JPH07305006A - インクジェット記録用インクの製造方法 - Google Patents
インクジェット記録用インクの製造方法Info
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- JPH07305006A JPH07305006A JP9509194A JP9509194A JPH07305006A JP H07305006 A JPH07305006 A JP H07305006A JP 9509194 A JP9509194 A JP 9509194A JP 9509194 A JP9509194 A JP 9509194A JP H07305006 A JPH07305006 A JP H07305006A
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- pigment
- dispersion
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 顔料インクの製造方法において、高圧ホモジ
ナイザーで顔料粒子を破砕・分散し、引続き遠心濾過を
行う。またインク化した後、必要に応じて再度遠心濾
過、及びフィルター濾過を行う。 【効果】 信頼性に優れ、印字ムラが生じにくいインク
ジェット記録液を製造することができる。
ナイザーで顔料粒子を破砕・分散し、引続き遠心濾過を
行う。またインク化した後、必要に応じて再度遠心濾
過、及びフィルター濾過を行う。 【効果】 信頼性に優れ、印字ムラが生じにくいインク
ジェット記録液を製造することができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、インクジェットプリン
タで使用する水性顔料インクの製造方法に関する。
タで使用する水性顔料インクの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】インクジェット記録用インクの特性とし
て、保存中に物性値等の変化が生じないこと、微細なイ
ンク吐出ノズルを詰まらせないこと、印刷物の色濃度が
高く鮮明であること、印刷物の保存性(耐水性、耐候
性)が高いこと等が要求されている。
て、保存中に物性値等の変化が生じないこと、微細なイ
ンク吐出ノズルを詰まらせないこと、印刷物の色濃度が
高く鮮明であること、印刷物の保存性(耐水性、耐候
性)が高いこと等が要求されている。
【0003】従来、インクジェットプリンタで使用され
るインクは、基本的には染料と水性媒体とから構成され
ていた。しかし染料の性質上、印刷物の耐水性や耐候性
が劣るという問題点があった。そこでこれらの問題を解
決するため、染料に代わって顔料を用いたインクの開発
が行われている。
るインクは、基本的には染料と水性媒体とから構成され
ていた。しかし染料の性質上、印刷物の耐水性や耐候性
が劣るという問題点があった。そこでこれらの問題を解
決するため、染料に代わって顔料を用いたインクの開発
が行われている。
【0004】顔料インクの一般的製造方法は、ボールミ
ル、サンドミル、ロールミル等の分散装置によって、分
散メディアの存在下、顔料粒子を磨砕・分散するという
ものである。こうして製造された顔料インクは、前述の
耐水性、耐候性に加え、より広範囲の紙に対応できると
いう特性を併せもつ。
ル、サンドミル、ロールミル等の分散装置によって、分
散メディアの存在下、顔料粒子を磨砕・分散するという
ものである。こうして製造された顔料インクは、前述の
耐水性、耐候性に加え、より広範囲の紙に対応できると
いう特性を併せもつ。
【0005】一方、特表平4−501128号公報で
は、高圧ホモジナイザーを使用した顔料インクの製造方
法が提案されている。高圧ホモジナイザーとは、顔料、
分散剤等を含む分散媒体を、高圧下、高速で微細オリフ
ィスを通過させ、顔料粒子を破砕・分散する装置であ
る。(a)オリフィスを通過する際生じるせん断力、
(b)オリフィス通過後、圧力開放する際に生じるキャ
ビテーション(圧力降下)、(c)粒子同士、あるいは
粒子と壁との衝突、等の効果により破砕・分散が進行す
ると考えられている。
は、高圧ホモジナイザーを使用した顔料インクの製造方
法が提案されている。高圧ホモジナイザーとは、顔料、
分散剤等を含む分散媒体を、高圧下、高速で微細オリフ
ィスを通過させ、顔料粒子を破砕・分散する装置であ
る。(a)オリフィスを通過する際生じるせん断力、
(b)オリフィス通過後、圧力開放する際に生じるキャ
ビテーション(圧力降下)、(c)粒子同士、あるいは
粒子と壁との衝突、等の効果により破砕・分散が進行す
ると考えられている。
【0006】高圧ホモジナイザーでは、その特性上、質
量が大きい粒子ほど高速に加速されることから、前述の
ボールミル等の分散装置を使用した場合に比べ、シャー
プな粒度分布をもつ顔料分散液が得られる。また、メデ
ィアレスで分散できるため分散液の汚染を最小限に抑え
られると同時に、処理速度の大幅な向上をも実現でき
る。
量が大きい粒子ほど高速に加速されることから、前述の
ボールミル等の分散装置を使用した場合に比べ、シャー
プな粒度分布をもつ顔料分散液が得られる。また、メデ
ィアレスで分散できるため分散液の汚染を最小限に抑え
られると同時に、処理速度の大幅な向上をも実現でき
る。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかし従来技術の水性
顔料インクは、2つの大きな課題を有する。
顔料インクは、2つの大きな課題を有する。
【0008】1点目は顔料インク特有の問題で、「印字
ムラ」と呼ばれるものである。印字ムラとは、紙上での
色材(顔料)の偏りからくる印刷物の色濃度の乱れであ
る。印字ムラも、印刷物の色濃度、あるいは輪郭の鮮明
さ(以下「にじみ」と記す)と同様、印字品質を決定付
けるパラメータの一つであり、高印字品質を実現するた
めには、解決しなければならない課題の一つである。
ムラ」と呼ばれるものである。印字ムラとは、紙上での
色材(顔料)の偏りからくる印刷物の色濃度の乱れであ
る。印字ムラも、印刷物の色濃度、あるいは輪郭の鮮明
さ(以下「にじみ」と記す)と同様、印字品質を決定付
けるパラメータの一つであり、高印字品質を実現するた
めには、解決しなければならない課題の一つである。
【0009】2点目はインクの信頼性である。水性顔料
インクについて多くの研究がなされた結果、信頼性の面
でも大幅に技術が進歩し、実用化できるレベルに達しよ
うとしている。しかし、本発明者らがインクの経時変化
について調査したところ、時間経過に伴って信頼性も低
下することが判明した。すなわち、インク作成直後には
