JPH07314536A - 押出成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 架橋成形体を製造中に、溶融樹脂と金型の樹
脂通路との間に潤滑剤を供給する押出成形品の製造方法
であって、得られた成形体の表面に潤滑剤が残存して
も、後加工での接着や積層が容易な押出成形品の製造方
法を提供する。 【構成】 押出機により溶融・混練した熱可塑性樹脂
を、長尺ランドダイ内に押し出して加熱架橋する際、溶
融樹脂と金型の樹脂通路との間に、不飽和カルボン酸、
その無水物及び不飽和アミドの群から選ばれた極性基を
有する炭素数が４〜２０の重合性単量体と潤滑剤との混
合物を供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋された合成樹脂か
らなる棒状、管状、シート状等種々の断面形状を呈する
成形体であって、被覆電線、多層管、建築用断熱材、緩
衝材、包装材その他の用途に使用される押出成形品の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機過酸化物からなる架橋剤を含有する
架橋性熱可塑性樹脂組成物を押出機により溶融混練した
後、該押出機に付設したダイ内に供給して加熱・架橋さ
せる場合、該架橋に必要な熱エネルギーを確保する為
に、通常長尺ランドダイを使用する。ところが、一方で
は架橋が進行するに従って溶融樹脂の流動性が悪くな
り、長尺ランドダイ内での摩擦抵抗が増大する。そこ
で、この長尺ランドダイ内での摩擦抵抗を少なくするた
めに、その界面に潤滑剤等を供給する方法が開発されて
いる（特開昭４９−１２１８６６号、特開昭５９−１６
９８２５号の各公報参照）。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】ところが、上記潤滑
剤等を供給する従来技術の場合、成形体表面に付着した
潤滑剤等の完全除去が困難であり、どうしても若干の潤
滑剤等が表面に残存する。成形体の表面にこの潤滑剤等
が残留すると、後工程でこの成形体と他の物体とを接着
したり積層したりする際に使用する接着剤が、この残存
する潤滑剤等に馴染まず、接着や積層が出来ないという
問題があった。

【０００４】本発明は、上述のような従来技術の欠点を
解消し、架橋成形体表面に潤滑剤等が残存しても、後加
工での接着や積層が容易な押出成形品の製造方法を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の製造方法は、
「熱可塑性樹脂に、該樹脂の軟化点よりも高い分解温度
を有する架橋剤を配合してなる架橋性樹脂組成物を、押
出機により溶融・混練した後、長尺ランドダイ内に押し
出して加熱・架橋する成形品の製造方法において、該長
尺ランドダイ内の樹脂通路内壁面と溶融樹脂との間に、
不飽和カルボン酸、その無水物及び不飽和アミドの群か
ら選ばれた極性基を有する重合性単量体と、潤滑剤との
混合物を供給する方法」であり、かくすることにより上
記目的が達成される。

【０００６】本発明の製造方法において使用される熱可
塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン等のオレフィン系単量体の単独重合体、或いは
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等オレフィン系単量体と他の単量体との共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロ
ゲン化ビニル系重合体、アクリル酸エステル、アクリロ
ニトリル等の不飽和カルボン酸系単量体からなる重合体
もしくは共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル系重
合体、ポリアミド系重合体、スチレン−ブタジエンゴ
ム、天然ゴム等のジエン系重合体もしくは共重合体等が
挙げられるが、中でもオレフィン系重合体もしくは共重
合体が好ましい。

【０００７】本発明の製造方法において使用される架橋
剤としては、主材となる熱可塑性樹脂の軟化点よりも高
い分解温度を有するものであって、使用する樹脂の架橋
に適したものを適宜選択すればよく、その具体例として
は、ジクミルパーオキサイド、αα′−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン−３、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイ
ド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキ
サン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ベルレート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパ
ーオキシネオデカネート、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキ
シアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイン酸等の有機過酸化物が挙げられる。こ
れらは単独で使用してもよく、二種以上の併用であって
もよい。

