JPH0730123B2 - 高純度キチン及びキトサンの製造方法 - Google Patents
高純度キチン及びキトサンの製造方法Info
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- JPH0730123B2 JPH0730123B2 JP5271680A JP27168093A JPH0730123B2 JP H0730123 B2 JPH0730123 B2 JP H0730123B2 JP 5271680 A JP5271680 A JP 5271680A JP 27168093 A JP27168093 A JP 27168093A JP H0730123 B2 JPH0730123 B2 JP H0730123B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、キチン及びキトサンの
製造方法に関し、特にカニの甲殻から高分子量を有する
生体臨床医学用の高純度および高白色度キチンを製造す
る方法、および高脱アセチル化度を有する生体臨床医学
用の高分子量キトサンを製造する方法に関する。
製造方法に関し、特にカニの甲殻から高分子量を有する
生体臨床医学用の高純度および高白色度キチンを製造す
る方法、および高脱アセチル化度を有する生体臨床医学
用の高分子量キトサンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】地球上で繊維素に次いで豊富に入手でき
る多糖類として、キチンは、甲殻類動物の甲殻から工業
的に抽出される高付加価値の生体高分子物質である。か
かるキチンは、水不溶性であるので活用するのに大きな
障害がある。したがって、キチンを脱アセチル化して、
水溶性であるキトサンへ転換され、かかる水溶性キトサ
ンは、工業的にキチンより有用である。
る多糖類として、キチンは、甲殻類動物の甲殻から工業
的に抽出される高付加価値の生体高分子物質である。か
かるキチンは、水不溶性であるので活用するのに大きな
障害がある。したがって、キチンを脱アセチル化して、
水溶性であるキトサンへ転換され、かかる水溶性キトサ
ンは、工業的にキチンより有用である。
【０００３】最近、カニ及びエビの大量漁獲によって水
産廃棄物である甲殻の処分に関心が高まるにつれて、甲
殻から抽出されたキチンの多様な用途に関して多くの研
究が行われている。初期には、これらのキチン及びキト
サンは、食品廃棄物から有効物質（例えば、蛋白など）
を回収するための凝集剤として主として用いられたが、
最近は、食品分野；医学分野；機能性膜、酵素及び微生
物の固定化担体などのような生物工学分野；化粧品分
野；農業分野；化学工学分野；環境保護分野などの各分
野で幅広く利用されている。キチンは通常、前処理、脱
蛋白及び脱ミネラル工程からなる方法により甲殻から製
造され、下記の構造式で示される。
産廃棄物である甲殻の処分に関心が高まるにつれて、甲
殻から抽出されたキチンの多様な用途に関して多くの研
究が行われている。初期には、これらのキチン及びキト
サンは、食品廃棄物から有効物質（例えば、蛋白など）
を回収するための凝集剤として主として用いられたが、
最近は、食品分野；医学分野；機能性膜、酵素及び微生
物の固定化担体などのような生物工学分野；化粧品分
野；農業分野；化学工学分野；環境保護分野などの各分
野で幅広く利用されている。キチンは通常、前処理、脱
蛋白及び脱ミネラル工程からなる方法により甲殻から製
造され、下記の構造式で示される。
【０００４】
【化１】
【０００５】キチンを製造するための公知方法として、
甲殻を洗浄して５０℃の真空オーブン中で乾燥し；乾燥
した甲殻を粉砕して、１０％ＮａＯＨ溶液に室温で３日
間浸漬して脱蛋白し；脱蛋白した物質をアルカリ成分が
なくなるまで水洗した後、有機溶媒で数回洗浄し；得ら
れた白色生成物を減圧乾燥した後、３７％塩酸水溶液中
に−２０℃で４時間保持して粗キチンを得；粗キチンを
冷水および有機溶媒で洗浄し；冷塩酸溶液中での浸漬と
洗浄工程を繰返すウィスラー−ベミラー(Whistler & Be
miller) 法がある。
甲殻を洗浄して５０℃の真空オーブン中で乾燥し；乾燥
した甲殻を粉砕して、１０％ＮａＯＨ溶液に室温で３日
間浸漬して脱蛋白し；脱蛋白した物質をアルカリ成分が
なくなるまで水洗した後、有機溶媒で数回洗浄し；得ら
れた白色生成物を減圧乾燥した後、３７％塩酸水溶液中
に−２０℃で４時間保持して粗キチンを得；粗キチンを
冷水および有機溶媒で洗浄し；冷塩酸溶液中での浸漬と
洗浄工程を繰返すウィスラー−ベミラー(Whistler & Be
miller) 法がある。
【０００６】他の方法として、甲殻を洗浄して１００℃
のオーブン中で乾燥し；乾燥した甲殻を２Ｎ塩酸溶液で
室温で５時間処理し；処理した甲殻を洗浄及び乾燥した
後微粉末に粉砕し、該微粉末を２Ｎ塩酸溶液で０℃で２
日間撹拌しながら抽出し；抽出したものを水で洗浄した
後、１ＮＮａＯＨ水溶液で１００℃で１２時間、撹拌し
ながら抽出し；このＮａＯＨ水溶液処理工程を４回以上
繰返すハックマン(Hackman) 法がある。一方、キトサン
は、不溶性キチンを脱アセチル化して得られ、下記構造
式で示される。
のオーブン中で乾燥し；乾燥した甲殻を２Ｎ塩酸溶液で
室温で５時間処理し；処理した甲殻を洗浄及び乾燥した
後微粉末に粉砕し、該微粉末を２Ｎ塩酸溶液で０℃で２
日間撹拌しながら抽出し；抽出したものを水で洗浄した
後、１ＮＮａＯＨ水溶液で１００℃で１２時間、撹拌し
