JPH072984A - ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ヒドロキシカルボン酸、または、それらのオ
リゴマーを、有機溶媒中、不活性ガスを、反応液中に吹
き込んだ後、該不活性ガスを反応系外へ流出させつつ加
熱脱水縮合反応し、重量平均分子量が１５，０００以上
のポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法。 【効果】 少なくとも乳酸を含むヒドロキシカルボン酸
類から直接脱水重縮合により高分子量のポリヒドロキシ
カルボン酸を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医療用材料や汎用樹脂
代替の生分解性ポリマーとして有用なポリヒドロキシカ
ルボン酸を、ヒドロキシカルボン酸から直接脱水縮合に
より製造する方法に関する。特に、乳酸は、自然界に広
く分布し動植物及び人畜に対して無害であり、その重合
物は、水の存在下で比較的容易に加水分解を受け、ま
た、生体内でも加水分解され吸収されるところから上記
用途に用い得るポリマーとして注目されている。

【０００２】

【従来の技術】ポリヒドロキシカルボン酸であるポリ乳
酸、または、ポリグリコール酸は、一般に、乳酸または
グリコール酸の環状二量体であるラクチドまたはグリコ
リドを開環重合することにより得られていた。米国特許
明細書第２，７０３，３１６には、Ｄ，Ｌ−乳酸を一担
オリゴマー化した後、減圧下、２００〜２５０℃でラク
チドを単離し、さらに、酢酸エチルから数回再結晶して
得られた融点１２０℃以上のラセミ−ラクチドを開環重
合することにより強靱なフィルムや糸にすることができ
る固有粘度０．４５以上のポリＤ，Ｌ−乳酸の製造法が
示されている。また、この中には、乳酸からの直接縮合
により得られたポリマーは脆く延伸できないことが述べ
られている。米国特許明細書第２，７５８，９８７に
は、Ｌ−乳酸から同様の方法で得られた融点９４℃以上
のＬ，Ｌ−ラクチドからの固有粘度が０．４以上のポリ
Ｌ−乳酸の製造法が示されている。しかし、ポリマー原
料に適したラクチドやグリコリドの製造には、多大の労
力と費用を必要とするため経済的でなく、また、ラクチ
ドやグリコリドのような環状ラクトンを形成しないヒド
ロキシカルボン酸を共重合する際には、この方法を用い
ることはできない。

【０００３】一方、乳酸やグリコール酸等のヒドロキシ
カルボン酸の直接重縮合反応は、二塩基酸と多価アルコ
ールによるエステル化反応と同様に逐次反応であり、反
応時間と共に分子量は増大する。また、この際生成する
水は、加水分解作用により重縮合体の分子量を低下させ
る作用を有するので、生成する水を系外へ除去すること
が高分子量ポリ乳酸やポリグリコール酸等を得るために
必要であった。日本特許公開公報昭和５９年第９６，１
２３号には触媒の不存在下に、反応温度２２０〜２６０
℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下で縮合反応を行い、分子量
４，０００以上のポリ乳酸を得る技術が示されている。
また、米国特許明細書第４，２７３，９２０にはイオン
交換樹脂を触媒として脱水縮合した後触媒を除去するこ
とによる乳酸とグリコール酸のコポリマーが開示されて
おり、それらは実質的に触媒を含まず対数粘度数（η）
が０．０８〜０．３０ｄｌ／ｇであり平均分子量が６，
０００〜３５，０００のものである。しかし、上記方法
では高分子量のポリマーを得るためには１８０℃以上の
高温度を必要としており、このような条件で得られるポ
リマーは着色したり、熱分解による不純物を含む等の問
題がある。さらに、これらの方法で得られるポリマーの
分子量にも限界があり、フィルムや糸等の成形物にして
充分な強度を持ったポリマーを得ることはできない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヒドロキシ
カルボン酸の直接脱水縮合反応により、上記従来技術の
欠点を克服した熱分解による不純物を含まず、着色のな
いポリヒドロキシカルボン酸類を得ることおよびフィル
ムや糸等の成形物にして充分な強度を持ったポリヒドロ
キシカルボン酸類およびその製造法を提供することを課
題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ヒドロキシカ
ルボン酸の直接脱水縮合によりポリヒドロキシカルボン
酸を製造する方法を提供するものである。本発明の特徴
は、ヒドロキシカルボン酸類またはそのオリゴマーの加
熱脱水縮合反応を有機溶媒中で行い、この際、不活性ガ
スを反応系内に吹き込んだ後、系外へ流出させることに
より、生成した水と低沸点化合物を該不活性ガスと同伴
させて反応系外へ留出除去することにある。