【０００８】尚、上記熱可塑性樹脂の軟化点とは、結晶
性樹脂では融点を指し、非晶性樹脂では流動開始温度を
指す。融点とは、結晶構造が溶解して溶融状態へ変化す
る時の温度であって、具体的には示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）で徐々に昇温した際、急熱ピーク頂点温度を言う。
また、流動開始温度とは、高架式フローテスター（キャ
ピラリ−径２ｍｍ、長さ２０ｍｍ）に充填した熱可塑性
樹脂に５００Ｋｇ／ｃｍ² の荷重をかけた状態で、徐々
に温度を上げていき、熱可塑性樹脂が流れ始める時の温
度を言う。また、架橋剤の分解温度とは半減期１分の温
度を指す。

【０００９】これらの架橋剤の添加量は、使用される熱
可塑性樹脂の分子量、分子量分布、分岐数等の分子構
造、架橋剤の分解温度、必要とされる架橋の度合い等に
応じて定める必要があるが、好ましくは、熱可塑性樹脂
１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、より好ま
しくは０．１〜１．０重量部とするのがよい。添加量が
少なすぎると架橋が起こらず、逆に多すぎると余分なも
のは架橋に寄与することなく成形体中に分解残渣として
残ってしまう。

【００１０】本発明で使用される架橋性樹脂組成物は、
上述の熱可塑性樹脂及び架橋剤よりなるが、物性を損な
わない範囲で、架橋助剤、発泡剤、抗酸化剤、可塑剤、
顔料、難燃剤、帯電防止剤等を添加されてもよい。架橋
助剤としては、一般に合成樹脂の架橋に用いられるもの
であれば、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼ
ン、トリアリルイソシアネート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメリット酸トリアリルエステ
ル等が挙げられ、その添加量は、使用される熱可塑性樹
脂により異なるが、多くなると成形体中に残渣として残
存し、成形体の物性を損なうこととなり、逆に少なくな
ると効果が得られない。通常、熱可塑性樹脂１００重量
部に対して、０．１〜５重量部とするのがよい。

【００１１】また、発泡剤としては、上述の架橋剤より
も高い分解温度を有するものであれば、特に限定はな
く、例えば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジニト
ロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、Ｎ、Ｎ′−ジメチルＮ、Ｎ′−ジニ
トロテレフタルアミド等が挙げられ、その添加量は、樹
脂１００重量部に対して、２〜４０重量部、より好まし
くは５〜３０重量部とするのがよい。尚、上記分解温度
とは、ＤＳＣにより測定したときのピーク開始点を分解
温度という。

【００１２】また、抗酸化剤としては、一般に使用され
ているものであれば、特に限定はなく、例えば、テトラ
キス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシハイドロシンナメート）〕メタン、チオジプロピオ
ン酸ジラウリル、１，１，３−トリス（２−メチル−４
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げ
られ、その添加量は、樹脂１００重量部に対して、０．
０１〜０．５重量部とするのがよい。

【００１３】本発明において使用される熱可塑性樹脂組
成物の製造方法としては特に限定はなく、上述の熱可塑
性樹脂、架橋剤、更に必要に応じて各種添加剤等をミキ
サー等に供給し、ブレンドすることにより容易に得られ
る。

【００１４】本発明に於いて、長尺ランドダイ内の樹脂
通路内壁面と溶融樹脂との間に供給する混合物の内、極
性基を有する重合性単量体は、後述する潤滑剤と共に成
形体表面に付着させ、更に、該単量体を成形体を構成す
る熱可塑性樹脂にグラフト重合させ、以て該成形体表面
に接着剤や粘着剤に対する親和性を付与させる為であ
る。

【００１５】該極性基を有する重合性単量体としては、
不飽和カルボン酸、その無水物及び不飽和アミドの群か
ら選ばれたものであって、その炭素数が４〜２０のもの
でなければならない。炭素数が３以下では、単量体の沸
点が低いため、長尺ランドダイ内で気化し、その機能を
発揮することができず、また２１以上の場合は、極性基
としての効果が期待できない。具体的には、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、メタクリル酸、β−エチル
アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ，Ｎ−メチレンビスア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスアクリルアミド
等が挙げられ、その一種もしくは２種以上が用いられ
る。

