JPH07304776A

JPH07304776A - ピラゾロアゾール化合物のハロゲン化方法

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Publication number: JPH07304776A
Application number: JP10005894A
Authority: JP
Inventors: Noboru Mizukura; 登水倉; Gunji Mizukoshi; 軍次水越
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-05-13
Filing date: 1994-05-13
Publication date: 1995-11-21
Anticipated expiration: 2019-12-08
Also published as: JP3598440B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】有害な酸性ガスの発生なしに、またジハロゲ
ン化合物の生成が抑制された「ピラゾロアゾール化合物
の活性点をハロゲン化する方法」を提供する。さらに、
有効ハロゲン量が多く取り扱い易く、安価な「ピラゾロ
アゾール化合物の活性点をハロゲン化する方法」を提供
する。【構成】ピラゾロアゾール化合物をハロゲン化する方
法において、ハロゲン化試薬として一般式（Ｉ）で示さ
れるヒダントイン誘導体のＮ−ハロゲン化物を用いるこ
とを特徴とする、ピラゾロアゾール化合物のハロゲン化
方法。〔式中、Ｒ_１，Ｒ_２は水素原子、アルキル基またはシク
ロアルキル基を表し；Ｘ_１，Ｘ_２は水素原子またはハロ
ゲン原子を表すがＸ_１とＸ_２が同時に水素原子になるこ
とはない〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ピラゾロアゾール化合
物にヒダントイン誘導体のＮ−ハロゲン化物を用いて、
カラー写真感光材料のカプラーとして有用な「ピラゾロ
アゾール化合物のハロゲン化物」を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー写真感光材料のカプラーと
して、ピラゾロアゾール化合物が広く用いられるように
なった。また、これらのピラゾロアゾール化合物はカラ
ー現像主薬とカップリングする位置（活性点）がハロゲ
ンで置換されている化合物がより有用である。ピラゾロ
アゾールを塩化スルフリルでクロル化する方法が特開昭
60-55343号に記載されているが、塩化スルフリルを使用
した場合好ましくないジクロロ化合物を生成しやすく反
応後の精製が煩雑となる。また、塩化スルフリルを使用
した場合亜硫酸ガスと塩化水素ガスが発生するため、こ
れらの酸性ガスを中和等により処理しなけれんばならな
い。

【０００３】特開昭60-98434号等にはＮ−クロロコハク
酸イミドでクロル化する方法が記載されている。Ｎ−ク
ロロコハク酸イミドを使用した場合、塩化スルフリルと
比較しジクロロ化合物の生成は抑制され、また亜硫酸ガ
スや塩化水素ガスの発生もなく好ましいが、単位重量当
りの有効塩素量が少なく、価格も高価であるという欠点
を有していた。

【０００４】ピラゾロアゾール化合物のハロゲン化には
塩素ガスや臭素も使用できるが、これらのハロゲン化試
薬は毒性が非常に強く好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、有害な酸性ガスの発生なしに、またジハロゲン化合
物の生成が抑制された「ピラゾロアゾール化合物の活性
点をハロゲン化する方法」を提供することにある。さら
に、本発明の目的は有効ハロゲン量が多く取り扱い易
く、安価な「ピラゾロアゾール化合物の活性点をハロゲ
ン化する方法」を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】（１）ピラゾロアゾール化合物をハロゲン
化する方法において、ハロゲン化試薬としてヒダントイ
ン誘導体のＮ−ハロゲン化物を用いることを特徴とす
る、ピラゾロアゾール化合物のハロゲン化方法。

【０００８】（２）上記ヒダントイン誘導体のＮ−ハロ
ゲン化物が、前記一般式〔Ｉ〕「化１」で表される化合
物である上記（１）項記載のピラゾロアゾール化合物の
ハロゲン化方法。

【０００９】（３）上記ピラゾロアゾール化合物が、前
記一般式〔Ｍ−Ｉ〕「化２」で表される化合物である上
記（１）項記載のピラゾロアゾール化合物のハロゲン化
方法。

【００１０】（４）上記ヒダントイン誘導体のＮ−ハロ
ゲン化物が、前記一般式〔Ｉ〕「化１」で表される化合
物であり、上記ピラゾロアゾール化合物が、前記一般式
〔Ｍ−Ｉ〕「化２」で表される化合物であることを特徴
とする上記（１）項記載のピラゾロアゾール化合物のハ
ロゲン化方法。