ながら抽出し；このＮａＯＨ水溶液処理工程を４回以上
繰返すハックマン(Hackman) 法がある。一方、キトサン
は、不溶性キチンを脱アセチル化して得られ、下記構造
式で示される。
【０００７】
【化２】
【０００８】キトサンは、繊維素に存在する水酸基の一
つが有機アミノ基で置換されているので、化学的反応性
と化学的改質性において有利である。キトサンは、キチ
ンを一般に３０〜５０％のＮａＯＨ溶液で５〜２０時間
脱アセチル化して容易に得られる。
つが有機アミノ基で置換されているので、化学的反応性
と化学的改質性において有利である。キトサンは、キチ
ンを一般に３０〜５０％のＮａＯＨ溶液で５〜２０時間
脱アセチル化して容易に得られる。
【０００９】しかし、前述した従来のキチンの調製方法
は、蛋白及びＣａＣＯ3 の含量を減らすために、比較的
激しい反応条件下で行われる。即ち、ウィスラー−ベミ
ラー法の場合には、脱蛋白工程の後で脱ＣａＣＯ3 工程
が行われるので、分子鎖の切断が増加して高分子量のキ
チンを得ることが困難であり、得られたキチンは、空気
中に放置すると、経時変色し、不純物の含量も高く、ま
た、−２０℃の低温で脱ＣａＣＯ3 工程を行うとして
も、高濃度の塩酸水溶液を用いるので、分子鎖が切断さ
れてしまう。また、ハックマン法の場合にも、脱ＣａＣ
Ｏ3 工程を塩酸水溶液処理を常温または１０℃以上の温
度で行うので、分子鎖が切断されてしまう問題点があっ
た。
は、蛋白及びＣａＣＯ3 の含量を減らすために、比較的
激しい反応条件下で行われる。即ち、ウィスラー−ベミ
ラー法の場合には、脱蛋白工程の後で脱ＣａＣＯ3 工程
が行われるので、分子鎖の切断が増加して高分子量のキ
チンを得ることが困難であり、得られたキチンは、空気
中に放置すると、経時変色し、不純物の含量も高く、ま
た、−２０℃の低温で脱ＣａＣＯ3 工程を行うとして
も、高濃度の塩酸水溶液を用いるので、分子鎖が切断さ
れてしまう。また、ハックマン法の場合にも、脱ＣａＣ
Ｏ3 工程を塩酸水溶液処理を常温または１０℃以上の温
度で行うので、分子鎖が切断されてしまう問題点があっ
た。
【００１０】本発明者は、前述の問題点を解消し、高純
度及び高分子量の医薬及び食品用途に適するキチン及び
キトサンを得る方法について研究した結果、塩酸処理時
の処理温度を比較的低温にすることによって分子鎖の切
断を防ぎ、分子量が高くかつＣａＣＯ3 含量が低いキチ
ンを得、またＮａＯＨ溶液で処理時も、分子鎖の切断を
防ぐために不活性気体を注入しながら３時間ずつ２回処
理することによって、工程を簡素化し、時間を短縮し
た、本発明の方法を完成するに至った。
度及び高分子量の医薬及び食品用途に適するキチン及び
キトサンを得る方法について研究した結果、塩酸処理時
の処理温度を比較的低温にすることによって分子鎖の切
断を防ぎ、分子量が高くかつＣａＣＯ3 含量が低いキチ
ンを得、またＮａＯＨ溶液で処理時も、分子鎖の切断を
防ぐために不活性気体を注入しながら３時間ずつ２回処
理することによって、工程を簡素化し、時間を短縮し
た、本発明の方法を完成するに至った。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高純
度、高分子量及び高白色度のキチンを得る方法を提供す
ることである。本発明のもう一つの目的は、得られたキ
チンから高分子量及び高脱アセチル化度のキトサンを製
造する方法を提供することである。
度、高分子量及び高白色度のキチンを得る方法を提供す
ることである。本発明のもう一つの目的は、得られたキ
チンから高分子量及び高脱アセチル化度のキトサンを製
造する方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（イ）
甲殻類の甲殻を乾燥した後粉砕して微粉末を得る工程、
（ロ）該微粉末を０．４〜３ＭのＨＣｌ溶液中、−１０
〜１０℃の温度で１０〜２５時間処理する一次塩酸処理
を施し、次いで１０〜２０℃の温度で２〜８時間浸漬す
る二次塩酸処理を施す工程、（ハ）塩酸処理した物質を
水洗し、ろ過し、有機溶媒で洗浄した後乾燥して粗キチ
ンを得る工程、（ニ）該粗キチンを２〜１０重量％のＮ
ａＯＨ溶液に浸漬して加熱する工程、及び（ホ）前記Ｎ
ａＯＨ処理したキチンを水洗し、ろ過し、有機溶媒で洗
浄した後乾燥する工程からなる高純度キチンの製造方
法、並びに（ａ）前述方法により得られたキチンを、Ｎ
ａＯＨ溶液中、８０〜１００℃の温度で２〜１２時間浸
漬して粗キトサンを得る工程、（ｂ）該粗キトサンをろ
過し、水洗し、脱イオン水に浸漬し、ろ過して水混和性
有機溶媒の混合溶液に浸漬した後、ろ過及び乾燥する工
程を繰返す高純度キトサンの製造方法である。
甲殻類の甲殻を乾燥した後粉砕して微粉末を得る工程、
（ロ）該微粉末を０．４〜３ＭのＨＣｌ溶液中、−１０
〜１０℃の温度で１０〜２５時間処理する一次塩酸処理
を施し、次いで１０〜２０℃の温度で２〜８時間浸漬す
る二次塩酸処理を施す工程、（ハ）塩酸処理した物質を
水洗し、ろ過し、有機溶媒で洗浄した後乾燥して粗キチ
ンを得る工程、（ニ）該粗キチンを２〜１０重量％のＮ
ａＯＨ溶液に浸漬して加熱する工程、及び（ホ）前記Ｎ
ａＯＨ処理したキチンを水洗し、ろ過し、有機溶媒で洗
浄した後乾燥する工程からなる高純度キチンの製造方
法、並びに（ａ）前述方法により得られたキチンを、Ｎ
ａＯＨ溶液中、８０〜１００℃の温度で２〜１２時間浸
漬して粗キトサンを得る工程、（ｂ）該粗キトサンをろ
