH)y、例えばＴｉ（ＯＨ）4）
は一般に市販されており、また粒子表面に水酸基を有し
ている金属酸化物粒子は、金属化合物、例えば硝酸第２
鉄水溶液を沸騰水中に加えて加熱後、約３０℃で数時間
養生させることによりα−Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）のコ
ロイド微粒子でその表面に水酸基を有しているものが得
られる。
酸基を有しておれば良く、好ましくはコロイド構成組成
に水酸基を有しているものが良い。具体的には、含水金
属酸化物（MxOy(OH)z、例えばＴｉＯ（ＯＨ）2）、 金
属水酸化物（Mx(OH)y、例えばＴｉ（ＯＨ）4）、 また
は粒子表面に水酸基を有している金属酸化物粒子が、単
成分あるいは二成分以上で用いられる。ただし、ここで
Mは各種金属原子、Oは酸素原子、Hは水素原子、x、y、z
は自然数を示す。MとしてTi、Sn、Si、Fe、Zr、Al、Z
n、Ce等が好ましく用いられる。このようなコロイド
は、高含水率の液体中での単分散性に優れており、上記
有機金属化合物と水を含む溶液中に、均一に分散する。
含水金属酸化物（MxOy(OH)z、例えばＴｉＯ（ＯＨ）2）
および金属水酸化物（Mx(OH)y、例えばＴｉ（ＯＨ）4）
は一般に市販されており、また粒子表面に水酸基を有し
ている金属酸化物粒子は、金属化合物、例えば硝酸第２
鉄水溶液を沸騰水中に加えて加熱後、約３０℃で数時間
養生させることによりα−Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）のコ
ロイド微粒子でその表面に水酸基を有しているものが得
られる。
【０００９】上記コロイドの分散質組成と、焼結後のフ
レーク状ガラスとなった時点での微粒子組成は必ずしも
同じである必要はなく、多くの場合、焼結温度にもよる
が、含水金属酸化物や金属水酸化物が、金属酸化物に変
化する。
レーク状ガラスとなった時点での微粒子組成は必ずしも
同じである必要はなく、多くの場合、焼結温度にもよる
が、含水金属酸化物や金属水酸化物が、金属酸化物に変
化する。
【００１０】上記コロイドの粒径は、1nm以上1000nm 以
下、好ましくは1nm以上500nm以下が良い。粒径が1nm よ
り小さいと、フレーク状ガラスとなった時点での微粒子
径が大きくならない場合があり好ましくない。また粒径
が1000nmより大きいと、有機金属化合物と水を含む溶液
に安定に分散させることが難しくなり好ましくない。ま
た500nm より大きい粒径のコロイドを使用すると、フレ
ーク状ガラスとなった時点で、フレーク表面凹凸が大き
くなる、透明性が損なわれる、等の場合がある。これら
は、時によっては良くないので、500nm より大きいコロ
イドの使用はあまり好ましいとは言えない。特に微粒子
が酸化チタン微粒子である場合には、その直径は、1nm
以上、300nm以下である。1nm より小さいと微粒子によ
る光散乱効果が小さくなり、紫外線遮蔽効果が低減する
ので好ましくない。また、300nm より大きいと、可視光
に対する透明性が損なわれ、やはり好ましくない。
下、好ましくは1nm以上500nm以下が良い。粒径が1nm よ
り小さいと、フレーク状ガラスとなった時点での微粒子
径が大きくならない場合があり好ましくない。また粒径
が1000nmより大きいと、有機金属化合物と水を含む溶液
に安定に分散させることが難しくなり好ましくない。ま
た500nm より大きい粒径のコロイドを使用すると、フレ
ーク状ガラスとなった時点で、フレーク表面凹凸が大き
くなる、透明性が損なわれる、等の場合がある。これら
は、時によっては良くないので、500nm より大きいコロ
イドの使用はあまり好ましいとは言えない。特に微粒子
が酸化チタン微粒子である場合には、その直径は、1nm
以上、300nm以下である。1nm より小さいと微粒子によ
る光散乱効果が小さくなり、紫外線遮蔽効果が低減する
ので好ましくない。また、300nm より大きいと、可視光
に対する透明性が損なわれ、やはり好ましくない。
【００１１】上記コロイドの溶媒は、実質的にコロイド
粒子が安定に分散していれば、特に限定されないが、
水、メタノール、エタノール、プロパノール等の単体ま
たは混合体が好ましく、水がさらに好ましい。これら水
及び低級アルコールは、上記有機金属化合物と水を含む
溶液と簡単に混じり合い、また、フレーク化時及びフレ
ーク化後の熱処理によって簡単に除去できるので良い。
そのうち水は、上記フレーク状ガラス製造環境上最も好
ましい。
粒子が安定に分散していれば、特に限定されないが、
水、メタノール、エタノール、プロパノール等の単体ま
たは混合体が好ましく、水がさらに好ましい。これら水
及び低級アルコールは、上記有機金属化合物と水を含む
溶液と簡単に混じり合い、また、フレーク化時及びフレ
ーク化後の熱処理によって簡単に除去できるので良い。
そのうち水は、上記フレーク状ガラス製造環境上最も好
ましい。
【００１２】上記コロイド粒子の含有量は、フレーク状
ガラスとなった時点で、 0.1重量％以上、80重量％以下
である。0.1重量％ より少ないと、実質的に微粒子を添
加した効果が現れず、また80重量％より多いと、ガラス
相が不連続になり、フレーク状ガラスが脆くなり、それ
ぞれ好ましくない。実用上好ましくは1重量％以上、60
重量％以下であるのが良い。特に酸化チタン微粒子含有
量は、1重量％以上、60重量％以下が良い。含有量が1重
量％ より少ないと、紫外線遮蔽効果が充分でなく好ま
しくない。含有量が60重量％より多いとガラス相が不連
続になり、フレーク状ガラスが脆くなる傾向があり、ま
た可視光透明性も低くなるので好ましくない。
ガラスとなった時点で、 0.1重量％以上、80重量％以下
である。0.1重量％ より少ないと、実質的に微粒子を添
加した効果が現れず、また80重量％より多いと、ガラス
相が不連続になり、フレーク状ガラスが脆くなり、それ
ぞれ好ましくない。実用上好ましくは1重量％以上、60
重量％以下であるのが良い。特に酸化チタン微粒子含有
量は、1重量％以上、60重量％以下が良い。含有量が1重
量％ より少ないと、紫外線遮蔽効果が充分でなく好ま
しくない。含有量が60重量％より多いとガラス相が不連
続になり、フレーク状ガラスが脆くなる傾向があり、ま
た可視光透明性も低くなるので好ましくない。
【００１３】上記コロイドを、加水分解および重縮合が
可能である上記有機金属化合物と水を含む溶液に添加す
る際、分散助剤を添加しても良い。分散助剤は、特に限
定されず、一般に用いられる添加剤、例えば、リン酸ナ
トリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸カ
リウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等の電解質、各種界
面活性剤、各種有機高分子、シランカップリング剤、チ
タンカップリング剤等が用いられ、その添加量は上記有
機金属化合物と水を含む溶液に対して通常 ０.０５〜５
重量％である。
可能である上記有機金属化合物と水を含む溶液に添加す
る際、分散助剤を添加しても良い。分散助剤は、特に限
定されず、一般に用いられる添加剤、例えば、リン酸ナ
トリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸カ
リウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等の電解質、各種界
面活性剤、各種有機高分子、シランカップリング剤、チ
タンカップリング剤等が用いられ、その添加量は上記有
機金属化合物と水を含む溶液に対して通常 ０.０５〜５
重量％である。
【００１４】上記コロイドを少なくとも表面に水酸基を
有する微粒子源とすることにより、上記コロイドが上記
有機金属化合物と水を含む溶液中に、均一に分散するの
で、最終的に得られるフレーク状ガラス中の微粒子分散
性が非常に高く、優れた特性を有するものが、簡単に製
造できる。
有する微粒子源とすることにより、上記コロイドが上記
有機金属化合物と水を含む溶液中に、均一に分散するの
で、最終的に得られるフレーク状ガラス中の微粒子分散
性が非常に高く、優れた特性を有するものが、簡単に製
造できる。
【００１５】本発明に用いる有機金属化合物は、加水分
解、脱水縮合を行うものであれば基本的にはどんな化合
物でも良いが、アルコキシル基を有する金属アルコキシ
ドが好ましい。具体的には、Si、Ti、Al、Zr等のメトキ
シド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が、単
体あるいは混合体として用いられる。通常は微粒子の金
属酸化物の金属の種類とは異なる金属の有機化合物が用
いられる。
解、脱水縮合を行うものであれば基本的にはどんな化合
物でも良いが、アルコキシル基を有する金属アルコキシ
ドが好ましい。具体的には、Si、Ti、Al、Zr等のメトキ
シド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が、単
体あるいは混合体として用いられる。通常は微粒子の金
属酸化物の金属の種類とは異なる金属の有機化合物が用
いられる。
【００１６】上記有機金属化合物を含む溶液の溶媒は、
実質的に上記有機金属化合物を溶解すれば基本的に何で
も良いが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等のアルコール類が最も好ましく、上記有機金
属化合物を１〜３０重量％の濃度で含有させる。
実質的に上記有機金属化合物を溶解すれば基本的に何で
も良いが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等のアルコール類が最も好ましく、上記有機金
属化合物を１〜３０重量％の濃度で含有させる。
【００１７】上記有機金属化合物の加水分解には水が必
要である。これは、酸性、中性、塩基性の何れでも良い
が、加水分解を促進するためには、塩酸、硝酸、硫酸等
で酸性にした水を用いるのが好ましい。酸の添加量は特
に限定されないが、有機金属化合物に対してモル比で0.