ノズルで詰まりが発生せず、かつ安定して吐出していた
インクであっても、数カ月放置後に同様の評価を行う
と、一部のノズルで詰まりが発生したり、あるいは物性
が変化し、吐出が不安定になるという現象が確認され
た。インクの経時変化による信頼性の低下は極めて根本
的な問題であり、早急に解決する必要がある。
インクについて多くの研究がなされた結果、信頼性の面
でも大幅に技術が進歩し、実用化できるレベルに達しよ
うとしている。しかし、本発明者らがインクの経時変化
について調査したところ、時間経過に伴って信頼性も低
下することが判明した。すなわち、インク作成直後には
ノズルで詰まりが発生せず、かつ安定して吐出していた
インクであっても、数カ月放置後に同様の評価を行う
と、一部のノズルで詰まりが発生したり、あるいは物性
が変化し、吐出が不安定になるという現象が確認され
た。インクの経時変化による信頼性の低下は極めて根本
的な問題であり、早急に解決する必要がある。
【0010】そこで本発明の目的とするところは、長期
間の放置に対しても安定であり、かつ印字ムラの発生が
ない印刷物を与えることができる、顔料ベースのインク
ジェット記録用インクの製造方法を提供するところにあ
る。
間の放置に対しても安定であり、かつ印字ムラの発生が
ない印刷物を与えることができる、顔料ベースのインク
ジェット記録用インクの製造方法を提供するところにあ
る。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、顔料を含むイ
ンクジェット記録用インクの製造方法であって、以下の
各工程により構成される。 (a)顔料と分散剤とを分散媒体中で混合する工程。 (b)前記顔料を含む分散媒体を、少なくとも1×10
7kg/m・sec2の液体圧力下、微細オリフィスを通して大気
圧の分散室に噴射し、顔料粒子を破砕・分散する工程。 (c)前記分散液を遠心濾過し、実質的に均一な顔料粒
子のみを含有する顔料分散液を得る工程。 (d)前記分散液を希釈し、また必要に応じてインク特
性を調整する各種添加物を添加してインク化する工程。
ンクジェット記録用インクの製造方法であって、以下の
各工程により構成される。 (a)顔料と分散剤とを分散媒体中で混合する工程。 (b)前記顔料を含む分散媒体を、少なくとも1×10
7kg/m・sec2の液体圧力下、微細オリフィスを通して大気
圧の分散室に噴射し、顔料粒子を破砕・分散する工程。 (c)前記分散液を遠心濾過し、実質的に均一な顔料粒
子のみを含有する顔料分散液を得る工程。 (d)前記分散液を希釈し、また必要に応じてインク特
性を調整する各種添加物を添加してインク化する工程。
【0012】以下、本発明のインクジェット記録用イン
クの製造方法を、工程を追って説明する。
クの製造方法を、工程を追って説明する。
【0013】(a)まず、アミンを含有する水に水溶性
樹脂分散剤を溶解し、分散剤の水溶液を調製する。引続
き、上記分散剤水溶液に顔料を添加し、混合する。
樹脂分散剤を溶解し、分散剤の水溶液を調製する。引続
き、上記分散剤水溶液に顔料を添加し、混合する。
【0014】本発明のインクに使用する顔料としては、
従来公知となっている種々の無機顔料、有機顔料が使用
できる。例えば、カーボンブラック、酸化チタン等の無
機顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン
顔料、アントラキノン顔料、ジオキサンジン顔料等の有
機顔料があげられる。以上列挙した各種顔料の他にも、
水系媒体中に分散可能なものであれば使用でき、顔料表
面を樹脂等で処理したグラフトカーボン等の加工顔料も
使用可能である。
従来公知となっている種々の無機顔料、有機顔料が使用
できる。例えば、カーボンブラック、酸化チタン等の無
機顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン
顔料、アントラキノン顔料、ジオキサンジン顔料等の有
機顔料があげられる。以上列挙した各種顔料の他にも、
水系媒体中に分散可能なものであれば使用でき、顔料表
面を樹脂等で処理したグラフトカーボン等の加工顔料も
使用可能である。
【0015】水溶性樹脂分散剤としては、一般に顔料分
散に用いられる高分子分散剤であり、かつアミンを溶解
させた水溶液に可溶であれば使用できる。例えば、アク
リル系樹脂があげられ、具体的にはスチレン−アクリル
酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル
共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキル
エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、
スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル
共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸
共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸
−アクリル酸アルキルエステル共重合体、及びこれらの
塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ビニルナ
フタレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、マレイン酸−無水マレイン酸共重合体、ビニ
ルナフタレン−マレイン酸共重合体、及びこれらの塩等
があげられる。さらにゼラチン、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質、アラビアゴム等の天然高分子、β−ナフタ
レインスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リ
ン酸塩等の陰イオン性高分子、さらには、アクリロニト
リル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、ヒドロ
キシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
の高分子が共重合されていても良い。これらは、単独、
あるいは2種類以上を組合せて使用する。
散に用いられる高分子分散剤であり、かつアミンを溶解
させた水溶液に可溶であれば使用できる。例えば、アク
リル系樹脂があげられ、具体的にはスチレン−アクリル
酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル
共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキル
エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、
スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル
共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸
共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸
−アクリル酸アルキルエステル共重合体、及びこれらの
塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ビニルナ
フタレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、マレイン酸−無水マレイン酸共重合体、ビニ
ルナフタレン−マレイン酸共重合体、及びこれらの塩等
があげられる。さらにゼラチン、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質、アラビアゴム等の天然高分子、β−ナフタ
レインスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リ
ン酸塩等の陰イオン性高分子、さらには、アクリロニト
リル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、ヒドロ
キシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
の高分子が共重合されていても良い。これらは、単独、
あるいは2種類以上を組合せて使用する。
【0016】前記水溶性樹脂の重量平均分子量は300
0〜50000、さらに言えば7000〜15000で
あることが好ましい。
0〜50000、さらに言えば7000〜15000で
あることが好ましい。
【0017】またここで使用するアミンとしては、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチル
プロパノール、アンモニア等の有機アミンが好ましい。
アミンは水溶性樹脂分散剤を分散メディアムに溶解させ
るために添加する。
エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチル
プロパノール、アンモニア等の有機アミンが好ましい。
アミンは水溶性樹脂分散剤を分散メディアムに溶解させ
るために添加する。
【0018】混合物中における、顔料、及び水溶性樹脂
分散剤の含有量は、顔料と水溶性樹脂分散剤の種類、あ
るいは組合せによっても異なるが、顔料と水溶性樹脂分
散剤の総和がインク全重量に対して30%以下、さらに
言えば20%以下であることが好ましい。顔料と水溶性
樹脂分散剤の総和が30%を超えると混合物の粘度が著
しく高くなり、高圧ホモジナイザーの微細オリフィスを
インク組成物が自由に通過することができなくなる。こ
の結果、分散効率が低下、場合によってはオリフィスが
詰まる可能性もある。
分散剤の含有量は、顔料と水溶性樹脂分散剤の種類、あ
るいは組合せによっても異なるが、顔料と水溶性樹脂分
散剤の総和がインク全重量に対して30%以下、さらに
言えば20%以下であることが好ましい。顔料と水溶性
樹脂分散剤の総和が30%を超えると混合物の粘度が著
しく高くなり、高圧ホモジナイザーの微細オリフィスを
インク組成物が自由に通過することができなくなる。こ
の結果、分散効率が低下、場合によってはオリフィスが
詰まる可能性もある。
【0019】また、顔料と水溶性樹脂分散剤との濃度比
は、顔料に対して水溶性樹脂分散剤が2〜50重量%の
範囲であればよい。ただし分散剤/顔料比は、印字物品
質、及びインクの信頼性に大きな影響を及ぼすので、そ
れぞれの組み合わせについて最適な添加比を求めること
が望ましい。
は、顔料に対して水溶性樹脂分散剤が2〜50重量%の
範囲であればよい。ただし分散剤/顔料比は、印字物品
質、及びインクの信頼性に大きな影響を及ぼすので、そ
れぞれの組み合わせについて最適な添加比を求めること
が望ましい。
【0020】顔料の添加後、顔料と分散媒体とを混合す
る工程を行う。通常、顔料は分散媒体に添加しただけで
は均一には混ざらない。混合方法は特に手段が限定され
るものではなく、どのような方法であっても顔料と分散
媒体とが均一に混合されれば良い。例えば、回転翼によ
る攪拌、超音波による攪拌、振とう、各種分散装置(例
えばボールミル、サンドミル、アトライター等)による
分散などが有効である。
る工程を行う。通常、顔料は分散媒体に添加しただけで
は均一には混ざらない。混合方法は特に手段が限定され
るものではなく、どのような方法であっても顔料と分散
媒体とが均一に混合されれば良い。例えば、回転翼によ
る攪拌、超音波による攪拌、振とう、各種分散装置(例
えばボールミル、サンドミル、アトライター等)による
分散などが有効である。
【0021】(b)次に得られた混合物を高圧ホモジナ
イザーによって処理し、顔料粒子を破砕・分散する。こ
こで使用する高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフ
ルイダイザー(マイクロフルイダイザー社製、登録商
標)、ナノマイザー(ナノマイザー(株)製、登録商
標)等があげられ、どちらの装置を用いても良好な結果
が得られる。
イザーによって処理し、顔料粒子を破砕・分散する。こ
こで使用する高圧ホモジナイザーとしては、マイクロフ
ルイダイザー(マイクロフルイダイザー社製、登録商
標)、ナノマイザー(ナノマイザー(株)製、登録商
標)等があげられ、どちらの装置を用いても良好な結果
が得られる。
【0022】高圧ホモジナイザーで顔料分散を行った場
合、質量の大きい粒子ほど高速に加速されることから、
大きい粒子が選択的に破砕・分散され、得られる分散液
の粒度分布は非常にシャープなものとなる。
合、質量の大きい粒子ほど高速に加速されることから、
大きい粒子が選択的に破砕・分散され、得られる分散液
の粒度分布は非常にシャープなものとなる。
【0023】処理圧力は2〜20×107kg/m・sec2、好
ましくは5〜15×107kg/m・sec2の範囲である。処理
圧力が低すぎると、破砕・分散されない顔料粒子の割合
が増え、一方処理圧力が高すぎると、顔料粒子の破砕は
有効に行われるものの分散媒体の温度が上昇してしま
い、逆に顔料粒子同士の凝集が始まってしまう。
ましくは5〜15×107kg/m・sec2の範囲である。処理