過し、水洗し、脱イオン水に浸漬し、ろ過して水混和性
有機溶媒の混合溶液に浸漬した後、ろ過及び乾燥する工
程を繰返す高純度キトサンの製造方法である。
【００１３】以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明による高純度キチンの製造方法は、下記三つの工
程からなる。
本発明による高純度キチンの製造方法は、下記三つの工
程からなる。
【００１４】前処理工程 まず、甲殻を４０〜５０℃の水中に３０分〜１時間浸漬
して熱水処理を施して甲殻から肉質部分を効果的に分離
する。次いで、甲殻を水洗した後、脱水機で乾燥し、常
温でエタノール、メタノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジオキサンまたはメチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）などの有機溶媒中に一定時間、例えば、３
０分〜１時間浸漬した後、日陰で、水分含量が８〜１２
％になるまで乾燥する。乾燥した甲殻を直ちに使用しな
い場合、乾燥した甲殻を涼しい場所で保管することが重
要である。保管状態が不良であると、保存時に腐敗して
分子量が低下して高品質のキチンが得られない。肉質が
除去された甲殻は、塩酸処理を効果的にするために粉砕
する。一般に、通常の粉砕機により０．５〜３mmまたは
２００〜３００メッシュの粗さに粉砕することが好まし
い。
して熱水処理を施して甲殻から肉質部分を効果的に分離
する。次いで、甲殻を水洗した後、脱水機で乾燥し、常
温でエタノール、メタノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジオキサンまたはメチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）などの有機溶媒中に一定時間、例えば、３
０分〜１時間浸漬した後、日陰で、水分含量が８〜１２
％になるまで乾燥する。乾燥した甲殻を直ちに使用しな
い場合、乾燥した甲殻を涼しい場所で保管することが重
要である。保管状態が不良であると、保存時に腐敗して
分子量が低下して高品質のキチンが得られない。肉質が
除去された甲殻は、塩酸処理を効果的にするために粉砕
する。一般に、通常の粉砕機により０．５〜３mmまたは
２００〜３００メッシュの粗さに粉砕することが好まし
い。
【００１５】脱ミネラル工程 続いて、粉砕した甲殻（水分含量８〜１２％）は、塩酸
処理を施してＣａＣＯ3 などのミネラル成分を除去す
る。塩酸処理は、塩酸水溶液を−１０〜１０℃、好まし
くは−５〜５℃の温度に調整した後、機械的撹拌機で撹
拌した甲殻粉末（通常、水分含量８〜１２％）を添加
し、その温度で１０〜２５時間、好ましくは１５〜２０
時間処理した後、塩酸水溶液の温度を急激に１０〜２０
℃、好ましくは１２〜１８℃に上昇させて２〜８時間、
好ましくは３〜５時間保持することによって行う。この
時、塩酸水溶液は、０．４〜３Ｍ濃度が好ましく、機械
的撹拌機は５０〜２００rpm 、好ましくは１００rpm の
速度で撹拌し、処理工程中、適切な時期に新しい塩酸水
溶液と１〜２回交換することが好ましい。また、撹拌速
度が２００rpm 以上となると、塩酸処理の効果が低下す
るので注意しなければならない。
処理を施してＣａＣＯ3 などのミネラル成分を除去す
る。塩酸処理は、塩酸水溶液を−１０〜１０℃、好まし
くは−５〜５℃の温度に調整した後、機械的撹拌機で撹
拌した甲殻粉末（通常、水分含量８〜１２％）を添加
し、その温度で１０〜２５時間、好ましくは１５〜２０
時間処理した後、塩酸水溶液の温度を急激に１０〜２０
℃、好ましくは１２〜１８℃に上昇させて２〜８時間、
好ましくは３〜５時間保持することによって行う。この
時、塩酸水溶液は、０．４〜３Ｍ濃度が好ましく、機械
的撹拌機は５０〜２００rpm 、好ましくは１００rpm の
速度で撹拌し、処理工程中、適切な時期に新しい塩酸水
溶液と１〜２回交換することが好ましい。また、撹拌速
度が２００rpm 以上となると、塩酸処理の効果が低下す
るので注意しなければならない。
【００１６】一方、前記の処理中、塩酸水溶液処理工程
を一段法として、−１０〜８℃、好ましくは−５〜５℃
の温度で、２０〜６０時間、好ましくは３０〜５０時間
行ってもよい。塩酸処理によりＣａＣＯ3 が除去された
甲殻は、水洗により残りの塩酸成分を除去する。水洗の
代わりに、ＮａＯＨ水溶液を滴下してpH７〜９に調整し
た後、脱イオン水中に、一定時間、例えば１〜６時間浸
漬することもできる。次に、ろ過後、例えばエタノー
ル、メタノール、アセトン、ＴＨＦ、ジオキサン、ＭＥ
Ｋなどの有機溶媒で１〜２回洗浄した後乾燥する。前記
の溶媒洗浄は、甲殻類の甲殻の赤色を除去してキチンの
白色度を上昇させるためのものであり、この溶媒が脱色
剤として作用して、本発明では脱色剤として別の酸化剤
または還元剤を用いなくてもよいという長所がある。
を一段法として、−１０〜８℃、好ましくは−５〜５℃
の温度で、２０〜６０時間、好ましくは３０〜５０時間
行ってもよい。塩酸処理によりＣａＣＯ3 が除去された
甲殻は、水洗により残りの塩酸成分を除去する。水洗の
代わりに、ＮａＯＨ水溶液を滴下してpH７〜９に調整し
た後、脱イオン水中に、一定時間、例えば１〜６時間浸
漬することもできる。次に、ろ過後、例えばエタノー
ル、メタノール、アセトン、ＴＨＦ、ジオキサン、ＭＥ
Ｋなどの有機溶媒で１〜２回洗浄した後乾燥する。前記