001〜2が良い。添加酸量が、モル比で0.001 より少ない
と、有機金属化合物の加水分解の促進が充分でなく、ま
たモル比で２より多くても、もはや加水分解促進の効果
が向上せず、酸が過剰となり好ましくない。
要である。これは、酸性、中性、塩基性の何れでも良い
が、加水分解を促進するためには、塩酸、硝酸、硫酸等
で酸性にした水を用いるのが好ましい。酸の添加量は特
に限定されないが、有機金属化合物に対してモル比で0.
001〜2が良い。添加酸量が、モル比で0.001 より少ない
と、有機金属化合物の加水分解の促進が充分でなく、ま
たモル比で２より多くても、もはや加水分解促進の効果
が向上せず、酸が過剰となり好ましくない。
【００１８】また、この添加する水は、上記コロイドの
分散安定化のためにも必要である。水の添加量は、溶液
の10重量％以上、80重量％以下が良い。ただしここで言
う水分量は、上記コロイド中に含まれているものと、新
たに添加する水の総計である。水添加量が、溶液の10重
量％より少ないと、上記コロイドが安定に存在できなく
なる傾向が強く、好ましくない。また、水添加量が、溶
液の80重量％より多いと、溶液中の固形分換算濃度が低
くなりすぎて、フレークの収率が低くなり、好ましくな
い。
分散安定化のためにも必要である。水の添加量は、溶液
の10重量％以上、80重量％以下が良い。ただしここで言
う水分量は、上記コロイド中に含まれているものと、新
たに添加する水の総計である。水添加量が、溶液の10重
量％より少ないと、上記コロイドが安定に存在できなく
なる傾向が強く、好ましくない。また、水添加量が、溶
液の80重量％より多いと、溶液中の固形分換算濃度が低
くなりすぎて、フレークの収率が低くなり、好ましくな
い。
【００１９】その他、上記溶液の特性を変化させるため
に、有機増粘剤等を添加しても良い。しかし、この添加
量が多いと、最終段階の加熱で炭化することがあるの
で、添加量は10重量％以下にとどめるべきである。
に、有機増粘剤等を添加しても良い。しかし、この添加
量が多いと、最終段階の加熱で炭化することがあるの
で、添加量は10重量％以下にとどめるべきである。
【００２０】本発明で使用する基板は金属、ガラスある
いはプラスチック等の材質で、表面が平滑なものを用い
る。このような基板に、上記のコロイド、酸触媒、水、
有機金属化合物、および有機金属化合物の溶媒を含む液
体、このましくは次の組成の溶液、 （１）それぞれ含水金属酸化物、金属水酸化物、または表面に水酸基を有する 金属酸化物、のコロイド粒子（酸化物換算） ０.３〜２０重量％ （２）加水分解および重縮合が可能である有機金属化合物 ５〜５０重量％ （３）アルコール １０〜５０重量％ （４）酸触媒 ０.００１〜５重量％ （５）水 残部 を塗布し、0.06〜50ミクロンの薄い膜とする。この膜が
乾燥すると数分の１の膜厚みに収縮して、０.０１〜５
μｍ 厚みの膜となるが、基板は収縮しないので、膜に
亀裂が発生し、フレーク状となる。基板と膜との剥離を
容易に起こさせるためには、基板と膜との間に強い結合
等の相互作用が少ない状態、例えば被塗布基材としてス
テンレスのような材質を用いることが好ましい。
いはプラスチック等の材質で、表面が平滑なものを用い
る。このような基板に、上記のコロイド、酸触媒、水、
有機金属化合物、および有機金属化合物の溶媒を含む液
体、このましくは次の組成の溶液、 （１）それぞれ含水金属酸化物、金属水酸化物、または表面に水酸基を有する 金属酸化物、のコロイド粒子（酸化物換算） ０.３〜２０重量％ （２）加水分解および重縮合が可能である有機金属化合物 ５〜５０重量％ （３）アルコール １０〜５０重量％ （４）酸触媒 ０.００１〜５重量％ （５）水 残部 を塗布し、0.06〜50ミクロンの薄い膜とする。この膜が
乾燥すると数分の１の膜厚みに収縮して、０.０１〜５
μｍ 厚みの膜となるが、基板は収縮しないので、膜に
亀裂が発生し、フレーク状となる。基板と膜との剥離を
容易に起こさせるためには、基板と膜との間に強い結合
等の相互作用が少ない状態、例えば被塗布基材としてス
テンレスのような材質を用いることが好ましい。
【００２１】上記基板表面に膜を形成する技術は、公知
の技術を用いればよく、例えば、上記のコロイド、水、
有機金属化合物を含む液体に基板を浸漬した後、引き上
げる方法や、基板上に上記液体を滴下し、基板を高速で
回転させる方法、基板上に上記液体を吹き付ける方法等
が用いられる。
の技術を用いればよく、例えば、上記のコロイド、水、
有機金属化合物を含む液体に基板を浸漬した後、引き上
げる方法や、基板上に上記液体を滴下し、基板を高速で
回転させる方法、基板上に上記液体を吹き付ける方法等
が用いられる。
【００２２】本発明で製造されるフレーク状ガラスの厚
みは、溶液あるいは製膜条件等によって変化するが、概
ね5ミクロンから0.05ミクロンの間である。5ミクロンよ
り厚いと、製膜後の自由表面と基板付近との乾燥速度の
差が大きくなりすぎ、基板に平行な方向での膜間剥離が
発生するようになる。逆に0.05ミクロンより薄いと、基
板と膜との付着力が大きくなりすぎ、膜が基板から剥離
しなくなる。
みは、溶液あるいは製膜条件等によって変化するが、概
ね5ミクロンから0.05ミクロンの間である。5ミクロンよ
り厚いと、製膜後の自由表面と基板付近との乾燥速度の
差が大きくなりすぎ、基板に平行な方向での膜間剥離が
発生するようになる。逆に0.05ミクロンより薄いと、基
板と膜との付着力が大きくなりすぎ、膜が基板から剥離
しなくなる。
【００２３】焼結に関しては、その方法に特に制限はな
い。焼結温度および時間は、マトリックスのゲルからガ
ラスへの転移を確実にするような条件以上で、剥離後の
フレーク状ゲルを加熱することが好ましく、通常は300
〜1200℃で10分間〜5時間加熱する。使用する目的によ
っては、乾燥後の焼結を行わなくてもよい場合がある。
この燒結によってフレーク状ガラスの機械的強度は増大
するが、その厚みおよび寸法は更に３〜１０％程度減少
する。
い。焼結温度および時間は、マトリックスのゲルからガ
ラスへの転移を確実にするような条件以上で、剥離後の
フレーク状ゲルを加熱することが好ましく、通常は300
〜1200℃で10分間〜5時間加熱する。使用する目的によ
っては、乾燥後の焼結を行わなくてもよい場合がある。
この燒結によってフレーク状ガラスの機械的強度は増大
するが、その厚みおよび寸法は更に３〜１０％程度減少
する。
【００２４】金属酸化物微粒子として表面に水酸基を有
する酸化チタンを用いた金属酸化物微粒子分散高透明フ
レーク状ガラスは、屈折率が1.3〜1.6の範囲にある媒質
中に分散した時、波長400〜800nmの可視光に対する透過
率が全域にわたって80％以上である。ただし、ここで言
う透過率はJISK0115の方法に従い、媒質のみの透過率を
100％として、分光光度計により測定した値である。
する酸化チタンを用いた金属酸化物微粒子分散高透明フ
レーク状ガラスは、屈折率が1.3〜1.6の範囲にある媒質
中に分散した時、波長400〜800nmの可視光に対する透過
率が全域にわたって80％以上である。ただし、ここで言
う透過率はJISK0115の方法に従い、媒質のみの透過率を
100％として、分光光度計により測定した値である。
【００２５】本発明の表面が平滑な金属酸化物（特に酸
化チタン）微粒子分散フレーク状ガラスを用いた化粧料
には、上記酸化チタン微粒子分散フレーク状ガラスの
他、必要に応じ、通常用いられている顔料等を併用して