【００１１】即ち、本発明の目的は、ピラゾロアゾール
化合物の活性点をハロゲン化する方法において、有害な
酸性ガスの発生なしに、ジハロゲン化合物の生成を抑制
するハロゲン化試薬を見いだしえたこと。さらに、本発
明は有効ハロゲン量が多く取り扱い易い、安価なハロゲ
ン化試薬を見いだしえたことにより達成されえたもので
ある。

【００１２】以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００１３】先ず、本発明に用いられるヒダントイン誘
導体のＮ−ハロゲン化物としては広く種々のものが用い
られるが、なかでも好ましいものは、下記一般式〔Ｉ〕
で表される化合物である。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ水素原子、
アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ₁とＲ₂は
同じでも異なっていてもよい。Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ水素
原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ₁とＸ₂は同じでも異
なっていてもよいが、Ｘ₁とＸ₂が同時に水素原子になる
ことはない。

【００１６】一般式〔Ｉ〕を更に詳しく説明すると、Ｒ
₁およびＲ₂は好ましくは水素原子、炭素数１〜30の直鎖
または分岐のアルキル基またはシクロアルキル基であ
り、更に好ましくは水素原子および炭素数１〜６のアル
キル基である。Ｒ₁とＲ₂は同じでも異なっていてもよ
く、またこれら各基は置換基を有するものを含む。

【００１７】本発明においてＸ₁およびＸ₂で表されるハ
ロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子お
よびヨウ素原子が挙げられるが塩素原子および臭素原子
が好ましい。Ｘ₁およびＸ₂は同じでも異なっていてもよ
いが、同じ物が好ましい。

【００１８】一般式〔Ｉ〕で表されるヒダントイン誘導
体のＮ−ハロゲン化物はヒダントイン誘導体とハロゲン
から容易に合成できる。

【００１９】以下に、本発明で用いられる、ヒダントイ
ン誘導体のＮ−ハロゲン化物の具体例を示すが、本発明
はこれらにより限定されない。

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】本発明に用いられるビラゾロアゾール化合
物としては、下記一般式〔Ｍ−I〕で表される。

【００２３】

【化６】

【００２４】式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要
な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換
基を有してもよい。

【００２５】またＲは水素原子又は置換基を表す。

【００２６】Ｒの表す置換基としては特に制限はない
が、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、。アルキルチオ、アリール
チオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられ
るが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、ア
ルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホ
ニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シア
ノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロ
キシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、ア
ルキルアミノ、アミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物
残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００２７】Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数
１〜32のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

【００２８】Ｒで表されるアリール基としては、フェニ
ル基が好ましい。

【００２９】Ｒで表されるアシルアミノ基としては、ア
ルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ
基等が挙げられる。

【００３０】Ｒで表されるスルホンアミド基としては、
アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
ノ基等が挙げられる。

【００３１】Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチ
オ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表
されるアルキル基、アリール基が挙げられる。

【００３２】Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素
数２〜32のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖
でも分岐でもよい。

【００３３】Ｒで表されるシクロアルケニル基として
は、炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましい。

【００３４】Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基等；スルフィニ
ル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフ
ィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニル
基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニ
ル基、アリールホスホニル基等；アシル基としてはアル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバモ
イル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基等；スルファモイル基としてはアルキルスル
ファモイル基、アリールスルファモイル基等；アシルオ
キシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリール
カルボニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としては
アルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイル
オキシ基等；ウレイド基としてはアルキルウレイド基、
アリールオレイド基等；スルファモイルアミノ基として
はアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファ
モイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが
好ましく、具体的には2-フリル基、2-チエニル基、2-ピ
リミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ
基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、
例えば3,4,5,6-テトラヒドロピラニル-2-オキシ基、1-
フェニルテトラゾール-5-オキシ基等；複素環チオ基と
しては、５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば2-
ピリジルチオ基、2-ベンゾチアゾリルチオ基、2,4-ジフ
ェノキシ-1,3,5-トリアゾール-6-チオ基等；シロキシ基
としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ
基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としてはコ
ハク酸イミド基、3-ヘプタデシルコハク酸イミド基、フ
タルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基
としてはスピロ[3.3]ヘプタン-1-イル等；有橋炭化水素
化合物残基としてはビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-イル、
トリシクロ[3.3.1.1^3.7]デカン-1-イル、7,7-ジメチル-
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-イル等が挙げられる。