の溶媒洗浄は、甲殻類の甲殻の赤色を除去してキチンの
白色度を上昇させるためのものであり、この溶媒が脱色
剤として作用して、本発明では脱色剤として別の酸化剤
または還元剤を用いなくてもよいという長所がある。
【００１７】脱蛋白工程 前記段階で得られた粗キチンを、ＮａＯＨ水溶液に浸漬
して加熱処理する。ＮａＯＨ水溶液の濃度は、２〜１０
重量％が好ましく、反応温度は８０〜１００℃の範囲で
あり、加熱時間は２〜４時間が一般的である。この工程
は、不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムまた
はネオンガスを連続的に注入しながら行うことが好まし
い。このようにして、キチンの分子鎖の切断を防ぐこと
ができる。次に、粗キチンを脱イオン水で洗浄して、Ｎ
ａＯＨ水溶液を除去するか、あるいは塩酸溶液を滴下し
て粗キチン浸漬水溶液にpHを７〜８に調整した後、脱イ
オン水中に、一定時間、例えば１〜５時間浸漬する。次
に、キチンをろ過した後、塩酸処理後の後続処理と同じ
ように、例えばエタノール、メタノール、アセトン、Ｔ
ＨＦ、ジオキサン、ＭＥＫなどの有機溶媒で１〜２回洗
浄した後乾燥する。ＮａＯＨ処理されたキチンの純度を
高め、脱色を促進するために、前述のＮａＯＨ処理工程
及び洗浄工程を２回以上繰返すことが好ましい。得られ
たキチンを、白色度を高めるために脱イオン水中に、２
〜５日間浸漬した後、ろ過し、真空乾燥して高純度キチ
ンが得られる。
して加熱処理する。ＮａＯＨ水溶液の濃度は、２〜１０
重量％が好ましく、反応温度は８０〜１００℃の範囲で
あり、加熱時間は２〜４時間が一般的である。この工程
は、不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムまた
はネオンガスを連続的に注入しながら行うことが好まし
い。このようにして、キチンの分子鎖の切断を防ぐこと
ができる。次に、粗キチンを脱イオン水で洗浄して、Ｎ
ａＯＨ水溶液を除去するか、あるいは塩酸溶液を滴下し
て粗キチン浸漬水溶液にpHを７〜８に調整した後、脱イ
オン水中に、一定時間、例えば１〜５時間浸漬する。次
に、キチンをろ過した後、塩酸処理後の後続処理と同じ
ように、例えばエタノール、メタノール、アセトン、Ｔ
ＨＦ、ジオキサン、ＭＥＫなどの有機溶媒で１〜２回洗
浄した後乾燥する。ＮａＯＨ処理されたキチンの純度を
高め、脱色を促進するために、前述のＮａＯＨ処理工程
及び洗浄工程を２回以上繰返すことが好ましい。得られ
たキチンを、白色度を高めるために脱イオン水中に、２
〜５日間浸漬した後、ろ過し、真空乾燥して高純度キチ
ンが得られる。
【００１８】本発明によって得られた高純度キチンから
次のようにして、高分子量で且つ脱アセチル化度が高い
キトサンが得られる。まず、前記方法で調製されたキチ
ンに、例えば、３０〜５０％のＮａＯＨ水溶液を加えて
８０〜１００℃の温度で２〜１２時間加熱する。この
時、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムまたはネオンガス
などの不活性ガスを連続的に注入しながら行うことが好
ましい。また、ＮａＯＨ水溶液の処理時、温度及び時間
が前記の範囲を外れると、分子鎖が切断されるおそれが
あり、好ましくない。次いで、ＮａＯＨ水溶液で処理し
たキトサンを脱イオン水で洗浄した後、例えばアセト
ン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ジオ
キサン、ＴＨＦ、ＭＥＫなどの有機溶媒の混合水溶液
（通常、５〜３０重量％の濃度）に浸漬した後、ろ過、
乾燥して、キトサンの白色度を高め、かつ不純物を除去
する。
次のようにして、高分子量で且つ脱アセチル化度が高い
キトサンが得られる。まず、前記方法で調製されたキチ
ンに、例えば、３０〜５０％のＮａＯＨ水溶液を加えて
８０〜１００℃の温度で２〜１２時間加熱する。この
時、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムまたはネオンガス
などの不活性ガスを連続的に注入しながら行うことが好
ましい。また、ＮａＯＨ水溶液の処理時、温度及び時間
が前記の範囲を外れると、分子鎖が切断されるおそれが
あり、好ましくない。次いで、ＮａＯＨ水溶液で処理し
たキトサンを脱イオン水で洗浄した後、例えばアセト
ン、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ジオ
キサン、ＴＨＦ、ＭＥＫなどの有機溶媒の混合水溶液
（通常、５〜３０重量％の濃度）に浸漬した後、ろ過、
乾燥して、キトサンの白色度を高め、かつ不純物を除去
する。
【００１９】次いで、乾燥したキトサンを、さらに前述
のＮａＯＨ水溶液処理及び有機溶媒処理を繰り返して高
脱アセチル化度の高純度キトサンを得る。好ましくは、
キトサンの脱アセチル化度をさらに高めるために、前述
のＮａＯＨ水溶液処理及び有機溶媒処理工程を２回以上
繰返して行うことができる。
のＮａＯＨ水溶液処理及び有機溶媒処理を繰り返して高
脱アセチル化度の高純度キトサンを得る。好ましくは、
キトサンの脱アセチル化度をさらに高めるために、前述
のＮａＯＨ水溶液処理及び有機溶媒処理工程を２回以上
繰返して行うことができる。
【００２０】
【実施例】本発明を下記の実施例で更に詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
で、キチン中の残留ＣａＣＯ3 含量は、８００℃で１時