も、何等差し支えない。例えば、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化ジルコニウム、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、弁
柄、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム等の無機顔
料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等の真珠光沢顔
料、タール色素、天然色素、シリカビーズ、ナイロン、
アクリル等のプラスチックビーズ等の粉体、タルク、カ
オリン、マイカ、セリサイト、その他の雲母類、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸
マグネシウム、クレー類等が例示される。
化チタン）微粒子分散フレーク状ガラスを用いた化粧料
には、上記酸化チタン微粒子分散フレーク状ガラスの
他、必要に応じ、通常用いられている顔料等を併用して
も、何等差し支えない。例えば、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化ジルコニウム、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、弁
柄、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム等の無機顔
料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等の真珠光沢顔
料、タール色素、天然色素、シリカビーズ、ナイロン、
アクリル等のプラスチックビーズ等の粉体、タルク、カ
オリン、マイカ、セリサイト、その他の雲母類、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸
マグネシウム、クレー類等が例示される。
【００２６】上記酸化チタン微粒子分散フレーク状ガラ
スの配合量としては、その目的とする化粧料の種類によ
り異なるが、顔料等の固体成分に対して1〜80重量％ の
範囲で用いられ、特に2〜50重量％ の範囲が好ましい。
これ以下の含有量では、紫外線遮蔽効果が顕著に発揮さ
れないし、逆に上限より多くのフレーク状ガラスを添加
しても、紫外線遮蔽効果は上がらず、他の顔料成分が減
少し、色調を整えたり、皮膚への付着性を上げることが
困難になる。
スの配合量としては、その目的とする化粧料の種類によ
り異なるが、顔料等の固体成分に対して1〜80重量％ の
範囲で用いられ、特に2〜50重量％ の範囲が好ましい。
これ以下の含有量では、紫外線遮蔽効果が顕著に発揮さ
れないし、逆に上限より多くのフレーク状ガラスを添加
しても、紫外線遮蔽効果は上がらず、他の顔料成分が減
少し、色調を整えたり、皮膚への付着性を上げることが
困難になる。
【００２７】また、本発明で用いる酸化チタン微粒子分
散フレーク状ガラスの化粧料中での分散性を向上させた
り、感触を良くするために、このフレーク状ガラスの表
面処理を施して、改質することは何等差し支えない。例
えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、反応性ア
ルキルポリシロキサン、金属石鹸の他、水素添加レシチ
ン、アシルアミノ酸、アシル化コラーゲンのアルミニウ
ム、マグネシウム、カルシウム、チタン、亜鉛、ジルコ
ニウム、鉄より選ばれた金属塩等の、いわゆる疎水化剤
で表面処理を行うと、フレーク状ガラスの表面は親水性
から疎水性に変わるため、化粧料の調合時に添加する油
剤との馴染みが良くなり、感触の良い化粧料となる。
散フレーク状ガラスの化粧料中での分散性を向上させた
り、感触を良くするために、このフレーク状ガラスの表
面処理を施して、改質することは何等差し支えない。例
えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、反応性ア
ルキルポリシロキサン、金属石鹸の他、水素添加レシチ
ン、アシルアミノ酸、アシル化コラーゲンのアルミニウ
ム、マグネシウム、カルシウム、チタン、亜鉛、ジルコ
ニウム、鉄より選ばれた金属塩等の、いわゆる疎水化剤
で表面処理を行うと、フレーク状ガラスの表面は親水性
から疎水性に変わるため、化粧料の調合時に添加する油
剤との馴染みが良くなり、感触の良い化粧料となる。
【００２８】
【実施例】以下に実施例を示す。 実施例-１ 市販の含水酸化チタンコロイド ＴｉＯ（ＯＨ）2（商
品名：チタニアゾルCS-N、石原産業(株)製、二酸化チタ
ン換算含有量約30重量％、 粒子径30〜60nm、水分散）6
00ml、0.2規定の硝酸9500ml、分散助剤としてのヘキサ
メタリン酸ナトリウム20g、シリコンテトラメトキシド
5400ml、エタノール3380ml、2-プロパノール3380mlを混
合し、35℃で約70時間養生して塗布液とした。この液
に、表面を研磨して平滑にした厚さ0.5ｍｍのステンレ
ス板を浸漬し、 約30cm/minの速度で引き上げた。（浸
漬塗布厚みは約１０μｍ） これを100℃で乾燥して、ゲ
ル膜を剥離し、1000℃ で3時間焼結し、平均粒径が約１
００μｍの燒結フィルムが得られた。この焼結フィルム
をｘ線回折法で調べたところ、アナターゼ型二酸化チタ
ンが検出されたのみであり、マトリックスはシリカガラ
ス状態であった。化学分析の結果、二酸化チタンの含有
量は、約9.5重量％であった。 透過型電子顕微鏡でフレ
ークを観察したところ、図１に示すように直径が３０〜
６０ｎｍの二酸化チタン微粒子が、シリカガラスマトリ
ックス中に平均的に分散して位置しているのが観察され
た。
品名：チタニアゾルCS-N、石原産業(株)製、二酸化チタ
ン換算含有量約30重量％、 粒子径30〜60nm、水分散）6
00ml、0.2規定の硝酸9500ml、分散助剤としてのヘキサ
メタリン酸ナトリウム20g、シリコンテトラメトキシド
5400ml、エタノール3380ml、2-プロパノール3380mlを混
合し、35℃で約70時間養生して塗布液とした。この液
に、表面を研磨して平滑にした厚さ0.5ｍｍのステンレ
ス板を浸漬し、 約30cm/minの速度で引き上げた。（浸
漬塗布厚みは約１０μｍ） これを100℃で乾燥して、ゲ
ル膜を剥離し、1000℃ で3時間焼結し、平均粒径が約１
００μｍの燒結フィルムが得られた。この焼結フィルム
をｘ線回折法で調べたところ、アナターゼ型二酸化チタ
ンが検出されたのみであり、マトリックスはシリカガラ
ス状態であった。化学分析の結果、二酸化チタンの含有
量は、約9.5重量％であった。 透過型電子顕微鏡でフレ
ークを観察したところ、図１に示すように直径が３０〜
６０ｎｍの二酸化チタン微粒子が、シリカガラスマトリ
ックス中に平均的に分散して位置しているのが観察され
た。
【００２９】この焼結フレークをジェットミルで粉砕、
分級して、平均粒径約１０μｍとした。走査型電子顕微
鏡でこのフレークを観察したところ、図２に示すように
フレークの表面は非常に平滑であり、フレーク厚みは
約０.６μｍ（６００ｎｍ）であった。
分級して、平均粒径約１０μｍとした。走査型電子顕微
鏡でこのフレークを観察したところ、図２に示すように
フレークの表面は非常に平滑であり、フレーク厚みは
約０.６μｍ（６００ｎｍ）であった。
【００３０】このフレークをビニル系樹脂 （硬化後の
屈折率が約1.5）中に約10重量％混入分散させた塗料を
基板の上に塗布乾燥して、 約０.１５ｍｍ厚みのフィル