【００１６】該極性基を有する重合性単量体の量は、少
なくなると該単量体の効果が少なくて接着性は改善され
ず、多くなると該単量体の重合割合が必要以上に増加
し、添加量に比例してその効果が伸長せず、コスト高を
招くので、潤滑剤１００重量部に対して、０．１〜２０
重量部とするのが好ましい。

【００１７】本発明に於ける前記混合物の内、潤滑剤
は、長尺ランドダイ内における溶融樹脂の円滑な通過を
確保するために使用するのであって、実際に長尺ランド
ダイで設定される架橋に必要な温度以上の沸点を有する
ものが使用される。具体例を挙げると、デシルアルコー
ル、ノニルアルコール、トリデシルアルコール等の一価
アルコール、ノニルアセテート、デシルスクシナート等
の一価アルコールのアルキルエステル、デシルエチルエ
ーテル等の一価アルコールのアルキルエーテル、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコー
ル及びポリエチレングリコールアルキルエーテル等の共
重合体、シリコン油、フッ素油等である。中でも、潤滑
剤の除去作業性から言えば、一価アルコール及びグリコ
ールが好ましい。

【００１８】潤滑剤の供給量は、成形体の形状や押出量
によって、変動するものであるが、これを単位面積当た
りで表すと、必要な供給量は、１ｃｍ² 当たり０．００
５〜０．０３ｃｃ／ｓの供給量で塗膜が形成されるのが
よい。これに満たない場合は、塗膜を形成することが困
難であり、局部的な膜切れを発生し、これを超えると均
一な膜厚維持が困難であり、成形品の寸法制度に影響を
及ぼす傾向にある。より望ましくは、０．００５〜０．
０２ｃｃ／ｓである。

【００１９】本発明の製造方法では、押出機に長尺ラン
ドダイを付設し、上述の架橋性樹脂組成物を押出機で溶
融・混練した後、長尺ランドダイ内に押し出して架橋を
行う。このときの長尺ランドダイの温度設定は、架橋剤
の分解温度−２０℃よりも高くするのがよい。熱可塑性
樹脂の架橋が進行するからである。長尺ランドダイは、
通常、架橋させるための加熱領域に引き続き冷却領域が
設けられるが、発泡体を成形する場合は、冷却領域に換
えて発泡剤が分解する温度に設定された高温領域が設け
られる。

【００２０】本発明の製造方法では、長尺ランドダイの
樹脂通路内壁面と、その中を通過する溶融樹脂との間
に、上述の通り、潤滑剤と極性基を有する重合性単量体
との混合物を供給するが、その手段としては、樹脂通路
内壁面の一部もしくは全部を多孔質体で形成し、この多
孔質体に該混合物を圧入して、その内壁面から逐次滲出
させて供給するのがよい。この場合の多孔質体を形成す
る材料は、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタニ
ウム、金、銀、銅を主体とする金属系材料と、アルミ
ナ、ムライト、ケイ酸、ジルコニア等を主体とした非金
属系材料があるが、強度的な面から言えば、金属系材料
からなる多孔質体が好ましく、中でも強度面及び気孔率
の点から、ステンレス系多孔質体がより好ましい。

【００２１】多孔質体の平均気孔径は、１〜３０μｍの
範囲のものを使用するのが好ましく、１０μｍ以上のも
のがより好ましい。１μｍ未満の場合、混合物の粘性に
よって該混合物が流出しない恐れがあり、３０μｍより
大きいと、混合物の流れが不均一となり、均質な潤滑膜
を形成することが困難となる傾向がある。また、気孔率
は２０〜４０％であるのが好ましい。気孔率が２０％未
満では、同様に流れが不均一となり、４０％より大きい
と多孔質体の強度が落ちる傾向にある。多孔質体の厚み
としては、該多孔質体の加工性の点では３ｍｍ以上のも
のがよい。

【００２２】

【作用】本発明の製造方法は、架橋剤を含む熱可塑性樹
脂を原材料とし、押出機により溶融・混練し、長尺ラン
ドダイに押し出して加熱・架橋する際、長尺ランドダイ
の樹脂通路内壁面と溶融樹脂との間に、潤滑剤と極性基
を有する特定の重合性単量体との混合物を供給するの
で、混合物内の重合性単量体が、成形体表面の架橋樹脂
にグラフト重合される。従って、得られる成形体表面に
は、接着剤や粘着剤に対する親和性が付与されることと
なる。