間燃焼した後の強熱減量として測定した。蛋白含量は、
バイオ−ラッド(Bio-Rad) 社の蛋白分析用キットを用い
てブラドフォード(Bradford)法にしたがって米国ヒュー
レット−パッカード(Hewlett-Packard) 社の紫外及び可
視光分光光度計で測定した。また、金属の含量は、セイ
コー電子工業（株）の誘導結合高周波プラズマ発光分光
分析装置及び米国パーキン−エルマー(Perkin-Elmer)社
の原子吸光分析装置を用いて測定した。脱アセチル化度
は、赤外分光光度計を用いて論文〔J. Appl. Polym. Sc
i. 28, 1909(1983) 〕に載せられたミマ(Mima)法によっ
て測定した。経時白色度は、３０日以上経た後のキチン
の外観状態を肉眼で判別した。また、粘度は、ブルック
フィールド(Brookfield)粘度計で４番スピンドルを用い
て６０rpmで１％酢酸中の０．５％キトサン溶液で測定
した。
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
で、キチン中の残留ＣａＣＯ3 含量は、８００℃で１時
間燃焼した後の強熱減量として測定した。蛋白含量は、
バイオ−ラッド(Bio-Rad) 社の蛋白分析用キットを用い
てブラドフォード(Bradford)法にしたがって米国ヒュー
レット−パッカード(Hewlett-Packard) 社の紫外及び可
視光分光光度計で測定した。また、金属の含量は、セイ
コー電子工業（株）の誘導結合高周波プラズマ発光分光
分析装置及び米国パーキン−エルマー(Perkin-Elmer)社
の原子吸光分析装置を用いて測定した。脱アセチル化度
は、赤外分光光度計を用いて論文〔J. Appl. Polym. Sc
i. 28, 1909(1983) 〕に載せられたミマ(Mima)法によっ
て測定した。経時白色度は、３０日以上経た後のキチン
の外観状態を肉眼で判別した。また、粘度は、ブルック
フィールド(Brookfield)粘度計で４番スピンドルを用い
て６０rpmで１％酢酸中の０．５％キトサン溶液で測定
した。
【００２１】実施例１ ズワイガニ（学名：Chionoecetes opilio)の甲殻３００
ｇを４０〜５０℃の水浴中に３０分間放置した後、カニ
の肉質が完全に除去されるまで水洗した。甲殻を脱水機
で水分を除去し、エタノール浴に１時間浸漬した後、さ
らに脱水機で水分を除去し、日陰で１０日間乾燥した乾
燥甲殻（水分含量１０％）２００ｇを得た。次いで、乾
燥した甲殻２００ｇを、ディェツ−モトレン社の(Dietz
-Motoren GmbH & Co. KG) 製の粉砕機Ｍｏｔ．ＷＲＢ
９０ＬＢ／４Ｐで粒径０．５〜３mmに粉砕した後、機械
的撹拌機を装着した反応容器に投入し、これに０℃の１
Ｎ塩酸水溶液５Ｌを添加して５０rpm の速度で撹拌しな
がら０℃に２０時間保持した後、温度を急激に１５℃ま
で昇温し、１５℃で４時間保持した。塩酸処理した甲殻
をろ過した後、水に浸漬し、５重量％ＮａＯＨ水溶液で
浸漬液のpHを７〜８に調整した後、６時間放置した。ろ
過した粗キチンをアセトン３Ｌで２回洗浄した後、ろ過
して３０℃の真空オーブン中で３６時間乾燥した。
ｇを４０〜５０℃の水浴中に３０分間放置した後、カニ
の肉質が完全に除去されるまで水洗した。甲殻を脱水機
で水分を除去し、エタノール浴に１時間浸漬した後、さ
らに脱水機で水分を除去し、日陰で１０日間乾燥した乾
燥甲殻（水分含量１０％）２００ｇを得た。次いで、乾
燥した甲殻２００ｇを、ディェツ−モトレン社の(Dietz
-Motoren GmbH & Co. KG) 製の粉砕機Ｍｏｔ．ＷＲＢ
９０ＬＢ／４Ｐで粒径０．５〜３mmに粉砕した後、機械
的撹拌機を装着した反応容器に投入し、これに０℃の１
Ｎ塩酸水溶液５Ｌを添加して５０rpm の速度で撹拌しな
がら０℃に２０時間保持した後、温度を急激に１５℃ま
で昇温し、１５℃で４時間保持した。塩酸処理した甲殻
をろ過した後、水に浸漬し、５重量％ＮａＯＨ水溶液で
浸漬液のpHを７〜８に調整した後、６時間放置した。ろ
過した粗キチンをアセトン３Ｌで２回洗浄した後、ろ過
して３０℃の真空オーブン中で３６時間乾燥した。
【００２２】乾燥した粗キチンを５重量％のＮａＯＨ水
溶液６Ｌに浸漬した後、窒素ガスを注入しながら９０℃
で３時間加熱した。次いで、２Ｎ塩酸水溶液を添加して
粗キチン含有水溶液のpHを７〜８に調整した後、粗キチ
ンをろ過し、脱イオン水６Ｌ中に６時間浸漬した後ろ過
した。ろ過した物質をアセトン３Ｌで２回洗浄した後、
３０℃の真空オーブンで１２時間乾燥した。得られた乾
燥キチンにさらに前述のＮａＯＨ水溶液処理工程を繰返
した。２次ＮａＯＨ水溶液処理したキチンを脱イオン水
で５〜１０回洗浄した後、脱イオン水６Ｌ中に３日間浸
漬した後、ろ過及び真空オーブン中で乾燥して、最終的
に高純度キチン５０ｇを得た。
溶液６Ｌに浸漬した後、窒素ガスを注入しながら９０℃
で３時間加熱した。次いで、２Ｎ塩酸水溶液を添加して
粗キチン含有水溶液のpHを７〜８に調整した後、粗キチ
ンをろ過し、脱イオン水６Ｌ中に６時間浸漬した後ろ過
した。ろ過した物質をアセトン３Ｌで２回洗浄した後、
３０℃の真空オーブンで１２時間乾燥した。得られた乾
燥キチンにさらに前述のＮａＯＨ水溶液処理工程を繰返
した。２次ＮａＯＨ水溶液処理したキチンを脱イオン水
で５〜１０回洗浄した後、脱イオン水６Ｌ中に３日間浸
漬した後、ろ過及び真空オーブン中で乾燥して、最終的