圧力が低すぎると、破砕・分散されない顔料粒子の割合
が増え、一方処理圧力が高すぎると、顔料粒子の破砕は
有効に行われるものの分散媒体の温度が上昇してしま
い、逆に顔料粒子同士の凝集が始まってしまう。
【0024】(c)顔料粒子の破砕・分散後、顔料分散
液を遠心濾過し、分散液中に含まれる大粒子を除去す
る。遠心濾過の条件は1000rpm〜20000rp
m/5〜60分で、顔料分散液の粒度分布に応じて条件
を決定する。
液を遠心濾過し、分散液中に含まれる大粒子を除去す
る。遠心濾過の条件は1000rpm〜20000rp
m/5〜60分で、顔料分散液の粒度分布に応じて条件
を決定する。
【0025】(d)遠心濾過後、分散液を所望の顔料濃
度に希釈し、インク化する。また必要に応じて、インク
の粘度、表面張力等の物性を調整するための各種添加
物、あるいは印字品質を向上させるために樹脂エマルジ
ョン、ノズルの目詰まりを防止するために糖類、尿素等
をインクに添加する。
度に希釈し、インク化する。また必要に応じて、インク
の粘度、表面張力等の物性を調整するための各種添加
物、あるいは印字品質を向上させるために樹脂エマルジ
ョン、ノズルの目詰まりを防止するために糖類、尿素等
をインクに添加する。
【0026】本発明に使用する樹脂エマルジョンとして
は、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、ポリメタク
リル酸エステルエマルジョン、アクリル系エマルジョ
ン、酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン系−ブタジエ
ン系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョンや、内部
三次元架橋したマイクロエマルジョンやその中間体等が
あげられ、その含有量は固形分換算で0.1〜40重量
%、好ましくは1〜25重量%の範囲である。樹脂エマ
ルジョンを添加することにより紙面上でのにじみが抑制
され、印字濃度の向上が実現する。
は、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、ポリメタク
リル酸エステルエマルジョン、アクリル系エマルジョ
ン、酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン系−ブタジエ
ン系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョンや、内部
三次元架橋したマイクロエマルジョンやその中間体等が
あげられ、その含有量は固形分換算で0.1〜40重量
%、好ましくは1〜25重量%の範囲である。樹脂エマ
ルジョンを添加することにより紙面上でのにじみが抑制
され、印字濃度の向上が実現する。
【0027】また、糖類としては、ペントース、ヘキト
ース、ヘプトース、オクトース等の単糖類、あるいは二
糖類、三糖類、四糖類といった多糖類、またはこれらの
誘導体である糖アルコール、デオキシ酸といった還元誘
導体、アルドン酸、ウロン酸といった酸化誘導体、グリ
コセエンといった脱水誘導体、アミノ酸、チオ糖等が挙
げられる。多糖類とは広義の糖を指し、アルギン酸やデ
キストリン、セルロース等の自然界に広く存在する物質
も含む。以上あげた糖類の中から単独で、または2種類
以上の組合せを選択して本発明の水性顔料インクに添加
する。
ース、ヘプトース、オクトース等の単糖類、あるいは二
糖類、三糖類、四糖類といった多糖類、またはこれらの
誘導体である糖アルコール、デオキシ酸といった還元誘
導体、アルドン酸、ウロン酸といった酸化誘導体、グリ
コセエンといった脱水誘導体、アミノ酸、チオ糖等が挙
げられる。多糖類とは広義の糖を指し、アルギン酸やデ
キストリン、セルロース等の自然界に広く存在する物質
も含む。以上あげた糖類の中から単独で、または2種類
以上の組合せを選択して本発明の水性顔料インクに添加
する。
【0028】これら糖類の含有量は、0.1〜40重量
%、好ましくは0.5〜30重量%の範囲である。0.
1重量%未満では糖類添加の効果が得られず、40重量
%を越えると水への溶解が困難になるため、好ましい結
果が得られない。
%、好ましくは0.5〜30重量%の範囲である。0.
1重量%未満では糖類添加の効果が得られず、40重量
%を越えると水への溶解が困難になるため、好ましい結
果が得られない。
【0029】また、糖類に加えて尿素を併用すると、ノ
ズルの目詰まり防止に有効に作用する。顔料の分散安定
性が低く、糖類の添加のみではノズル目詰まりが充分に
防止できないとき、あるいはより高い信頼性を必要とす
るとき、尿素を添加すればインクの信頼性は飛躍的に向
上する。
ズルの目詰まり防止に有効に作用する。顔料の分散安定
性が低く、糖類の添加のみではノズル目詰まりが充分に
防止できないとき、あるいはより高い信頼性を必要とす
るとき、尿素を添加すればインクの信頼性は飛躍的に向
上する。
【0030】その他必要に応じて、水溶性有機溶剤、p
H調整剤、防腐剤、防カビ剤等を添加してもよい。
H調整剤、防腐剤、防カビ剤等を添加してもよい。
【0031】水溶性有機溶剤としては、2−ピロリド
ン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−
2−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等があげ
られる。
ン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−
2−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等があげ
られる。
【0032】pH調整剤としては、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の有機アミン、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の無機塩基、有機酸や鉱酸が
あげられる。
ン、トリエタノールアミン等の有機アミン、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の無機塩基、有機酸や鉱酸が
あげられる。
【0033】顔料分散液をインク化した後、必要に応じ
て再度遠心濾過、あるいはフィルター濾過を行う。
て再度遠心濾過、あるいはフィルター濾過を行う。
【0034】インク化の工程で何らかの添加物を添加し
た場合、あるいは分散液を単に希釈しただけの場合であ
っても、それが原因で安定した分散状態が崩れ、顔料粒