【００２３】

【実施例】以下本発明の実施例について詳細に説明す
る。

【００２４】（実施例１） ．樹脂組成物の配合 低密度ポリエチレン〔住友化学社製、商品名；Ｇ２０
１、ＭＩ＝２ｇ／１０分（但し、ＪＩＳ−Ｋ−６７６０
による測定値）、融点＝１０７℃）１００重量部に対し
て、架橋剤としてαα′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（分解温度１７４℃）
０．５重量部を配合してスーパーミキサーによりブレン
ドした。 ．潤滑剤と極性基を有する重合性単量体との混合物の
調製 潤滑剤であるデシルアルコール１００重量部に対して、
極性基を有する重合性単量体として無水マレイン酸５重
量部を配合し、攪拌・混合して溶融させた。

【００２５】．使用した押出機及び長尺ランドダイ 口径＝５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２の押出機の先端部に、
コートハンガータイプのＴダイであって、長さ１０００
ｍｍのランド部を有する長尺ランドダイが付設されたも
の。 ．混合物の供給手段 ランド部全長にわたって、その内壁をステンレス製多孔
質体（新東工業社製、ボーセラックスII、平均気孔径＝
７μｍ、気孔率＝２５％）で構成し、装置外に設置した
混合物タンクから、ポンプを経て該混合物を圧入し、円
筒状を呈する多孔質体の、何れの内壁面からもほぼ均一
な量の供給ができるようにした。 ．押出等の成形条件 押出機で押出された樹脂組成物の温度＝１３０℃（アダ
プター部に取り付けられた樹脂温度計で測定）、押出量
＝５Ｋｇ／ｈ、長尺ランドダイ部の温度＝１６５℃。

【００２６】上述の通りの樹脂組成物を原材料とし、上
述の通りの押出装置、成形条件により架橋ポリエチレン
シートを押出成形した。

【００２７】（実施例２、実施例３、比較例１及び比較
例２）潤滑剤と、極性基を有する重合性単量体及びその
配合量の組合せを、表１に示す通りとしたこと以外は、
実施例１と同様にして架橋ポリエチレンシートを成形し
た。

【００２８】尚、評価方法は、得られた架橋ポリエチレ
ンシートを１０分間常温水に浸した後、シート表面に付
着した水を乾いた布で拭き取り、ＪＩＳ−Ｋ−６７６８
の規定に従って濡れ試験を行い、その濡れ指数により評
価することとした。その試験結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１の結果から明らかなように、各実施例
のものは、何れも実用に耐え得る接着性（＝濡れ性）を
示したのに対し、極性基を有する単量体を使用しなっか
った比較例１、並びに炭素数が３の単量体を用いた比較
例２の場合は、充分な接着性を示さないものが得られ
た。

【００３１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、長尺ランド
ダイ内における、溶融樹脂と樹脂通路内壁面との間に、
単に潤滑剤のみならず、該潤滑剤と極性基を有する特定
の重合性単量体との混合物を供給することにしたので、
得られる成形体は、該単量体が成形体表面の樹脂にグラ
フト重合され、以て該表面に親和性が付与されたものと
なる。従って、押出成形後に行う潤滑剤除去作業によ
り、該成形体の表面から潤滑剤が完全に除去されなくて
も、後加工の工程でその上に接着剤層や粘着剤層を形成
したとき、これらの接着剤や粘着剤は成形体表面によく
馴染み、他の物体との接着加工や積層加工が可能とな
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂に、該樹脂の軟化点よりも
   高い分解温度を有する架橋剤を配合してなる架橋性樹脂
   組成物を、押出機により溶融・混練した後、長尺ランド
   ダイ内に押し出して加熱・架橋する成形品の製造方法に
   おいて、該長尺ランドダイ内の樹脂通路内壁面と溶融樹
   脂との間に、不飽和カルボン酸、その無水物及び不飽和
   アミドの群から選ばれた極性基を有する炭素数が４〜２
   ０の重合性単量体と、潤滑剤との混合物を供給すること
   を特徴とする押出成形品の製造方法。