に高純度キチン５０ｇを得た。
【００２３】実施例２ 塩酸水溶液処理を、０℃の温度に４８時間保持すること
により行った以外は、実施例１と同様にしてキチンを製
造した。
により行った以外は、実施例１と同様にしてキチンを製
造した。
【００２４】実施例３ 塩酸水溶液処理を、５℃の温度に、２４時間保持するこ
とにより行った以外は、実施例１と同様にしてキチンを
製造した。
とにより行った以外は、実施例１と同様にしてキチンを
製造した。
【００２５】実施例４ 塩酸水溶液処理を、−８℃の温度に４０時間保持するこ
とにより行った以外は、実施例１と同様にしてキチンを
製造した。
とにより行った以外は、実施例１と同様にしてキチンを
製造した。
【００２６】比較例１ 塩酸水溶液処理を、１５℃の温度に８時間保持すること
により行った以外は、実施例１と同様にしてキチンを製
造した。
により行った以外は、実施例１と同様にしてキチンを製
造した。
【００２７】比較例２ 塩酸水溶液処理を、１０℃の温度に２４時間保持するこ
とにより行った以外は、実施例１と同様にしてキチンを
製造した。
とにより行った以外は、実施例１と同様にしてキチンを
製造した。
【００２８】比較例３ 乾燥したズワイガニの甲殻２００ｇを０．５〜３mmに粉
砕し、機械的撹拌機を装着した反応容器に投入した後、
２Ｎ塩酸水溶液５Ｌを添加して撹拌しながら室温で５時
間反応させた。塩酸溶液を０℃に冷却して４８時間反応
させた。ろ過後、ろ過物を水洗し、１００℃の３．８５
wt％ＮａＯＨ水溶液中に１２時間浸漬した。水洗後乾燥
してキチン８０ｇを得た。実施例１〜４と比較例１〜３
の反応条件及び得られたキチンの特性を第１表に示す。
砕し、機械的撹拌機を装着した反応容器に投入した後、
２Ｎ塩酸水溶液５Ｌを添加して撹拌しながら室温で５時
間反応させた。塩酸溶液を０℃に冷却して４８時間反応
させた。ろ過後、ろ過物を水洗し、１００℃の３．８５
wt％ＮａＯＨ水溶液中に１２時間浸漬した。水洗後乾燥
してキチン８０ｇを得た。実施例１〜４と比較例１〜３
の反応条件及び得られたキチンの特性を第１表に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例５ 実施例１で得られたキチン４５ｇを、４Ｌ容量の３口フ
ラスコに投入し、更に４０重量％のＮａＯＨ水溶液３Ｌ
を添加した後、窒素ガスを連続的に注入しながら９０℃
の温度で７時間加熱した。得られた粗キトサンを洗浄水
のpHが中性になるまで脱イオン水で水洗した後、ろ過し
脱イオン水３Ｌ中に２日間浸漬した後、ろ過し、直ちに
３Ｌの１０％エタノール水溶液中に３日間浸漬した。粗
キトサンをろ過して４０℃の真空オーブン中で２日間乾
燥した（１次ＮａＯＨ水溶液処理）。乾燥したキトサン
に４０重量％のＮａＯＨ水溶液３Ｌを添加した後、窒素
ガスを連続的に注入しながら９０℃の温度で３時間加熱
した。得られたキトサンを洗浄水のpHが中性になるまで
脱イオン水で水洗した後、ろ過し脱イオン水３Ｌ中に２
日間浸漬した後、ろ過して、直ちに１０％エタノール水
溶液中に３時間浸漬した後、ろ過及び乾燥した（２次Ｎ
ａＯＨ水溶液処理）。このようにして脱アセチル化度が
９０％以上のキトサンを得た。前記の１次及び２次Ｎａ
ＯＨ水溶液処理を１回さらに繰返して脱アセチル化度が
９２％以上のキトサンを得た。
ラスコに投入し、更に４０重量％のＮａＯＨ水溶液３Ｌ
を添加した後、窒素ガスを連続的に注入しながら９０℃
の温度で７時間加熱した。得られた粗キトサンを洗浄水
のpHが中性になるまで脱イオン水で水洗した後、ろ過し
脱イオン水３Ｌ中に２日間浸漬した後、ろ過し、直ちに
３Ｌの１０％エタノール水溶液中に３日間浸漬した。粗
キトサンをろ過して４０℃の真空オーブン中で２日間乾
燥した（１次ＮａＯＨ水溶液処理）。乾燥したキトサン
に４０重量％のＮａＯＨ水溶液３Ｌを添加した後、窒素
ガスを連続的に注入しながら９０℃の温度で３時間加熱
した。得られたキトサンを洗浄水のpHが中性になるまで
脱イオン水で水洗した後、ろ過し脱イオン水３Ｌ中に２
日間浸漬した後、ろ過して、直ちに１０％エタノール水
溶液中に３時間浸漬した後、ろ過及び乾燥した（２次Ｎ
ａＯＨ水溶液処理）。このようにして脱アセチル化度が
９０％以上のキトサンを得た。前記の１次及び２次Ｎａ
ＯＨ水溶液処理を１回さらに繰返して脱アセチル化度が
９２％以上のキトサンを得た。
【００３１】実施例６及び比較例４〜７ ＮａＯＨ水溶液処理の条件を、第２表に示すように行っ
た以外は、実施例５と同様にしてキトサンを製造した。
た以外は、実施例５と同様にしてキトサンを製造した。
【００３２】比較例８ 比較例１で得られたキチン４０ｇをフラスコに投入し、
更に４０重量％ＮａＯＨ水溶液２．４Ｌを添加した後、
１１５℃の温度で６時間加熱した。洗浄及びろ過して真
空オーブンで乾燥した。前記の実施例５〜６及び比較例
４〜８で用いた反応条件及び得られたキトサンの特性を
第２表に示す。
更に４０重量％ＮａＯＨ水溶液２．４Ｌを添加した後、
１１５℃の温度で６時間加熱した。洗浄及びろ過して真
空オーブンで乾燥した。前記の実施例５〜６及び比較例
４〜８で用いた反応条件及び得られたキトサンの特性を
第２表に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、温和な塩酸処理条件に
より分子鎖の切断を防止し、塩酸処理後及びＮａＯＨ処
理後に有機溶媒を用いることにより、他に脱色剤を用い
なくてもキチンの白色度を高める効果が得られる。また