ムとして、分光光度計で透過率を測定したところ、波長
400〜800nmの可視光透過率が、全域にわたって95％以上
であり、かつ波長350nm以下の紫外線透過率が5％以下で
あり、可視光に対して透明で紫外線を有効に遮蔽するフ
レーク状ガラスであることが確認された。
屈折率が約1.5）中に約10重量％混入分散させた塗料を
基板の上に塗布乾燥して、 約０.１５ｍｍ厚みのフィル
ムとして、分光光度計で透過率を測定したところ、波長
400〜800nmの可視光透過率が、全域にわたって95％以上
であり、かつ波長350nm以下の紫外線透過率が5％以下で
あり、可視光に対して透明で紫外線を有効に遮蔽するフ
レーク状ガラスであることが確認された。
【００３１】実施例-２ 実施例１に用いたものと同じ含水酸化チタンコロイド
ＴｉＯ（ＯＨ）2（チタニアゾルCS-N）5520ml、2.3規定
の硝酸9900ml、シリコンテトラメトキシド4300ml、エタ
ノール1100ml、2-プロパノール1100mlを混合し、50℃
で約40時間養生して塗布液とした。この塗布液を用い
て、実施例-1と同様な方法で焼結フレークを得た。この
フレークを、ｘ線回折法で調べたところ、アナターゼ型
二酸化チタンが検出されたのみであり、化学分析の結
果、焼結フレーク中の二酸化チタンの含有量は、約55重
量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察した
ところ、30〜80nmの大きさの二酸化チタン微粒子が、シ
リカガラスマトリックス中に単分散しているのが観察さ
れた。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したとこ
ろ、その表面は非常に平滑であり、フレークの厚みは約
０．８μｍ（８００ｎｍ）であった。
ＴｉＯ（ＯＨ）2（チタニアゾルCS-N）5520ml、2.3規定
の硝酸9900ml、シリコンテトラメトキシド4300ml、エタ
ノール1100ml、2-プロパノール1100mlを混合し、50℃
で約40時間養生して塗布液とした。この塗布液を用い
て、実施例-1と同様な方法で焼結フレークを得た。この
フレークを、ｘ線回折法で調べたところ、アナターゼ型
二酸化チタンが検出されたのみであり、化学分析の結
果、焼結フレーク中の二酸化チタンの含有量は、約55重
量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察した
ところ、30〜80nmの大きさの二酸化チタン微粒子が、シ
リカガラスマトリックス中に単分散しているのが観察さ
れた。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したとこ
ろ、その表面は非常に平滑であり、フレークの厚みは約
０．８μｍ（８００ｎｍ）であった。
【００３２】実施例-３ 0.1mol/lのチタンイソブトキシドの無水エタノール溶液
に、２規定塩酸を滴下して、攪拌養生し、水酸化チタン
ゾルを得た。これを限外濾過法で濃縮し、二酸化チタン
換算含有量約10重量％、粒子径30〜80nmの水酸化チタン
コロイドを得た。この水酸化チタンコロイド2500ml、0.
02規定の硝酸8000ml、シリコンテトラメトキシド5400m
l、エタノール2350ml、2-プロパノール3850mlを混合
し、40℃で約55時間養生して塗布液とした。
に、２規定塩酸を滴下して、攪拌養生し、水酸化チタン
ゾルを得た。これを限外濾過法で濃縮し、二酸化チタン
換算含有量約10重量％、粒子径30〜80nmの水酸化チタン
コロイドを得た。この水酸化チタンコロイド2500ml、0.
02規定の硝酸8000ml、シリコンテトラメトキシド5400m
l、エタノール2350ml、2-プロパノール3850mlを混合
し、40℃で約55時間養生して塗布液とした。
【００３３】この塗布液を用いて、実施例-1と同様な方
法で焼結フレークを得た。このフレークを、ｘ線回折法
で調べたところ、アナターゼ型二酸化チタンが検出され
たのみであり、マトリックスはガラス状態であった。化
学分析の結果、二酸化チタンの含有量は、約9.5重量％
であった。 透過型電子顕微鏡でフレークを観察したと
ころ、30〜80nmの直径の二酸化チタン微粒子が、シリカ
ガラスマトリックス中に単分散しているのが観察され
た。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したとこ
ろ、表面は非常に平滑であり、厚みは約０.６ミクロン
（６００ｎｍ）であった。
法で焼結フレークを得た。このフレークを、ｘ線回折法
で調べたところ、アナターゼ型二酸化チタンが検出され
たのみであり、マトリックスはガラス状態であった。化
学分析の結果、二酸化チタンの含有量は、約9.5重量％
であった。 透過型電子顕微鏡でフレークを観察したと
ころ、30〜80nmの直径の二酸化チタン微粒子が、シリカ
ガラスマトリックス中に単分散しているのが観察され
た。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したとこ
ろ、表面は非常に平滑であり、厚みは約０.６ミクロン
（６００ｎｍ）であった。
【００３４】実施例-４ ０.３５mol／ｌの硝酸鉄水溶液５０００ｍｌを加熱して
沸騰させ、２規定の水酸化カリウム水溶液を滴下して、
ｐＨを７にした。室温に戻した後、生じた赤色沈殿物を
分離、水洗し、１５０℃のオートクレーブ中で１０時間
養生した。ｐＨが９の水と、イオン交換水によって洗浄
し、ｐＨが２の硝酸を含む水で希釈して、約２０重量％
のヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）コロイドを得た。動的光
散乱法で、コロイド粒子径を測定したところ、平均粒子
直径は約１１０ｎｍであった。
沸騰させ、２規定の水酸化カリウム水溶液を滴下して、
ｐＨを７にした。室温に戻した後、生じた赤色沈殿物を
分離、水洗し、１５０℃のオートクレーブ中で１０時間
養生した。ｐＨが９の水と、イオン交換水によって洗浄
し、ｐＨが２の硝酸を含む水で希釈して、約２０重量％
のヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）コロイドを得た。動的光
散乱法で、コロイド粒子径を測定したところ、平均粒子
直径は約１１０ｎｍであった。
【００３５】このヘマタイトコロイド２０００ml、シリ
コンテトラメトキシド２２００ml、エタノール１０００
ml、2-プロパノール１０００mlを混合し、４０℃で約６
０時間養生して塗布液とした。この液の中に、 表面を
研磨して平滑にした厚さ０.５ｍｍのステンレス板を浸
漬し、30cm/minの速度で引き上げた。 これを150℃で乾
燥して、板表面のゲル膜を剥離し、９５０℃で１時間焼
結した。 焼結後、X線回折法で調べたところ、シャープ
なヘマタイトのピークが検出されたのみであり、マトリ
ックスはガラス状態であった。化学分析の結果、ヘマタ
イトの含有量は、約３０重量％であった。透過型電子顕
微鏡でフレークを観察したところ、約８０〜１４０ｎｍ
大のヘマタイト微粒子が、シリカガラスマトリックス中
に単分散しているのが観察された。また走査型電子顕微
鏡でフレークを観察したところ、表面は非常に平滑であ
り、厚みは約0.6ミクロンであった。この焼結フレーク
をジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約10ミクロ
ンとし、透明なビニル系樹脂（硬化後の屈折率が約1.