子の凝集が始まる場合がある。特に樹脂エマルジョンを
添加した場合、異なる分散系が混合することから、分散
している顔料と樹脂エマルジョンとの相互作用により、
凝集が起こりやすいと考えられる。
た場合、あるいは分散液を単に希釈しただけの場合であ
っても、それが原因で安定した分散状態が崩れ、顔料粒
子の凝集が始まる場合がある。特に樹脂エマルジョンを
添加した場合、異なる分散系が混合することから、分散
している顔料と樹脂エマルジョンとの相互作用により、
凝集が起こりやすいと考えられる。
【0035】インク化の過程で凝集によって生じた大粒
子は、インクの信頼性に悪影響を及ぼすことから、遠心
濾過によって除去することが望ましい。遠心濾過の条件
は、分散後に行う遠心濾過と同じである。
子は、インクの信頼性に悪影響を及ぼすことから、遠心
濾過によって除去することが望ましい。遠心濾過の条件
は、分散後に行う遠心濾過と同じである。
【0036】フィルター濾過は、インク中に含まれる、
いわゆる「凝集しやすい粒子」を選択的に除去すること
ができる。「凝集しやすい粒子」とは、分散剤の吸着が
十分でない等の理由で、インク中に安定して存在できな
い粒子のことを指す。フィルターを顔料粒子が通過する
際、粒子同士が非常に接近する。凝集しやすい粒子は濾
過の際凝集し、濾集物としてフィルター上に残る。
いわゆる「凝集しやすい粒子」を選択的に除去すること
ができる。「凝集しやすい粒子」とは、分散剤の吸着が
十分でない等の理由で、インク中に安定して存在できな
い粒子のことを指す。フィルターを顔料粒子が通過する
際、粒子同士が非常に接近する。凝集しやすい粒子は濾
過の際凝集し、濾集物としてフィルター上に残る。
【0037】インク化後、遠心濾過、及びフィルター濾
過を適宜行うことにより、粒径が揃った均一な顔料分散
液を得ることができ、こうして得られた顔料インクの信
頼性は、従来技術の方法により製造したインクとは比較
にならない程向上している。
過を適宜行うことにより、粒径が揃った均一な顔料分散
液を得ることができ、こうして得られた顔料インクの信
頼性は、従来技術の方法により製造したインクとは比較
にならない程向上している。
【0038】
【作用】本発明のインクジェット記録用インクの製造方
法によれば、顔料インクで課題となっている2つの課
題、すなわち、印字ムラの抑制と信頼性の向上を同時に
解決することができる。なぜこのような結果が得られた
かについては定かでないが、以下の様な説明を与えるこ
とによって各現象を矛盾なく説明することができる。
法によれば、顔料インクで課題となっている2つの課
題、すなわち、印字ムラの抑制と信頼性の向上を同時に
解決することができる。なぜこのような結果が得られた
かについては定かでないが、以下の様な説明を与えるこ
とによって各現象を矛盾なく説明することができる。
【0039】(イ)印字ムラ 印字ムラの発生要因としていくつの原因が考えられる
が、そのひとつとして、インク中に含まれる顔料粒子の
粒度分布があげられる。すなわち、粒度分布がブロード
であると、紙面にインク滴が付着したとき、インクの浸
透の度合に面内分布が発生し、この浸透性のばらつきが
印字ムラを生じさせる。本発明では、高圧ホモジナイザ
ーを用いて顔料分散を行うことにより、印字ムラの発生
を抑制している。高圧ホモジナイザーによる分散の方
が、ボールミル等の一般的な分散装置で分散した場合よ
りもシャープな粒度分布を与えるからである。
が、そのひとつとして、インク中に含まれる顔料粒子の
粒度分布があげられる。すなわち、粒度分布がブロード
であると、紙面にインク滴が付着したとき、インクの浸
透の度合に面内分布が発生し、この浸透性のばらつきが
印字ムラを生じさせる。本発明では、高圧ホモジナイザ
ーを用いて顔料分散を行うことにより、印字ムラの発生
を抑制している。高圧ホモジナイザーによる分散の方
が、ボールミル等の一般的な分散装置で分散した場合よ
りもシャープな粒度分布を与えるからである。
【0040】しかし高圧ホモジナイザーで分散しただけ
では不十分である。顔料粒子はそのストラクチャー(構
造)によって特性が変化し、同一ロットの顔料であって
もさまざまな特性の粒子が含まれている。特殊な粒子の
一例として、分散処理を行っても破砕されない、いわゆ
る「硬い粒子」の存在があげられる。この様な粒子は破
砕されないがゆえに、粒径が大きいまま顔料インク中に
含れ、紙面に付着したときほとんど浸透せず、かつ凝集
の中心となる。この結果、他の顔料粒子はこの大粒子の
まわりに吸いよせられ、印字ムラが発生する。本発明で
は、分散後、遠心濾過を行うことによって大粒子を除去
し、印字ムラの発生を抑制している。
では不十分である。顔料粒子はそのストラクチャー(構
造)によって特性が変化し、同一ロットの顔料であって
もさまざまな特性の粒子が含まれている。特殊な粒子の
一例として、分散処理を行っても破砕されない、いわゆ
る「硬い粒子」の存在があげられる。この様な粒子は破
砕されないがゆえに、粒径が大きいまま顔料インク中に
含れ、紙面に付着したときほとんど浸透せず、かつ凝集
の中心となる。この結果、他の顔料粒子はこの大粒子の
まわりに吸いよせられ、印字ムラが発生する。本発明で
は、分散後、遠心濾過を行うことによって大粒子を除去
し、印字ムラの発生を抑制している。
【0041】(ロ)信頼性 信頼性が改良された原因も、シャープな粒度分布と大粒
子の除去にあると考える。粒度分布がブロードである
と、粒径の異なる粒子同士の相互作用等により分散系は
不安定になってしまう。また大粒子は時間変化とともに
沈降し、顔料凝集の原因となる。この結果、インク作成
直後はノズル目詰まり、あるいは吐出安定性の点で問題
なかったインクも、時間経過に伴って信頼性が低下する
と考えられる。
子の除去にあると考える。粒度分布がブロードである
と、粒径の異なる粒子同士の相互作用等により分散系は
不安定になってしまう。また大粒子は時間変化とともに
沈降し、顔料凝集の原因となる。この結果、インク作成
直後はノズル目詰まり、あるいは吐出安定性の点で問題
なかったインクも、時間経過に伴って信頼性が低下する
と考えられる。
【0042】本発明では、シャープな粒度分布を実現す
ることによって分散系の不安定化を最小限に抑え、かつ
大粒子を取り除くことによって顔料の沈降、凝集を有効
に防止して、高い信頼性を実現している。
ることによって分散系の不安定化を最小限に抑え、かつ
大粒子を取り除くことによって顔料の沈降、凝集を有効
に防止して、高い信頼性を実現している。
【0043】
【実施例】以下、本発明の実施例、比較例をあげ、本発
明を具体的に説明する。
明を具体的に説明する。