ＮａＯＨ処理時、不活性ガスを注入して分子鎖の切断を
防止することにより、高分子量のキチンが得られる。ま
たかかるキチンからＮａＯＨ水溶液処理を繰り返すこと
により、高脱アセチル化度の、高純度及び高分子量のキ
トサンが得られる。
より分子鎖の切断を防止し、塩酸処理後及びＮａＯＨ処
理後に有機溶媒を用いることにより、他に脱色剤を用い
なくてもキチンの白色度を高める効果が得られる。また
ＮａＯＨ処理時、不活性ガスを注入して分子鎖の切断を
防止することにより、高分子量のキチンが得られる。ま
たかかるキチンからＮａＯＨ水溶液処理を繰り返すこと
により、高脱アセチル化度の、高純度及び高分子量のキ
トサンが得られる。
Claims (13)
- 【請求項１】 （イ）甲殻類の甲殻を乾燥した後粉砕し
て微粉末を得る工程、 （ロ）該微粉末を０．４〜３Ｍの塩酸溶液中、−１０〜
１０℃の温度で１０〜２５時間処理する一次塩酸処理を
施し、次いで１０〜２０℃の温度で２〜８時間浸漬する
二次塩酸処理を施す工程、 （ハ）塩酸処理した物質を水洗し、ろ過し、有機溶媒で
洗浄した後乾燥して粗キチンを得る工程、 （ニ）該粗キチンを２〜１０重量％の水酸化ナトリウム
溶液に浸漬し加熱する工程、及び （ホ）前記水酸化ナトリウム処理したキチンを水洗し、
ろ過し、有機溶媒で洗浄した後乾燥する工程からなる高
純度キチンの製造方法。 - 【請求項２】 前記工程（イ）における甲殻の乾燥を、
日陰で水分含量１２％以下となるまで行う請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 前記工程（ロ）における一次塩酸処理
を、−５〜５℃の温度で１５〜２０時間行い、二次塩酸
処理を１２〜１８℃の温度で３〜５時間行う請求項１記
載の方法。 - 【請求項４】 前記工程（ロ）における塩酸処理を、機
械的撹拌機により５０〜２００rpm の速度で撹拌しなが
ら行う請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記工程（ハ）および（ホ）に用いる溶
媒が、エタノール、メタノール、アセトン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンおよびメチルエチルケトンから選
択される請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記工程（ニ）における水酸化ナトリウ
ム処理を、不活性気体中で行う請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記工程（ニ）及び（ホ）を、２回以上
繰り返し行う請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１の塩酸処理工程（ロ）を一段法
で−１０℃〜８℃の温度で２０〜６０時間行うことを特
徴とする高純度キチンの製造方法。 - 【請求項９】 前記塩酸処理工程を、−５〜５℃の温度
で３０〜５０時間行う請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 （ａ）請求項１又は請求項８記載の方
法により製造されたキチンを、水酸化ナトリウム溶液で
８０〜１００℃の温度下、２〜１２時間加熱処理して粗
キトサンを得る工程、 （ｂ）該粗キトサンをろ過し、水洗し、脱イオン水に浸
漬し、ろ過して水混和性有機溶媒の混合水溶液に浸漬し
た後、ろ過及び乾燥する工程からなることを特徴とする
高純度キトサンの製造方法。 - 【請求項１１】 前記工程（ａ）を、不活性気体中で行
う請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 前記工程（ｂ）の混合水溶液が、有機
溶媒を５〜３０重量％含有する請求項１０記載の方法。 - 【請求項１３】 前記有機溶媒が、アセトン、エタノー
ル、メタノール、イソプロパノール、ジオキサン、テト
ラヒドロフランおよびメチルエチルケトンから選択され
る請求項１２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019930001687A KR970008132B1 (ko) | 1993-02-08 | 1993-02-08 | 생체 임상의학용 키틴 및 키토산 제조방법 |
| KR1687/1993 | 1993-02-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239902A JPH06239902A (ja) | 1994-08-30 |
| JPH0730123B2 true JPH0730123B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=19350535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5271680A Expired - Fee Related JPH0730123B2 (ja) | 1993-02-08 | 1993-10-29 | 高純度キチン及びキトサンの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0730123B2 (ja) |
| KR (2) | KR970008132B1 (ja) |
| CA (1) | CA2101079A1 (ja) |
| FR (1) | FR2701266B1 (ja) |