5） 中に約５重量％分散して、約0.15mm厚みの樹脂フィ
ルムとして、分光光度計で透過率を測定したところ、波
長７００〜８００nmの可視光透過率が、波長全域にわた
って８５％以上であり、かつ波長350nm以下の紫外線透
過率が５％以下 であり、可視光に対する透明性が高
く、紫外線を有効に遮蔽する赤褐色フレーク状ガラスで
あることが確認された。
コンテトラメトキシド２２００ml、エタノール１０００
ml、2-プロパノール１０００mlを混合し、４０℃で約６
０時間養生して塗布液とした。この液の中に、 表面を
研磨して平滑にした厚さ０.５ｍｍのステンレス板を浸
漬し、30cm/minの速度で引き上げた。 これを150℃で乾
燥して、板表面のゲル膜を剥離し、９５０℃で１時間焼
結した。 焼結後、X線回折法で調べたところ、シャープ
なヘマタイトのピークが検出されたのみであり、マトリ
ックスはガラス状態であった。化学分析の結果、ヘマタ
イトの含有量は、約３０重量％であった。透過型電子顕
微鏡でフレークを観察したところ、約８０〜１４０ｎｍ
大のヘマタイト微粒子が、シリカガラスマトリックス中
に単分散しているのが観察された。また走査型電子顕微
鏡でフレークを観察したところ、表面は非常に平滑であ
り、厚みは約0.6ミクロンであった。この焼結フレーク
をジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約10ミクロ
ンとし、透明なビニル系樹脂（硬化後の屈折率が約1.
5） 中に約５重量％分散して、約0.15mm厚みの樹脂フィ
ルムとして、分光光度計で透過率を測定したところ、波
長７００〜８００nmの可視光透過率が、波長全域にわた
って８５％以上であり、かつ波長350nm以下の紫外線透
過率が５％以下 であり、可視光に対する透明性が高
く、紫外線を有効に遮蔽する赤褐色フレーク状ガラスで
あることが確認された。
【００３６】実施例-５ 約3000mlの沸騰水中に、1規定の硝酸第二鉄水溶液600ml
を加え、加熱し、約20分間沸騰させた。引続き、60℃で
5時間、30℃で30時間養生させ、水で2倍に希釈して、赤
褐色のコロイドを得た。 コロイドの組成をX線回折等の
技術を利用して解析したところ、α-Fe2O3（Hematite）
とＦｅＯ（ＯＨ）（含水酸化鉄）及びFe(OH)3（水酸化
鉄）のそれぞれの粒子の混合物であることがわかった。
動的光散乱法により粒子径を測定したところ、粒子径
は50〜120nmであった。
を加え、加熱し、約20分間沸騰させた。引続き、60℃で
5時間、30℃で30時間養生させ、水で2倍に希釈して、赤
褐色のコロイドを得た。 コロイドの組成をX線回折等の
技術を利用して解析したところ、α-Fe2O3（Hematite）
とＦｅＯ（ＯＨ）（含水酸化鉄）及びFe(OH)3（水酸化
鉄）のそれぞれの粒子の混合物であることがわかった。
動的光散乱法により粒子径を測定したところ、粒子径
は50〜120nmであった。
【００３７】このコロイド8600ml、シリコンテトラメト
キシド4900ml、エタノール3000ml、2-プロパノール3000
mlを混合し、35℃で約70時間養生して塗布液とした。こ
の液の中に、表面を研磨して平滑にした厚さ0.5ｍｍの
ステンレス板を浸漬し、30cm/minの速度で引き上げた。
これを150℃で乾燥して、板表面のゲル膜を剥離し、100
0℃で5時間焼結した。焼結後、X線回折法で調べたとこ
ろ、シャープなα-Fe2O3（Hematite）のピークが検出さ
れたのみであり、マトリックスはガラス状態であった。
化学分析の結果、ヘマタイトの含有量は、約6.3重量％
であった。 透過型電子顕微鏡でフレークを観察したと
ころ、 約40〜120nm大のヘマタイト微粒子が、シリカガ
ラスマトリックス中に単分散しているのが観察された。
また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、表
面は非常に平滑であり、厚みは 約0.6ミクロンであっ
た。
キシド4900ml、エタノール3000ml、2-プロパノール3000
mlを混合し、35℃で約70時間養生して塗布液とした。こ
の液の中に、表面を研磨して平滑にした厚さ0.5ｍｍの
ステンレス板を浸漬し、30cm/minの速度で引き上げた。
これを150℃で乾燥して、板表面のゲル膜を剥離し、100
0℃で5時間焼結した。焼結後、X線回折法で調べたとこ
ろ、シャープなα-Fe2O3（Hematite）のピークが検出さ
れたのみであり、マトリックスはガラス状態であった。
化学分析の結果、ヘマタイトの含有量は、約6.3重量％
であった。 透過型電子顕微鏡でフレークを観察したと
ころ、 約40〜120nm大のヘマタイト微粒子が、シリカガ
ラスマトリックス中に単分散しているのが観察された。
また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、表
面は非常に平滑であり、厚みは 約0.6ミクロンであっ
た。
【００３８】実施例-６ 酸化セリウム換算で0.5重量％となる塩化セリウム水溶
液に、15％ アンモニア水をpHが9になるまで、ゆっくり
と添加し、 含水酸化セリウムの沈降ゲルを得た。この
沈降ゲルを、遠心分離器で分離、脱水、洗浄後、沈降ゲ
ル500gに35％過酸化水素水600gと水130gとを加え、80℃
に加熱して、透明なゾルを得た。このゾルを酸化セリウ
ム換算で0.2重量％となるように、 水で希釈後、95℃で
オートクレーブで50時間加熱養生して、酸化セリウムと
含水酸化セリウムの混合コロイドを得た。このコロイド
を真空蒸発法で酸化セリウム換算濃度が10重量％となる
まで濃縮した。得られたコロイドは粒子径10〜30nmであ
った。
液に、15％ アンモニア水をpHが9になるまで、ゆっくり
と添加し、 含水酸化セリウムの沈降ゲルを得た。この
沈降ゲルを、遠心分離器で分離、脱水、洗浄後、沈降ゲ
ル500gに35％過酸化水素水600gと水130gとを加え、80℃
に加熱して、透明なゾルを得た。このゾルを酸化セリウ
ム換算で0.2重量％となるように、 水で希釈後、95℃で
オートクレーブで50時間加熱養生して、酸化セリウムと
含水酸化セリウムの混合コロイドを得た。このコロイド
を真空蒸発法で酸化セリウム換算濃度が10重量％となる
まで濃縮した。得られたコロイドは粒子径10〜30nmであ
った。
【００３９】このコロイド2500ml、0.05規定の硝酸8000
ml、シリコンテトラメトキシド5400ml、エタノール3500
ml、2-プロパノール3500mlを混合し、40℃で約55時間養
生して塗布液とした。
ml、シリコンテトラメトキシド5400ml、エタノール3500
ml、2-プロパノール3500mlを混合し、40℃で約55時間養
生して塗布液とした。
【００４０】この塗布液を用いて、実施例-1と同様な方
法で焼結フレークを得た。このフレークを、X線回折法
で調べたところ、 酸化セリウムが検出されたのみであ
り、マトリックスはガラス状態であった。化学分析の結
果、酸化セリウムの含有量は、約9.5重量％であった。
透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、10〜40
nm大の酸化セリウム微粒子が、 シリカガラスマトリッ
クス中に単分散しているのが観察された。また走査型電
子顕微鏡でフレークを観察したところ、表面は非常に平
滑であり、厚みは約0.4ミクロンであった。
法で焼結フレークを得た。このフレークを、X線回折法
で調べたところ、 酸化セリウムが検出されたのみであ
り、マトリックスはガラス状態であった。化学分析の結
果、酸化セリウムの含有量は、約9.5重量％であった。
透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、10〜40