【0044】(実施例1) (顔料分散液の作成) スチレン−アクリル酸共重合体 3部 トリエタノールアミン 7部 イオン交換水 残量 上記成分を混合し、約70度に加熱して樹脂分を完全に
溶解させた。この水溶液にカーボンブラック(MA7、
三菱化成製)15部を加え、超音波攪拌により顔料と分
散媒体とを混合した。
溶解させた。この水溶液にカーボンブラック(MA7、
三菱化成製)15部を加え、超音波攪拌により顔料と分
散媒体とを混合した。
【0045】混合後、下記の条件で顔料分散を行った。 分散装置:ナノマイザー(ナノマイザー(株)製) 処理圧力:5×107kg/m・sec2 処理回数:3回 分散後、12000rpmで20分間、遠心濾過を行っ
て大粒子を除去し、顔料分散液を得た。この顔料分散液
を5倍に希釈し、5μmの金属フィルターで濾過してイ
ンクを得た。
て大粒子を除去し、顔料分散液を得た。この顔料分散液
を5倍に希釈し、5μmの金属フィルターで濾過してイ
ンクを得た。
【0046】(実施例2)顔料分散液は実施例1と同じ
組成、同じ処方のものを使用した。 (インク調整) 上記分散液 25部 アックリル酸エステル−スチレン共重合体 エマルジョン(固形分40%) 1.5部 マルチトール 7部 尿素 10部 2ーピロリドン 2部 エタノール 3.5部 イオン交換水 残量 上記成分を混合して常温で20分間攪拌した後、5μm
の金属フィルターで濾過してインクを得た。
組成、同じ処方のものを使用した。 (インク調整) 上記分散液 25部 アックリル酸エステル−スチレン共重合体 エマルジョン(固形分40%) 1.5部 マルチトール 7部 尿素 10部 2ーピロリドン 2部 エタノール 3.5部 イオン交換水 残量 上記成分を混合して常温で20分間攪拌した後、5μm
の金属フィルターで濾過してインクを得た。
【0047】(実施例3) (顔料分散液の作成) スチレン−無水マレイン酸共重合体 4部 トリエタノールアミン 10部 イオン交換水 残量 上記成分を混合し、約70度に加熱して樹脂分を完全に
溶解させた。この水溶液にカーボンブラック(MA10
0、三菱化成製)20部を加え、超音波攪拌して混合し
た後、ナノマイザー(ナノマイザー(株)製)で分散処
理を行った。分散条件は実施例1と同じである。分散
後、8000rpmで20分間、遠心濾過を行って大粒
子を除去し、顔料分散液を得た。
溶解させた。この水溶液にカーボンブラック(MA10
0、三菱化成製)20部を加え、超音波攪拌して混合し
た後、ナノマイザー(ナノマイザー(株)製)で分散処
理を行った。分散条件は実施例1と同じである。分散
後、8000rpmで20分間、遠心濾過を行って大粒
子を除去し、顔料分散液を得た。
【0048】(インクの作成) 上記分散液 25部 ポリメタクリル酸エステル エマルジョン(固形分40%) 1.5部 スクロース 0.7部 マルチトール 6.3部 尿素 10部 エタノール 4部 イオン交換水 残量 上記成分を混合し、常温で20分間攪拌した後、遠心濾
過、(8000rpm、20分間)、引き続きフィルタ
ー濾過を行って、インクを得た。
過、(8000rpm、20分間)、引き続きフィルタ
ー濾過を行って、インクを得た。
【0049】(実施例4) (顔料分散液の作成) スチレン−アクリル酸共重合体 4部 トリエタノールアミン 8部 イオン交換水 残量 上記成分を混合し、約70度に加熱して樹脂分を完全に
溶解させた。この水溶液に銅フタロシアニンブルー20
部を加え、20分間攪拌して顔料と分散媒体とをよく混
合した。
溶解させた。この水溶液に銅フタロシアニンブルー20
部を加え、20分間攪拌して顔料と分散媒体とをよく混
合した。
【0050】混合後、下記の条件で顔料分散を行った。 分散装置:ナノマイザー(ナノマイザー(株)製) 処理圧力:10×107kg/m・sec2 処理回数:5回 分散後、1200rpmで20分間、遠心濾過を行って
大粒子を除去し、顔料分散液を得た。
大粒子を除去し、顔料分散液を得た。
【0051】(インクの作成) 上記分散液 50部 アクリル酸樹脂 1.5部 尿素 10部 エタノール 4部 イオン交換水 残量 上記成分を混合して常温で20分間攪拌した後、5μm
の金属フィルターで濾過してインクを得た。
の金属フィルターで濾過してインクを得た。
【0052】(比較例1)実施例1の製造工程のうち、
遠心濾過を省略したインクである。その他の処方は実施
例1と全く同じである。 (比較例2)実施例1の製造工程のうち、分散を以下に
記す分散装置で行ったインクである。遠心濾過は実施例
1と同じ条件で実施している。 分散装置:サンドミル(安川製作所製) メディア:ガラスビーズ(1.7mm径) メディアの充填率:1.5倍(重量基準) 分散時間:2時間 (比較例3)実施例2の製造工程のうち、2回の遠心濾
過と1回のフィルター濾過を省力したインクで、その他
の処方は実施例2と同じである。
遠心濾過を省略したインクである。その他の処方は実施
例1と全く同じである。 (比較例2)実施例1の製造工程のうち、分散を以下に
記す分散装置で行ったインクである。遠心濾過は実施例
1と同じ条件で実施している。 分散装置:サンドミル(安川製作所製) メディア:ガラスビーズ(1.7mm径) メディアの充填率:1.5倍(重量基準) 分散時間:2時間 (比較例3)実施例2の製造工程のうち、2回の遠心濾
過と1回のフィルター濾過を省力したインクで、その他
の処方は実施例2と同じである。
【0053】以上得られたインクを用いて、以下に示す
評価を行った。
評価を行った。
【0054】(評価1)目詰まり特性 インクジェットプリンタMJ−500(セイコーエプソ
ン(株)製)のインクカートリッジに所定のインクを充
填し、10分間連続して英数文字を印字した後、プリン
タを停止し、キャップをせずに40℃、25%RHの環
境下、2週間放置した。放置後再び英数文字を印字し、
放置前と同等の印字が得られるまでに要した目詰まり復
帰動作の回数を調べた。 ○:0〜2回の復帰動作で初期と同等の印字が可能。 △:3〜5回の復帰動作で初期と同等の印字が可能。 ×:6回以上の復帰動作でも初期と同等の印字が不可
能。 なお目詰まり特性の評価は、同一のインクに対してイン
ク作成直後、インク作成後6ヶ月、の2回評価を行い、
インク履歴と目詰まり特性との関係に調査した。
ン(株)製)のインクカートリッジに所定のインクを充
填し、10分間連続して英数文字を印字した後、プリン
タを停止し、キャップをせずに40℃、25%RHの環
境下、2週間放置した。放置後再び英数文字を印字し、
放置前と同等の印字が得られるまでに要した目詰まり復
帰動作の回数を調べた。 ○:0〜2回の復帰動作で初期と同等の印字が可能。 △:3〜5回の復帰動作で初期と同等の印字が可能。 ×:6回以上の復帰動作でも初期と同等の印字が不可