【００３５】一般式〔Ｍ−I〕で表されるものは更に具
体的には例えば下記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕に
より表される。

【００３６】

【化７】

【００３７】前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕にお
いてＲ’₁〜Ｒ’₈は前記Ｒと同義である。

【００３８】又、一般式〔Ｍ−I〕の中でも好ましいの
は、下記一般式〔Ｍ−VIII〕で表されるものである。

【００３９】

【化８】

【００４０】式中、Ｒ’₁及びＺ₁は一般式〔Ｍ−I〕に
おけるＲ及びＺと同義である。

【００４１】前記一般式〔Ｍ−II〕〜〔Ｍ−VII〕で表
されるピラゾロアゾール化合物の中で特に好ましいもの
は一般式〔Ｍ−II〕および一般式〔Ｍ−III〕で表され
るピラゾロアゾール化合物である。

【００４２】以下に本発明で用いられる、ピラゾロアゾ
ール化合物の具体例を示すが、本発明は、これらにより
限定されない。

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】又、前記ピラゾロアゾール化合物はジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Journal of
the Chemical Society），パーキン（Perkin）Ｉ（197
7），2047〜2052、米国特許3,725,067号、特開昭59-994
37号、同58-42045号、同59-162548号、同59-171956号、
同60-33552号、同60-43659号、同60-172982号、同60-19
0779号、同62-209457号及び同63-307453号等を参考にし
て合成することができる。

【００４８】本発明に用いられる溶媒はハロゲン系溶媒
（例えば、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレ
ン、四塩化炭素等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル等）、芳香族炭化水素系溶媒（例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等、）脂肪族炭化水
素系溶媒（例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン、iso-オク
タン等）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテ
ル、ジ-iso-プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ニト
リル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノ
ール、n-プロパノール、iso-プロパノール、ブタノール
等）等が挙げられるが、ハロゲン系溶媒、エステル系溶
媒および芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。

【００４９】これらは、２種以上混合して使用してもよ
い。本発明に用いられる溶媒の量は、ピラゾロアゾール
化合物の１〜100倍であることが好ましく、更に好まし
くは２〜20倍である。

【００５０】反応温度については特に制限はないが、温
度が低すぎると反応が遅くなり、高すぎると分解反応が
進行することから、−20℃〜100℃が好ましく、更に好
ましくは−10℃〜70℃である。

【００５１】本発明においてヒダントイン誘導体のＮ−
ハロゲン化物の使用量は目的とする生成物により異なる
が、例えばモノハロゲン体を得る場合には、ピラゾロア
ゾール化合物１モルに対して0.5〜1.5モル使用されるこ
とが好ましく、更に好ましくは0.8〜1.2モルである。ま
た、例えばジハロゲン体を得る場合にはピラゾロアゾー
ル化合物１モルに対して1.5モル以上使用されることが
好ましく、更に好ましくは1.8〜2.5モルである。

【００５２】

【実施例】以下実施例を用いて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

【００５３】実施例１酢酸エチル140mlに例示化合物Ｍ−３を20.0ｇ加えて溶
解した溶液に、酢酸エチル60mlに例示化合物１−２を5.
32ｇ加えて溶解した溶液を室温下、10分で滴下した。一
夜放置後水洗し、酢酸エチル層を減圧下留去した。得ら
れた残査を100mlのメタノールで再結晶し目的物である5
-tert-ブチル-6-クロロ-3-（3-ドデシルスルホニルプロ
ピル）-1Ｈ-ピラゾロ-〔3,2-c〕〔1,2,4〕トリアゾール
19.8ｇ（収率92.0％）を得た。