【０００６】本発明に使用できる有機溶媒は、例えば、
トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ビフェ
ニル等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベ
ンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエ
ーテル、２−エトキシエチルエーテル、アニソール、フ
ェネトール、アネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ
−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベン
ジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、１−メトキ
シナフタレン、２−メトキシナフタレン等のエーテル系
溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエ
ーテル系溶媒、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタ
ル酸エチル等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、
４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエー
テル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェ
ニルエーテル、または、４−ブロモフェニルエーテル、
４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエ
ーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル
等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、または、４−メ
トキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエー
テル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−
４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換
ジフェニルエーテル、１，３−ジフェノキシベンゼン等
のフェノキシ置換ジフェニルエーテル、または、ジベン
ゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等の
ジフェニルエーテル系溶媒、フェニルスルホン、フェニ
ルスルホキシド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性
極性溶媒、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン系溶媒が挙げられ、これらは混合して用いてもよ
い。特に、平均分子量の高いポリヒドロキシカルボン酸
を得るためには、アルキルアリールエーテル系溶媒、ジ
フェニルエーテル系溶媒、及び、ジフェニルチオエーテ
ル系溶媒が好ましい。特に好ましくはジフェニルエーテ
ル系溶媒である。

【０００７】本発明に使用できる不活性ガスとしては、
ヘリウム、窒素、アルゴン、水素等が挙げられ、その使
用量および流量は任意である。

【０００８】不活性ガスにより生成水と共に系外へ除去
される低沸点化合物はとしては、原料乳酸中の微量不純
物や反応中に生成する微量副生物であるピルビン酸、ピ
ルビン酸メチル、酢酸、メタノール、アセトアルデヒ
ド、乳酸メチル等が挙げられ、これらまたはその分解物
は、反応中、ポリマー末端を封止し分子量の向上を阻止
するため、ポリマーの分子量の向上には、これらを系外
へ効率良く除去することが効果的である。

【０００９】ポリヒドロキシカルボン酸の平均分子量
は、反応系内の水分量に依存し、溶媒の種類にもよる
が、溶媒が４００〜５００ｐｐｍと高い水分量を有する
場合得られるポリヒドロキシカルボン酸の平均分子量は
１５，０００程度である。更に、高い平均分子量のポリ
ヒドロキシカルボン酸を得るには、不活性ガスを系内へ
吹き込んだ後、系外へ流出させて、系内水分量を５０ｐ
ｐｍ以下にすることにより平均分子量（Ｍｗ）：１５，
０００〜１００，０００のポリヒドロキシカルボン酸を
得ることができる。

【００１０】本発明の製造方法における反応温度は、ポ
リマーの生成速度および生成したポリマーの熱分解速度
を考慮して、好ましくは８０〜２００℃であり、より好
ましくは、１１０〜１７０℃である。

【００１１】本発明に使用するヒドロキシカルボン酸
は、分子内にヒドロキシ基を有する脂肪族カルボン酸類
であり、例えば、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ
ブチリックアシッド、４−ヒドロキシブチリックアシッ
ド、３−ヒドロキシバレリックアシッド、５−ヒドロキ
シバレリックアシッド、６−ヒドロキシカプロン酸等が
挙げられる。

【００１２】分子内に不斉炭素を有する場合はＤ体、Ｌ
体、それぞれ単独であっても良いし、Ｄ体とＬ体の混合
物すなわちラセミ体であってもよい。

【００１３】また、例えば乳酸とグリコール酸とを混合
使用してコポリマーを製造するように、一つのヒドロキ
シカルボン酸に他のヒドロキシカルボン酸を混合しても
良い。