能。 なお目詰まり特性の評価は、同一のインクに対してイン
ク作成直後、インク作成後6ヶ月、の2回評価を行い、
インク履歴と目詰まり特性との関係に調査した。
【0055】(評価2)保存安定性 インク50ccをラボラン・スクリュウ管瓶に採取し、
50℃にて2ヶ月間放置した。放置前後の平均粒径を比
較し、以下の基準にしたがって保存安定性を評価した。 ○:平均粒径の増加が10%以下。 △:平均粒径の増加が10〜20%。 ×:平均粒径の増加が20%を超える。
50℃にて2ヶ月間放置した。放置前後の平均粒径を比
較し、以下の基準にしたがって保存安定性を評価した。 ○:平均粒径の増加が10%以下。 △:平均粒径の増加が10〜20%。 ×:平均粒径の増加が20%を超える。
【0056】(評価3)印字品質(にじみ) 以下の10紙にMJ−500で印字を行い、にじみの有
無を以下の判定基準に従って評価した。 評価紙 1.Xerox P(富士Xerox(株)) 2.Ricopy 6200(リコー(株)) 3.EPP(セイコーエプソン(株)) 4.Xerox R(富士Xerox(株)、再生紙) 5.やまゆり(本州製紙(株)、再生紙) 6.Conqueror Laid(ヨーロッパ紙) 7.Rapid Copy(ヨーロッパ紙) 8.Modo Copy(ヨーロッパ紙) 9.Neenah Bond(アメリカ紙) 10.Xerox 4024 3R721(アメリカ紙) 判定基準 ○:にじみがなく印字が鮮明。 △:ヒゲ状のにじみがが発生。 ×:文字の輪郭がはっきりしないほどにじむ。
無を以下の判定基準に従って評価した。 評価紙 1.Xerox P(富士Xerox(株)) 2.Ricopy 6200(リコー(株)) 3.EPP(セイコーエプソン(株)) 4.Xerox R(富士Xerox(株)、再生紙) 5.やまゆり(本州製紙(株)、再生紙) 6.Conqueror Laid(ヨーロッパ紙) 7.Rapid Copy(ヨーロッパ紙) 8.Modo Copy(ヨーロッパ紙) 9.Neenah Bond(アメリカ紙) 10.Xerox 4024 3R721(アメリカ紙) 判定基準 ○:にじみがなく印字が鮮明。 △:ヒゲ状のにじみがが発生。 ×:文字の輪郭がはっきりしないほどにじむ。
【0057】(評価4)上記10紙にMJ−500で印
字を行い、(株)コニカ製、サクラマイクロデンシテイ
メーターを使用して、スリット幅200μm×20μm
で塗りつぶし印字部1mmを測定する。そのときのOD
値の最大値と最小値の差によって以下の判断基準にした
がって評価した。 ○:印字ムラがない(0.2未満)。 △:印字ムラがわずかにある(0.5以下)。 ×:印字ムラが目立つ(0.5以上)。
字を行い、(株)コニカ製、サクラマイクロデンシテイ
メーターを使用して、スリット幅200μm×20μm
で塗りつぶし印字部1mmを測定する。そのときのOD
値の最大値と最小値の差によって以下の判断基準にした
がって評価した。 ○:印字ムラがない(0.2未満)。 △:印字ムラがわずかにある(0.5以下)。 ×:印字ムラが目立つ(0.5以上)。
【0058】上記各実施例及び比較例の評価結果を表1
に示す。
に示す。
【0059】
【表1】
【0060】評価結果について説明する。
【0061】カーンボンブラックを高圧ホモジナイザー
で分散し、遠心濾過した後希釈してインクとした実施例
1は、インク作成直後、作成6ヶ月経過後とも目詰まり
特性は「○」である。また印字ムラもほとんど認められ
ず、良好な印字品質が実現できていることがわかる。一
方、遠心濾過を省略した比較例1の目詰まり特性は、イ
ンク作成直後は「○」であったが、インク作成6ヶ月後
に評価すると、ノズル詰まりが発生し、クリーニング動
作では復帰できなかった。保存安定性の評価でも平均粒
径が10%以上増加し、また瓶の底に沈降物も確認され
た。印字ムラもあり、その評価は「△」である。分散装
置としてサンドミルを使用した比較例2は、インク作成
直後から目詰まり特性が「△」であった。印字ムラも認
められる。
で分散し、遠心濾過した後希釈してインクとした実施例
1は、インク作成直後、作成6ヶ月経過後とも目詰まり
特性は「○」である。また印字ムラもほとんど認められ
ず、良好な印字品質が実現できていることがわかる。一
方、遠心濾過を省略した比較例1の目詰まり特性は、イ
ンク作成直後は「○」であったが、インク作成6ヶ月後
に評価すると、ノズル詰まりが発生し、クリーニング動
作では復帰できなかった。保存安定性の評価でも平均粒
径が10%以上増加し、また瓶の底に沈降物も確認され
た。印字ムラもあり、その評価は「△」である。分散装
置としてサンドミルを使用した比較例2は、インク作成
直後から目詰まり特性が「△」であった。印字ムラも認
められる。
【0062】以上より、高圧ホモジナイザーで分散後、
引続き遠心濾過を行うことにより、インクの信頼性、印
字ムラの抑制が両立できることが確認できる。高圧ホモ
ジナイザーによる分散のみ、または遠心濾過のみでは、
2つの特性を両立することはできない。
引続き遠心濾過を行うことにより、インクの信頼性、印
字ムラの抑制が両立できることが確認できる。高圧ホモ
ジナイザーによる分散のみ、または遠心濾過のみでは、
2つの特性を両立することはできない。
【0063】実施例2〜4も同様で、インクの信頼性と
印字ムラの抑制が両立できていることが確認できる。
印字ムラの抑制が両立できていることが確認できる。
【0064】また実施例2と比較例3の比較より、本発
明はインク中に顔料粒子の他に、樹脂エマルジョン等、
他の分散体がある様な場合、特に有効であることがわか
る。
明はインク中に顔料粒子の他に、樹脂エマルジョン等、
他の分散体がある様な場合、特に有効であることがわか
る。
【0065】
【発明の効果】本発明のインクジェット記録液の製造方
法によれば、粒度分布がシャープな顔料インクを得るこ
とができ、またインク中に含まれる粒径が大きい顔料粒
子等を除去することができるので信頼性が良好で、かつ
印字ムラが生じにくい印字物を与える、顔料ベースのイ
ンクジェット記録用インクを得ることができる。
法によれば、粒度分布がシャープな顔料インクを得るこ
とができ、またインク中に含まれる粒径が大きい顔料粒
子等を除去することができるので信頼性が良好で、かつ
印字ムラが生じにくい印字物を与える、顔料ベースのイ
ンクジェット記録用インクを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹本 清彦 長野県諏訪市大和3丁目3番5号 セイコ ーエプソン株式会社内
Claims (6)
- 【請求項1】 少なくとも、顔料、水溶性樹脂分散剤、