nm大の酸化セリウム微粒子が、 シリカガラスマトリッ
クス中に単分散しているのが観察された。また走査型電
子顕微鏡でフレークを観察したところ、表面は非常に平
滑であり、厚みは約0.4ミクロンであった。
【００４１】また上記ゾルの95℃50時間加熱養生に代え
て９５℃で５００時間加熱養生したところ、酸化セリウ
ム単体のコロイドが得られた。その後上記と全く同じ処
理をしたところ、10〜40nm大の酸化セリウム微粒子が、
シリカガラスマトリックス中に単分散しているのが観察
された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したと
ころ、表面は非常に平滑であり、厚みは約0.4ミクロン
であった。
て９５℃で５００時間加熱養生したところ、酸化セリウ
ム単体のコロイドが得られた。その後上記と全く同じ処
理をしたところ、10〜40nm大の酸化セリウム微粒子が、
シリカガラスマトリックス中に単分散しているのが観察
された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したと
ころ、表面は非常に平滑であり、厚みは約0.4ミクロン
であった。
【００４２】比較例-１ 市販の微粒子酸化チタン（商品名：MT-500B、テイカ
(株)製、一次粒子径20〜50nm、ルチル型）を、市販のペ
イントシェーカーを用いて、10重量％ となるように水
に分散させた。この懸濁液2500ml、0.24規定の硝酸8000
ml、シリコンテトラメトキシド5400ml、エタノール3380
ml、2-プロパノール3380mlを混合し、35℃で約70時間養
生して塗布液とした。この塗布液中の二酸化チタン濃度
は、実施例-1の塗布液中の二酸化チタン換算濃度とほぼ
同じである。
(株)製、一次粒子径20〜50nm、ルチル型）を、市販のペ
イントシェーカーを用いて、10重量％ となるように水
に分散させた。この懸濁液2500ml、0.24規定の硝酸8000
ml、シリコンテトラメトキシド5400ml、エタノール3380
ml、2-プロパノール3380mlを混合し、35℃で約70時間養
生して塗布液とした。この塗布液中の二酸化チタン濃度
は、実施例-1の塗布液中の二酸化チタン換算濃度とほぼ
同じである。
【００４３】この塗布液を用いて、実施例-1と同様な方
法で焼結フレークを得た。化学分析の結果、二酸化チタ
ンの含有量は、約4.8重量％であった。 これは、塗布液
中で二酸化チタン微粒子が沈降したためであると見なさ
れる。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、
図３に示すようにシリカガラスマトリックス中に単分散
している微粒子は少なく、微粒子が１万個ないし数万個
凝集して直径が数ミクロン程度の凝集体を形成している
のが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観
察したところ、表面に、二酸化チタン凝集体の凹凸が認
められ、平滑性は悪かった。焼結フレーク厚みは約0.6
ミクロンであった。 この表面の凹凸は二酸化チタン微
粒子の凝集体の直径（数ミクロン）がシリカガラスマト
リックスのフレークの厚み（約０.６μｍ） よりも上回
っていることの当然の帰結でもある。
法で焼結フレークを得た。化学分析の結果、二酸化チタ
ンの含有量は、約4.8重量％であった。 これは、塗布液
中で二酸化チタン微粒子が沈降したためであると見なさ
れる。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、
図３に示すようにシリカガラスマトリックス中に単分散
している微粒子は少なく、微粒子が１万個ないし数万個
凝集して直径が数ミクロン程度の凝集体を形成している
のが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観
察したところ、表面に、二酸化チタン凝集体の凹凸が認
められ、平滑性は悪かった。焼結フレーク厚みは約0.6
ミクロンであった。 この表面の凹凸は二酸化チタン微
粒子の凝集体の直径（数ミクロン）がシリカガラスマト
リックスのフレークの厚み（約０.６μｍ） よりも上回
っていることの当然の帰結でもある。
【００４４】この焼結フレークをジェットミルで粉砕、
分級して、平均粒径約10ミクロンとし、透明なビニル系
樹脂（硬化後の屈折率が約1.5） 中に約10重量％分散し
て、約0.15mm厚みの樹脂フィルムとして、分光光度計で
透過率を測定したところ、波長400〜800nmの可視光透過
率が、40〜50％であり、 波長350nm以下の紫外線透過率
が2％以下であった。すなわち、紫外線遮蔽性能は高い
ものの、 可視光に対する透明性がかなり低下したフレ
ーク状ガラスであることが確認された。このような低い
可視光透明性は焼結フレーク内部および表面に突出した
二酸化チタン凝集体による可視光の散乱・吸収によるも
のと考えられる。 比較例-２ 市販の微粒子酸化鉄（商品名：ナノタイト、昭和電工
(株)製、一次粒子径40〜60nm、Hematite）を、 市販の
ペイントシェーカーを用いて、3.2重量％となるように
水に分散させた。この懸濁液4300ml、0.3規定硝酸4300m
l、 シリコンテトラメトキシド4900ml、エタノール3000
ml、2-プロパノール3000mlを混合し、35℃で約70時間養
生して塗布液とした。この塗布液中の酸化鉄濃度は、実
施例-3の塗布液中の酸化鉄換算濃度とほぼ同じである。
分級して、平均粒径約10ミクロンとし、透明なビニル系
樹脂（硬化後の屈折率が約1.5） 中に約10重量％分散し
て、約0.15mm厚みの樹脂フィルムとして、分光光度計で
透過率を測定したところ、波長400〜800nmの可視光透過
率が、40〜50％であり、 波長350nm以下の紫外線透過率
が2％以下であった。すなわち、紫外線遮蔽性能は高い
ものの、 可視光に対する透明性がかなり低下したフレ
ーク状ガラスであることが確認された。このような低い
可視光透明性は焼結フレーク内部および表面に突出した
二酸化チタン凝集体による可視光の散乱・吸収によるも
のと考えられる。 比較例-２ 市販の微粒子酸化鉄（商品名：ナノタイト、昭和電工
(株)製、一次粒子径40〜60nm、Hematite）を、 市販の
ペイントシェーカーを用いて、3.2重量％となるように
水に分散させた。この懸濁液4300ml、0.3規定硝酸4300m
l、 シリコンテトラメトキシド4900ml、エタノール3000
ml、2-プロパノール3000mlを混合し、35℃で約70時間養
生して塗布液とした。この塗布液中の酸化鉄濃度は、実
施例-3の塗布液中の酸化鉄換算濃度とほぼ同じである。
【００４５】この塗布液を用いて、実施例-3と同様な方
法で焼結フレークを得た。化学分析の結果、ヘマタイト
の含有量は、約2.1重量％であった。これは、 塗布液中
で酸化鉄微粒子が沈降したためであると見なされる。透
過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、シリカガ
ラスマトリックス中に単分散している微粒子は少なく、
数ミクロン程度の凝集体を形成しているのが観察され
た。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したとこ
ろ、表面に酸化鉄微粒子凝集体の凹凸が認められ、平滑
性は悪かった。厚みは約0.6ミクロンであった。
法で焼結フレークを得た。化学分析の結果、ヘマタイト
の含有量は、約2.1重量％であった。これは、 塗布液中
で酸化鉄微粒子が沈降したためであると見なされる。透
過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、シリカガ
ラスマトリックス中に単分散している微粒子は少なく、