【００１４】本発明の反応においては、触媒を使用して
も使用しなくても良いが、触媒を用いる場合には、反応
速度を上げることができる。使用する触媒としては、例
えば、周期表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、あるい
は、その酸化物、水酸化物、塩等が挙げられ、、例え
ば、亜鉛末、錫末、アルミニウム、マグネシウム等の金
属、または、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化
アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属
酸化物、または、水酸化錫等の金属水酸化物、または、
塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、フ
ッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化ア
ルミニウム等の金属ハロゲン化物、または、硫酸錫、硫
酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸マグネシウ
ム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、または、酢酸錫、オクタン酸
錫、乳酸錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カル
ボン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫（以下、Ｔ
ＦＳ錫と略す。）、トリフルオロメタンスルホン酸亜
鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、メタ
ンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホン酸錫等の有機ス
ルホン酸塩が挙げられる。その他、ジブチルチンオキサ
イド等の上記金属の有機金属酸化物、または、チタニウ
ムイソプロポキサイド等の上記金属の金属アルコキサイ
ド、または、ジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル金
属、または、ダウエックス、アンバーライト等のイオン
交換樹脂等が挙げられる。

【００１５】その使用量は、使用するヒドロキシカルボ
ン酸、または、それらのオリゴマーの０．０００１〜１
０重量％が良く、経済性を考えると、０．００１〜２重
量％が好ましい。

【００１６】本発明は、反応中、蒸気圧分の溶媒が少量
留出するが、反応により生成する水は不活性ガスに同伴
させて反応系外へ留出させる方法であり、生成水を溶媒
と共沸させて系外へ除去する共沸脱水法とは異なる。

【００１７】本発明の方法により得られるポリヒドロキ
シカルボン酸類の平均分子量は、溶媒の種類、触媒の種
類および量、反応温度、反応時間、不活性ガスの流量等
を変えることにより種々のものが得られるが、１５，０
００〜１００，０００である。本発明の方法により得ら
れるポリヒドロキシカルボン酸は、低温で縮合反応する
ことができ、熱分解による不純物を効率良く除去してい
るため得られたポリマーの着色が少なく外観上のメリッ
トがある。

【００１８】特に、本発明の方法により、ラクタイド等
の環状ダイマーを用いず、平均分子量５０，０００以上
のポリヒドロキシカルボン酸が得られることは驚くべき
ことであり、モノマーから直接、平均分子量５０，００
０以上のポリヒドロキシカルボン酸が得られることはこ
れまで知られていなかった。本方法により得られたポリ
ヒドロキシカルボン酸類はフィルム、成形物等に加工し
た場合、充分な強度を持ち容器等の用途に用いることが
できる。特に本発明の製造法によって製造したポリマー
でフィルムに成形した場合、平均分子量５０，０００
（η＝０．４０ｄｌ／ｇ）より低いものでは引っ張り強
度および伸び率が充分でなくフィルムとして使用するに
は難点があったが、平均分子量５０，０００以上のポリ
マーから成形したフィルムは充分な引っ張り強度および
伸び率を有していた。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。なお、本明細書記載のポリマーの
平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）に
より、ポリスチレン標準サンプルとの比較で行った。
（以下、ポリスチレン換算と略す。）また、本発明記載
のポリヒドロキシカルボン酸類の対数粘度数（η）は、
ウベローデ粘度計を用い、ポリヒドロキシカルボン酸類
を塩化メチレン１００ｍｌ当たり０．１ｇ溶解した溶液
を用いて２０℃で測定し、下記式から求めた。 η＝ｌｎ（ｔ／ｔ₀ ）／Ｃ （ここでｔは溶液の流出時間、ｔ₀ は溶媒の流出時
間、Ｃは溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す）