及び水系分散媒体を含有するインクジェット記録用イン
クの製造方法において、(a)顔料と分散剤とを分散媒
体中で混合する工程と、(b)前記顔料を含む分散媒体
を、少なくとも1×107kg/m・sec2の液体圧力下、微細
オリフィスを通して大気圧の分散室に噴射し、顔料粒子
を破砕・分散する工程と、(c)前記分散液を遠心濾過
し、実質的に均一な顔料粒子のみを含有する顔料分散液
を得る工程と、(d)前記分散液を希釈し、また必要に
応じてインク特性を調整する各種添加物を添加してイン
ク化する工程と、を含むことを特徴とするインクジェッ
ト記録用インクの製造方法。 - 【請求項2】 前記(d)の工程の後に、フィルター濾
過を行うことを特徴とする請求項1記載のインクジェッ
ト記録用インクの製造方法。 - 【請求項3】 前記(d)の工程の後に、遠心濾過を行
ない、更にフィルター濾過を行うことを特徴とする請求
項1記載のインクジェット記録用インクの製造方法。 - 【請求項4】 インクジェット記録用インクが、少なく
とも顔料、水溶性樹脂分散剤、樹脂エマルジョン、糖
類、及び水系分散媒体を含有することを特徴とする請求
項1乃至3記載のインクジェット記録用インクの製造方
法。 - 【請求項5】 水溶性樹脂が、分子内に親水性構造部分
と疎水性構造部分とを共に有する重合体であり、その分
子量が3000〜50000の範囲であることを特徴と
する請求項1乃至4記載のインクジェット記録用インク
の製造方法。 - 【請求項6】 糖類が単糖類、二糖類、多糖類、及びこ
れらの誘導体の中から選ばた1種類、または2種類以上
の混合物であり、その含有量が0.1〜40重量%の範
囲であることを特徴とする請求項4記載のインクジェッ
ト記録用インクの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9509194A JPH07305006A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | インクジェット記録用インクの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9509194A JPH07305006A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | インクジェット記録用インクの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07305006A true JPH07305006A (ja) | 1995-11-21 |
Family
ID=14128247
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9509194A Pending JPH07305006A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | インクジェット記録用インクの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07305006A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09241554A (ja) * | 1996-03-11 | 1997-09-16 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | インクジェット記録液 |
EP1416020A1 (en) * | 2002-10-29 | 2004-05-06 | Ricoh Company, Ltd. | Inkjet ink, ink cartridge containing the inkjet ink, inkjet recording apparatus using the inkjet ink, inkjet recording method using the inkjet ink, and image formed by the inkjet recording method |
JP2005194326A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-21 | Kao Corp | 水系インクの製造法 |
JP2008255170A (ja) * | 2007-04-02 | 2008-10-23 | Kao Corp | インクジェット記録用水系インク |
JP2015063582A (ja) * | 2013-09-24 | 2015-04-09 | Dic株式会社 | 水性顔料組成物の製造方法及び捺染用のインキ |
-
1994
- 1994-05-09 JP JP9509194A patent/JPH07305006A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09241554A (ja) * | 1996-03-11 | 1997-09-16 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | インクジェット記録液 |
EP1416020A1 (en) * | 2002-10-29 | 2004-05-06 | Ricoh Company, Ltd. | Inkjet ink, ink cartridge containing the inkjet ink, inkjet recording apparatus using the inkjet ink, inkjet recording method using the inkjet ink, and image formed by the inkjet recording method |
JP2005194326A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-21 | Kao Corp | 水系インクの製造法 |
JP4549670B2 (ja) * | 2003-12-26 | 2010-09-22 | 花王株式会社 | 水系インクの製造法 |
JP2008255170A (ja) * | 2007-04-02 | 2008-10-23 | Kao Corp | インクジェット記録用水系インク |
JP2015063582A (ja) * | 2013-09-24 | 2015-04-09 | Dic株式会社 | 水性顔料組成物の製造方法及び捺染用のインキ |
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