数ミクロン程度の凝集体を形成しているのが観察され
た。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したとこ
ろ、表面に酸化鉄微粒子凝集体の凹凸が認められ、平滑
性は悪かった。厚みは約0.6ミクロンであった。
【００４６】実施例-６及び比較例-３ 以下の配合でパウダーファンデーションを作製した。 成分-1 配合量（重量％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例-1で作製した本発明のフレーク状ガラス 5.0 タルク 74.7 マイカ 9.1 酸化チタン（一次粒子径２００〜２５０ｎｍ） 3.8 微粒子酸化チタン（一次粒子径３０〜５０ｎｍ） 1.9 ステアリン酸マグネシウム 2.9 弁柄 0.5 黄色酸化鉄 0.8 黒色酸化鉄 0.1 シルクパウダー 0.5
【００４７】 成分-2 配合量（重量％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− スクワラン 0.5 セスキオレイン酸ソルビタン 0.1 成分-3 配合量（重量％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 香料 0.1
【００４８】成分-1をヘンシェルミキサーを用いて、5
分間攪拌した。 これに、70℃にて均一に溶融した成分-
2を滴下しながら、攪拌混合を行った。さらに、成分-3
を添加後、1分間攪拌混合し、アトマイザーにより粉砕
して製品-1（実施例-６）を得た。成分-1中の本発明フ
レーク状ガラスを添加しなかった以外は、上記と全く同
じ方法で製品-2（比較例-３）を得た。
分間攪拌した。 これに、70℃にて均一に溶融した成分-
2を滴下しながら、攪拌混合を行った。さらに、成分-3
を添加後、1分間攪拌混合し、アトマイザーにより粉砕
して製品-1（実施例-６）を得た。成分-1中の本発明フ
レーク状ガラスを添加しなかった以外は、上記と全く同
じ方法で製品-2（比較例-３）を得た。
【００４９】製品-1及び製品-2のそれぞれ0.22gを採取
し、被験者5人の背中の中央部の皮膚4cm×5cmに均一
に、隣接して塗布し、８月の伊豆で午前１１時から午後
２時の間で３０分〜３時間直射日光に晒した後、その日
焼け程度を観察した。
し、被験者5人の背中の中央部の皮膚4cm×5cmに均一
に、隣接して塗布し、８月の伊豆で午前１１時から午後
２時の間で３０分〜３時間直射日光に晒した後、その日
焼け程度を観察した。
【００５０】表-1は、その結果を示したものである。 5
人の被験者の日焼けの程度の平均値を次の分類で判定し
た １；ほとんど日焼けせず ２；日焼けしたことが判る ３；やや赤く日焼けした ４；かなり赤く日焼けした ５；激しい日焼けし、後に皮膚が剥離した 30分経過後、目視ではほとんど差が認められなかった
が、 1時間経過後から顕著な差が認められるようにな
り、本発明の酸化チタン微粒子分散フレーク状ガラスを
配合した粉体（製品-1、実施例-６）を塗布した皮膚の
日焼けは、 上記フレーク状ガラスを配合しなかった粉
体（製品-2、比較例-３） を塗布した場合に比較して、
大幅に低減されていた。
人の被験者の日焼けの程度の平均値を次の分類で判定し
た １；ほとんど日焼けせず ２；日焼けしたことが判る ３；やや赤く日焼けした ４；かなり赤く日焼けした ５；激しい日焼けし、後に皮膚が剥離した 30分経過後、目視ではほとんど差が認められなかった
が、 1時間経過後から顕著な差が認められるようにな
り、本発明の酸化チタン微粒子分散フレーク状ガラスを
配合した粉体（製品-1、実施例-６）を塗布した皮膚の
日焼けは、 上記フレーク状ガラスを配合しなかった粉
体（製品-2、比較例-３） を塗布した場合に比較して、
大幅に低減されていた。
【００５１】
【表１】 表-1 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 本発明の粉体（製品-1） 比較の粉体（製品-2） （実施例-６） （比較例-３） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ３０分後 １ １ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １時間後 １ ３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ２時間後 １ ５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ３時間後 ２ ５ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００５２】上記2種の製品を、女性パネラー20名に10
日間使用させ、最高点を5点、最低点を１点とする５段
階法にて、評価した官能テストの平均点の結果を表-2に
示す。
日間使用させ、最高点を5点、最低点を１点とする５段
階法にて、評価した官能テストの平均点の結果を表-2に
示す。
【００５３】
【表２】 表-2 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 項目 本発明の粉体（製品-1） 比較の粉体（製品-2） （実施例-６） （比較例-３） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− のび ４.８ １.６ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− つき ４.６ ３.８ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 透明感 ４.８ ３.５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 光沢感 ４.４ ２.８ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 色感 ４.３ ３.２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 性能持続性 ４.８ ２.０ ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００５４】このように、本発明の化粧料は、のびやつ
き（付着性）が良く、透明感、光沢感が良好で、発色に
優れ、色あせしにくいことが、確認された。
き（付着性）が良く、透明感、光沢感が良好で、発色に
優れ、色あせしにくいことが、確認された。
【００５５】実施例-７ 市販の含水酸化チタンコロイド（商品名：チタニアゾル
CS-N、石原産業(株)製、二酸化チタン換算含有量約30重
量％、粒子径30〜60nm、水分散） 175ml、0.01規定の硝
酸6430ml、シリコンテトラメトキシド5390ml、エタノー
ル5000ml、2-プロパノール5000mlを混合し、超音波照射
を行いながらヘキサメタリン酸ナトリウム3gを添加し、
35℃で約70時間養生して塗布液とした。
CS-N、石原産業(株)製、二酸化チタン換算含有量約30重
量％、粒子径30〜60nm、水分散） 175ml、0.01規定の硝
酸6430ml、シリコンテトラメトキシド5390ml、エタノー
ル5000ml、2-プロパノール5000mlを混合し、超音波照射
を行いながらヘキサメタリン酸ナトリウム3gを添加し、
35℃で約70時間養生して塗布液とした。
【００５６】この塗布液を用いて、実施例-1と同様な方
法で焼結フレークを得た。化学分析の結果、二酸化チタ
ンの含有量は、約3重量％であった。 透過型電子顕微鏡
でフレークを観察したところ、10〜50nm大の二酸化チタ
ン微粒子が、シリカガラスマトリックス中に単分散して
いるのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレーク
を観察したところ、表面は非常に平滑であり、 厚みは
約0.5ミクロンであった。
法で焼結フレークを得た。化学分析の結果、二酸化チタ
ンの含有量は、約3重量％であった。 透過型電子顕微鏡
でフレークを観察したところ、10〜50nm大の二酸化チタ
ン微粒子が、シリカガラスマトリックス中に単分散して
いるのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレーク
を観察したところ、表面は非常に平滑であり、 厚みは
約0.5ミクロンであった。
【００５７】焼結フレークをジェットミルで粉砕、分級
して、平均粒径約10ミクロンとし、ビニル系樹脂（硬化
後の屈折率が約1.5）中に約20重量％分散して、約0.3mm
厚みのフィルムとして、分光光度計で透過率を測定した
ところ、波長400〜800nmの可視光透過率が、全域にわた
って95％以上であり、かつ波長330nm以下 の紫外線透過
率が5％以下であり、 可視光に対して透明で紫外線を有
効に遮蔽するフレーク状ガラスであることが確認され
た。
して、平均粒径約10ミクロンとし、ビニル系樹脂（硬化
後の屈折率が約1.5）中に約20重量％分散して、約0.3mm
厚みのフィルムとして、分光光度計で透過率を測定した
ところ、波長400〜800nmの可視光透過率が、全域にわた
って95％以上であり、かつ波長330nm以下 の紫外線透過
率が5％以下であり、 可視光に対して透明で紫外線を有
効に遮蔽するフレーク状ガラスであることが確認され
た。
【００５８】比較例-４ 市販の微粒子酸化チタン（商品名：MT-500B、テイカ
(株)製、一次粒子径20〜50nm、ルチル型）を、市販のペ
イントシェーカーを用いて、 ビニル系樹脂（硬化後の
屈折率が約1.5）中に約0.6重量％分散し、 約0.3mm厚み
のフィルムとして、分光光度計で透過率を測定したとこ
ろ、波長400〜800nmの可視光透過率が約90％であり、波
長330nm以下の紫外線透過率が約70％であった。ビニル
系樹脂中に約6重量％分散した同厚みのフィルムでは、
波長400〜800nmの可視光透過率が、45〜55％であり、か
つ波長350nm以下の紫外線透過率が5％以下であった。
(株)製、一次粒子径20〜50nm、ルチル型）を、市販のペ
イントシェーカーを用いて、 ビニル系樹脂（硬化後の
屈折率が約1.5）中に約0.6重量％分散し、 約0.3mm厚み
のフィルムとして、分光光度計で透過率を測定したとこ
ろ、波長400〜800nmの可視光透過率が約90％であり、波
長330nm以下の紫外線透過率が約70％であった。ビニル
系樹脂中に約6重量％分散した同厚みのフィルムでは、
波長400〜800nmの可視光透過率が、45〜55％であり、か
つ波長350nm以下の紫外線透過率が5％以下であった。
【００５９】すなわち、微粒子酸化チタンは、均一に分
散するのが困難であり、少量添加では、紫外線遮蔽が充
分でない。多量に添加した場合には、紫外線遮蔽能が向
上するが、粒子凝集による隠蔽性が現れ、可視光透明性
が低くなる。
散するのが困難であり、少量添加では、紫外線遮蔽が充
分でない。多量に添加した場合には、紫外線遮蔽能が向
上するが、粒子凝集による隠蔽性が現れ、可視光透明性
が低くなる。
【００６０】
【発明の効果】本発明によれば、粒子表面に水酸基を有
するコロイドと水と有機金属化合物を含む溶液を用いる
ことにより、簡単に微粒子の単分散状態を得られ、表面
の平滑性が高い高品質な微粒子分散フレーク状ガラス、
および高い紫外線遮蔽能を有し、かつ可視光に対する透
明性が高い、紫外線遮蔽剤としての酸化チタン微粒子分
散フレーク状ガラスが得られこれを配合した化粧料は、
酸化チタン微粒子分散フレーク状ガラスの可視光透明性
が高く、経時的な変化もないので、発色性の良い安定な
製品となる。また、酸化チタン微粒子分散フレーク状ガ
ラスが、互いに凝集することもなく、良好なすべり性を
示すことから、伸展性（のび）が良く、使用触感に優れ
た製品となる。またこれらの微粒子分散フレーク状ガラ
スをより簡単かつ効率的に製造することができる。
するコロイドと水と有機金属化合物を含む溶液を用いる
ことにより、簡単に微粒子の単分散状態を得られ、表面
の平滑性が高い高品質な微粒子分散フレーク状ガラス、
および高い紫外線遮蔽能を有し、かつ可視光に対する透
明性が高い、紫外線遮蔽剤としての酸化チタン微粒子分
散フレーク状ガラスが得られこれを配合した化粧料は、
酸化チタン微粒子分散フレーク状ガラスの可視光透明性
が高く、経時的な変化もないので、発色性の良い安定な
製品となる。また、酸化チタン微粒子分散フレーク状ガ
ラスが、互いに凝集することもなく、良好なすべり性を
示すことから、伸展性（のび）が良く、使用触感に優れ
た製品となる。またこれらの微粒子分散フレーク状ガラ
スをより簡単かつ効率的に製造することができる。
【図１】 本発明の金属酸化物微粒子分散フレーク状ガ
ラスの電子顕微鏡写真（高倍率）
ラスの電子顕微鏡写真（高倍率）
【図２】 本発明の金属酸化物微粒子分散フレーク状ガ
ラスの他の電子顕微鏡写真
ラスの他の電子顕微鏡写真
【図３】 比較のための金属酸化物微粒子分散フレーク
状ガラスの電子顕微鏡写真
状ガラスの電子顕微鏡写真
Claims (5)
- 【請求項１】 金属酸化物微粒子を内部に分散したフレ
ーク状ガラスにおいて、前記金属酸化物微粒子が、水酸
基を有するコロイド粒子から由来していて１〜３００ｎ
ｍの粒子径を有し、かつ前記ガラス中で凝集することな
く実質的に単粒子の形で分散している、表面が平滑な金
属酸化物微粒子分散フレーク状ガラス。 - 【請求項２】 前記金属酸化物微粒子は酸化チタンであ
り、その含有量が１〜６０重量％になるように分散して
おり、波長が４００〜８００ｎｍの可視光に対する透過
率がその全域にわたって８０％以上である請求項１記載
の金属酸化物微粒子分散表面平滑フレーク状ガラス。 - 【請求項３】 請求項２記載のフレーク状ガラスを配合
してある化粧料。 - 【請求項４】 （１）それぞれ含水金属酸化物、金属水酸化物、または表面に水酸基を有する 金属酸化物、のコロイド粒子（酸化物換算） ０.３〜２０重量％ （２）加水分解および重縮合が可能である有機金属化合物 ５〜５０重量％ （３）アルコール １０〜５０重量％ （４）酸触媒 ０.００１〜５重量％ （５）水 残部 ただし前記有機金属化合物（２）とアルコール（３）の
合計は９０重量％以下、からなる溶液を、表面が平滑な
基板上に塗布し、これを乾燥させて塗布膜を剥離させ、
焼結することを特徴とする、金属酸化物微粒子分散フレ
ーク状ガラスの製造方法。 - 【請求項５】 前記コロイド粒子は含水酸化チタン（メ
タチタン酸）である請求項４記載の金属酸化物微粒子分
散フレーク状ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11784694A JP2861806B2 (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | 金属酸化物微粒子分散フレーク状ガラスおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11784694A JP2861806B2 (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | 金属酸化物微粒子分散フレーク状ガラスおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07315859A true JPH07315859A (ja) | 1995-12-05 |
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