【００２０】実施例１ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇと錫末０．１２６ｇとジフェ
ニルエーテル７５．５ｇを混合した。窒素ガスを混合液
中に吹き込み、その後系外へ流出するようにし、流量を
６０ ／Ｈｒに設定した。これを１４０℃まで加熱し同
温度で６５時間反応を行った。反応中、窒素は上記条件
でバブリングを続けた。この反応液にクロロホルム１７
０ｇを加え、吸引濾過し錫末を除去した。このクロロホ
ルム溶液をメタノール６００ｍｌ中に排出し、析出した
結晶を吸引濾過し、続いて、メタノール洗浄、ヘキサン
洗浄を行った。３０℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、ポリ
乳酸２２．８ｇ（収率８８％）を得た。生成したポリ乳
酸の平均分子量は、７５，０００であった。

【００２１】実施例２ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー
２５．２ｇを得た。これに、錫末０．１２６ｇとジフェ
ニルエーテル７５．５ｇを加えた。この際、窒素ガスを
反応液中に吹き込み、その後反応系外へ流出するように
し、流量を６０ ／Ｈｒに設定した。これを１４０℃ま
で加熱し同温度で６０時間反応を行った。反応中、窒素
は上記条件でバブリングを続けた。この反応液にクロロ
ホルム１７０ｇを加え、吸引濾過し錫末を除去した。こ
のクロロホルム溶液をメタノール６００ｍｌ中に排出
し、析出した結晶を吸引濾過し、続いて、メタノール洗
浄、ヘキサン洗浄を行った。３０℃／５ｍｍＨｇで減圧
乾燥後、ポリ乳酸２３．１ｇ（収率８９％）を得た。生
成したポリ乳酸の平均分子量は、７０，０００であっ
た。対数粘度数（η）は０．５７であった。

【００２２】実施例３ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー
２５．２ｇを得た。これに、錫末０．１２６ｇとフェニ
ルスルフィド７５．５ｇを加えた。この際、窒素ガスを
反応液中に吹き込み、その後反応系外へ流出するように
し、流量を８０ ／Ｈｒに設定した。これを１４０℃ま
で加熱し同温度で４５時間反応を行った。反応中、窒素
は上記条件でバブリングを続けた。この反応液にクロロ
ホルム１７０ｇを加え、吸引濾過し錫末を除去した。こ
のクロロホルム溶液をメタノール６００ｍｌ中に排出
し、析出した結晶を吸引濾過し、続いて、メタノール洗
浄、ヘキサン洗浄を行った。３０℃／５ｍｍＨｇで減圧
乾燥後、ポリ乳酸２２．６ｇ（収率８７％）を得た。生
成したポリ乳酸の平均分子量は、５０，０００であっ
た。対数粘度数（η）は０．４０であった。

【００２３】実施例４ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー
２５．２ｇを得た。これに、錫末０．１２６ｇと２−メ
トキシナフタレン７５．５ｇを加えた。この際、窒素ガ
スを反応液中に吹き込み、その後反応系外へ流出するよ
うにし、流量を６０ ／Ｈｒに設定した。これを１３０
℃まで加熱し同温度で５５時間反応を行った。反応中、
窒素は上記条件でバブリングを続けた。この反応液にク
ロロホルム１７０ｇを加え、吸引濾過し錫末を除去し
た。このクロロホルム溶液をメタノール６００ｍｌ中に
排出し、析出した結晶を吸引濾過し、続いて、メタノー
ル洗浄、ヘキサン洗浄を行った。３０℃／５ｍｍＨｇで
減圧乾燥後、ポリ乳酸２２．８ｇ（収率８８％）を得
た。生成したポリ乳酸の平均分子量は、５５，０００で
あった。

【００２４】実施例５ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー
２５．２ｇを得た。これに、錫末０．１２６ｇとテトラ
リン７５．５ｇを加えた。この際、窒素ガスを反応液中
に吹き込み、その後反応系外へ流出するようにし、流量
を５０ ／Ｈｒに設定した。これを１３０℃まで加熱し
同温度で６５時間反応を行った。反応中、窒素は上記条
件でバブリングを続けた。この反応液にクロロホルム１
７０ｇを加え、吸引濾過し錫末を除去した。このクロロ
ホルム溶液をメタノール６００ｍｌ中に排出し、析出し
た結晶を吸引濾過し、続いて、メタノール洗浄、ヘキサ
ン洗浄を行った。３０℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、ポ
リ乳酸２２．８ｇ（収率８８％）を得た。生成したポリ
乳酸の平均分子量は、４５，０００であった。