| IT (1) | IT1270966B (ja) |
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| PL (1) | PL300024A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE4442987C2 (de) * | 1994-12-02 | 1997-04-17 | Henkel Kgaa | Kationische Chitinabbauprodukte |
| DE19503465A1 (de) * | 1995-02-03 | 1996-08-08 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen kationischen Biopolymeren |
| DE19542141C2 (de) | 1995-11-11 | 1998-07-30 | Henkel Kgaa | Kosmetische und/oder pharmazeutische Emulsionen |
| DE19604180C2 (de) * | 1996-02-06 | 1997-12-18 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von Biopolymeren mit verbesserter Tensidlöslichkeit |
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| CA2273341A1 (en) | 1996-11-28 | 1998-06-04 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Use of mixtures of active substances, containing phytostenols and/or phytostenol esters and potentiators, for the production of hypocholesterolemic preparations |
| DE19710369A1 (de) * | 1997-03-13 | 1998-09-17 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Biopolymeren |
| DE19730649C1 (de) | 1997-07-17 | 1998-09-24 | Henkel Kgaa | Detergensgemische |
| DE19744745A1 (de) * | 1997-10-10 | 1999-04-15 | Henkel Kgaa | Anionische Biopolymere |
| JP2002520511A (ja) | 1998-07-16 | 2002-07-09 | コグニス・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | Ｐｉｔエマルジョンの使用 |
| DE19849189A1 (de) * | 1998-10-26 | 2000-05-04 | Henkel Kgaa | Verfahren zum Gewinnen von Naturstoffen durch Extraktion sowie zum Herstellen von Chitin oder Chitosan |
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| ES2213948T3 (es) | 1999-07-02 | 2004-09-01 | Cognis Iberia, S.L. | Microcapsulas ii. |
| ATE258417T1 (de) | 1999-07-02 | 2004-02-15 | Cognis Iberia Sl | Mikrokapseln - i |
| DE59912559D1 (de) | 1999-07-02 | 2005-10-20 | Cognis Ip Man Gmbh | Mikrokapseln - III |
| GB9929472D0 (en) * | 1999-12-13 | 2000-02-09 | Btg Int Ltd | Polymeric film |
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| NO20015986D0 (no) | 2001-08-02 | 2001-12-06 | Einar J Mustaparta | Produktet chitosan, samt fremstillingsmetode og anvendelse av chitosan |
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| DE102004007115A1 (de) | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Chitosanhaltige Wundauflagen |
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|---|---|---|---|---|
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