【００５４】例示化合物１−２を下記化合物（表１記
載）に同モル数になるように替えた以外は同様にして反
応を行った。各反応液を高速液体クロマトグラフィーに
より分析した結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】1) ＮＣＳ：Ｎ−クロロコハク酸イミド 2) 有効塩素量：クロロ化試薬１kgに含有するクロロ化
反応に使用される塩素のモル数（モル／kg） 3) 不純物：6,6-ジクロロ体表１の結果から、ピラゾロアゾール化合物をクロロ化す
るクロロ化試薬として本発明のヒダントイン誘導体のＮ
−クロロ化物を用いた実験番号１、２および３は反応率
が高く、さらに不純物の生成量も少ないことが判った。
また、これらのクロロ化試薬は有効塩素量も多く、同量
のピラゾロアゾール化合物をクロロ化する場合少量のク
ロロ化試薬で反応できるという利点も有していた。

【００５７】一方、比較例の実験番号４の塩化スルフリ
ルは反応率が低く、不純物の生成量も多かった。また、
比較例の実験番号５のＮＣＳは反応率および不純物の生
成量の点で塩化スルフリルよりは良好であったが、本発
明のクロロ化試薬よりは劣り、また有効塩素量も少なか
った。

【００５８】実施例２実施例１の例示化合物Ｍ−３を例示化合物Ｍ−10に、酢
酸エチルをクロロホルムに替えた以外は実施例１と同様
にして反応を行った。反応液の分析により反応率を求め
たところ97.4％であった。また、不純物は１％以下であ
った。

【００５９】実施例３実施例１の例示化合物１−２を同モルの例示化合物１−
６に替え、例示化合物Ｍ−３のブロム化を行ったとこ
ろ、高収率で目的物である6-ブロム-5-tert-ブチル-3-
（3-ドデシルスルホニルプロピル）-1H-ピラゾロ-〔3,2
-c〕〔1,2,4〕トリアゾールが得られた。

【００６０】

【発明の効果】以上詳しく説明したように、ピラゾロア
ゾール化合物をハロゲン化する方法として、ハロゲン化
試薬としてヒダントイン誘導体のＮ−ハロゲン化物を用
い、高収率で不純物の生成が少ない優れた方法を提供す
ることができた。

【００６１】本発明で用いられるヒダントイン誘導体の
Ｎ−ハロゲン化物は有効ハロゲン量も多く取り扱い性も
優れているものであた。

【００６２】従って、本発明の目的は、有害な酸性ガス
の発生なしに、またジハロゲン化合物の生成が抑制され
た「ピラゾロアゾール化合物の活性点をハロゲン化する
方法」を提供することにある。さらに、本発明の目的は
有効ハロゲン量が多く取り扱い易く、安価な「ピラゾロ
アゾール化合物の活性点をハロゲン化する方法」を提供
することにある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 231:00 249:00） (Ｃ０７Ｄ 487/04 231:00 257:00） (Ｃ０７Ｄ 487/04 231:00 233:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ピラゾロアゾール化合物をハロゲン化す
る方法において、ハロゲン化試薬としてヒダントイン誘
導体のＮ−ハロゲン化物を用いることを特徴とする、ピ
ラゾロアゾール化合物のハロゲン化方法。
【請求項２】前記ヒダントイン誘導体のＮ−ハロゲン
化物が、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物であること
を特徴とする請求項１記載のピラゾロアゾール化合物の
ハロゲン化方法。【化１】〔式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基
またはシクロアルキル基を表し、Ｒ₁とＲ₂は同じでも異
なっていてもよい。Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ水素原子または
ハロゲン原子を表し、Ｘ₁とＸ₂は同じでも異なっていて
もよいが、Ｘ₁とＸ₂が同時に水素原子になることはな
い。〕
【請求項３】前記ピラゾロアゾール化合物が、下記一
般式〔Ｍ−Ｉ〕で表される化合物であることを特徴とす
る請求項１記載のピラゾロアゾール化合物のハロゲン化
方法。【化２】〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。Ｒは水素原子または置換基を表す。〕
【請求項４】前記ヒダントイン誘導体のＮ−ハロゲン
化物が、上記一般式〔Ｉ〕「化１」で表される化合物で
あり、前記ピラゾロアゾール化合物が、下記一般式〔Ｍ
−Ｉ〕「化２」で表される化合物であることを特徴とす
る請求項１記載のピラゾロアゾール化合物のハロゲン化
方法。