【００２５】実施例６ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー
２５．２ｇを得た。これに、オクタン酸錫１．８１ｇと
ｏ−ジブロモベンゼン７５．５ｇを加えた。この際、ヘ
リウムガスを反応液中に吹き込み、その後反応系外へ流
出するようにし、流量を５０ ／Ｈｒに設定した。これ
を１３０℃まで加熱し同温度で７５時間反応を行った。
反応中、窒素は上記条件でバブリングを続けた。この反
応液にクロロホルム１７０ｇを加え、吸引濾過し錫末を
除去した。このクロロホルム溶液をメタノール６００ｍ
ｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過し、続いて、メ
タノール洗浄、ヘキサン洗浄を行った。３０℃／５ｍｍ
Ｈｇで減圧乾燥後、ポリ乳酸２１．３ｇ（収率８２％）
を得た。生成したポリ乳酸の平均分子量は、２０，００
０であった。

【００２６】実施例７ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー
２５．２ｇを得た。これに、酸化錫０．１５９ｇとアセ
トフェノン７５．５ｇを加えた。この際、アルゴンガス
を反応液中に吹き込み、その後反応系外へ流出するよう
にし、流量を５０ ／Ｈｒに設定した。これを１３０℃
まで加熱し同温度で７５時間反応を行った。反応中、窒
素は上記条件でバブリングを続けた。この反応液にクロ
ロホルム１７０ｇを加え、吸引濾過し錫末を除去した。
このクロロホルム溶液をメタノール６００ｍｌ中に排出
し、析出した結晶を吸引濾過し、続いて、メタノール洗
浄、ヘキサン洗浄を行った。３０℃／５ｍｍＨｇで減圧
乾燥後、ポリ乳酸２１．２ｇ（収率８２％）を得た。生
成したポリ乳酸の平均分子量は、２０，０００であっ
た。

【００２７】実施例８ ９０％Ｌ−乳酸３６．０ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー
２５．２ｇを得た。これに、水酸化錫０．１６２ｇと４
−ブロモジフェニルエーテル８５．５ｇを加えた。この
際、窒素ガスを反応液中に吹き込み、その後反応系外へ
流出するようにし、流量を６０ ／Ｈｒに設定した。こ
れを１３０℃まで加熱し同温度で７５時間反応を行っ
た。反応中、窒素は上記条件でバブリングを続けた。こ
の反応液にクロロホルム１７０ｇを加え、吸引濾過し錫
末を除去した。このクロロホルム溶液をメタノール６０
０ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過し、続い
て、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行った。３０℃／
５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、ポリ乳酸２３．１ｇ（収率８
９％）を得た。生成したポリ乳酸の平均分子量は、７
０，０００であった。

【００２８】実施例９ ９０％Ｌ−乳酸３２．４ｇと９０％Ｄ，Ｌ−乳酸３．６
ｇと塩化第一錫０．２００ｇとジフェニルエーテル７
５．５ｇを混合した。窒素ガスを混合液中に吹き込み、
その後系外へ流出するようにし、流量を６０ ／Ｈｒに
設定した。これを１３０℃まで加熱し同温度で７５時間
反応を行った。反応中、窒素は上記条件でバブリングを
続けた。この反応液にクロロホルム１７０ｇを加え、吸
引濾過し錫末を除去した。このクロロホルム溶液をメタ
ノール６００ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過
し、続いて、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行った。
３０℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、ポリ乳酸２２．５ｇ
（収率８７％）を得た。生成したポリ乳酸の平均分子量
は、７０，０００であった。

【００２９】実施例１０ ９０％Ｌ−乳酸３２．４ｇと７０％グリコール酸３．９
ｇと錫末０．１２６ｇとジフェニルエーテル７５．５ｇ
を混合した。窒素ガスを混合液中に吹き込み、その後系
外へ流出するようにし、流量を６０ ／Ｈｒに設定し
た。これを１３０℃まで加熱し同温度で８５時間反応を
行った。反応中、窒素は上記条件でバブリングを続け
た。この反応液にクロロホルム１７０ｇを加え、吸引濾
過し錫末を除去した。このクロロホルム溶液をメタノー
ル６００ｍｌ中に排出し、析出した結晶を吸引濾過し、
続いて、メタノール洗浄、ヘキサン洗浄を行った。３０
℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、コポリマー２２．２ｇ
（収率８６％）を得た。生成したポリ乳酸の平均分子量
は、５１，０００であった。

【００３０】実施例１１ ９０％Ｌ−乳酸３２．４ｇとＤ，Ｌ−３−ヒドロキシ−
ｎ−ブチリックアシッドと錫末０．１２６ｇとジフェニ
ルエーテル７５．５ｇを混合した。窒素ガスを混合液中
に吹き込み、その後系外へ流出するようにし、流量を６
０ ／Ｈｒに設定した。これを１３０℃まで加熱し同温
度で８５時間反応を行った。反応中、窒素は上記条件で
バブリングを続けた。この反応液にクロロホルム１７０
ｇを加え、吸引濾過し錫末を除去した。このクロロホル
ム溶液をメタノール６００ｍｌ中に排出し、析出した結
晶を吸引濾過し、続いて、メタノール洗浄、ヘキサン洗
浄を行った。３０℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、コポリ
マー２２．５ｇ（収率８５％）を得た。生成したポリ乳
酸の平均分子量は、５０，０００であった。

【００３１】比較例１ ９０％Ｌ−乳酸４３．８ｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇで
３時間、系外に水を留出しながら加熱攪拌しオリゴマー
３０．７ｇを得た。これに、錫末０．１０８ｇを加え、
１５０℃／３０ｍｍＨｇで、さらに２時間攪拌した。錫
末０．５１０ｇを加え、１５０℃／１ｍｍＨｇで３０時
間脱水反応を行った。この反応液にクロロホルム１７０
ｇを加え、吸引濾過し錫末を除去した。このクロロホル
ム溶液をメタノール６００ｍｌ中に排出し、析出した結
晶を吸引濾過し、続いて、メタノール洗浄、ヘキサン洗
浄を行った。３０℃／５ｍｍＨｇで減圧乾燥後、ポリ乳
酸１１．４ｇ（収率３６％）を得た。得られたポリ乳酸
の平均分子量Ｍｗは、８，０００であった。

【００３２】参考例１ 実施例２で得たＬ−ポリ乳酸を用い、クロロホルムを用
いたキャスト法によりフィルムを作成した。作成したフ
ィルムの物性を以下に示す。 厚み：３９〜４０μｍ 引張強度：３９０ｋｇ／ｃｍ² （降伏） ３９０ｋｇ／ｃｍ² （破断） 伸び：３％

【００３３】参考例２ 比較例１で得たＬ−ポリ乳酸をクロロホルムに溶解し、
その溶液よりキャスト法によりフィルムの作成を試みた
が、フィルムは作成できなかった。

【００３４】

【発明の効果】本発明により、生分解性ポリマーとして
有用なポリヒドロキシカルボン酸をヒドロキシカルボン
酸からの直接脱水縮合により得ることができた。また、
得られたポリマーを用いて強靱なフィルム等の成形物を
作成することができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシカルボン酸、または、それら
   のオリゴマーを、有機溶媒中、不活性ガスを、反応液中
   に吹き込んだ後、該不活性ガスを反応系外へ流出させつ
   つ加熱脱水縮合反応し、重量平均分子量が１５，０００
   以上のポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法。
2. 【請求項２】 有機溶媒がエーテル系溶媒またはチオエ
   ーテル系溶媒である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 有機溶媒がジフェニルエーテル系溶媒で
   ある請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 平均分子量（Ｍｗ）：５０，０００以上
   のポリヒドロキシカルボン酸を製造することを特徴とす
   る請求項１記載の方法。